CN1009829B - 含银催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种适用于氧化乙烯制备环氧乙烷的含银催化剂的制备方法，其特征在于将一种银化合物施加到载体上，然后，将这种银化合物还原成金属银、在这种方法中，载体是通过使一种铝化合物与一种氯化合物混合，然后煅烧所得混合物制成的。

Description

本发明涉及一种适用于制备环氧乙烷的含银催化剂的制备方法，还涉及所制备的催化剂和该催化剂用于环氧乙烷制备的用途，以及所得到的环氧乙烷。

含银催化剂用于从乙烯制备环氧乙烷已广为人们所知。例如，参见British    Patent    Specification    No1413251和在此引证的先有技术。为了获得改进的银催化剂，以通过助催化剂改良银催化剂为目的，进行了多年的研究。例如，在上面提到的British    Patent    Specification    No1413251中描述了一种方法，在该方法中，将一种银化合物施加到载体上，然后将施加的银化合物还原成银。另外，载体上存在氧化钾，氧化铷或氧化铯或者它们的混合物作为助催化剂。

本申请人发现了具有更高活性的新型银催化剂。

本发明涉及一种含银催化剂的制备方法，该催化剂适用于氧化乙烯制备环氧乙烷，其特征在于向载体上施加一种银化合物。然后，将施加的银化合物还原成金属银，并且在这种方法中，载体是通过使一种铝化合物与一种氯化合物混合，然后煅烧其混合物而制成的。我们注意到有人建议在可以挤压成型的氧化铝混合物的制备中不宜用氯化氢作为胶溶剂（见US    Patent    Specitication    No4，379，134，column5，line6）。但是，在US    Patent    Specification    3，850，849和3，894，963中，介绍了在氧化铝中用氯化氢作粘结剂。

出乎意料之外地发现，用氯化物处理过的载体使得银催化剂活性更高。

这种铝化合物最好是氧化铝的各种变体，如，γ-氧化铝，它在1200～1700℃之间煅烧时可以产生α-氧化铝。另一种可能性是使用水合氧化铝（如勃姆石）使其煅烧到1100℃时，可以产生γ-氧化铝，进一步在1200～1700℃下煅烧时可以产生α-氧化铝。

在本发明方法中所采用的氯化合物特别是氯化氢或三氯乙酸，而金属氯化物也是适用于，如氯化锇、氯化铱、氯化锗、氯化铯、氯化锡或氯化铝。

最好将0.1～10%（重量）的氯化合物，以铝混合物的重量计算（如Al₂O₃），与铝化合物混合。

对于改良载体的制备，最好使铝化合物与水和氯化合物混合，将所获得的混合物挤压成一定形状的颗粒，继之煅烧这些成型粒。取决于原料的选择，煅烧可以以一段或多段进行。一般来说，加入足够量的水，使其混合物具有可挤压性。然后，在 挤压机中将所得到的可挤压的糊状粒挤压成一定形状的颗粒。加热这些成型颗粒，在此期间蒸发掉所含水份。最后在1200～1700℃的温度下煅烧这些固体颗粒。适用的原料有γ-氧化铝、一水α-氧化铝、三水α-氧化铝和一水β-氧化铝的粉末，在煅烧期间，随着粉粒熔化的发生，这些原料被烧结。

有效的催化剂表面面积可以在0.2～5米²/克的范围内变化。

为了制备催化剂，需要将改良的载体用足够的银化合物溶液浸渍。使1～25%（重量）的银（以催化剂总量计算）施加到载体上。然后，将浸渍载体与溶液分离，并使沉积的银化合物还原成银。

最好加入助催化剂，例如一种或多种如下碱金属：钾、铷或铯。这种助催化剂可以在载体用银化合物浸渍之前、期间或之后，施加到载体上。这种助催化剂也可以在银化合物被还原成银之后，施加到载体上。

一般来说，使载体与银盐或银络合物的水溶液混合，结果该载体被这种溶液所浸渍，然后，将载体与溶液分离，继之使其干燥。接着，将浸渍过的载体加热到100～400℃之间，并恒温一定时间使银盐（或络合物）分解，在载体表面上形成一层粘附的细粒分布的金属银。在加热期间，可以使还原性或惰性气体通过载体上。

加银有各种已知方法。可以使载体用硝酸银的水溶液浸渍，然后使其干燥，之后，用氢气或肼使硝酸银还原。载体也可以用草酸银或碳酸银的氨溶液浸渍，通过将盐加热分解沉淀出金属银。含有一定量增溶剂和还原剂的特殊银盐溶液，如连位烷醇胺，烷基二胺和氨的混合物也是适用的。

