JPH0775669B2 - 銀含有触媒の製造法 - Google Patents

銀含有触媒の製造法

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JPH0775669B2
JPH0775669B2 JP61148362A JP14836286A JPH0775669B2 JP H0775669 B2 JPH0775669 B2 JP H0775669B2 JP 61148362 A JP61148362 A JP 61148362A JP 14836286 A JP14836286 A JP 14836286A JP H0775669 B2 JPH0775669 B2 JP H0775669B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレンオキシドの製造に用いるための含有
触媒の製造法に関する。
〔従来の技術〕
エチレンからのエチレンオキシドの製造に銀含有触媒が
用いられることは一般に公知である。例えば、英国特許
明細書第1413251号及びその明細書に挙げられている文
献参照。改善された銀触媒を得るために、銀触媒を促進
剤で変性する努力が長年行われている。例えば、上記英
国特許明細書第1413251号には、銀化合物が担体に施用
された後、その施用された銀化合物が銀に還元され、し
かも酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、又
はそれらの混合物の形態の促進剤も担体に存在せしめら
れる方法が記載されている。
〔発明の解決点〕
本発明者は、比較的高い活性を有する新規な銀触媒を見
出した。
〔解決手段、作用及び効果〕
本発明は、エチレンのエチレンオキシドへの酸化に用い
るための銀含有触媒の製造法において、銀化合物を担体
に施用した後、その銀化合物を金属銀に還元し、しかも
該担体が、アルミニウム化合物を塩素化合物と混合しそ
して生じた混合物をカ焼することよつて調製されたもの
である、ことを特徴とする上記製造法に関する。押出し
に適した酸化アルミニウム組成物の調製において解凝固
剤としての塩化水素を用いないよう勧められている（米
国特許明細書第4,379,134号、第５欄、第６行参照）。
一方、米国特許明細書第3,850,849号及び第3,894,963号
には、酸化アルミニウムにおける結合剤としての塩化水
素の使用が勧められている。
塩化物で処理された担体が銀触媒を一層活性にすること
を見出すことは驚くべきことである。
アルミニウム化合物は好ましくは、1200℃ないし1700℃
の温度でカ焼されたときアルフアー酸化アルミニウムを
生じ得る酸化アルミニウムの変態例えばガンマー酸化ア
ルミニウムであり得る。1100℃までの温度にてカ焼する
とガンマー酸化アルミニウムを生じ得、そして1200℃な
いし1700℃の温度にて更にカ焼するとアルフアー酸化ア
ルミニウムを生じ得る水和酸化アルミニウム例えばベー
マイトを用いることもできる。
本発明による方法に用いられる塩素化合物は特に塩化水
素又はトリクロロ酢酸であるが、金属塩化物例えば塩化
オスミウム、塩化イリジウム、塩化ゲルマニウム、塩化
セシウム、塩化スズまたは塩化アルミニウムも適する。
好ましくは、アルミニウム化合物（Al2O3として）の重
量を基準として計算して0.1〜10wt/％の塩素化合物がア
ルミニウム化合物と混合され得る。
変性担体の調製のため、好ましくは、アルミニウム化合
物が水及び塩素化合物と混合され、かくして得られた混
合物が押出しされて造形粒子にされ、次いでカ焼され
る。カ焼は、出発物質の選択に依り、１つ又はそれ以上
の工程で行われ得る。一般に、該混合物を押し出し可能
にするのに充分な量の水が添加される。得られた押出し
可能なペーストは、次いで押出し機で押出しされて造形
品を形成する。これらの造形品は加熱され、依然存在し
ている水はこの加熱中蒸発される。それらの固体造形品
は、1200℃ないし1700℃の温度にてカ焼される。適当な
出発物質はガンマー酸化アルミニウム、アルフアー酸化
アルミニウム一水和物、アルフアー酸化アルミニウム三
水和物及びベーター酸化アルミニウム一水和物の粉末で
あり、これらの粉末はカ焼中焼結して粉末粒子の融着が
起こる。
効果的な触媒表面積は、0.2〜5m2/gで変えられ得る。
触媒を製造するために、全触媒の重量を基準として計算
して所望に応じて１〜25重量％の銀が担体に施用される
のに充分な量の銀化合物の溶液で、変性担体が含浸され
る。含浸された担体は溶液から分離され、沈殿した銀化
合物は銀に還元される。
