NO168098B - Fremgangsmaate for omdannelse av metan til hoeyere hydrokarbonprodukter - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for

omdannelse av metan til høyere hydrokarbonprodukter hvor en gass omfattende metan ved syntesebetingelser bringes i kontakt med minst et reduserbart oksyd av minst et metall,

idet oksydet, når det bringes i kontakt med metan ved syntesebetingelser, reduseres og frembringer høyere

hydrokarbonprodukter og vann, og det særegne ved fremgangs-

måten i henhold til oppfinnelsen er at kontaktbehandlingen gjennomføres i nærvær av en effektiv mengde av minst en promoter (a) valgt fra alkalimetaller og forbindelser derav, og/eller minst en promoter (b) valgt fra jordalkalimetaller og forbindelser derav, idet nevnte reduserbare oksyd og promoter eller promotere eventuelt er forbundet med et bærermaterial.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av

patentkravene.

Oppfinnelsen vedrører syntese av høyere hydrokarbonprodukter

fra en metankilde. En spesiell anvendelse av denne

oppfinnelse er en fremgangsmåte for omdannelse av naturgass til lettere transporterbart material. En hovedkilde for metan er naturgass.

Sammensetningen av naturgass ved brønnhodet varierer, men det vesentlige hydrokarbon som er tilstede er metan. F.eks. kan metaninnholdet i naturgass variere fra omtrent 40 til omtrent 95 volum%. Andre bestanddeler i naturgass inkluderer etan,

propan, butaner, pentan (og tyngre hydrokarboner),

hydrogensulfid, karbondioksyd, helium og nitrogen. Naturgass klassifiseres som tørrgass eller våtgass avhengig av mengden av kondenserbare hydrokarboner inneholdt deri. Kondenserbare hydrokarboner omfatter generelt C3+ hydrokarboner selv om noe etan kan være inkludert. Gassbehandling er nødvendig for å

endre sammensetningen av brønnhodegass idet behandlingsanlegg vanligvis befinner seg i eller nær produksjonsfeltene. Konvensjonell behandling av brønnhode-naturgass gir behandlet naturgass inneholdende i det minste en vesentlig mengde

metan. Bruk av naturgass i stor skal krever ofte et komplisert og utstrakt rørledningssystem. Flytendegjøring har også vært anvendt som en transportforanstaltning, men prosesser for flytendegjøring, transport og fornyet fordampning av naturgass er kompliserte, energikrevende og krever utstrakte sikkerhetsforanstaltninger. Transport av naturgass har vært et kontinuerlig problem ved utnyttelse av naturgasskilder og det ville være ytterst verdifullt å kunne omdanne metan, (f.eks. naturgass) til lettere håndterbare eller transporterbare produkter. Direkte omdannelse til olefiner som f.eks. etylen eller propylen ville videre være ytterst verdifullt for den kjemiske industri.

Det er nylig oppdaget at metan kan omdannes til høyere hydrokarboner ved hjelp av en prosess som omfatter at metan og et oksyderende syntesemiddel bringes i kontakt med hverandre ved syntesebetingelser (f.eks. ved en temperatur valgt i området fra omtrent 500 til omtrent 1000°C).Oksyderende syntesemidler er blandinger som som hoved-komponent har minst et oksyd av minst et metall, idet disse blandinger frembringer C2+ hydrokarbonprodukter, biprodukt vann, og en blanding omfattende minst et redusert metalloksyd når den bringes i kontakt med metan ved syntesebetingelser. Reduserbare oksyder av flere metaller er blitt identifisert og kan omdanne metan til høyere hydrokarboner. Spesielt er oksyder av mangan, tinn, indium, germanium, bly, antimon og vismut mest brukbare. Se for dette US patentskrifter nr. 4.443.649, 4.444.984, 4.443.648, 4.443.645, 4.443.647, 4.443.644 og 4.443.646 som det her vises til.

Det er følgelig er formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for omdannelse av metan til høyere hydrokarbonprodukter, under anvendelse av et forbedret oksyderende syntesemiddel, som kan omdanne metan med reduserte selektiviteter til biprodukt, og som har forbedret stabilitet og opprettholder ønskelige omdannelses-egenskaper i lengre tidsperioder.

Andre aspekter, formål og de mange fordeler med oppfinnelsen vil fremgå for den fagkyndige ved lesning av denne fremstilling og etterfølgende patentkrav.

En forbedret fremgangsmåte for omdannelse av metan til høyere hydrokarbonprodukter ved å bringe en gass omfattende metan med i det minste et reduserbart oksyd av i det minste et metall hvilke oksyder når de bringes i kontakt med metan ved syntesebetingelser reduseres og frembringer høyere hydrokarbonprodukter og vann er nå funnet. Forbedringen omfatter at man gjennomfører kontakt-behandlingen i nærvær av minst en promoter valgt blant gruppen bestående av alkalimetaller, jordalkalimetaller og forbindelser derav. Alkalimetaller er valgt fra gruppen bestående av Li, Na, K, Rb og Cs. Foretrukne alkalimetall-promotere er Na, K og Li. Jordalkalimetaller velges fra gruppen bestående av Mg, Ca, Sr og Ba. Foretrukne jordalkalimetall-promotere er Mg og Ca. Magnesium er en spesielt foretrukket jordalkalimetall-promoter. Natrium er en spesielt foretrukket promoter. Foretrukne reduserbare metalloksyder er reduserbare oksyder av Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb og Bi. Spesielt foretrukne reduserbare metalloksyder er reduserbare oksyder av mangan. Magnesiumoksyd er en spesielt foretrukket bærer.

