CN107840325B - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯的制备方法，与现有技术的方法相比，一方面，简化石墨烯层的图案化过程，无须对石墨烯层进行刻蚀图案化，减少对石墨烯层的损伤；另一方面，石墨烯层的转移更高效且转移质量更好，降低石墨烯转移次数与二次污染的可能性；另外，基板可以选择可重复利用的石英基板或玻璃基板等；用于沉积石墨烯层的第一金属层也可以多元化选择，并通过沉积工艺调制出适合石墨烯沉积的较佳条件。

Description

一种石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯的制备方法。

背景技术

随着光电显示技术的发展，透明电极在许多领域都扮演一个相当重要的角色，例如，发光二极管、平板显示器、触控屏幕以及染料敏化太阳能电池。目前，透明电极的材料主要为氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)，虽然以氧化铟锡作为光电组件的技术已普及且成熟，但仍有先天的劣势使其未来发展受到限制，例如，铟在地球上含量不足所衍生的高成本，氧化铟锡材质在酸或碱环境下的不稳定性等。

石墨烯的二维结构及特殊性质自发现以来一直受到众人瞩目。石墨烯目前是世界上最薄也是最坚固的纳米材料，几乎呈现完全透明，石墨烯的电性及穿透率很高，并可大规模量产且便宜的石墨烯成为了ITO的替换选择，因此，石墨烯十分有潜力替代ITO成为新兴的光电材料。

目前，大面积单层石墨烯一般采用CVD法在金属衬底上外延生长，例如将含碳气体(如碳氢化合物)通入放置金属衬底(Ni、Cu等)的沉积炉中，高温处理(例如1000℃)使碳氢化合物分解成碳原子沉积在金属衬底表面，形成石墨烯；在沉积结束后，将表面长有石墨烯的金属衬底旋涂上PMMA溶液(以高分子支撑层PMMA来抓取金属衬底上的石墨烯层)，随后放入蚀刻液中去除金属衬底，刻蚀完毕的石墨烯转移到所需器件或衬底上，同时溶解掉PMMA层。

然而，这样石墨烯生长方法存在一些问题，例如1)金属衬底的大小限制了石墨烯生长的面积；2)金属衬底表面的平整度、膜质，尤其是晶向，会影响沉积的石墨烯的质量；3)采用旋涂PMMA来转移石墨烯的制程，容易导致石墨烯层发生破裂或不规则的皱褶，并且会在石墨烯层的表面残留高分子残余物，使石墨烯层的材料特性受到严重影响；4)石墨烯层的图案化一般是采用等离子刻蚀来实现的，这会对石墨烯层以及它下方的膜层造成损伤。

因此，在实际应用中，仍需要发展一种能够在器件或衬底上生长高质量的石墨烯层的方法。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯的制备方法，用于将所述石墨烯层转移到一器件上，所述制备方法包括以下步骤：1)提供基板，在所述基板之上沉积一层金属氧化物层；2)在所述金属氧化物层之上沉积一层第一金属层，并且对所述第一金属层进行图案化；3)在图案化后的所述第一金属层上沉积石墨烯层；4)将所述石墨烯层与所述器件的待转移石墨烯层的界面进行对位；再采用激光打断位于所述基板与所述第一金属层之间的任意两层之间的链接，从而使得所述石墨烯层对应地转移到所述界面上；以及5)将所述石墨烯层的位于所述第一金属层一侧的部分全部去除，仅保留所述石墨烯层在所述器件上。

本发明的石墨烯层的制备方法，与现有技术的方法相比，一方面，简化石墨烯层的图案化过程，无须对石墨烯层进行刻蚀图案化，减少对石墨烯层的损伤；另一方面，石墨烯层的转移更高效且转移质量更好，降低石墨烯转移次数与二次污染的可能性；另外，基板可以选择可重复利用的石英基板或玻璃基板等；第一金属层也可以多元化选择，并通过沉积工艺调制出适合石墨烯沉积的较佳条件。

附图说明

图1示出了实施例1的石墨烯层的制备方法的步骤1)；

图2示出了实施例1的石墨烯层的制备方法的步骤2)；

图3示出了实施例1的石墨烯层的制备方法的步骤3)；

图4示出了实施例1的石墨烯层的制备方法的步骤4)；

图5示出了实施例1的石墨烯层的制备方法的步骤5)。

具体实施方式

以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。

现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本发明将全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。在图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略对它们的重复描述。

所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施方式中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本发明的实施方式的充分理解。然而，本领域技术人员应意识到，没有特定细节中的一个或更多，或者采用其它的方法、组元、材料等，也可以实践本发明的技术方案。在某些情况下，不详细示出或描述公知结构、材料或者操作以避免模糊本发明。

