CN103378222A - 利用激光诱发石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用激光诱发石墨烯的制备方法,其步骤包括:提供一基板;形成一金属层于该基板上的一面;形成一碳源基材层于该金属层上;提供一激光光源,照射于该基板上使其穿越该基板至该基板与该金属层接触面上,以形成一石墨烯层;以及提供一有机溶剂及一酸液,可分别移除该碳源基材层及该金属层。
Description
技术领域
本发明是关于一种石墨烯的制备方法,尤其指一以激光诱发高密度透明导电石墨烯阵列的制备方法。
背景技术
随着光电显示技术的发展,透明电极在许多领域扮演一个相当重要的角色,例如发光二极管(Light-emitting diodes;LED)、平板显示器(Flat paneldisplays;FPD)、触控屏幕(Touch screens)及染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cells;DSSC)等。目前透明电极的材料主要为氧化铟锡(ITO或Tin-doped indium oxide),虽然以氧化铟锡作为光电组件的技术已普及且成熟,但仍有先天的劣势使其未来发展受到限制,例如铟在地球上含量的不足所衍生的高成本,氧化铟锡材质在酸或碱环境下的不稳定性等。
石墨烯的二维结构及特殊性质自发现以来一直受到众人的注目。石墨烯目前是世上最薄却也是最坚固的纳米材料,几乎呈现完全透明,石墨烯的片电阻及穿透率可达100Ω/sq及90%,具有如此高的电性及穿透率,并可大规模量产且便宜的石墨烯便成了更好的替换选择。因此,石墨烯十分有潜力替代氧化铟锡作为新兴的光电材料。
石墨烯的制备方法自最初的机械剥离法(Mechanical exfoliation)、外延成长法(Epitaxy growth)、化学气相沉积法(Chemical vapor deposition;CVD)到切割纳米管法等,十分多样化。然而,上述的制备方法仍有需要突破的地方,举例而言,利用机械剥离法难以控制石墨烯尺寸,也容易造成石墨烯的破裂。另外,一般化学气相沉积法中的工艺温度过高、耗时长,且石墨烯产物需进一步经过繁复的转移程序。
有鉴于此,目前亟需发展一种以简便的工艺制备石墨烯,毋需通过转移程序即可于基板上形成透明导电石墨烯层,除了可减少工艺时间,更可降低制作成本并大规模量产石墨烯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用激光诱发石墨烯的制备方法,以简便的工艺且不需转移程序制备出具有高密度的透明导电石墨烯,并可作为光电产品中的透明电极层。
为实现上述目的,本发明提供的石墨烯的制备方法,包括:
提供一基板;
形成一金属层于该基板上的一面;
形成一碳源基材层于该金属层上;
提供一激光光源,照射于该基板上使其穿越该基板至该基板与该金属层接触面上,以形成一石墨烯层;以及
提供一有机溶剂及一酸液,可分别移除该碳源基材层及该金属层。
所述石墨烯的制备方法,其中,该基板为一透明基板。
所述石墨烯的制备方法,其中,该基板为玻璃基板、塑料基板或石英基板。
所述石墨烯的制备方法,其中,该金属层为镍层或钌层。
所述石墨烯的制备方法,其中,该金属层的厚度为10-300nm。
所述石墨烯的制备方法,其中,包括将该金属层图案化。
所述石墨烯的制备方法,其中,该碳源基材为一固态碳源基材。
所述石墨烯的制备方法,其中,该碳源基材为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚二甲基硅胶(PDMS)。
所述石墨烯的制备方法,其中,该碳源基材层的厚度为100-2000nm。
所述石墨烯的制备方法,其中,该激光光源的波长为200-2000nm。
所述石墨烯的制备方法,其中,该激光光源的单位面积能量为100mW/cm2-5W/cm2。
所述石墨烯的制备方法,其中,该激光光源的照射时间为0.1-10分钟。
