CS266592B2

CS266592B2 - Method of silver containing catalyst production suited for ethylene oxidation into ethylene oxide

Info

Publication number: CS266592B2
Application number: CS864763A
Authority: CS
Inventors: Gosse Boxhoorn; Aan H Klazinga; Otto M Velthuis
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1985-06-28
Filing date: 1986-06-26
Publication date: 1990-01-12
Also published as: DK304486A; EP0207541B1; BR8602943A; KR940000866B1; AU5929186A; MX164751B; DK161057B; AU580880B2; DK161057C; TR23043A; ZA864756B; KR870000102A; CN86104393A; CS476386A2; JPS624445A; DE3666225D1; CA1276619C; JPH0775669B2; EP0207541A1; CN1009829B

Description

(57) Způsob výroby katalyzátoru obsahujícího stříbro, vhodného pro oxidaci ethylenu na ethylenoxid, se vyznačuje tím, že se na nosič nanese sloučenina stříbra, která se pak zredukuje na kovové stříbro, přičemž nosič se připraví předem smísením sloučeniny hliníku se sloučeninou chloru a kalcinováním vzniklé směsi.

CS 266 592 B2

Vynález se týká způsobu přípravy katalyzátoru obsahujícího stříbro, vhodného pro oxidaci ethylenu na ethylenoxid. .

Je známo používat pro výrobu ethylenoxidu z ethylenu katalyzátoru obsahujícího stříbro, viz například britský patentový spis č. 1 413 251 a v něm citovanou literaturu. К získání zlepšených katalyzátorů obsahujících stříbro se mnohaleté úsilí soustředilo na úpravu katalyzátorů s obsahem stříbra pomocí promotorů. Například ve výše zmíněném patentovém spise č. 1 413 251 se popisuje způsob, při němž se na nosič nanese sloučenina stříbra, takto nanesená sloučenina stříbra se zredukuje na stříbro a nadto je na nosiči přítomen promotor v podobě oxidu draselného, oxidu rubidného nebo oxidu česného, popřípadě v podobě směsi těchto oxidů.

Nyní byl připraven nový katalyzátor obsahující stříbro, který má vyšší účinnost.

Předmětem vynálezu je proto způsob přípravy katalyzátoru obsahujícího stříbro, vhodného pro oxidaci ethylenu na ethylenoxid, při němž se nosič napustí roztokem karboxylátu stříbrného, popřípadě společně přidané sloučeniny alkalického kovu jakožto promotoru, a vyloučený karboxylát stříbrný se zredukuje při teplotě 100 až 400 °C na kovové stříbro, kterýžto způsob spočívá v tom, že pro zvýšení účinnosti katalyzátoru se nosič připraví předem smísením oxidu hlinitého nebo jeho hydrátu s 0,1 až 10 % hmot, sloučeniny chloru, vztaženo na hmotnostní množství oxidu hlinitého, načež se vzniklá směs žíhá při teplotě 1 200 až 1 700 °C.

Je třeba poznamenat, že v literatuře se varuje před použitím chlorovodíku jakožto peptizačního činidla při přípravě vytlačovatelných směsí oxidu hlinitého (například v patentovém spise US Č. 4 379 134, sloupec 5, řádek 6). Naproti tomu se však v patentových spisech · US Č. 3 850 849 a 3 894 963 použití chlorovodíku jakožto pojivá pro oxid hlinitý doporučuje.

Je překvapující, že nosiče, na něž bylo působeno chloridem, způsobují, že katalyzátor je účinnější.

Sloučeninami hliníku mohou výhodně být modifikace oxidu hlinitého, které kalcinovány při teplotě 1 200 až 1 700 °C mohou poskytnout alfa-oxid hlinitý, tak jako například gama-oxid hlinitý. Jinou možností je použít hydratovaného oxidu hlinitého, jako je boehmit, který kalcinací při teplotě až 1 100 °C může skýtat gama-oxid hlinitý a další kalcinací tohoto oxidu při teplotě 1 200 až 1 700 °C se může připravit alfa-oxid hlinitý.

Sloučeninami chloru používanými při způsobu podle vynálezu jsou zejména chlorovodík nebo kyselina trichloroctová, avšak vhodné jsou též chloridy kovů, jako je například chlorid osmitý, chlorid iriditý, chlorid germaničitý, chlorid česný, chlorid cíničitý nebo chlorid hlinitý.