好ましくは、促進剤例えばアルカリ金属であるカリウ
ム、ルビジウム及びセシウムの１種又はそれ以上が添加
される。促進剤は、銀化合物での含浸前、含浸中又は含
浸後、担体に施用され得る。促進剤はまた、銀化合物が
銀に還元された後担体に施用され得る。
一般に、担体は銀塩又は銀錯体の水溶液と混合されて担
体はこの溶液で含浸され、その後担体は溶液から分離さ
れ、次いで乾燥される。含浸された担体は次いで、銀塩
（又は錯体）が分解して担体の表面に付着する金属銀の
細かく分布した層を形成するのに必要な時間、100℃な
いし400℃の温度に加熱される。還元ガス又は不活性ガ
スが、加熱中担体上に通され得る。
種々の方法が、銀を添加するために知られている。担体
は硝酸銀の水溶液で含浸され得、次いで乾燥され、その
後硝酸銀は水素又はヒドラジンで還元される。担体はま
た、シユウ酸銀又は炭酸銀のアンモニア性溶液で含浸さ
れ得、その塩の熱分解により銀金属の付着が行われる。
或る可溶化剤及び還元剤例えばビシナルアルカノールア
ミン、アルキルジアミン及びアンモニアの組み合わせを
有する銀塩の特別な溶液もその目的にかなう。
添加される促進剤の量は一般に、全触媒百万重量部当た
りアルカリ金属例えばカリウム、ルビジウムまたはセシ
ウム（金属として）20〜1000重量部である。50〜500重
量部のアルカリ金属が特に適する。促進剤用の出発物質
として適した化合物は、例えば硝酸塩、シユウ酸塩、カ
ルボン酸塩又は水酸化物である。最も好ましい促進剤は
セシウムであり、このセシウムは好ましくは水酸化セシ
ウム又は硝酸セシウムとして用いられる。
アルカリ金属を添加するための優れた方法がいくつか知
られており、しかしてこれらの金属は銀と同時に施用さ
れ得る。適当なアルカリ金属塩は一般に、銀を沈澱させ
る液相に可溶である塩である。上述した塩のほかに、硝
酸塩、塩化物、ヨウ化物、臭化物、重炭酸塩、差酸塩、
酒石酸塩、乳酸塩及びイソプロポキシドが挙げられる。
しかしながら、溶液中に存在する銀と反応して銀塩が早
期に含浸溶液から沈殿する原因となるアルカリ金属塩の
使用は避けられるべきである。例えば、硝酸銀水溶液が
用いられる含浸技法には塩化カリウムは用いられるべき
ではなく、硝酸カリウムがその代わり用いられ得る。塩
化カリウムは、塩化銀が沈殿しないところの銀アミン錯
体の水溶液が用いられる方法に適当に用いられ得る。
更に、担体上に沈着されたアルカリ金属の量は、アルカ
リ金属の一部を好ましくは無水のメタノール又はエタノ
ールで洗出させることにより、或る範囲内に調整され得
る。この方法は、施用したアルカリ金属の濃度が高すぎ
るとわかつた場合、その施用に続いて用いられる。温
度、接触時間及びガスでの乾燥が調整され得る。微量の
アルコールが担体中に残存しないことが確実になるよ
う、注意が払われるべきである。
好ましく用いられる方法はアルカリ金属塩及び銀塩の両
方を含有する水溶液で担体を含浸することからなり、し
かして含浸溶液はカルボン酸の銀塩、有機アミン、カリ
ウム、ルビジウム又はセシウムの塩及び水性溶媒から構
成される。例えば、カリウム含有シユウ酸銀溶液は、２
つのやり方で調製され得る。酸化銀がエチレンジアミン
及びシユウ酸の混合物と反応せしめられてシユウ酸銀エ
チレンジアミン錯体を含有する溶液を生じ得、この溶液
に或る量のカリウム及び必要に応じてアミン例えばエタ
ノールアミンが添加される。シユウ酸銀またはシユウ酸
カリウム及び硝酸銀の溶液から沈殿され得、かくして得
られたシユウ酸銀が次いで、所望のカリウム含有率が達
成されるまで繰り返し洗浄されて付着カリウム塩が除去
される。次いで、カリウムを含有するシユウ酸銀はアン
モニア及び／又はアミンで可溶化される。ルビジウム及
びセシウムを含有する溶液もまた、このようにして調製
され得る。このようにして含浸された担体は、次いで10
0℃ないし400℃好ましくは125℃ないし325℃の温度に加
熱される。
担体上に沈殿される前の溶液中の銀の性質とは無関係
に、常に金属銀への還元に言及されているが、加熱分解
とも呼ばれ得る、ということが留意されるべきである。
正に荷電したAgイオンが金属Agに転化されるので、還元
として考えることが好まれる。還元時間は、単に、使用
出発物質に適合され得る。
上述したように、促進剤が好ましくは銀に添加される。
促進剤としてのカリウム又はルビジウムの使用と比較し
て、エチレンオキシドに対する選択性はセシウムが最も
高かつたことにかんがみて、セシウムが最も好ましい促
進剤である。
本発明による方法によつて製造された銀触媒は、分子状
酸素を用いてエチレンをエチレンオキシドに直接接触酸