所述石墨烯的制备方法,其中,该有机溶剂为丙酮、苯(benzene)、氯仿(chloroform)、丁酮(MEK)、四氢呋喃(THF)、氯苯(chlorobenzene)、二甲苯(xylene)、环己酮(cyclohexanone)或二氯甲烷(methylene chloride)。
所述石墨烯的制备方法,其中,该酸液为稀盐酸或醋酸。
本发明着重于利用红外光激光局部加热并迅速降温以形成石墨烯,加上金属层及碳源基材层可藉由有机溶剂及酸液直接地移除,省下工艺及转移的时间,使整个工艺快速、简单并大规模量产,以利石墨烯于光电材料的未来发展。
附图说明
图1A-1E为本发明实施例1的石墨烯的制备流程的剖面示意。
图2A-2B为本发明实施例2的石墨烯的制备流程的剖面示意。
图3A-3D为本发明实施例3的石墨烯的制备流程的剖面示意。
图4分别为实施例4~7所析出的石墨烯的光学显微镜(OpticalMicroscopy;OM)图,其中,(A)为实施例4;(B)为实施例5;(C)为实施例6;以及(D)为实施例7。
图5为实施例4~实施例7所制得的石墨烯的拉曼光谱。
图6为实施例4~实施例7所制得的石墨烯的穿透光谱。
附图中主要组件符号说明:
10基板;20金属层;30碳源基材层;40激光光源;50石墨烯层。
具体实施方式
本发明提供的石墨烯的制备方法,其包括:提供一基板;形成一金属层于该基板上的一面;形成一碳源基材层于该金属层上;提供一激光光源,照射于该基板上使其穿越该基板至该基板与该金属层接触面上,以形成一石墨烯层;以及提供一有机溶剂及一酸液,可分别移除该碳源基材层及该金属层。
其中,利用激光光源的穿越该基板,照射于该金属层上,相较于基板及碳源基材层,该金属层具有较高的激光光源(如近红外光的波长)吸收率,因此,金属层能有效吸收激光光能量后,进而提升温度以吸收碳源基材层的碳原子,接着,利用移开激光光源而迅速降温使得碳原子从金属表面析出,以形成石墨烯。最后,除了金属层与基板之间有析出的石墨烯外,其余的部分皆可迅速去除,使用有机溶剂去除碳源基材层,并以酸液移除金属层。本发明的制备方法相当快速,仅需几分钟,且所得的石墨烯可直接附着于基板上,即为毋须转移程序的透明导电层工艺。
此外,本发明的石墨烯的制备方法中,该基板可为一透明基板,该基板可为玻璃基板、塑料基板、或石英基板,较佳为玻璃基板,利用高穿透率的特性,使得激光光源可穿越该基板,照射至该基板另一面上的金属层。
本发明的石墨烯的制备方法中,该金属层可为镍层、或钌层,此金属层可为激光光源的照射加热对象及碳原子吸收析出层,以作为一催化层使用。金属层的厚度为10-300nm,较佳为100nm。当金属层厚度小于10nm时,金属层无法均匀析出石墨烯;反之,当金属层厚度大于300nm时,金属层因为与基板的附着力不足,容易蜷曲剥离。
另外,本发明的石墨烯的制备方法中,还包括将该金属层图案化,并由激光光的照射,使具有金属层沉积的区域才可析出石墨烯,以形成一具有图案化的石墨烯层,利用此方式就不需要通过转移过程,即可在基板上形成所需图案的石墨烯层,大幅减低转移程序的成本,且可避免转移过程中的石墨烯破裂的风险。
本发明的石墨烯的制备方法中,该碳源基材层为一固态碳源基材。其中,该碳源基材层可为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、或聚二甲基硅胶(PDMS)。其中,碳源基材层的厚度可为100-2000nm,较佳为1000nm以上。当碳源基材层厚度小于100nm时,该碳源基材层无法均匀布满于金属层上,以致石墨烯的析出不均匀;反之,当碳基材层厚度大于2000nm时,则会造成多余碳源的浪费,并且延长被碳源基材层被有机溶剂清洗移除的时间。
本发明的石墨烯的制备方法中,该激光光源可为红外光区、可见光区的光源,本发明利用激光光源具有准直性、单波长、及能量集中等特性,可通过基板局部快速加热其上的金属层,使该金属层温度上升,进而促使周围碳原子溶入,再由迅速降温,使碳原子从金属表面析出以形成石墨烯。