本文中所述的“在…(之)上”应当理解为包括直接接触的“在…(之)上”和不直接接触的“在…(之)上”。

本发明的附图仅用于示意相对位置关系和电连接关系，某些部位的层厚采用了夸示的绘图方式以便于理解，附图中的层厚并不代表实际层厚的比例关系。

本发明实施例1的一种石墨烯层的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

1)提供基板10，在基板10上沉积一层金属氧化物层20，如图1所示；

2)在步骤1)所得的金属氧化物层20之上沉积一层第一金属层30，并且对第一金属层30进行图案化；如图2所示；

3)在步骤2)所得的图案化后的第一金属层30上沉积石墨烯层40；如图3所示；

4)将石墨烯层40与待转移的器件(图中未标注)的界面进行对位；再再采用激光打断位于基板10与第一金属层30之间的任意两层之间的链接，从而将石墨烯层40对应地转移到所述器件的界面；如图4所示；

5)将位于石墨烯层40与第一金属层30的结合表面一侧的残余部分全部去除；如图5所示。

基板10可以为石英基板、塑料基板或玻璃基板。优选的，在本实施例中，基板10为石英基板。在本实施例中，在基板10上进行沉积之前，先需要对基板10进行清洗；该清洗方法可以采用常规的石英基板、玻璃基板清洗方法，具体不再赘述。

在本实施例中，步骤1)中，在基板10上沉积一层金属氧化物层20，如图1所示；其中，金属氧化物层20所采用的材料可以为Al₂O₃或TiO₂。在本实施例中，金属氧化物层20的沉积方式可以选择CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积法)或者ALD(AtomicLayer Deposition，原子层沉积法)。在本实施例中，金属氧化物层20的厚度可以为10nm≤厚度≤100nm的范围内。例如，20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm或者90nm。

在本实施例中，步骤2)中，在步骤1)所得的金属氧化物层20之上沉积一层第一金属层30，并进行图案化，如图2所示；其中，第一金属层30所采用的材料选自Cu、Ni、Pt、Ir或Ru中的任意一种，优选采用Cu或Ni。在本实施例中，第一金属层30为Cu层。

在本发明的一个具体实施方案中，步骤2)中，在第一金属层30沉积之后、图案化之前，对第一金属层30的晶面进行调整至晶面指数为(111)。例如，当第一金属层30为Cu层、Ni层、Pt层、Ir层或Ru层时，调整晶面以获得Cu(111)、Ni(111)、Pt(111)、Ir(111)或Ru(111)。发明人经过大量试验研究发现，当第一金属层30的晶面调整至(111)时，可以让石墨烯层更好地生长。

在本实施例中，调整Cu层晶面指数至Cu(111)。

在本发明的一个具体实施方案中，第一金属层30的厚度不低于50nm且不高于100nm。发明人经过大量试验研究发现，当第一金属层30的厚度范围为50nm～100nm时，生成的石墨烯层的质量较好。

在本发明的一个具体实施方案中，第一金属层30的厚度可以为50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm。优选的，在本实施例中，第一金属层30的厚度可以为80nm。

在本实施例中，第一金属层30的沉积方式可以选择ALD或PVD(Physical VaporDeposition，物理气相沉积法)。

在本实施例中，步骤2)中的第一金属层30的图案化是指采用光刻定义出图案并显影刻蚀出所需图案。具体来说，在第一金属层30上涂覆光刻胶，对光刻胶进行前烘工艺，随后进行光刻工艺，在基板上曝光出所需图案，再进行显影工艺，将曝光图案显现出来，随后进行光刻胶的坚膜，待坚膜完成后进行基板10的刻蚀，可以对基板采用干刻蚀或者湿刻蚀工艺来去掉不需要的金属膜层，去除剩余覆盖的光刻胶并清洗基板，获得所需图案的金属膜层10。

在本实施例中，步骤3)中，在图案化后的第一金属层30上沉积石墨烯层40，如图3所示；石墨烯层40的图案与第一金属层30的图案对应。

在本实施例中，可以采用CVD法在第一金属层30的表面外延生长石墨烯层40，具体地，将图案化的第一金属层30的表面置于高温可分解的前驱体(例如甲烷、乙烯)气氛中，通过高温(例如1000℃)退火使碳原子沉积在第一金属层30的表面形成石墨烯层。

在本发明的一个具体实施方案中，形成的石墨烯层40的厚度可以为0.34nm～2nm，例如，可以为0.5、0.8、1、1.2、1.5或1.8左右。优选的，在本实施例中，石墨烯层40的厚度为0.9nm左右。

