NO168098B

NO168098B - PROCEDURE FOR THE CONVERSION OF METHAN TO HIGHER HYDROCARBON PRODUCTS

Info

Publication number: NO168098B
Application number: NO85851460A
Authority: NO
Inventors: C Andrew Jones; John A Sofranko
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1983-08-12
Filing date: 1985-04-12
Publication date: 1991-10-07
Also published as: NO851460L; NO168098C

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for The present invention relates to a method for

omdannelse av metan til høyere hydrokarbonprodukter hvor en gass omfattende metan ved syntesebetingelser bringes i kontakt med minst et reduserbart oksyd av minst et metall, conversion of methane to higher hydrocarbon products where a gas comprising methane under synthesis conditions is brought into contact with at least one reducible oxide of at least one metal,

idet oksydet, når det bringes i kontakt med metan ved syntesebetingelser, reduseres og frembringer høyere as the oxide, when brought into contact with methane under synthesis conditions, is reduced and produces higher

hydrokarbonprodukter og vann, og det særegne ved fremgangs- hydrocarbon products and water, and the peculiarity of progress

måten i henhold til oppfinnelsen er at kontaktbehandlingen gjennomføres i nærvær av en effektiv mengde av minst en promoter (a) valgt fra alkalimetaller og forbindelser derav, og/eller minst en promoter (b) valgt fra jordalkalimetaller og forbindelser derav, idet nevnte reduserbare oksyd og promoter eller promotere eventuelt er forbundet med et bærermaterial. the method according to the invention is that the contact treatment is carried out in the presence of an effective amount of at least one promoter (a) selected from alkali metals and compounds thereof, and/or at least one promoter (b) selected from alkaline earth metals and compounds thereof, said reducible oxide and promoter or promoters optionally associated with a carrier material.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av These and other features of the invention appear from

patentkravene. the patent requirements.

Oppfinnelsen vedrører syntese av høyere hydrokarbonprodukter The invention relates to the synthesis of higher hydrocarbon products

fra en metankilde. En spesiell anvendelse av denne from a methane source. A special application of this

oppfinnelse er en fremgangsmåte for omdannelse av naturgass til lettere transporterbart material. En hovedkilde for metan er naturgass. invention is a method for converting natural gas into more easily transportable material. A main source of methane is natural gas.

Sammensetningen av naturgass ved brønnhodet varierer, men det vesentlige hydrokarbon som er tilstede er metan. F.eks. kan metaninnholdet i naturgass variere fra omtrent 40 til omtrent 95 volum%. Andre bestanddeler i naturgass inkluderer etan, The composition of natural gas at the wellhead varies, but the main hydrocarbon present is methane. E.g. the methane content of natural gas can vary from about 40 to about 95% by volume. Other constituents of natural gas include ethane,

propan, butaner, pentan (og tyngre hydrokarboner), propane, butanes, pentane (and heavier hydrocarbons),

hydrogensulfid, karbondioksyd, helium og nitrogen. Naturgass klassifiseres som tørrgass eller våtgass avhengig av mengden av kondenserbare hydrokarboner inneholdt deri. Kondenserbare hydrokarboner omfatter generelt C3+ hydrokarboner selv om noe etan kan være inkludert. Gassbehandling er nødvendig for å hydrogen sulphide, carbon dioxide, helium and nitrogen. Natural gas is classified as dry gas or wet gas depending on the amount of condensable hydrocarbons contained therein. Condensable hydrocarbons generally include C3+ hydrocarbons although some ethane may be included. Gas treatment is necessary to

endre sammensetningen av brønnhodegass idet behandlingsanlegg vanligvis befinner seg i eller nær produksjonsfeltene. Konvensjonell behandling av brønnhode-naturgass gir behandlet naturgass inneholdende i det minste en vesentlig mengde change the composition of wellhead gas as treatment facilities are usually located in or near the production fields. Conventional treatment of wellhead natural gas yields treated natural gas containing at least a significant amount

metan. Bruk av naturgass i stor skal krever ofte et komplisert og utstrakt rørledningssystem. Flytendegjøring har også vært anvendt som en transportforanstaltning, men prosesser for flytendegjøring, transport og fornyet fordampning av naturgass er kompliserte, energikrevende og krever utstrakte sikkerhetsforanstaltninger. Transport av naturgass har vært et kontinuerlig problem ved utnyttelse av naturgasskilder og det ville være ytterst verdifullt å kunne omdanne metan, (f.eks. naturgass) til lettere håndterbare eller transporterbare produkter. Direkte omdannelse til olefiner som f.eks. etylen eller propylen ville videre være ytterst verdifullt for den kjemiske industri. methane. Large-scale use of natural gas often requires a complicated and extensive pipeline system. Liquefaction has also been used as a transport measure, but processes for liquefaction, transport and renewed evaporation of natural gas are complicated, energy-intensive and require extensive safety measures. Transport of natural gas has been a continuous problem when exploiting natural gas sources and it would be extremely valuable to be able to convert methane (e.g. natural gas) into easier to handle or transportable products. Direct conversion to olefins such as e.g. ethylene or propylene would also be extremely valuable for the chemical industry.