Ved en fordelaktig utførelsesform av oppfinnelsen er det funnet at stabiliteten av det promoterholdige oksyderende syntesemiddel økes ved innlemmelse av en stabiliserende mengde fosfor i blandingen.

Den foreliggende fremgangsmåte er forskjellig fra tidligere kjente pyrolytiske metanomdannelsesprosesser ved bruk av de nevnte reduserbare oksyder for syntese av høyere hydrokarboner fra metan, med samtidig fremstilling av vann i stedet for hydrogen.

Den foreliggende fremgangsmåte er forskjellig fra tidligere foreslåtte metanomdannelsesprosesser som primært er basert på gjensidig innvirkning mellom metan og i det minste et metall valgt blant nikkel og edelmetallene, som f.eks. rodium, palladium, sølv, osmium, iridium, platina og gull. Et eksempel på denne type prosesser er omhandlet i US patent-skrift nr. 4.205.194. Den foreliggende fremgangsmåte krever ikke at metan bringes i kontakt med et eller flere metaller valgt blant nikkel og de nevnte edelmetaller og forbindelser derav.

Ved en foretrukket utførelsesform gjennomføres videre den nevnte behandling i hovedsakelig fravær av katalytisk effektivt nikkel og edelmetall og forbindelser derav for å nedsette de skadelige katalytiske virkninger av disse metaller og forbindelser derav til et minimum. F.eks. ved betingelser for f.eks. temperaturene egnet for kontakttrinnet i den foreliggende oppfinnelse, vil disse metaller når de bringes i kontakt med metan gjerne fremme koksdannelse, og metalloksydene når' de bringes i kontakt med metan vil gjerne fremme dannelse av forbrenningsprodukter (COx) snarere enn de ønskede hydrokarboner. Betegnelsen "katalytisk effektiv" anvendes heri for å identifisere den mengde av et eller flere av metallene nikkel og edelmetallene og forbindelser derav som når de er tilstede i sterk grad forandrer fordelingen av produkter oppnådd i kontakttrinnet av den foreliggende oppfinnelse i forhold til slik kontaktbehandling i fravær av disse metaller og forbindelser derav. Fig. 1 er en grafisk fremstilling av C2+ hydrokarbonprodukt-selektivitet i forhold til metanomdannelse for testene beskrevet i eksempel 19. Fig. 2 er en grafisk fremstilling av metanomdannelse i forhold til driftstid (eller sykluser) for de forlengede levetidstester beskrevet i eksempel 20.

Oksyderende syntesemidler omfatter minst et oksyd av minst et metall, hvilke oksyder når de bringes i kontakt med metan ved syntesebetingelser (f.eks. ved en temperatur valgt i området fra omtrent 500 til 1000°C) frembringer høyere hydrokarbonprodukter, biproduktet vann, og et redusert metalloksyd. Sammensetningen inneholder således i det minste et reduserbart oksyd av minst et metall. Betegnelsen "reduserbart" anvendes for å identifisere de oksyder av metaller som reduseres ved kontakt med metan ved syntesebetingelsene (f.eks. ved temperaturer valgt i området fra omtrent 5 00 til 1000°C). Betegnelsen "oksyd eller oksyder av metall eller metaller" inkluderer: (1) et eller flere metalloksyder (dvs forbindelser beskrevet med den generelle formel Mx0y hvori M er et metall og indeksene x og y betegner de relative atomforhold av metall og oksygen i blandingen) og/eller (2) en eller flere oksygenholdige metallforbindelser, med den betingelse at disse oksyder og forbindelser har evne til å kunne frembringe høyere hydrokarbonprodukter som angitt heri.

Foretrukne oksyderende syntesemidler omfatter reduserbare oksyder av metaller valgt fra gruppen bestående av Mn, Sn, In, Ge, Sb, Pb og Bi og blandinger derav. Spesielt foretrukne oksyderende syntesemidler omfatter et reduserbart oksyd av mangan og blandinger av et reduserbart oksyd av mangan med andre oksyderende syntesemidler.