在本实施例中，将石墨烯层40与待转移的器件(图中未标注)的界面进行对位；再采用激光打断基板10与金属氧化物层20之间的链接，如图4所示的箭头方向，将金属氧化物层20一侧的部分全部从基板10上剥离，从而使得石墨烯层40对应地转移到器件(图中未标注)的界面。

在本发明的一些具体实施方案中，待转移的器件可以为OLED或AMOLED，石墨烯层40转移到OLED或AMOLED器件中作为导电层或者信号传输层，例如，作为诸如栅极线、数据线、阳极、阴极等。

在本发明的一个优选实施方案中，待转移的器件可以为OLED或AMOLED，石墨烯层40转移到OLED或AMOLED器件中作为透明电极。

在本发明的另一些具体实施方案中，待转移的器件可以为柔性电路板，石墨烯层40转移到柔性电路板中作为导电层。

在本实施例中，石墨烯层40转移到AMOLED中，如图4所示，AMOLED包括一玻璃基板A1、层叠设置在玻璃基板A1上的功能层A2、层叠设置在功能层A2上的透明绝缘介质层A3以及层叠设置在透明绝缘介质层A3上的且图案化的导电层A4。石墨烯层40作为透明电极对应地转移到图案化的导电层A4的表面。

在本实施例中，功能层A2为包含有机发光层的有机功能层。在本发明的另一替代实施例中，功能层A2为阵列基板上的功能层。

其中，透明绝缘介质层A3为透明且具有层间绝缘功能的介质层，其可以采用诸如氧化硅、氮化硅、Al₂O₃、TiO₂等材料。

其中，导电层A4具有导电功能，可以是透明的，也可以是不透明的，其可以采用诸如Mo、Al、Ti、Ag中的任意一种金属或任意几种组合的合金。

在本实施例的AMOLED器件中，功能层A2为包含有机发光层的有机功能层，功能层A2上依次层叠设置了透明绝缘介质层A3和导电层A4，图案化的导电层A4的表面作为承载透明电极(石墨烯层40)的界面。

在本发明的一个替代实施方案中，石墨烯层40转移到柔性电路板上，功能层A2为阵列基板上的功能层，功能层A2上依次层叠设置了透明绝缘介质层A3和导电层A4，图案化的导电层A4的表面作为承载透明电极(石墨烯层40)的界面。

在本发明的一个替代实施方案中，石墨烯层40转移到顶发射的OLED器件中作为透明阴极层时，功能层A2为包含有机发光层的有机功能层，功能层A2上仅层叠设置了图案化的导电层A4，无需在功能层A2与导电层A4之间设置一透明绝缘介质层A3。

在本发明的一个具体实施方案中，在步骤4)之前，在基板10上形成数个第一对位标记件M1，在待转移的器件上对应地形成数个可以与第一对位标记件M1配合的第二对位标记件M2；在步骤4)中，将每一个第一对位标记件M1与第二对位标记件M2一一对应配合，从而实现石墨烯层40与待转移器件界面的对位，如图4所示。

在本实施例中，在步骤2)中，对第一金属层30进行图案化的过程还包括在基板10上形成数个第一对位标记件M1。

在本实施例中，在步骤4)之前，在待转移器件的玻璃基板A1上形成数个第二对位标记件M2。

在本实施例中，第一对位标记件M1与第二对位标记件M2的配合方式为十字型凹槽与十字型凸起的配合方式。如图4中所示，第一对位标记件M1的下端面可以具有十字型凸起，第二对位标记件M2的上端面可以具有十字型凹槽，反之亦可。

在本实施例中，步骤4)中，先每一个第一对位标记件M1与第二对位标记件M2一一对应配合，基板10与待转移器件的玻璃基板A1对位，从而使得图案化的石墨烯层40与待转移器件的图案化的导电层A4的表面对位；如图4所示，图案化的石墨烯层(数个凸台)与待转移器件的图案化的导电层A4表面(数个凹槽)配合，此时施加一定压力还可以使得两者之间的接触更加稳定。

在本实施例中，对位之后，再用激光打断基板10与金属氧化物层20之间的链接，如图4所示的箭头方向，将金属氧化物层20一侧的部分全部从基板10上剥离，从而使得石墨烯层40对应地转移到器件(图中未标注)的界面。

在本发明的一个具体实施方案中，激光可以为准分子激光或CO₂激光。

在本实施例中，步骤5)中，如图5所示，将石墨烯层40的位于第一金属层30一侧的残余部分全部去除，也就是说，将第一金属层30和金属氧化物层20全部去除，优选的，将第一金属层30和金属氧化物层20全部刻蚀掉，例如可以采用干刻或湿刻刻蚀。