助催化剂的加入量一般在每百万份重量的催化剂中含有20～1000份重量的碱金属，如钾、铷或铯（以金属计）。而50～500份重量的碱金属尤其适用。作为助催化剂原料的适宜化合物有，硝酸盐、草酸盐、羧酸盐或氢氧化物等。最佳的助催化剂为铯，并且最好采用氢氧化铯或硝酸铯。

对于加碱金属的一些优良方法已众所周知，在这些方法中，这些碱金属可以和银同时被施加到载体上，适用的碱金属盐一般为那些可溶于银沉淀液相的盐类。除上面提到的盐类以外，硝酸盐、氯化物、碘化物、溴化物、碳酸氢盐、乙酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和异丙醇盐也是值得提到的。但是，应该避免所用的碱金属盐与溶液中的银发生反应，由此导致银盐过早地从浸渍液中沉淀出来。例如，氯化钾就不应该用于使用硝酸银水溶液作浸渍液的方法中，而硝酸钾则可以代之使用。氯化钾可以稳定地用于以银胺络合物的水溶液作为浸渍液的方法中，并没有氯化银沉淀产生。

另外，可以通过冲洗掉一部分碱金属的方法，使沉淀到载体上的碱金属量在一定范围内加以调节，其中所用的冲洗液最好是无水甲醇或无水乙醇。如果发现施加的碱金属浓度太高时，就可以采用这种方法进行调节。温度，接触时间和气体干燥也可以加以调节。但应注意保证在载体中没有残留醇。

一种最佳的使用方法的组成为，用含有碱金属盐和银盐的水溶液浸渍过的载体和由羧酸银盐、有机胺和钾、铷或铯的盐以及水溶剂组成的浸渍溶液。例如，含钾的草酸银溶液可以用以下两种方法制备。一种方法是使氧化银与乙二胺和草酸的混合物发生反应，生成一种含草酸银乙二胺络合物的溶液，并向该溶液中加入一定量的钾，还可加入其他胺（如乙醇胺）。另一种方法是使草酸银从草酸钾和硝酸银的溶液中沉淀出来，然后，为了除去附着的钾盐，反复冲洗得到的草酸银沉淀，直到获得所需的钾含量为止。然后，用氨和/或胺溶解含钾的草酸银沉淀。含铷和铯的溶液也可以用这种方法来制备。然后，将浸渍的载体加热到100～400℃的温度，最好是125～325℃。

应该注意，不论溶液中的银在沉淀到载体之前的性质如何，总要还原成金属银，并且也可以指加热分解。由于带正电荷的银离子被转变为金属银，所以我们最好认为是还原。其还原时间可以简单地与所用原料相适应。

如上所述，最好向银中加入助催化剂，由于铯与作为助催化剂的钾或铷比较，它对环氧乙烷的选择性最高，所以，它是最好的助催化剂。

按本发明方法制备的银催化剂，对用分子氧直接催化氧化乙烯成环氧乙烷，似乎是特别活泼的催化剂。在本发明的银催化剂存在下，其氧化反应条件与先有技术中叙述的十分相似，这些条件是指，例如，适用的温度、压力、停留时间、稀释剂（如氮气、二氧化碳、水蒸汽、氩气、甲烷或其它饱和烃），是否存在如1，2-二氯乙烷，氯乙烷或氯化 聚苯这样的控制催化作用的缓和剂，在不同反应器中采用循环处理或者采用连续转化，来提高环氧乙烷产量的理想性，以及环氧乙烷制备过程中可以选择的任何其他特定条件。通常，所采用的压力是在约大气压到约35巴之间变化。但是，决不排除更高的压力。作为反应物所用的分子氧可以从常规氧源获得。提供的氧可以基本是纯氧，也可以是由大量氧和少量的一种或多个稀释剂（如氮气、氩气等）组成的浓缩氧流，或者是另一种含氧流（如空气）。

在本发明的银催化剂的最佳应用中，在上述催化剂存在下，在210～285℃的温度下，最好是225～270℃下，通过使从空气中分离出来的含氧气体与乙烯接触来制备环氧乙烷，所用的含氧气体氧含量不小于95%。气体的空速可以在2800～8000h^-1范围内变化。

在氧化乙烯生成环氧乙烷的反应中，乙烯至少以双分子量存在，而所采用的乙烯量远远地高于此值。因此，在反应过程中，根据转化氧的量来计算转化率，因此，我们称氧转化。这种氧转化取决于反应的温度，并是催化剂活性的温度。T₃₀、T₄₀和T₅₀是指在反应器中，氧的转化率分别为30%（摩尔）、40%（摩尔）和50%（摩尔）时的反应温度。一般温度越高，转化率也越高，并且温度在很大程度上取决于所用的催化剂和其它反应条件。