Det promoterbehandlede oksyderende syntesemiddel som anvendes ved oppfinnelsen kan i tillegg til de foregående elementer omfatte minst et alkalimetall. Atomforholdet hvori disse materialer kombineres for å danne syntesemidler er ikke strengt kritisk. De foretrukne atomforhold mellom den reduserbare oksydkomponent uttrykt som metall, f.eks. Mn) i forhold til alkalimetallkomponenten (uttrykt som metall, f.eks. Na), er i området fra 0,1 til 100:1, mer foretrukket i området fra 0,3 til 10:1. Det promoterbehandlede oksyderende syntesmiddel som anvendes ved oppfinnelsen kan inneholde minst et jordalkalimetall. Atomforholdet hvori disse materialer kombineres til å danne syntesemidlet er ikke strengt kritisk. Det foretrukne atomforhold mellom reduserbar oksydkomponent (uttrykt som metall, f.eks. Mn) i forhold til jordalkalimetallkomponenter (uttrykt som metall, f.eks. Mg) er i området fra 0,01 til 100:1 og mer foretrukket i området 0,1 til 10:1.

Det promoterbehanlede oksyderende syntesemiddel kan også inneholde minst en fosforkomponent. Mengden av fosfor-komponenten inneholdt i syntesemidlet er ikke strengt kritisk. Atomforholdet mellom fosfor og reduserbar oksydkomponent (f.eks. Mn) er foretrukket mindre enn omtrent 10:1. Mer foretrukket er dette forhold i området 0,1 til 0,5:1.

Et oksyderende syntesemiddel anvendt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan også uttrykkes ved hjelp av følgende empiriske formel:

hvori A er valgt fra gruppen bestående av Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi og blandinger derav, B er valgt fra gruppen bestående av alkalimetaller og blandinger derav, a og b indikerer atomforholdet for hver komponent. Når a er 10 er b i området omtrent 1 til 33, c er i området omtrent 0 til 20, og d har en verdi som bestemmes ut fra valens og mengdeforhold av de andre elementer som er tilstede. Disse komponenter kan forbindes med et bærermaterial som beskrevet i det følgende.

Andre oksyderende syntesemidler anvendt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan videre uttrykkes ved hjelp av den følgende empiriske formel:

hvori A er valgt fra gruppen bestående av Mn, Sn, In, Ge, Pb,

Sb, Bi og blandinger derav, B er valgt fra gruppen av jordalkalimetaller og blandinger derav, a til d indikerer atomforholdet av hver komponent. Når a er 10, er b i området 1 - 100, c er i området 0 - 100 og d har en verdi som bestemmes ut fra valens og mengdeforhold av de andre tilstedeværende elementer. Disse komponenter kan forbindes med et bærermaterial som beskrevet i det følgende.

Det promoterbehandlende oksyderende syntesemiddel kan understøttes av eller fortynnes med konvensjonelle bærermaterialer som siiika, aluminiumoksyd, titandioksyd, zirkoniumoksyd og lignende, og kombinasjoner derav. Videre kan bærermaterialet omfatte selve promoteren (f.eks. inkluderende Na20, K2O, MgO, CaO, BaO, etc).

Ved en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er et alkalimetall-promoterbehandlet oksyderende syntesemiddel forbundet med en bærer omfattende minst et medlem av gruppen bestående av jordalkalimetaller og forbindelser derav. Foretrukne bærermaterialer omfattende MgO, CaO, BaO og blandinger derav. MgO er en spesielt foretrukket bærer.

Det promoterbehandlede oksyderende syntesemiddel kan fremstilles ved hjelp av en hvilken som helst egnet metode. Konvensjonelle metoder som f.eks. utfelling, samutfelling impregnering eller tørrblanding kan anvendes. Understøttede faststoffer kan fremstilles ved hjelp av metoder som f.eks. adsorpsjon, impregnering, utfelling, samutfelling og tørrblanding. En forbindelse av Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb og/eller Bi, videre en forbindelse av et alkalimetall og/eller jordalkalimetall, og eventuelt en fosforforbindelse kan således kombineres på en hvilken som helst passende måte. Når fosfor innlemmes i midlet er det ønskelig å tilveiebringe dette i form av et fosfat av alkalimetall og/eller' jordalkalimetall. Hovedsakelig kan en hvilken som helst forbindelse av disse elementer anvendes ved fremstillingen av det promoterbehandlede syntesemiddel.

En passende fremstillingsmetode er å impregnere en bærer med oppløsninger av forbindelser av de ønskede metaller. Forbindelser nyttige for impregnering inkluderer acetatene, acetylacetonatene, oksydene, karbidene, karbonatene, hydroksydene, formiatene, oksalatene, nitratene, fosfatene, sulfatene, sulfidene, tartratene, fluoridene, kloridene, bromidene eller jodidene. Etter impregnering tørkes preparatet i en ovn for å fjerne løsningsmiddel og det tørkede faststoff behandles for bruk ved kalsinering, foretrukket i luft ved en temperatur valgt i området fra 300 til 1200°C. Spesielle kalsineringstemperaturer vil variere i avhengighet av den spesielle metallforbindelse eller forbindelser som anvendes. Hvis fosfor anvendes blir alkalimetallet og/eller jordalkalimetallet og fosfor foretrukket tilsatt blandingen som forbindelser inneholdende både P og alkali- og/eller jordalkalimetall.. Eksempler er ortofosfåtene, metafosfåtene, pyrofosfåtene av alkalimetaller og/eller jordalkalimetaller. Pyrofosfåtene er funnet å gi ønskelige resultater. Alkalimetallet og/eller jordalkalimetallet og fosfor kan innlemmes i det promoterbehandlede syntesemiddel som separate forbindelser. Egnede fosfor-forbindelser nyttige for fremstilling av blandingene omfatter ortofosforsyre, ammoniumfosfater og ammoniumhydrogenfosfater.