另外，将器件上的第二对位标记件M2也全部去除。

在实施例1的一个替代实施方案中，步骤4)中，对位之后，采用激光打断金属氧化物层20与第一金属层30之间的链接，从而将石墨烯层40对应地转移到所需器件的界面；步骤5)中，将位于石墨烯层40的位于第一金属层30一侧的残余部分(即第一金属层30)全部刻蚀掉。

本实施例的制备方法，可以用于OLED或AMOLED器件，具体的，将石墨烯层转移到OLED或AMOLED器件作为透明电极、导电层，或者信号传输层；也可以应用于柔性电路板，具体的，将石墨烯层转移到柔性电路板中作为导电层。

实施例2

本发明实施例2石墨烯层的制备方法与实施例1的不同主要在于：步骤1)。

实施例2的步骤1)中，在基板上先沉积一层第二金属层(图中未示出)，再在第二金属层上沉积金属氧化物层。

第二金属层所采用的材料选自Mo、Al或Ti中的任意一种。

第二金属层的厚度不低于5nm且不高于100nm。

相应地，在步骤4)中，对位之后，采用激光打断基板与第二金属层之间的链接，或者采用激光打断第二金属层与金属氧化物层之间的链接，或者采用激光打断金属氧化物层与第一金属层之间的链接。

实施例2的其他步骤同实施例1，具体不再赘述。

本实施例的制备方法，可以用于OLED或AMOLED器件，具体的，将石墨烯层转移到OLED或AMOLED器件作为导电层，或者信号传输层；也可以应用于柔性电路板，具体的，将石墨烯层转移到柔性电路板中作为导电层。

实施例3

本发明实施例3石墨烯层的制备方法，在实施例1或实施例2的步骤5)完成之后，再进行步骤6)：在石墨烯层40的表面制作一层透明的保护固定层(图中未示出)。该透明的保护固定层用于保护并固定石墨烯层40。该透明的保护固定层可以采用聚酰亚胺或氧化硅。

应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种石墨烯的制备方法，用于将所述石墨烯层转移到一器件上，

其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)提供基板，在所述基板之上沉积一层金属氧化物层；

2)在所述金属氧化物层之上沉积一层第一金属层，并且对所述第一金属层进行图案化；

3)在图案化后的所述第一金属层上沉积石墨烯层；

4)将所述石墨烯层与所述器件的待转移石墨烯层的界面进行对位；再采用激光打断位于所述基板与所述第一金属层之间的任意两层之间的链接，从而使得所述石墨烯层对应地转移到所述界面上；以及

5)将所述石墨烯层的位于所述第一金属层一侧的部分全部去除，仅保留所述石墨烯层在所述器件上。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述第一金属层所采用的材料选自Cu、Ni、Pt、Ir或Ru中的任意一种。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

所述步骤2)中，在所述第一金属层沉积之后、图案化之前，对所述第一金属层的晶面进行调整至晶面指数为(111)。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

所述第一金属层的厚度不低于50nm且不高于100nm。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述步骤2)中的图案化是指采用光刻定义出图案并显影刻蚀出所需图案。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在所述的步骤4)之前，在所述基板上形成数个第一对位标记件，在所述器件上对应地形成数个可以与所述第一对位标记件配合的第二对位标记件，

在所述的步骤4)中，将每一个所述第一对位标记件与所述第二对位标记件一一对应配合，从而实现所述石墨烯层与所述器件界面的对位。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

所述第一对位标记件与所述第二对位标记件的配合方式为十字型凹槽与十字型凸起的配合方式。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

在所述步骤2)中，对所述第一金属层进行图案化的过程还包括在所述基板上形成数个第一对位标记件。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述基板为石英基板。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述金属氧化物层所采用的材料选自Al₂O₃或TiO₂。

11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述制备方法还包括在步骤5)之后进行的步骤6)：在所述石墨烯层表面制作一层透明的保护固定层。

12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：

所述透明的保护固定层采用聚酰亚胺或氧化硅。

13.如权利要求1至12中任意一项所述的制备方法，其特征在于：

在所述步骤1)中，在所述基板上先沉积一层第二金属层，再在所述第二金属层上沉积所述金属氧化物层。

14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于：

所述第二金属层所采用的材料选自Mo、Al或Ti中的任意一种。

15.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于：

所述器件为OLED或AMOLED，所述石墨烯层转移到所述OLED或AMOLED器件上作为导电层或者信号传输层；或者，

所述器件为柔性电路板，所述石墨烯层转移到所述柔性电路板上作为导电层。

16.如权利要求1至12中任意一项所述的制备方法，其特征在于：

所述器件为OLED或AMOLED，所述石墨烯层转移到所述OLED或AMOLED器件上作为导电层或者信号传输层；或者，

所述器件为柔性电路板，所述石墨烯层转移到所述柔性电路板上作为导电层。