Sloučenina chloru se může se sloučeninou hliníku smísit v hmotnostním množství 0,1 až 10 %, vztaženo na hmotnostní množství sloučeniny hliníku (počítáno jako A1₂O₃).

Pro přípravu modifikovaného nosiče se sloučenina hliníku výhodně smísí s vodou a se sloučeninou chloru. Z takto vzniklé směsi se vytlačí tvarovaná tělíska, která se pak kalcinují. Kalcinace může probíhat v jednom nebo více stupních, což závisí na použitém výchozím materiálu. Zpravidla se přidá tolik vody, aby bylo možno směs vytlačovat. Vzniklá pastovitá hmota se pak vytlačuje ve vytlaČovacím stroji, Čímž se získají tvarovaná tělíska. Tato tělíska se pak zahřívají к odpaření obsažené vody. Vzniklá tvrdá tělíska se kalcinují při teplotě v rozmezí 1 200 až 1 700 °C. Vhodnými výchozími materiály jsou práškový gama-oxid hlinitý, monohydrát alfa-oxidu hlinitého, trihydrát alfa-oxidu hlinitého a monohydrát geta-oxidu hlinitého, které při kalcinací slinují, přičemž dochází ke stavení práškových částic.

CS 266 592 B2

Účinná plocha povrchu katalyzátoru je v rozmezí od 0,2 do 5 т².д^-1.

К přípravě katalyzátoru se modifikovaný nosič napustí roztokem sloučeniny stříbra tak, aby se na nosič naneslo stříbro v hmotnostním množství 1 až 25 i, vztaženo na hmotnostní množství celkového katalyzátoru. Napuštěný nosič se oddělí od roztoku a vysrážená sloučenina stříbra se zredukuje na kovové stříbro.

Výhodně se přidá promotor, například alespoň jeden alkalický kov, jako je draslík, rubidium a cesium. Promotor lze nanést na nosič před napuštěním nosiče sloučeninou stříbra, během napouštění nebo po něm. Promotor je možno nanést na nosič i až po zredukování sloučeniny stříbra na kovové stříbro.

Zpravidla se nosič smísí s vodným roztokem soli stříbra nebo komplexní sloučenina stříbra, čímž nasákne tímto roztokem, načež se oddělí od napouštěcího roztoku a pak se vysuší. Napuštěný nosič se poté zahřívá na teplotu v rozmezí 100 až 400 °C po dobu potřebnou к rozkladu soli stříbra (nebo komplexní soli stříbra) a ke vzniku vrstvy jemně rozptýlených částic kovového stříbra, které ulpí na povrchu nosiče. Během zahřívání je přes nosič možno vést proud redukčního nebo inertního plynu.

Pro přidání stříbra jsou známy různé metody. Tak například je možno nosič napustit vodným roztokem dusičnanu stříbrného, pak jej vysušit a poté zredukovat dusičnan stříbrný vodíkem nebo hydrazinem. Je též možno napustit nosič amoniakálním roztokem šťavelanu stříbrného nebo uhličitanu stříbrného a nanesení kovového stříbra se dosáhne tepelným rozkladem uvedené soli. Danému účelu rovněž vyhoví speciální roztoky soli stříbra obsahující určitá solubilizační a redukční činidla, jako jsou například kombinace vicinálních alkanolaminů, alkyldiaminů a amoniaku.

Množství přidaného promotoru bývá zpravidla v rozmezí 20 až 1 000 hmotnostních dílů alkalického kovu, jako je draslík, rubidium nebo cesium (počítáno jakožto kov), na milion hmotnostních dílů celkového katalyzátoru. Obzvláště vhodným množstvím alkalického kovu je 50 až 300 hmotnostních dílů. Vhodnými sloučeninami, použitelnými jako výchozí látky pro promotor, jsou například dusičnany, šťavelany, soli karboxylových sloučenin nebo hydroxidy. Nejvýhodnějším promotorem je cesium, které se výhodně používá v podobě hydroxidu česného nebo dusitanu česného.

