PL151035B1

PL151035B1 - Process for the preparation of a silver-containing catalyst

Info

Publication number: PL151035B1
Application number: PL1986260292A
Authority: PL
Priority date: 1985-06-28
Filing date: 1986-06-26
Publication date: 1990-07-31
Also published as: DE3666225D1; DK161057B; CS476386A2; KR870000102A; CN86104393A; EP0207541B1; CN1009829B; ZA864756B; CA1276619C; AU580880B2; JPS624445A; DK304486D0; CS266592B2; JPH0775669B2; EP0207541A1; DK161057C; KR940000866B1; TR23043A; DK304486A; MX164751B

Description

OPIS PATENTOWY

151 035

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

Patent dodatkowy do patentu nrZgłoszono: 86 06 26 /P. 260292/ Pierwszeństwo: 85 06 28 Holandia

CZYTELNIA

Ikrędu Patentowego Rj 1?»«»«·»»»’ ii IikmwiI

Int. Cl.® B01J 23/50

URZĄD

PATENTOWY

RP

Zgłoszenie ogłoszono: 87 03 09

Opis patentowy opublikowano: 1991 01 31

Twórca wynalazku

Uprawniony z patentu: Shell Internationale Research Maatschappij, B.V>, Haga /Holandia/

SPOSÓB WYTWARZANIA KATALIZATORA SREBROWEGO

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora srebrowego do otrzymywania tlenku etylenu.

Zastosowanie katalizatora zawierającego srebro do wytwarzania tlenku etylenu z etylenu jest ogólnie znane, na przykład z brytyjskiego opisu patentowego nr 1413251 i cytowanej w nim literatury. Znane są również katalizatory srebrowa modyfikowane za pomocą aktywatorów. Na przykład w wyżej wymienionym brytyjskim opisie patentowym nr 1413251 przedstawiony jest sposób, w którym związek srebra nanosi się na nośnik, po czym naniesiony związek srebra redukuje się do srebra i w którym ponadto na nośniku znajduje się aktywator w postaci tlenku potasu, tlenku rubidu lub tlenku cezu lub ich mieszaniny.

Opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 850 849 i nr 3 894 963 ujawniają dodawanie chlorowodoru do mikrokrystalicznego bemitu /szczególny rodzaj bemitu/ w celu aktywacji wiązania mikrokiystal icznego bemitu, przy czym wspomnianych jest także kilka innych jednozasadowych kwasów nadających się do tego celu. Mieszanina częściowo desensybilizowanego mikrokrystalicznego bemitu i traktowanego jednozasadowym kwasem mikrokrystalicznego bemitu jest wytłaczana i prażona w temperaturze w zakresie 250-1200°C. Otrzymane produkty /bemit i/lub gamma-, delta-, teta- i alfa tlenek glinowy/ wykazują lepsze rozmieszczenie porów dla zamierzonego zastosowania katalizatora i wysoką całkowitą porowatość.

Według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 765 283 wytwarza się katalizatory do katalitycznego utleniania olefin do tlenków olefin. Nośnik, korzystnie stopiony tlenek glinu przemywa się rozpuszczonym roztworem nieorganicznego związku zawierającego chlor w temperaturze poniżej punktu wrzenia a powyżej punktu zamarzania roztworu. Po przemyciu cząsteczki nośnika mogą byó wysuszone w temperaturze między 110 a 180°C. Następnie na nośnik nanosi się tlenek srebra, który może byó zredukowany do srebra przed zastosowaniem lub podczas stosowania katalizatora.

151 035

Polski opis patentowy Nr 99702 ujawnia sposób wytwarzania katalizatorów odpowiednich do katalitycznego utleniania etylenu do tlenku etylenu przez impregnację porowatego ogniotrwałego materiału wspomagającego lub nośników katalizatora normalnie obojętnych w obecności surowców stosowanych w reakcji utleniania etylenu, produktów i warunków reakcji /np. tlenki glinu/ roztworem związku jednego z metali alkalicznych takioh jak potas, rubid lub cez. Impregnowany nośnik jest co najmniej częściowo suszony i następnie traktowany ciekłą fafcą rozcieńczonego związku srebra, po czym otrzymany nośnik jest poddawany obróbce termicznej w celu przekształcenia związku srebra w srebro metaliczne.