化するための特に活性な触媒である、と認められる。本
発明による銀触媒の存在下で酸化反応を行うための条件
は、文献に既に記載されている条件とほぼ同じてある。
これは、例えば、適当な温度、圧力、滞留時間、希釈剤
（例えば、窒素、二酸化炭素、水蒸気、アルゴン、メタ
ン又は他の飽和炭化水素）、接触作用を制御するための
調節剤（例えば、1,2−ジクロロエタン、ビニルクロラ
イド又は塩素化ポリフエニル化合物）の有無、エチレン
オキシドの収率を高めるために異なる反応器中での逐次
的転化あるいは再循環処理のいずれを用いることが所望
されるかということ、並びにエチレンオキシドの製造法
に選ばれ得るいかなる他の特別な条件に当てはまる。通
常、使用圧力は、約大気圧から約35バールで変えられ
る。しかしながら、一層高い圧力も除外されない。反応
体として用いられる分子状酸素は、慣用の源から得られ
得る。供給酸素は、実質的に純粋な酸素、多量の酸素と
比較的少量の１種又はそれ以上の希釈剤（例えば、窒
素、アルゴン等）とからなる濃厚酸素流、あるいは他の
酸素含有流（例えば、空気）からなり得る。
本発明による銀触媒の好ましく用いられる適用では、空
気から分離されかつ95％より少なくない酸素を含有する
酸素含有ガスをエチレンと本触媒の存在下で210℃ない
し285℃好ましくは225℃ないし270℃の温度にて接触さ
せることにより、エチレンオキシドが製造される。ガス
時間空間速度は、2800〜8000h-1であり得る。
エチレンと酸素と反応させてエチレンオキシドを製造す
る際、エチレンは少なくとも２倍モル量で存在するが、
使用されるエチレンの量は一般にはるかに多い。それ
故、転化率は反応において転化された酸素の量に従い計
算され、それ故酸素転化率について記載する。この酸素
転化率は、反応温度に存在し、触媒の活性の尺度であ
る。T30、T40及びT50の値は、それぞれ30モル％、40モ
ル％及び50モル％の酸素転化率における反応器中の温度
を指す。それらの温度は一般に一層高い転化率に対して
は一層高く、また使用触媒及び反応条件に大きく依存す
る。
〔実施例〕
例 １ 21gの35wt％塩酸を77mlの水を希釈、その溶液を100gの
水中の55gのカイゼル（Kaiser）酸化アルミニウム（261
02）（Al2O3・H2O）に添加して混合し、その混合物をマ
スチケーター中で15分間混練した。次いで、混練した混
合物に220gのAl2O3・H2O及び50mlの水を添加し、更に10
分間混練した。生じたペーストを押出しし、それらの造
形品を120℃にて乾燥し、引き続き漸進的に一層高い温
度にてカ焼した。カ焼は上記の温度で開始し、100℃/h
の速度で500℃に上昇した。カ焼は次いで500℃にて２時
間続行し、その後温度を２時間で1400℃に上げた。最後
に、カ焼は1400℃にて２時間続行した。造形品の孔容積
は0.58ml・g-1であり、平均孔直径は1.4μｍであつた。
得られた造形品を、水酸化セシウムが添加されているシ
ユウ酸銀の水溶液で含浸した。含浸は真空下で10分間行
い、その後造形品を溶液から分離し、そして250〜270℃
の温度の熱い空気流中に10分間置いて銀塩を銀に転化し
た。シユウ酸銀の水溶液は、シユウ酸銀がエチレンジア
ミンで錯化されかつ水酸化セシウムが添加されている28
wt％銀含有水溶液であつた。この熱い空気での処理後、
かくして含浸された造形品は、21wt％ Ag（全触媒を基
準として計算）及び全触媒の百万重量部当たり290重量
部のセシウムを含有していた。
得られた触媒を次いでエチレン及び酸素からのエチレン
オキシドの製造のために用いた。長さ40cm及び断面5mm
を有する筒状鋼製反応器を、約1mmの大きさの触媒粒子
で完全に満たした。酸化ケイ素／酸化アルミニウムの粒
子が流動床で存在している浴中に、該反応器を置いた。
次の組成を有するガス混合物を該反応器に通した。即
ち、該組成は、30モル％エチレン、8.5モル％酸素、７
モル％二酸化炭素、54.5モル％窒素、及びガス百万部当
たり5.5部の調節剤としての塩化ビニルであつた。空間
速度は3300．-1.h-1であつた。圧力は15バールであ
り、温度は設定酸素転化率に依存した。測定装置は反応
器及びコンピュータに連結されて、転化率及び温度は正
確に制御され得た。反応成分の濃度は、ガスクロマトグ
ラフイー及びマススペクトロメトリーで測定した。24時
間後、反応温度を測定した。この触媒の場合、反応温度
T40は225℃であつた。同じ反応条件下で、標準的なS839
触媒のT40は236℃であつた。
“標準的なS839触媒”は、塩化物が富化されていないア
ルフア−アルミナ担体上に銀とセシウムが担持されてな