Pro přidání alkalických kovů je známo několik výborných method, při nichž je možno tyto kovy nanášet současně se stříbrem. Vhodnými solemi alkalických kóvů jsou zpravidla . soli, které jsou rozpustné v kapalné fázi, z niž se nanáší stříbro. Kromě výše uvedených solí je též možno uvést dusičnany, chloridy, jodidy, bromidy, bikarbonáty, acetáty, vinnnany, mléčnany a isopropoxidy. Je však třeba se vyhnout použití solí alkalických kovů, které reagují se stříbrem přítomným v roztoku a tím způsobují předčasně vysrážení solí stříbra z napouštěcího roztoku. Například by se nemělo používat chloridu draselného při impregnačních postupech, při nichž se používá vodného roztoku dusičnanu stříbrného; .místo chloridu draselného lze vhodně použít dusičnanu draselného. Chloridu draselného je možno vhodně použít při postupu, při němž se používá vodného roztoku komplexních sloučenin stříbra s aminy, z něhož se přidáním chloridu draselného nevyloučí chlorid stříbrný.

Kromě toho je možno množství alkalického kovu naneseného na nosiči upravit v určitých mezích vymytím částečného množství alkalického kovu výhodně bezvodým methanolem nebo ethanolem. Tohoto postupu se používá dodatečně, jestliže se zjistí, že koncentrace naneseného alkalického kovu je příliš vysoká. Teploty, doby styku a sušení plyny je možno upravit. Je třeba dbát toho, aby v nosiči nezůstaly žádné stopy alkoholu.

Výhodně používaný způsob spočívá v tom, že se nosič napustí vodným roztokem obsahujícím jak sůl alkalického kovu, tak sůl stříbra, přičemž napouštěcí roztok sestává ze stříbrné soli karboxylové kyseliny, organického aminu, soli draslíku, rubidia nebo cesia a vodného

CS 266 592 B2 rozpouštědla. Tak například roztok šťavelanu stříbrného obsahující draslík je možno připravit dvěma způsoby. Je možno nechat reagovat oxid stříbrný se směsí ethylendiaminu s kyselinou štavelovou, čímž se získá roztok obsahující komplexní sloučeninu šřavelanu stříbrného s ethylendiaminem, do něhož se přidá určité množství draslíku a popřípadě jiné aminy, jako je ethanolamin. Šťavelan stříbrný je též možno vysrážet z roztoku Šřavelanu draselného a dusičnanu stříbrného; takto vzniklý šťavelan stříbrný se pak opakovaně promývá к odstranění ulpělých draselných solí, až se dosáhne požadovaného obsahu draslíku, štavelan stříbrný obsahující draslík se pak převede do roztoku amoniakem a/nebo aminem. Tímto způsobem lze též připravit roztoky obsahující rubidium a cesium. Takto napuštěné nosiče se pak zahřívají na teplotu v rozmezí 100 až 400 °C, s výhodou v rozmezí 125 až 325 °C.

Je třeba poznamenat, že bez ohledu na povahu stříbra v roztoku před vysrážením na nosič se zde vždy mluví o redukci na kovové stříbro, i když by bylo možno hovořit rovněž o rozkladu zahříváním. Přeměna na kovové stříbro se raději uvádí jako redukce, poněvadž kladně nabité ionty stříbra se přemění v kovové stříbro. Dobu potřebnou pro redukci je možno jednoduše přizpůsobit použitým výchozím látkám.

Jak již bylo výše uvedeno, přidává se ke stříbru s výhodou promotor. Nejvýhodnějším promotorem je cesium vzhledem к tomu, že - jak bylo zjištěno - jeho selektivita na ethylenoxid je nejvyšší v porovnání se selektivitou draslíku nebo rubidia použitých jako promotory.