Według wynalazku sposób wytwarzania katalizatora srebrowego o wysokiej aktywności do utleniania etylenu do tlenku etylenu, zawierającego nośnik w postaci tlenku glinu, na którym jest srebro jako związek czynny i do którego dodano związek zawierający chlor polega na tym, że miesza się bemit lub gamma-tlenek glirtowy z wodą i związkiem zawierającym chlor, takim jak chlorowodór, kwas trójchlorooctowy, chlorek osmu, chlorek irydu, chlorek germanu, chlorek cezu, chlorek cynowy lub chlorek glinowy, otrzymaną mieszaninę wytłacza się w uformowane cząstki, które następnie kalcynuje się w temperaturze 1200-1700°C, po czym na tak uzyskanym nośniku osadza się związek srebra i obrabia w znany sposób. Nieoczekiwanie okazało się, że nośniki traktowane chlorkiem zwiększają znacznie aktywność katalizatorów srebrowych. Jako związki glinowe korzystnie można stosować modyfikacje tlenku glinowego, takie jak -tlenek glinowy, który prażony w temperaturze między 1200 a 1700°C może przechodzić woC -tlenek glinowy. Można również stosować uwodniony tlenek glinowy, taki jak bemit, który po prażeniu w temperaturze 1100°C może przejść w óT-tlenek glinowy i po dalszym prażeniu w temperaturze między 1200 a 1700°C może przejść woć-tlenek glinowy.

Jako związki chloru w sposobie według wynalazku szczególnie stosuje się chlorowodór lub kwas trójchlorooctowy. Korzystnie ze związkiem glinowym można mieszać 0,1 do 10% wagowych związku chloru, obliczonych na ciężar związku glinu ,/Al₂0^/. Związek glinu miesza się z wodą i związkiem chloru i z wytworzonej w ten sposób mieszaniny wytłacza się ukształtowane cząstki, które następnie poddaje się kalcynowaniu. Kalcynowanie można przeprowadzać w jednym lub kilku etapach, w zależności od wyboru materiału wyjściowego. Zwykle dodaje się wystarczającą ilość wody, aby mieszanina nadawała się do wytłaczania. Otrzymaną pastę wytłacza się w wytłaczarce w celu utworzenia ukształtowanych cząstek, które ogrze wa się i wówczas znajdująca się w nich jeszcze woda odparowuje. Stałe cząstki są kalcynowane w temperaturze pomiędzy 1200 i 1700°C. Odpowiednie materiały wyjściowe stanowią proszki 2f-tlenku glinowego, monohydratu OC-tlenku glinowego, trihydratu ^-tlenku glinowego i monohydratu oc-tlenku glinowego, które w czasie kalcynowania ulegają spiekaniu, przy czym zachodzi stapianie cząstek proszku.

_z p

Efektywna powierzchnia właściwa katalizatora może zmieniać się od 0,2 do 5 m /g. W celu wytworzenia katalizatora zmodyfikowany nośnik impregnuje się roztworem związku srebra w ilości wystarczającej aby nanieść na nośnik, w zależności od potrzeby, 1 do 25% wagowych srebra, obliczonych względem ciężaru całego katalizatora. Zaimpregnowany nośnik oddziela się od roztworu i wytrącony związek srebra redukuje się do srebra.

Korzystne jest dodawanie aktywatora, na przykład jednego lub kilku metali alkalicznych: potasu, rubidu lub cezu. Aktywator można nanosić na nośnik przed, podczas lub po impregnacji związkiem srebra. Aktywator można także nanosić na nośnik po zredukowaniu związku srebra do srebra. Zazwyczaj nośnik miesza się z wodnym roztworem soli srebrowej lub kompleksu srebra, po czym zaimpregnowany tym roztworem nośnik oddziela się od roztworu i suszy. Następnie zaimpregnowany nośnik ogrzewa się do temperatury w zakresie pomiędzy 100 i 400°C w czasie niezbędnym, aby sól srebrowa /lub kompleks/ rozłożyła się i utworzyła warstwę subtelnie rozdrobnionego metalicznego srebra, które przylega do powierzchni. Podczaa ogrze wania nad nośnikiem można przepuszczać gaz redukujący lub obojętny.