Uansett hvorledes komponentene i syntesmidlet kombineres blir den resulterende blanding generelt tørket og kalsinert ved

forhøyede temperaturer i en oksygenholdig gass (f.eks. luft) før anvendelsen ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

I tillegg til metan kan den tilførsel som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen inneholde andre hydrokarbon- eller ikke-hydrokarbon-komponenter, selv om metaninnholdet typisk bør være i området fra 40 til

100 volum%, foretrukket fra 80 til 100 volum%, og mer foretrukket fra 90 til 100 volum%.

Driftstemperaturer for kontaktbehandlingen mellom den metan-holdige gass og det promoterbehandlede oksyderende syntesemiddel velges i området fra 500 til 1000°C idet den spesielle temperatur velges i avhengighet av det eller de spesielle reduserbare metalloksyder som anvendes i det promoterbehandlede oksyderende syntesemiddel. F.eks. kan reduserbare oksyder av visse metaller kreve driftstemperaturer under den øvre del av det angitte område for å nedsette sublimering eller flyktiggjøring av metallene ( eller for-bindelsene derav) under metan-kontaktbehandlingen til et minimum. Eksempler er: (1) reduserbare oksyder av indium, (arbeidstemperaturer vil foretrukket ikke overstige

850°C); (2) reduserbare oksyder av germanium (arbeidstemperaturer vil foretrukket ikke overstige 850°c); og (3) reduserbare oksyder av vismut (arbeidstemperaturer vil foretrukket ikke overstige 850°C).

Driftstrykk for metan-kontakttrinnet er ikke kritisk for den foreliggende oppfinnelse. Både generelt systemtrykk og partialtrykk av metan er imidlertid funnet å påvirke de samlede resultater. Foretrukne driftstrykk er i området fra 1 til 30'atmosfærer.

Ved at metan og et promoterbehandlet oksyderende syntesemiddel bringes i kontakt til å danne høyere hydrokarboner fra metan frembringes også et redusert metalloksyd og biproduktet vann. Den nøyaktige natur av de reduserte metalloksyder er ukjent og er omtalt heri som " reduserte metalloksyder". Regenerering av et reduserbart metalloksyd gjennomføres lett ved å bringe reduserte blandinger i kontakt med oksygen (f.eks. en oksygenholdig gass som luft) ved en temperatur valgt i området fra 300 txl 1200°C idet den spesielle tempe-

ratur velges avhengig av det eller de metaller som er inkludert i det oksyderende syntesemiddel.

Ved gjennomføringen av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan det anvendes et enkelt reaktorapparat inneholdende et fiksert lag av faststoffer med intermitterende eller pulsert strøm av en første gass omfattende metan og en annen gass omfattende oksygen (f.eks. oksygen, oksygen fortynnet med en inert gass, eller luft, foretrukket luft). Metan-kontakttrinnet og også oksygen-kontakttrinnet gjennomføres mest foretrukket i fysikalsk separate soner med faststoff-resirkulering mellom de to soner.