Det er nylig oppdaget at metan kan omdannes til høyere hydrokarboner ved hjelp av en prosess som omfatter at metan og et oksyderende syntesemiddel bringes i kontakt med hverandre ved syntesebetingelser (f.eks. ved en temperatur valgt i området fra omtrent 500 til omtrent 1000°C).Oksyderende syntesemidler er blandinger som som hoved-komponent har minst et oksyd av minst et metall, idet disse blandinger frembringer C2+ hydrokarbonprodukter, biprodukt vann, og en blanding omfattende minst et redusert metalloksyd når den bringes i kontakt med metan ved syntesebetingelser. Reduserbare oksyder av flere metaller er blitt identifisert og kan omdanne metan til høyere hydrokarboner. Spesielt er oksyder av mangan, tinn, indium, germanium, bly, antimon og vismut mest brukbare. Se for dette US patentskrifter nr. 4.443.649, 4.444.984, 4.443.648, 4.443.645, 4.443.647, 4.443.644 og 4.443.646 som det her vises til. It has recently been discovered that methane can be converted to higher hydrocarbons by a process which comprises bringing methane and an oxidizing synthesis agent into contact with each other under synthesis conditions (eg at a temperature selected in the range of about 500 to about 1000°C ).Oxidizing synthesis agents are mixtures which have as their main component at least one oxide of at least one metal, as these mixtures produce C2+ hydrocarbon products, by-product water, and a mixture comprising at least one reduced metal oxide when brought into contact with methane under synthesis conditions. Reducible oxides of several metals have been identified and can convert methane to higher hydrocarbons. In particular, oxides of manganese, tin, indium, germanium, lead, antimony and bismuth are most useful. For this see US Patent Nos. 4,443,649, 4,444,984, 4,443,648, 4,443,645, 4,443,647, 4,443,644 and 4,443,646 to which reference is made here.

Det er følgelig er formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for omdannelse av metan til høyere hydrokarbonprodukter, under anvendelse av et forbedret oksyderende syntesemiddel, som kan omdanne metan med reduserte selektiviteter til biprodukt, og som har forbedret stabilitet og opprettholder ønskelige omdannelses-egenskaper i lengre tidsperioder. It is therefore the object of the present invention to provide an improved process for converting methane to higher hydrocarbon products, using an improved oxidizing synthesis agent, which can convert methane with reduced selectivities to by-product, and which has improved stability and maintains desirable conversion- properties for longer periods of time.

Andre aspekter, formål og de mange fordeler med oppfinnelsen vil fremgå for den fagkyndige ved lesning av denne fremstilling og etterfølgende patentkrav. Other aspects, purposes and the many advantages of the invention will become apparent to the person skilled in the art when reading this presentation and subsequent patent claims.

En forbedret fremgangsmåte for omdannelse av metan til høyere hydrokarbonprodukter ved å bringe en gass omfattende metan med i det minste et reduserbart oksyd av i det minste et metall hvilke oksyder når de bringes i kontakt med metan ved syntesebetingelser reduseres og frembringer høyere hydrokarbonprodukter og vann er nå funnet. Forbedringen omfatter at man gjennomfører kontakt-behandlingen i nærvær av minst en promoter valgt blant gruppen bestående av alkalimetaller, jordalkalimetaller og forbindelser derav. Alkalimetaller er valgt fra gruppen bestående av Li, Na, K, Rb og Cs. Foretrukne alkalimetall-promotere er Na, K og Li. Jordalkalimetaller velges fra gruppen bestående av Mg, Ca, Sr og Ba. Foretrukne jordalkalimetall-promotere er Mg og Ca. Magnesium er en spesielt foretrukket jordalkalimetall-promoter. Natrium er en spesielt foretrukket promoter. Foretrukne reduserbare metalloksyder er reduserbare oksyder av Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb og Bi. Spesielt foretrukne reduserbare metalloksyder er reduserbare oksyder av mangan. Magnesiumoksyd er en spesielt foretrukket bærer. An improved process for converting methane to higher hydrocarbon products by bringing a gas comprising methane with at least one reducible oxide of at least one metal which oxides when brought into contact with methane under synthesis conditions is reduced to produce higher hydrocarbon products and water is now found. The improvement comprises carrying out the contact treatment in the presence of at least one promoter selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and compounds thereof. Alkali metals are selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs. Preferred alkali metal promoters are Na, K and Li. Alkaline earth metals are selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba. Preferred alkaline earth metal promoters are Mg and Ca. Magnesium is a particularly preferred alkaline earth metal promoter. Sodium is a particularly preferred promoter. Preferred reducible metal oxides are reducible oxides of Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb and Bi. Particularly preferred reducible metal oxides are reducible oxides of manganese. Magnesium oxide is a particularly preferred carrier.