Katalizatory srebrowe wytworzone sposobem według wynalazku są szczególnie aktywne w rea kcji bezpośredniego katalitycznego utleniania etylenu do tlenku etylenu cząsteczkowym tlenem. Warunki prowadzenia reakcji utleniania w obecności katalizatorów srebrowych według

151 035 wynalazku aą zupełnie podobne do opisanych już w literaturze. Odnosi się to na przykład do odpowiednich temperatur, ciśnień, czasu reakcji, rozcieńczalników takich jak azot, dwutlenek węgla, para wodna, argon, metan lub inne węglowodory nasycone, obecności lub nieobecności środków spowalniających kontrolujących działanie katalityczne, na przykład 1,2-dichloroetanu, chlorku winylu lub chlorowanych związków polifenylowych, stosowania recyrkulacji lub kolejnych konwersji w różnych reaktorach w celu podniesienia wydajności tlenku etylenu, jak również innych specjalnych warunków, które można dobrać dla procesu wytwarzania tlenku etylenu. Zwykle stosowane ciśnienia zmieniają się od ciśnienia atmosferycznego do około 3,5.10 . kPa. Wyższe ciśnienia jednakże nie są wykluczone. Stosowany jako reagent tlen cząsteczkowy można uzyskać z konwencjonalnych źródeł. Tlen zasilający może być zasadniczo czystym tlenem, stężonym strumieniem tlenu zawierającym dużą ilość tlenu z mniejszą ilością jednego lub kilku rozcieńczalników, takich jak azot, argon itd. lub innym strumieniem zawierającym tlen, takim jak powietrze.

W korzystnym zastosowaniu katalizatorów według wynalazku tlenek etylenu wytwarza się przez kontaktowanie gazu zawierającego tlen, który został wydzielony z powietrza i który zawiera nie mniej niż 95% tlenu, z etylenem, w obecności wymienionych katalizatorów, w temperaturze w zakresie 210°C do 285°C, korzystnie pomiędzy 225°C i 270°C. Szybkość objętościowa gazu na godzinę może wynosić od 2800 do 8000 h”\

W reakcji etylenu z tlenem do tlenku etylenu bierze udział co najmniej dwukrotna molowa ilość etylenu, ale zwykle stosuje się dużą większą ilość. Konwersję zatem oblicza się względem ilości przereagowanego tlenu w reakcji i mówi się o konwersji tlenu. Konwersja tlenu zależy od temperatury reakcji i jest miarą aktywności katalizatora. Wartości ^T30’

Τ^θ i T^_o odnoszą się do temperatur w reaktorze przy 30% molowych, 40% molowych i 50% molowych konwersji tlenu. Temperatury są zwykle wyższe dla wyższych konwersji i są w dużym stopniu zależne od stosowanego katalizatora i warunków reakcji.

Przykład I. 21 g 35% kwasu solnego rozcieńczono 77 ml wody i zmieszano z 55 g tlenku glinowego Kaisera /26102/ /AlgO^.HgO/ w 100 g wody dodając roztwór do tlenku glinowego, po czym mieszaninę ugniatano przez 15 minut w mastykatorze. Do ugniecionej mieszaniny dodano następnie 220 g A^O^.H^O i 50 ml wody i ugniatano przez dalsze 10 minut. Wytworzoną pastę wytłoczono, a ukształtowane cząstki suszono w temperaturze 120°C i następnie kalcynowano w temperaturze wzrastającej. Kalcynowanie rozpoczęto przy temperaturze rosnącej z szybkością 100°C/h do 500°C. Następnie kontynuowano kalcynowanie przez 2 godziny w temperaturze 500°C, po czym temperaturę podniesiono w ciągu 2 godzin do 1400°C i kontynuowano kalcynowanie przez 2 godziny w 1400°C. Objętość porów ukształtowanych cząstek wynosiła 0,58 ml.g\ a średnia średnica porów 1,4 /im. Ukształtowane wytworzone cząstki impregnowano wodnym roztworem szczawianu srebrowego, do którego dodano wodorotlenek cezowy. Impregnowanie prowadzono przez 10 minut pod próżnią, po czym ukształtowane cząstki oddzielono od roztworu i umieszczono w strumieniu gorącego powietrza w temperaturze 250-270°C na 10 minut w celu przeprowadzenia soli srebrowej w srebro. Wodny roztwór szczawianu srebrowego był roztworem zawierającym 28% wagowyoh Ag, w którym szczawian srebrowy był skompleksowany z etylenodiamina i do którego dodano wodorotlenek cezowy. Po obróbce w gorącym powietrzu zaimpregnowane w ten sposób ukształtowane cząstki zawierały 21% Wagowych Ag /obliczono względem całego katalizatora/ i 290 części wagowyeh cezu na milion części wagowyeh całego katalizatora.