En metode for syntese av-hydrokarboner*-frå en metan-— " - kilde kan således omfatte: (a) en gass omfattende metan og partikler omfattende et promoterbehandlet oksyderende syntesemiddel bringes i kontakt med hverandre til å danne høyere hydrokarbonprodukter, biproduktet vann, og redusert metalloksyd; (b) partikler omfattende redusert syntesemiddel fra den første sone fjernes og de reduserte partikler bringes i kontakt i en annen sone med en oksygenholdig gass til å danne partikler omfattende et promoterbehandlet oksyderende syntesemiddel, og (c) partiklene frembragt i den annen sone returneres til den ;første sone. ;Trinnene gjentas foretrukket i det minste periodevis og mer foretrukket er trinnene kontinuerlige. Ved en mer foretrukket utførelsesform sirkuleres faststoffer kontinuerlig mellom i det minste en metan-kontaktsone og idet minste en oksygen-kontaktsone. ;Partikler omfattende et promoterbehandlet oksyderende syntesemiddel som bringes i kontakt med metan kan opprettholdes som fluidiserte, boblende eller medrevne lag av faststoffer. Foretrukket bringes metan i kontakt med et fluidisert lag ;av faststoffer. ;På lignende måte kan partikler omfattende redusert metalloksyd som bringes i kontakt med oksygen opprettholdes som fluidiserte, boblende eller medrevne faststofflag. Fore trukket bringes oksygen i kontakt med et fluidisert lag av faststoffer. ;Ved en foretrukket .utførelsesform av oppfinnelsen blir metantilførsel og partikler omfattende et promoterbehandlet oksyderende syntesemiddel i en metah-koirtaktsone opprettholdt kontinuerlig ved syntesebetingelser. Syntesebetingelser inkluderer temperaturer og trykk som beskrevet i det foregående. Gassformede reaksjonsprodukter fra metan-kontaktsonen (separert fra medrevne faststoffer) blir behandlet videre, f.eks. føres de gjennom et fraksjoneringssystem hvori de ønskede hydrokarbonprodukter separeres fra uomsatt metan og forbrenningsproduktet. Uomsatt metan kan gjenvinnes og resirkuleres til metan-kontaktsonen. ;Partikler omfattende redusert metalloksyd bringes i kontakt med oksygen i en oksygen-kontaktsone i en tid tilstrekkelig til å oksydere i det minste en del av det reduserte oksyd for å fremstille et reduserbart metalloksyd og å fjerne, f.eks. forbrenne, i det minste en del av eventuell karbon-holdig avsetning som kan dannes på partiklene, i metan-kontakt-sonene..Betingelsene i oksygen-kontaktsonen vil foretrukket inkludere en temperatur valgt i området fra 300 til 1200°C, trykk på opptil omtrent 30 atmosfærer, og gjennom-snitlig partikkel-kontakttid i området fra 1 til 120 minutter. Tilstrekkelig oksygen tilveiebringes foretrukket for å oksydere alt redusert metalloksyd for å frembringe et reduserbart oksyd og fullstendig forbrenne eventuelle karbon-holdige avleiringsmaterialer avsatt på partiklene. I det minste en del av partiklene omfattende et promoterbehandlet oksyderende syntesemiddel som frembringes i oksygen-kontaktsonen returneres til metan-kontaktsonen. ;Takten for faststoff-uttrekning fra metan-kontaktsonen blir ønskelig holdt i likevekt med takten for faststoff-overfø-ringen fra oksygen-kontaktsonen til metan-kontaktsonen, slik at det opprettholdes en hovedsakelig konstant mengde partikler i metan-kontaktsonen, slik at stabile driftstilstander ;i syntesesystemet muliggjøres. ;Oppfinnelsen illustreres videre ved henvisning til de etter-følgende eksempler. ;Metan-kontaktf or søk ble gjennomført ved omtrent atmosfaeretrykk i kvartrørreaktorer. (12 mm innvendig diamter) fylt med 7 ml katalysator. Reaktorene ble oppvarmet til driftstemperatur under en strøm av nitrogen som ble omkoblet til metan ved begynnelsen av forsøket. Med mindre annet er angitt hadde alle metan-kontaktforsøk beskrevet i de følgende eksempler . en varighet på 2 minutter. Ved slutten av hvert metan-kontakt-forsøk ble reaktoren spylt med nitrogen og faststoffene ble regenerert under en luftstrøm (vanligvis ved 800°C i 30 minutter) . Reaktoren ble så på nytt spylt med nitrogen og syklusen gjentatt. Resultatene gjengitt i det følgende er basert på den kumulative prøve samlet etter at kontaktfast-stoffet hadde innstilt "likevekt", det vil si etter at de midlertidige egenskaper av det friske faststoff var for-svunnet. Dette ble også gjort for å tillate mer menings-fylte sammenligninger mellom de forskjellige kontaktmidler innenfor oppfinnelsens ramme og ytterligere sammenligninger mellom kontaktmidlene innenfor oppfinnelsens ramme og andre kontaktmidler. 3 til 6 sykluser med metan-kontakt og regenerering var generelt tilstrekkelig for likevekts-etablering for faststoffene. ;De etterfølgende forsøksresultater inkluderer omdannelses-grader og selektiviter beregnet på en molar karbonbasis. ;Volumhastigheter er angitt som gasshastigheter pr. time (time<->"<1>") og er identifisert som "GHSV" i eksemplene. ;EKSEMPEL 1 - 3 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL A ;Understøttede manganoksyder promoterbehandlet ved hjelp av forskjellige alkalimetaller ble fremstilt ved å impregnere en silikabaerer med den passende mengde av mangan (som mangan acetat) og den passende mengde av alkalimetall eller jordalkalimetall (også som acetat) fra vannoppløsninger. Bæreren var"Houdry HSC 534" silika. De impregnerte faststoffer ble tørket ved 110°C i 4 timer og deretter kalsinert i luft ved 700°C i 16 timer.. Alle kalsinerte