再者,本发明激光光源的波长可为200-2000nm,较佳为532nm。且该激光光源的单位面积能量系为100mW/cm2-5W/cm2,较佳为2W/cm2。当波长为远红外光或单位面积能量小于100mW/cm2时,使金属层无法吸收足够的能量,而不会有石墨烯析出;反之,当单位面积能量大于5W/cm2时,金属层及基板会因吸收过多的能量而造成破裂。此外,该激光光源的照射时间可为0.1-10分钟,较佳为6分钟。
本发明的石墨烯的制备方法中,该有机溶剂可为丙酮、苯(benzene)、氯仿(chloroform)、丁酮(MEK)、四氢呋喃(THF)、氯苯(chlorobenzene)、二甲苯(xylene)、环己酮(cyclohexanone)、或二氯甲烷(methylene chloride),较佳为丙酮。当完成析出石墨烯后,剩余的碳源基材层可利用该有机溶剂而去除。
本发明的石墨烯的制备方法中,该酸液可为稀盐酸、或醋酸,较佳为稀盐酸。利用此酸液可将金属层去除。
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明亦可由其他不同的具体实施例加以施行或应用,本说明书中的各项细节亦可针对不同观点与应用,在不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更。
实施例1:未图案化的石墨烯的制作
首先,如图1A所示,提供一基板10,于本实施例中,基板10为一透明玻璃基板,于基板10上蒸镀一金属层20于基板10上的一面,于本实施例中,金属层20的材料为镍,且其厚度约为100nm。另外,形成金属层的蒸镀法工艺条件,其包括:真空度为1x10-5torr,以及蒸镀速率为
接着,如图1B所示,涂布一碳源基材层30于金属层20上。于本实施例中,碳源基材层30的材质为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),且其厚度约为1000nm。另外,形成碳源基材层的涂布工艺条件,其包括:旋涂机转速3000rpm。此时,形成一玻璃基板/镍/PMMA组合的试片,用以成长石墨烯。
而后,如图1C所示,提供一激光光源40,该激光光源40为近红外光,且波长为808nm,其中,该激光光源的单位面积能量为2W/cm2,且照射时间为6分钟。然后,将激光光源40照射于基板10上使其穿越基板10至基板10与金属层20接触面上,由于玻璃基板10、镍金属层20、及PMMA层30对于激光光40的照射分别具有<5%、≈30%、及<3%的不同的吸收率,使得进行激光光源40照射而加热时,镍金属层40可有效吸收激光能量而提升温度,进而吸收周围碳源基材层30(即PMMA层)的碳原子,并由移除激光光而迅速降温,使得碳原子在基板10与金属层20之间析出,而形成多层石墨烯50(如图1D所示)。
另外,利用一有机溶剂去除碳源基材层30,于本实施例中,该有机溶剂为丙酮。此外,再利用一酸液去除金属层20,于本实施例中,该酸液为稀盐酸。最后,如图1E所示,在基板10上仅留下所形成该石墨烯层50。据此,石墨烯层50不需要由转移程序而形成于基板10上,即可作为光电产品中的透明导电电极层使用。
实施例2:控制激光照射区域形成图案化的石墨烯
本实施例2的各层材质与制备方法与实施例1相同,差别在控制激光光源40的照射区域,请参照图2A,其中,将A区域以激光照射,而B区域不进行激光照射,一般而言,金属具有良好导热性,因激光局部加热所造成的照射区与非照射区的温度差异不容易出现,即在一金属层上,鉴于金属的高导热性质,受激光照射与非照射区域虽无法清晰地看出有无析出石墨烯的差别,但却可得到具有深浅不同(即厚度或层数不同)且石墨化质量不同的石墨烯,如图2B所示,也就是说,照射区与非照射区所析出的石墨烯的石墨化结构是不同的,其物理性质也会有所不同。因此,可根据实际需求获得不同质量的石墨烯。