Wytworzony katalizator zastosowano do wytwarzania tlenku etylenu z etylenu i tlenu. Cylindryczny stalowy reaktor o długości 40 cm i przekroju poprzecznym 5 mm wypełniono całkowicie cząstkami katalizatora o wielkości około 1 nm. Reaktor umieszczono w łaźni, w której znajdowały się cząstki tlenku krzemowego i tlenku glinowego w złożu fluidalnym. Przez reaktor przepuszczono następującą mieszaninę gazów: 30% molowych etylenu, 8,5% molowych tlenu, 7% molowych dwutlenku węgla, 54,5% molowych azotu i 5,5 części na milion części gazu chlorku winylu jako środka spowalniającego. Szybkość objętościowa wynosiła 3300 1.1 .h . Ciśnienie wynosiło 1,5.10^ kPa, a temperatura zależała od stopnia konwersji tlenu. Z reaktorem były połączone przyrządy pomiarowe oraz komputer, tak że konwersja

151 035 i temperatura mogły byó dokładnie sprawdzane· Stężenia reagentów określano wykorzystując chromatografię gazową i spektrometrię masową. Po 24 godzinach zmierzono temperaturę reakcji. Temperatura reakcji Τ^θ dla tego katalizatora wynosiła 225°C. W takich samych warunkach reakcji Τ^θ dla standardowego katalizatora S839 wynosiła 236°C.

Przykłady II-VIII. Nośniki i katalizatory wytworzono takim samym sposobem jak w przykładzie I, aktywność katalizatorów badano takim samym sposobem. Katalizatory te porównano ze standardowym katalizatorem S839. W następującej tablicy zestawiono nieorganiczne chlorki, które dodano do tlenku glinowego oraz przedstawiono stosunek atomów metal/glin. W tablicy podano także ilość dodanego srebra w procentach i ilość cezu w ppm /obliczoną względem ciężaru całego katalizatora/ wprowadzonego do nośnika oraz temperaturę reakcji Τ^θ w °C. Takie same pomiary i obliczenia przeprowadzono dla standardowego katalizatora.

Tablica

Przykład	M/Al stosunek atomowy	% wagowy Ag	Cs /ppm/	^T40 °^C
II aici₃	0,02	14	360	230
III GeCl₄	0,001	19	620	222
IV SnCl₄	0,01	17	390	235
V SnCl₄	0,005	15	440	232
VI OsCl₃	0,01	17	380	229
VII IrCl₃	0,01	16	390	233
VIII CsCl	0,001	14	270	225

Standardowy katalizator, Τ^θ = 23θ°0

Z testów wynika, że katalizatory według wynalazku są bardziej aktywne niż katalizator standardowy.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania katalizatora srebrowego do utleniania etylenu do tlenku etylenu, zawierającego nośnik w postaci tlenku glinu, na którym jest naniesione srebro jako związek czynny i do którego dodano związek zawierająoy chlor, znamienny tym, że miesza się bemit lub gamma-tle nek glinowy z wodą i związkiem zawierającym chlor takim jak chlorowodór, kwas trójchlorooctowy, chlorek osmu, chlorek irydu, chlorek germanu, chlorek cezu, chlorek cynowy lub chlorek glinowy, otrzymaną mieszaninę wytłacza się w uformowana cząstki i kalcynuje się w temperaturze pomiędzy 1200°C a 1700°C, po CEym na tak uzyskanym nośniku osadza się związek srebra i poddaje znanej obróbce.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek glinowy miesza się z 0,1 do 10% wagowych związku zawierającego chlor obliczonego względem ciężaru związku glinowego - Αΐ₂θ^·
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że na nośnik oprócz związku srebrowego nanosi się promotor w postaci związku metalu alkalicznego w ilości wystarczającej do osadzenia 20 do 1000 częśoi wagowych metalu alkalicznego /liczonych na metal/ na milion części wagowyoh całego katalizatora.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 3000 zł