Ved en fordelaktig utførelsesform av oppfinnelsen er det funnet at stabiliteten av det promoterholdige oksyderende syntesemiddel økes ved innlemmelse av en stabiliserende mengde fosfor i blandingen. In an advantageous embodiment of the invention, it has been found that the stability of the promoter-containing oxidizing synthesis agent is increased by incorporating a stabilizing amount of phosphorus into the mixture.

Den foreliggende fremgangsmåte er forskjellig fra tidligere kjente pyrolytiske metanomdannelsesprosesser ved bruk av de nevnte reduserbare oksyder for syntese av høyere hydrokarboner fra metan, med samtidig fremstilling av vann i stedet for hydrogen. The present method differs from previously known pyrolytic methane conversion processes using the aforementioned reducible oxides for the synthesis of higher hydrocarbons from methane, with the simultaneous production of water instead of hydrogen.

Den foreliggende fremgangsmåte er forskjellig fra tidligere foreslåtte metanomdannelsesprosesser som primært er basert på gjensidig innvirkning mellom metan og i det minste et metall valgt blant nikkel og edelmetallene, som f.eks. rodium, palladium, sølv, osmium, iridium, platina og gull. Et eksempel på denne type prosesser er omhandlet i US patent-skrift nr. 4.205.194. Den foreliggende fremgangsmåte krever ikke at metan bringes i kontakt med et eller flere metaller valgt blant nikkel og de nevnte edelmetaller og forbindelser derav. The present method differs from previously proposed methane conversion processes which are primarily based on mutual interaction between methane and at least one metal selected from among nickel and the noble metals, such as e.g. rhodium, palladium, silver, osmium, iridium, platinum and gold. An example of this type of process is discussed in US patent document no. 4,205,194. The present method does not require methane to be brought into contact with one or more metals selected from nickel and the aforementioned noble metals and compounds thereof.

Ved en foretrukket utførelsesform gjennomføres videre den nevnte behandling i hovedsakelig fravær av katalytisk effektivt nikkel og edelmetall og forbindelser derav for å nedsette de skadelige katalytiske virkninger av disse metaller og forbindelser derav til et minimum. F.eks. ved betingelser for f.eks. temperaturene egnet for kontakttrinnet i den foreliggende oppfinnelse, vil disse metaller når de bringes i kontakt med metan gjerne fremme koksdannelse, og metalloksydene når' de bringes i kontakt med metan vil gjerne fremme dannelse av forbrenningsprodukter (COx) snarere enn de ønskede hydrokarboner. Betegnelsen "katalytisk effektiv" anvendes heri for å identifisere den mengde av et eller flere av metallene nikkel og edelmetallene og forbindelser derav som når de er tilstede i sterk grad forandrer fordelingen av produkter oppnådd i kontakttrinnet av den foreliggende oppfinnelse i forhold til slik kontaktbehandling i fravær av disse metaller og forbindelser derav. Fig. 1 er en grafisk fremstilling av C2+ hydrokarbonprodukt-selektivitet i forhold til metanomdannelse for testene beskrevet i eksempel 19. Fig. 2 er en grafisk fremstilling av metanomdannelse i forhold til driftstid (eller sykluser) for de forlengede levetidstester beskrevet i eksempel 20. In a preferred embodiment, the aforementioned treatment is further carried out in the substantial absence of catalytically effective nickel and noble metal and compounds thereof in order to reduce the harmful catalytic effects of these metals and compounds thereof to a minimum. E.g. by conditions for e.g. the temperatures suitable for the contact step in the present invention, these metals when brought into contact with methane will tend to promote coke formation, and the metal oxides when brought into contact with methane will tend to promote the formation of combustion products (COx) rather than the desired hydrocarbons. The term "catalytically effective" is used herein to identify the amount of one or more of the metals nickel and the noble metals and compounds thereof which, when present, greatly alters the distribution of products obtained in the contact step of the present invention relative to such contact treatment in the absence of these metals and their compounds. Fig. 1 is a graphical representation of C2+ hydrocarbon product selectivity in relation to methane conversion for the tests described in Example 19. Fig. 2 is a graphical representation of methane conversion in relation to operating time (or cycles) for the extended life tests described in Example 20.