实例1

将21克35%（重量）的盐酸用77毫升的水稀释，然后将所得溶液加入含有55克Kaiser氧化铝（26102）（Al₂O₃·H₂O）的100克水中，使它们混合，然后再将其混合物在捏和机中捏和15分钟。接着将220克Al₂O₃·H₂O和50毫升水加入捏和的混合物中，然后使其再捏合10分钟。将所得到的糊状体挤压成粒，并在120℃下使其干燥，继之升到更高的温度使其煅烧。煅烧开始时，温度以100℃/h的速度升到500℃。然后在500℃下恒温2小时，然后，在2小时内，将温度提高到1400℃。最后使煅烧在1400℃下恒温2小时。成型粒的孔容为0.58毫升/克，平均孔径为1.4微米。将得到的成型粒用其中加有氢氧化铯的草酸银水溶液浸渍。在真空条件下，浸渍10分钟之后，将成型粒从溶液中分离出来，为了使银盐转变成银，将其置于250～270℃的热空气流中10分钟。草酸银的水溶液为含28%（重量）的含Ag水溶液，其中草酸银与乙二胺络合，并加有氢氧化铯。经过热空气处理，所得到的浸渍成型颗粒含有21%（重量）的Ag（以总催化剂量计算）和百万分之290（重量）的铯（以催化剂总重计算）。

将所得到的催化剂用于从乙烯和氧气制备环氧乙烷中。将长40厘米，截面直径为5毫米的圆筒钢反应器充满粒度约为1毫米的催化剂颗粒。然后，将反应器置于一个内部存在流态氧化硅/氧化铝颗粒的恒温浴中。使组成如下的气体混合物通过反应器：30%（摩尔）的乙烯，8.5%（摩尔）的氧气，7%（摩尔）的二氧化碳，54.5%（摩尔）的氮气和百万分之5.5的作为缓和剂的氯乙烯。空速为3300升/升·小时。压力为15巴，而温度取决于所确定的氧转化率。测量设备与反应器相联，并将测量数据输入电子计算机，使得能够准确地控制反应的转化率和温度。通过气相色谱法和质谱测定法测定其反应组分的浓度。24小时后，测量反应温度。使用本发明催化剂时，反应的T₄₀为225℃，在同样反应条件下，使用标准催化剂S839时，反应温度T₄₀为236℃。

实例2～8

载体和催化剂用实例1的同样方法制备。然后，用实例中同样方法，试验催化剂的活性。

把这些催化剂与标准催化剂S839对比。

下表列出了向氧化铝中加入的无机氯化物，并给出了金属与铝的原子比。还给出了所加的银的百分比和施加到载体上铯的量（ppm）（以催化剂的总量计算），以及反应温度T₄₀（℃）。

对标准催化剂进行同样的测定和计算。（见文后表）

标准催化剂S839，T₄₀＝236℃。

这些试验表示了本发明催化剂比标准催化剂更活泼。

Claims (11)

1、一种适用于氧化乙烯制备环氧乙烷的含银催化剂的制备方法，其特征在于向载体上施加一种银化合物，然后，将这种含银化合物还原成金属银。并且在这种方法中，载体是通过使一种铝化合物和一种氯化合物混合，然后煅烧其混合物制成的。

2、一种如权利要求1所述的方法，其特征在于其中的氯化合物为氯化氢。

3、一种如权利要求1所述的方法，其特征在于其中的氯化合物为选自氯化锇、氯化铱、氯化锗、氯化铯、氯化锡或氯化铝中的金属氯化物。

4、一种如权利要求1中所述的方法，其特征在于铝化合物与0.1-10%（重量）的氯化合物混合，以铝化合物重量计算。

5、一种如权利要求1中所述的方法，其特征在于铝化合物为氧化铝或氧化铝的水合物。

6、一种如权利要求5所述的方法，其特征在于使用勃姆石或r-氧化铝。

7、一种如权利要求1中所述的方法，其特征在于铝化合物与水和氯化合物混合，将所得到的混合物挤压成型载体颗粒，然后，使其煅烧。

8、一种如权利要求1中所述的方法，其特征在于将载体用足够量的银化合物溶液浸渍，使1-25%（重量）的银施加到载体上，以催化剂总重量计算，然后，将浸渍的载体与溶液分离，并使沉积的银化合物还原成银。

9、一种如权利要求1中所述的方法，其特征在于向载体上施加一种助催化剂。

10、一种如权利要求8或9所述的方法，其特征在于除向载体上施加银化合物之外，在施加银化合物同时或者在其前后，向载体上还施加足够量的一种多种碱金属钾、铷或铯的化合物，使在每百分万份重量的催化剂上沉淀出20-1000份重量的碱金属（以金属计量）。

11、按权利要求1-10所述方法制备的催化剂。