るシエル社の商業用触媒である。
例２〜８ 担体及び触媒を例１に記載したのと同じやり方でつく
り、活性について同じやり方で触媒を試験した。
これらの触媒を標準的なS839触媒の比較した。
次の表に、酸化アルミニウムに添加された無機塩化物、
及び金属／アルミニウムの原子比を示す。この表には、
担体に添加された銀の百分率及び担体に施用されたセシ
ウムのppmの量（全触媒の重量に基づいて計算）、並び
に℃で表した反応温度T40も示されている。
該標準的な触媒について、同じ測定及び計算を行つた。
標準的なS839触媒のT40は236℃であつた。
本発明による触媒は該標準的な触媒よりも活性である、
ということがこれらの試験により示された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−107241（ＪＰ，Ａ) 白崎高保・藤堂尚之「触媒調製」（昭50 −10−20）講談社Ｐ．29，Ｐ．46−49

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレンのエチレンオキシドへの酸化に用
    いるための銀含有触媒の製造法において、銀化合物を担
    体に施用した後、その銀化合物を金属銀に還元し、しか
    も該担体が、アルミニウム化合物を塩素化合物と混合し
    そして得られた混合物をカ焼することによつて調製され
    たものである、ことを特徴とする上記製造法。
  2. 【請求項２】塩素化合物が塩化水素である、特許請求の
    範囲第１項に記載の製造法。
  3. 【請求項３】塩素化合物が塩化オスミウム、塩化イリジ
    ウム、塩化ゲルマニウム、塩化セシウム、塩化スズ又は
    塩化アルミニウムである、特許請求の範囲第１項に記載
    の製造法。
  4. 【請求項４】アルミニウム化合物を、アルミニウム化合
    物の重量を基準として計算して0.1〜10wt％の塩素化合
    物と混合する、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１
    つの項に記載の製造法。
  5. 【請求項５】アルミニウム化合物が酸化アルミニウム又
    は酸化アルミニウムの水和物である、特許請求の範囲第
    １〜４項のいずれか１つの項に記載の製造法。
  6. 【請求項６】ベーマイト又はガンマー酸化アルミニウム
    を用いる、特許請求の範囲第５項に記載の製造法。
  7. 【請求項７】アルミニウム化合物を水及び塩素化合物と
    混合し、生じた混合物を押出して造形担体粒子にし、次
    いでカ焼する、特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１
    つの項に記載の製造法。
  8. 【請求項８】全触媒の重量を基準として計算して１〜25
    重量パーセントの銀を担体に施用するのに充分な量の銀
    化合物の溶液で担体を含浸し、含浸した担体を溶液から
    分離し、そして沈殿した銀化合物を銀に還元する、特許
    請求の範囲第１〜７項のいずれか１つの項に記載の製造
    法。
  9. 【請求項９】促進剤を担体に施用する、特許請求の範囲
    第１〜８項のいずれか１つの項に記載の製造法。
  10. 【請求項１０】担体に施用される銀化合物のほかに、全
    触媒百万重量部当り20〜1000重量部のアルカリ金属（金
    属として測定）を沈着するのに充分な量のカリウム、ル
    ビジウム又はセシウムの１種又はそれ以上の化合物を同
    時に又は同時にではなく担体に施用する、特許請求の範
    囲第８項又は第９項に記載の製造法。
JP61148362A 1985-06-28 1986-06-26 銀含有触媒の製造法 Expired - Lifetime JPH0775669B2 (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8501865 1985-06-28
NL8501865 1985-06-28

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CN (1) CN1009829B (ja)
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CA (1) CA1276619C (ja)
CS (1) CS266592B2 (ja)
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