faststoffer inneholdt 10 vekt% Mn og hvert inneholdt samme mol% alkalimetall. Resultatene gjengitt i det følgende i tabell I er basert på analyser av kumulative prøver samlet under det tredje, 2 minutters, metan-kontaktforsøk for hvert promoterbehandlet oksyderende syntesemiddel. Forsøksbetingelsene var 800°C og 860 GHSV. Tabell I viser også resultater oppnådd i forhold til et ikke promoterbehandlet oksyderende syntesemiddel. ; EKSEMPEL 4- 5 OG SAMMENLIGNINGSFORSØK B ;Flere ikke-understøttede aggregat-oksyder ble fremstilt for å eksemplifisere den forbedrede selektivitet som oppnås når promoterbehandlede oksyderende syntesemidler anvendes i fravær av et bærermateria1. Det første - beskrevet som "NaMn-oksyd"- ble fremstilt ved å kalsinere natrium-permanganat ;(NaMn04) i luft ved 800°C i flere timer. Røntgen-diffrak-sjonsanalyse av det kalsinerte faststoff indikerte nærvær av NaMn©2og Nag^Mn©2. Det annet aggregatoksyd -beskrevet som "LiMn-oksyd" - ble tilsvarende fremstilt fra Li2Mn©2. For sammenligning ble aggregat-manganoksyd tilsvarende fremstilt fra manganacetat MnÉCOOCH^^ • 4H20'. Røntgen-dif f raks j onsanalyse av dette kalsinerte faststoff indikerte nærvær av t^^O^ . Resultater angitt i det følgende i tabell II er basert på analyse av kumulative prøver samlet under ;det tredje, 2 minutters, metan-kontaktforsøk for hvert av disse aggregat-oksydkontaktmidler. Forsøksbetingelsene., var 800°C og 860 GHSV. ; EKSEMPLER 6 - 8 ;En natriumsilikatoppløsning (31,7 g) inneholdende 9 vekt% Na20, 29 vekt% Si02 og 62 vekt% H20 ble fortynnet med ;100 mlH20. Manganacetat (37,4 g Mn(COOCH3)2. 4H20) ble oppløst i 300 ml H20. Den første oppløsning ble tilsatt sakte til den annen oppløsning under omrøring for å danne et bunnfall. Omrøring fortsatte i halvannen time. Denne fremstilling ble gjentatt to ganger for å danne tre porsjoner av blandingen. En første porsjon av blandingen ble sakte tørket uten koking. Den ble så ytterligere tørket ved 110°C i 12 timer og deretter kalsinert ved oppvarming til 800°C ned en temperaturøkningstakt på l°C/minutt i luft og holdt ved 800°C i 12 timer. Analyse ved hjelp av atomabsorpsjon viste 9% Na i sluttproduktet. Metanomdannelsesresultater oppnådd med dette faststoff er angitt som eksempel 6 i etterfølgende tabell III. ;En annen porsjon av blandingen fikk avsette seg i 12 timer ;og ble så dekantert. Det avsatte, dekanterte bunnfall ble vasket to ganger med H20 og deretter tørket sakte uten koking. Det ble ytterligere tørket ved 110°C i 12 timer og deretter kalsinert som beskrevet i det foregående. Ana- ;lyse ved hjelp av atomabsorpsjon viste 2% Na i sluttproduktet. ;Metanomdannelsesresultater oppnådd med dette faststoff er angitt som eksempel 7 i etterfølgende tabell III. ;En tredje porsjon av blandingen fikk avsette seg i 12 timer og ble så dekantert. Det avsatte, dekanterte bunnfall ble vasket to ganger med r^O. Ytterligere 37,4 g manganacetat ble oppløst i 300 ml r^O og denne oppløsning ble tilsatt til faststoffet, blandingen ble omrørt i en halv time og deretter tørket uten koking. Den ble så ytterligere tørket ved 110°C i 12 timer og deretter kalsinert som beskrevet i det foregående. Analyse ved hjelp av atomabsorpsjon viste 2% Na i sluttproduktet. Metanomdannelsesresultater oppnådd med dette faststoff angis som eksempel 8 i etterfølgende tabell III. ;Resultatene angitt i denne tabell er basert på analyser av kumulative prøver samlet under det tredje, 2 minutters-metan-kontaktforsøk for hvert av disse samutfelte kontaktmidler. Forsøksbetingelser var 800°C og 860 GHSV. ; Det bemerkes at midlet i eksempel 8 hadde et høyere Mn-innhold enn noen av de andre midler. Virkningen var en vesentlig øket omdannelse. Det bemerkes ytterligere at med hensyn til eksemplene 6 og 7 er det lavere Na-innhold i midlet anvendt i eksempel 7 forbundet med generelt overlegne' resultater. ;EKSEMPLER 9 - 14 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPLER C OG D ;Et antall oksyderende syntesemidler bestående av alfa-aluminiumoksyd-understøttede manganoksyder promoterbehandlet med natrium ble fremstilt ved impregnering av aluminiumoksyd- bærermaterial med en passende mengde mangan (som manganacetat) og en passende mengde av natrium (natriumacetat, med mindre annet er angitt) fra vannoppløsninger. De impregnerte faststoffer ble tørket og kalsinert som beskrevet ovenfor i eksemplene 1 til 3. Resultater angitt i det følgende i tabell IV er basert på analyser av 2-minutters, kumulative prøver samlet under et metan-kontaktforsøk etter at kontakt-midlet hadde innstilt seg til likevekt. Tabell IV viser også resultater oppnådd i forhold til ellers ekvivalente, ikke-promoterbehandlede oksyderende syntesemidler. ;EKSEMPLER 15 - 17 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL E ;De understøttede oksyder av tinn anvendt i de følgende eksempler ble fremstilt ved impregnering av bæreren med tinn-tartrat, tilveiebragt som en vandig oppløsning i 1% saltsyre. Faststoffene ble tørket og deretter kalsinert i luft ved 700°C i 16 timer. For fremstilling av natrium-promoterbehandlet oksyderende syntesemidler ble disse kalsinerte faststoffer deretter impregnert med en passende mengde natrium, tilveiebragt som vandige oppløsninger av natriumacetat. ;De Na-impregnerte faststoffer ble så tørket og på nytt kalsinert i luft ved 700°C i 16 timer. Resultater angitt i tabell