实施例3:以金属层制作图案化的石墨烯
请参考图3A,本实施例3的各层材质与制备方法大致上与实施例1相同,差别在本实施例进一步将金属层图案化,即使用一屏蔽(图中未示)于基板10上蒸镀一图案化金属层20于基板10上的一面。接着,如图3B所示,涂布一碳源基材层30于金属层20上,由于金属层20为一图案化金属层,因此部分碳源基材层30覆盖于基板10上。于本实施例中,碳源基材层30的材质为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),且其厚度为约为1000nm。另外,形成碳源基材层的涂布工艺条件,其包括:旋涂机转速3000rpm。此时,形成一玻璃基板/图案化的镍/PMMA组合的试片,用以成长石墨烯。
而后,如图3B所示,提供一激光光源40,该激光光源40为近红外光,且波长为808nm,其中,该激光光源的单位面积能量为2W/cm2,且照射时间为6分钟。然后,激光光源40照射于基板10的与金属层20接触的相对另一面,其穿越透明基板10对准且沿着该基板与图案化的镍金属层20接触面上照射,由于金属层覆盖于一图案化的区域,因此,未具有镍金属层20的区域并不会出现石墨烯50,如图3C所示,石墨烯层仅形成于具有图案化的金属层20覆盖于基板10的接触面上。
另外,利用一有机溶剂去除碳源基材层30,于本实施例中,该有机溶剂为丙酮。此外,再利用一酸液去除金属层20,于本实施例中,该酸液为稀盐酸。最后,如图3D所示,在基板10上形成一图案化的石墨烯层50。
实施例4~实施例7
实验参数繁多,诸如:金属层的种类、制作过程(蒸镀法、溅镀法、或热退火处理等)、厚度;碳源基材层的种类、厚度;激光的种类、瓦数、照射时间、加热过程(连续式、或间断式加热);酸洗条件(弱酸浓度、浸泡于弱酸中时间)等。在此,提供4个调整不同实验参数的实施例所析出的石墨烯来表示,其中,实施例4~实施例7的材质及制备方法大致上与实施例3相同。请参考图4,为四种不同实验参数下所析出的石墨烯的光学显微镜(Optical Microscopy;OM)图,其中,图4(A)、图4(B)、图4(C)、及图4(D)分别为实施例4、实施例5、实施例6、及实施例7,其中各自的条件如以下表1所示:
表1
实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
镍层厚度(nm) | 50 | 100 | 300 | 100(经热退火) |
PMMA层厚度(nm) | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 |
激光功率(W/cm2) | 2.2 | 2.2 | 2.4 | 2.4 |
照射时间(min) | 6 | 6 | 6 | 6 |
稀盐酸浸泡时间(min) | 20 | 30 | 60 | 30 |
以上各实施例所析出的石墨烯,在图4的观察中十分不明显,故在此用虚线圈起来,此四个实施例试片具有不同图形大小的金属层,故有不同图形大小的石墨烯析出。
石墨烯的品质可由:(1)石墨化程度,由拉曼光谱中的D-带讯号(1370cm-1)峰值与G-带讯号(1580cm-1)峰值的比值,亦即ID/IG的值,其值越小代表石墨化程度越高;(2)片电阻率,当石墨化程度越好,石墨烯的片电阻会越小且越接近导体;(3)层数,由拉曼光谱中的2D-带讯号(约2700-2800cm-1)峰值越高越明显,则表示层数越少;以及,(4)穿透光谱中的穿透率,其穿透率越高,则表示层数越少等各种参数来表示。
请参照图5,为实施例4~实施例7所制得的石墨烯的拉曼光谱,其中,于波长1370cm-1处为D-带讯号峰,于1580cm-1处为G-带讯号峰,以及于2700-2800cm-1处为2D-带讯号峰。从图5中各实施例的D-带讯号、G-带讯号及2D-带讯号,可判定各实施例所制的石墨烯为多层石墨烯。而此析出的石墨烯的石墨化程度(ID/IG)尚待改善(G-带讯号的强度略低于D-带讯号的强度,表示石墨化的程度还具有改善空间)。