Katalyzátory s obsahem stříbra, připravené způsobem podle vynálezu, jsou obzvláště účinnými katalyzátory pro přímou katalytickou oxidaci ethylenu na ethylenoxid molekulárním kyslíkem. Podmínky pro provádění této oxidační reakce v přítomnosti uvedených katalyzátorů s obsahem stříbra podle vynálezu jsou značně podobné podmínkám již popsaným v literatuře. Toto se týká například vhodných teplot, tlaků, dob setrvání, ředidel, jako jsou dusík, oxid uhličitý, vodní pára, argon, methan nebo jiné nasycené uhlovodíky, dále přítomností nebo nepřítomnosti moderačních činidel pro regulování katalytického účinku, jako jsou například 1,2-dichlorethan, vinylchlorid nebo chlorované polyfenylové sloučeniny, vhodnosti použití bud recirkulačních postupů nebo postupných konverzí v dalších reaktorech к zvýšení výtěžku ethylenoxidu, jakož i jakýchkoliv jiných speciálních podmínek, které je možno zvolit pro přípravu ethylenoxidu. Obvykle se pracuje za tlaků od asi atmosférického do asi 3,5 MPa. Je však možno použít i vyšších tlaků. Molekulární kyslík, použitý jako reakční složka, lze získávat z obvyklých zdrojů. Přiváděný proud kyslíku může sestávat z prakticky čistého kyslíku nebo z koncentrovaného proudu kyslíku, sestávajícího z velkého množství kyslíku a z malých množství alespoň jednoho ředidla, jako jsou dusík, argon atd., nebo z jiného proudu obsahujícího kyslík, například vzduchu.

Při výhodném použití katalyzátorů obsahujících stříbro podle vynálezu se ethylenoxid vyrábí tak, že se plyn obsahující kyslík, který byl získán ze vzduchu a který obsahuje alespoň 95 % kyslíku, uvede ve styk s ethylenem v přítomnosti zmíněného katalyzátoru při teplotě v rozmezí 210 až 285 °C, s výhodou 225 až 270 °C. Objemové rychlosti plynů mohou být v rozmezí 2 800 až 8 000 h'¹.

Při reakci ethylenu s kyslíkem к získání ethylenoxidu je ethylen přítomen v alespoň dvojnásobném množství, avšak zpravidla je množství použitého ethylenu mnohem vyšší. Konverze se proto počítá podle množství kyslíku přeměněného při reakci a uvádí se proto kyslíková konverze. Tato kyslíková konverze závisí na reakční teplotě a je měřítkem účinnosti katalyzátoru. Hodnoty Τ₃θ, Τ₄θ a T₅₀ představují teploty při 30 mol %, 40 mol % a 50 mol procentní konverzi kyslíku v reaktoru. Teploty jsou obvykle vyšší při vyšší konverzi a závisí velmi na použitém katalyzátoru a na reakčních podmínkách.

Příklad 1 g kyseliny chlorovodíkové o hmotnostní koncentraci 35 % se zředí 77 ml vody a smísí s 55 g monohydrátu oxidu hlinitého (Kaiser 26 102) ve 100 g vody přidáním uvedeného roztoku

CS 266 592 B2 к oxidu hlinitému. Vzniklá směs se hněte 15 minut v hnětacím stroji. Ke hnětené směsi se pak přidá 220 g monohydrátu oxidu hlinitého a 50 ml vody, načež se tato směs zpracuje dalším hnětením po dobu 10 minut. Ze vzniklé pastovité hmoty se vytlačí tvarovaná tělíska, která se suší při teplotě 120 °C a pak kalciňují za postupně vzrůstající vyšší teploty. Od počátku kalcinace se teplota zvyšuje rychlostí 100 °C za hodinu, až dosáhne 500 °C, při kteréžto teplotě kalcinace probíhá 2 hodiny. Pak se teplota znovu zvýší během 2 hodin na 1 400 °C, při níž pak kalcinace pokračuje další 2 hodiny. Objem pórů tvarovaných tělísek je 0,58 ml.g¹ a střední průměr pórů je 1,4/um. Získaná tvarovaná tělíska se napustí vodným roztokem šťavelanu stříbrného, к němuž byl přidán hydroxid česný. Tělíska se napouští 10 minut za sníženého tlaku, načež se oddělí od napouštěcího roztoku a umístí do proudu horkého vzduchu o teplotě 250 až 270 °C na dobu 10 minut, čímž se stříbrná sůl přemění ve stříbro. Použitým vodným roztokem šťavelanu stříbrného je vodný roztok obsahující stříbro, o hmotnostní koncentraci 28 %, v němž je šťavelan stříbrný obsažen v podobě komplexní sloučeniny s ethylendiaminem а к němuž byl přidán hydroxid česný. Po zpracování horkým vzduchem obsahují takto napuštěná tvarovaná tělíska 21 % hmotnosti stříbra (vztaženo na hmotnostní množství celkového katalyzátoru) a 290 hmotnostních dílů cesia na milion hmotnostních dílů celkového katalyzátoru.