V er basert på analyser av 2-minutters kumulative prøver samlet under metan-kontaktforsøk etter at faststoffene hadde innstilt seg til likevekt. Tabell V viser også resultater oppnådd i forhold til et ellers ekvivalent, ikke-promoterbehandlet oksyderende syntesemiddel. ; EKSEMPEL 18 ;En promoterbehandlet oksyderende syntesemiddel bestående av ;5 vekt% Na4P207/15 vekt% Mn på "Houdry HSC 534" silika ble fremstilt ved impregnering av silikabæreren med passende mengder mangan (som manganacetat) og natriumpyrofosfat. ;Resultater oppnådd under et 2-minutters metan-kontaktforsøk under anvendelse av det likevekts-innstilte kontaktmiddel er beskrevet i tabell VI. Tabellen viser både tidsbaserte resultater (basert på analyser av prøver samlet ved de an- ;gitte tidspunkter) og kumulative resultater (basert på ana- ;lyser av akkumulerte prøver samlet over hele forsøket). ;Betingelsene for metan-kontaktbehandlingen var 800°C og ;600 GHSV. ; ; EKSEMPEL 19 ;Dette eksempel viser virkningen av manganoksyd og natriumpyrofosfat-innhold på metan-omdannelsesresultåtene . Fire promoter^behandlede oksyderende syntesemidler ble undersøkt: (1) 5% Na4P2O7/10% Mn/Si02; (2) 5% Na4P207/15X Mn/Si02; ;(3) 5% Na4P2O7/20% Mn/SiC>2; og ;(4) 10% Na4P2O7/20% Mn/Si02. ;Hvert at disse midler ble undersøkt under en rekke forskjellige metan-kontaktbetingelser ved å variere kontakttemperaturen (generelt fra 650 til 900°C) og volumhastigheter (generelt fra 300 til 1200 GHSV. Fig. 1 er en grafisk fremstilling avC2+ produktselektivitet i forhold til metanomdannelse for hvert av faststoffene. Resultatene avbildet i fig.l er basert på analyser av 2-minutters kumulative prøver samlet under metan-kontaktforsøkene. Som det kan sees fra figuren har kontaktmiddel-sammensetning og arbeidsbetingelser (temperatur og volumhastighet) betydelige virkninger på de oppnådde resultater. Generelt vil gjerne høyere temperaturer og lavere volumhastigheter gi forbedret omdannelse for et hvilket som helst gitt oksyderende syntesemiddel mens høyere volumhastigheter gjerne vil øke selektivitetene for et hvilket som helst gitt oksyderende syntesemiddel. ;EKSEMPEL 20 ;Dette eksempel viser den forbedrede stabilitet av oksyderende syntesemidler når P innlemmes i blandingen. To midler ble sammenlignet: (1) 10% Mn/5% Na4P207/Si02 og ;(2) 10% Mn/1,7% Na/Si02- ;De molare konsentrasjoner av Na i hver av de to blandinger var ekvivalente. Begge midler ble fremstilt ved impregnering under anvendelse av identiske metoder med unntagelse av at Na4P207 var impregneringsmidlet i det første faststoff og natriumacetat var impregneringsmidlet i det annet faststoff. Begge midler ble anbragt i en automatisert reaktor konstru-ert til å virke i samsvar med følgende syklus: ;(1) Nitrogenspyling - 14 minutter, ;(2) Metantilførsel - 2 minutter, ;(3) Nitrogenspyling - 14 minutter, ;(4) Luft-regenerering - 3.0 minutter. ;Hver syklus krever således en time for fullføring. Betingelser for metan-kontaktdelen av syklusen var 800°C og 420 GHSV for Mn/Na/P-midlet og 800°C og 460 GHSV for Mn/Na-midlet. Regeneringer ble også gjennomført ved 800°C i begge til-feller. Fig. 2 er en grafisk fremstilling av metanomdannelse i forhold til forsøkstall under 1000 syklustester gjennomført for hvert middel. Omdannelsene vist i figuren er basert på analyser av 2-minutters kumulative prøver samlet under metan-kontaktdelen av den automatiserte syklus. ;Som vist i figuren frembringer nærvær av P i den oksyderende syntesemiddelblanding en mindre hurtig nedsettelse i aktivi-teten med tiden. ;EKSEMPEL 21 - 23 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL F ;Understøttede manganoksyder promoterbehandlet ved hjelp av forskjellige jordalkalimetaller ble fremstilt ved impregnering av en silikabærer med den passende mengde mangan (som manganacetat) og den passende mengde jordalkalimetall (også som acetat) fra vannoppløsninger. Bæreren var "Houdry HSC 534" silika. De impregnerte faststoffer ble tørket ved 110°C i fire timer og deretter kalsinert i luft ved 700 C i 16 timer. Alle kalsinerte faststoffer inneholdt 10 vekt% Mn og hver inneholdt samme molprosent jordalkalimetall. Resultater angitt i tabell VII er basert på analyser av kumulative prøver samlet under det tredje, 2-minutters metan-kontakt-forsøk for hvert promoterbehandlet oksyderende syntesemiddel. Forsøksbetingelsene var 800°C og 860 GHSV. Tabell VII viser også resultater oppnådd i forhold til et ikke-promoterbehandlet oksyderende syntesemiddel. ; EKSEMPEL 24 ;Et kontaktfaststoff omfattende et reduserbart oksyd av mangan ble fremstilt ved impregnering av forskjellige magnesium-oksydbaerere med natriumpermanganat, idet mengden av tilført mangan var tilstrekkelig til å gi et faststoff inneholdende den ekvivalente mengde av 10 vekt*NaMnG^/MgO. De impregnerte faststoffer ble tørket ved 110°C i 4 timer og deretter kalsinert i luften ved 800°C i 16 timer. En kvartsrør-reaktor(med helst 12 mm indre diameter) ble tilført 10 ml av det angitte faststoff. Reaktoren ble bragt opp til reaktor-temperatur 800°C (under en strøm av nitrogen. En tilførsel av 100 X metan ble så bragt i kontakt med faststoffene ved omtrent atmosfæretrykk og en GHSV på 1200 timer- m Resul- . tater er angitt i tabell VIII. De angitte resultater er basert på analyser av kumulative prøver samlet under metan-kontaktf or søk på omtrent 2 minutter.