此外,从图5也可得知实施例4~实施例7的石墨化程度因不同的实验条件分别为1.11、1.12、1.12、及1.06,其中实施例7的石墨化程度最好。然而,各实施例的片电阻大约都坐落在11kΩ附近(金属电极大约在1kΩ左右),其差异不明显,其原因可能是石墨化程度不够好、或是彼此过于接近,故看不出差异。再者,图5的拉曼光谱中的2D-带讯号峰从实施例4到实施例7逐渐变大,表示析出的石墨烯层数是逐渐减少的。
请参照图6,为实施例4~实施例7所制得的石墨烯的可见光穿透光谱,其中,可观察到穿透率从实施例4到实施例7逐渐变大,因此证实实施例7的石墨烯因表现较高的拉曼2D-带讯号峰,其石墨烯具有较少的析出层数及较高的穿透率。
由上述实施例的比较中,可得知不同的实验情况会得到不同质量(不同石墨化程度、不同层数)的石墨烯。
上述实施例中,是使用玻璃基板作为一基板;镍金属作为金属层材质;以及,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为碳源基材层。然而,可依实际需要,选择使用塑料基板、石英基板等透明材质等作为基板;钌层作为金属层材质;聚二甲基硅胶(PDMS)作为碳源基材层。本发明并不局限于各层结构的材质,公知可作为上述的基板、金属层、及碳源基材层的材料亦可包括于本发明的范畴内。
综合上述,利用本发明的石墨烯的制备方法可直接在基板上形成石墨烯层,不需由转移程序,由于激光光源具有准直、单波长、且能量集中,可准确加热具有金属层覆盖的区域,利用激光光源直接照射并穿透基板至金属层上加热此区域,以吸收碳原子,经降温后析出形成石墨烯。本发明的方法不仅可减少一般石墨烯的工艺时间,更由于激光照射的过程中不需真空,且激光功率较一般工艺低,进而降低制作成本并能大规模量产石墨烯,再者,本发明还可依实际需求达到石墨烯层具有图案化的目的,毋需一般石墨烯工艺的转移过程。此外,本发明即为提供一种以简易的步骤便可完成制作光电产品中所需的透明导电层的方法。
上述实施例仅为了方便说明而举例而已,本发明所主张的权利范围自应以申请的权利要求范围所述为准,而非仅限于上述实施例。
Claims (14)
1.一种石墨烯的制备方法,包括:
提供一基板;
形成一金属层于该基板上的一面;
形成一碳源基材层于该金属层上;
提供一激光光源,照射于该基板上使其穿越该基板至该基板与该金属层接触面上,以形成一石墨烯层;以及
提供一有机溶剂及一酸液,可分别移除该碳源基材层及该金属层。
2.如权利要求1所述石墨烯的制备方法,其中,该基板为一透明基板。
3.如权利要求1所述石墨烯的制备方法,其中,该基板为玻璃基板、塑料基板或石英基板。
4.如权利要求1所述石墨烯的制备方法,其中,该金属层为镍层或钌层。
5.如权利要求1所述石墨烯的制备方法,其中,该金属层的厚度为10-300nm。
6.如权利要求1所述石墨烯的制备方法,其中,包括将该金属层图案化。
7.如权利要求1所述石墨烯的制备方法,其中,该碳源基材为一固态碳源基材。
8.如权利要求1所述石墨烯的制备方法,其中,该碳源基材为聚甲基丙烯酸甲酯或聚二甲基硅胶。
9.如权利要求1所述石墨烯的制备方法,其中,该碳源基材层的厚度为100-2000nm。
10.如权利要求1所述石墨烯的制备方法,其中,该激光光源的波长为200-2000nm。
11.如权利要求1所述石墨烯的制备方法,其中,该激光光源的单位面积能量为100mW/cm2-5W/cm2。
12.如权利要求1所述石墨烯的制备方法,其中,该激光光源的照射时间为0.1-10分钟。
13.如权利要求1所述石墨烯的制备方法,其中,该有机溶剂为丙酮、苯、氯仿、丁酮、四氢呋喃、氯苯、二甲苯、环己酮或二氯甲烷。
14.如权利要求1所述石墨烯的制备方法,其中,该酸液为稀盐酸或醋酸。
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