Vyrobený katalyzátor se pak použije pro výrobu ethylenoxidu z ethylenu a kyslíku. Válcový ocelový reaktor o délce 40 cm a průměru 5 mm se zcela naplní částicemi získaného katalyzátoru o velikosti přibližně 1 mm. Reaktor se vloží do lázně s fluidizovaným ložem 'částic oxidu křemičitého a oxidu hlinitého. Reaktorem se vede plynná směs tohoto složení: 30 mol % ethylenu, 8,5 mol % kyslíku, 7 mol % oxidu uhličitého, 54,5 mol % dusíku a 5,5 dílu vinylchloridu na milion dílů plynné směsi jakožto moderátoru. Objemová rychlost je 3 300 l.l^.h'¹. Tlak v reaktoru je 1,5 MPa a teplota závisí na zvoleném stupni kyslíkové konverze. К reaktoru jsou připojena snímací čidla a naměřené hodnoty se přenášejí do počítače, takže je možno přesně regulovat stupeň konverze a teplotu. Koncentrace reakčních složek se stanoví pomocí plynového chromatografu a hmotového spektrometru. Po 24 hodinách provozu se stanoví teplota. Reakční teplota T_4Q pro tento katalyzátor je 225 °C. Za týchž reakčních podmínek je teplota Τ^θ pro standardní katalyzátor S 839 236 °C.

Příklad 2 až 8

Nosiči a katalyzátory se vyrobí týmiž postupy jako v příkaldu 1 a účinnost katalyzátorů se pak testuje stejným způsobem, jak je popsáno v příkladu 1.

Tyto katalyzátory se porovnávaní se standardním katalyzátorem S 839.

V dále zařazené tabulce jsou uvedeny anorganické chloridy přidané к oxidu hlinitému, jakož i atomový poměr kov/hliník. Rovněž je uveden počet procent přidaného stříbra a množství (v ppm) cesia (vztaženo na hmotnostní množství celkového katalyzátoru) nanesené na nosič, a též reakční teplota Τ^θ ve °C.

Tatáž měření a stanovení se provedou při použití standardního katalyzátoru S 839.

Tabulka

Příklad Č.	Atomový poměr	% hmot. Ag	Cs (ppm)	^T40 ⁽°^C'
2 A1C1₃	0,02	14	360	230
3 GeCl₄	0,001	19	620	222
4 SnCl₄	0,01	17	390	235
5 SnCl₄	0,005	15	440	232
6 OsCl₃	0,01	17	380	229
7 ^IrC13	0,01	16	390	233
8 CsCl	0,001	14	270	225

CS 266 592 B2

Standardní katalyzátor S 839: T_4Q = 236 °C

Výsledky testů ukazují, že katalyzátory podle vynálezu jsou účinnější než standardní katalyzátor.

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Způsob přípravy katalyzátoru obsahujícího stříbro, vhodného pro oxidaci ethylenu na ethylenoxid, při němž se nosič napustí roztokem karboxylátu stříbrného, popřípadě společně přidané sloučeniny alkalického kovu jakožto promotoru, a vyloučený karboxylát stříbrný se redukuje při teplotě v rozmezí 100 až 400 °C na kovové stříbro, vyznačující se tím, že pro zvýšení účinosti katalyzátoru se nosič připraví předem smísením oxidu hlinitého nebo jeho hydrátu s 0,1 až 10 % hmot, sloučeniny chloru, vztaženo na hmotnostní množství oxidu hlinitého, načež se vzniklá směs žíhá při teplotě v rozmezí 1 200 až 1 700 °C.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako sloučeniny chloru se použije chlorovodíku.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako sloučeniny chloru se použije chloridu osmia, chloridu iridia, chloridu germania, chloridu česného, chloridu cínu nebo chloridu hlinitého.
4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se oxid hlinitý smísí s vodou a se sloučeninou chloru, ze vzniklé směsi se vytlačí tvarovaná tělíska nosiče, která se pak žíhají při teplotě v rozmezí 1 200 až 1 700 °C.