Mens tabell VIII indikerer at resultater oppnådd i sammenligning med faststoffer fremstilt fra magnesiumoksyder fra forskjellige kommersielle leverandører kan variere, er det antatt at ytelsen av forholdsvis lavkvalitet-magnesiumoksyder kan forbedres ved egnede aktiveringsmetoder.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for omdannelse av metan til høyere hydrokarbonprodukter hvor en gass omfattende metan ved syntesebetingelser bringes i kontakt med minst et reduserbart oksyd av minst et metall, idet oksydet, når det bringes i kontakt med metan ved syntesebetingelser, reduseres og frembringer høyere hydrokarbonprodukter og vann,karakterisert vedat kontaktbehandlingen gjennomføres i nærvær av en effektiv mengde av minst en promoter (a) valgt fra alkalimetaller og forbindelser derav, og/eller minst en promoter (b) valgt fra jordalkalimetaller og forbindelser derav, idet nevnte reduserbare oksyd og promoter eller promotere eventuelt er forbundet med et bærermaterial.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det som bærer anvendes jordalkalimetaller eller forbindelser derav.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2,karakterisert vedat det som jordalkali-metallforbindelse anvendes magnesiumoksyd.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 3,karakterisert vedat det som promoter (a) anvendes Li, Na, K, Rb, Cs eller forbindelser derav.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 4,karakterisert vedat det som promoter (b) anvendes Mg, Ca, Sr, Ba eller forbindelser derav.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat kontaktbehandlingen gjennomføres i nærvær av en effektiv mengde av minst en promoter valgt fra jordalkalimetaller og forbindelser derav, idet nevnte kontaktbehandling gjennomføres vesentlig i fravær av katalytisk effektivt Ni, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au og forbindelser derav og nevnte reduserbare oksyder, idet det nevnte reduserbare oksyd og promoter eller promotere eventuelt er forbundet med et bærermaterial.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6,karakterisert vedat det som promoter anvendes Mg, Ca, Sr, Ba eller forbindelser derav.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 7,karakterisert vedat det som bærermaterial anvender silika.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 8,karakterisert vedat det som reduserbart oksyd av minst et metall anvendes reduserbare oksyder av Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb og Bi.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-8,karakterisert vedat det som reduserbart oksyd av minst et metall anvendes et magnesiumoksyd.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 10,karakterisert vedat ovennevnte kontaktbehandling gjennomføres i nærvær av en stabiliserende mengde fosfor.'

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-11,karakterisert vedat den omfatter: (i) kontaktbehandling av gassen omfattende metan gjennom-føres i en første sone for å danne høyere hydrokarboner, biproduktet vann og faststoffer omfattende redusert metalloksyd, (ii) høyere hydrokarboner utvinnes, (iii) i det minste periodevis bringes nevnte faststoffer omfattende redusert metalloksyd i kontakt med en oksygen holdig gass i en annen sone for å frembringe et faststoff omfattende et reduserbart metalloksyd, og (iv) det nevnte faststoff omfattende et reduserbart metalloksyd returneres fra den annen sone til den første sone.