Oksyderende syntesemidler omfatter minst et oksyd av minst et metall, hvilke oksyder når de bringes i kontakt med metan ved syntesebetingelser (f.eks. ved en temperatur valgt i området fra omtrent 500 til 1000°C) frembringer høyere hydrokarbonprodukter, biproduktet vann, og et redusert metalloksyd. Sammensetningen inneholder således i det minste et reduserbart oksyd av minst et metall. Betegnelsen "reduserbart" anvendes for å identifisere de oksyder av metaller som reduseres ved kontakt med metan ved syntesebetingelsene (f.eks. ved temperaturer valgt i området fra omtrent 5 00 til 1000°C). Betegnelsen "oksyd eller oksyder av metall eller metaller" inkluderer: (1) et eller flere metalloksyder (dvs forbindelser beskrevet med den generelle formel Mx0y hvori M er et metall og indeksene x og y betegner de relative atomforhold av metall og oksygen i blandingen) og/eller (2) en eller flere oksygenholdige metallforbindelser, med den betingelse at disse oksyder og forbindelser har evne til å kunne frembringe høyere hydrokarbonprodukter som angitt heri. Oxidizing synthesis agents comprise at least one oxide of at least one metal, which oxides when contacted with methane at synthesis conditions (eg, at a temperature selected in the range of about 500 to 1000°C) produce higher hydrocarbon products, the byproduct water, and a reduced metal oxide. The composition thus contains at least one reducible oxide of at least one metal. The term "reducible" is used to identify those oxides of metals which are reduced by contact with methane at the synthesis conditions (eg at temperatures chosen in the range from about 500 to 1000°C). The term "oxide or oxides of metal or metals" includes: (1) one or more metal oxides (ie, compounds described by the general formula Mx0y in which M is a metal and the subscripts x and y denote the relative atomic proportions of metal and oxygen in the mixture) and /or (2) one or more oxygen-containing metal compounds, with the condition that these oxides and compounds have the ability to produce higher hydrocarbon products as stated herein.

Foretrukne oksyderende syntesemidler omfatter reduserbare oksyder av metaller valgt fra gruppen bestående av Mn, Sn, In, Ge, Sb, Pb og Bi og blandinger derav. Spesielt foretrukne oksyderende syntesemidler omfatter et reduserbart oksyd av mangan og blandinger av et reduserbart oksyd av mangan med andre oksyderende syntesemidler. Preferred oxidizing synthesis agents include reducible oxides of metals selected from the group consisting of Mn, Sn, In, Ge, Sb, Pb and Bi and mixtures thereof. Particularly preferred oxidizing synthesis agents include a reducible oxide of manganese and mixtures of a reducible oxide of manganese with other oxidizing synthesis agents.

Det promoterbehandlede oksyderende syntesemiddel som anvendes ved oppfinnelsen kan i tillegg til de foregående elementer omfatte minst et alkalimetall. Atomforholdet hvori disse materialer kombineres for å danne syntesemidler er ikke strengt kritisk. De foretrukne atomforhold mellom den reduserbare oksydkomponent uttrykt som metall, f.eks. Mn) i forhold til alkalimetallkomponenten (uttrykt som metall, f.eks. Na), er i området fra 0,1 til 100:1, mer foretrukket i området fra 0,3 til 10:1. Det promoterbehandlede oksyderende syntesmiddel som anvendes ved oppfinnelsen kan inneholde minst et jordalkalimetall. Atomforholdet hvori disse materialer kombineres til å danne syntesemidlet er ikke strengt kritisk. Det foretrukne atomforhold mellom reduserbar oksydkomponent (uttrykt som metall, f.eks. Mn) i forhold til jordalkalimetallkomponenter (uttrykt som metall, f.eks. Mg) er i området fra 0,01 til 100:1 og mer foretrukket i området 0,1 til 10:1. The promoter-treated oxidizing synthesis agent used in the invention can, in addition to the preceding elements, comprise at least one alkali metal. The atomic ratio in which these materials are combined to form synthetic agents is not strictly critical. The preferred atomic ratios of the reducible oxide component expressed as metal, e.g. Mn) relative to the alkali metal component (expressed as metal, e.g. Na), is in the range from 0.1 to 100:1, more preferably in the range from 0.3 to 10:1. The promoter-treated oxidizing synthesis agent used in the invention can contain at least one alkaline earth metal. The atomic ratio in which these materials are combined to form the synthesizing agent is not strictly critical. The preferred atomic ratio of reducible oxide component (expressed as metal, e.g. Mn) to alkaline earth metal component (expressed as metal, e.g. Mg) is in the range of 0.01 to 100:1 and more preferably in the range of 0, 1 to 10:1.

Det promoterbehanlede oksyderende syntesemiddel kan også inneholde minst en fosforkomponent. Mengden av fosfor-komponenten inneholdt i syntesemidlet er ikke strengt kritisk. Atomforholdet mellom fosfor og reduserbar oksydkomponent (f.eks. Mn) er foretrukket mindre enn omtrent 10:1. Mer foretrukket er dette forhold i området 0,1 til 0,5:1. The promoter-treated oxidizing synthetic agent may also contain at least one phosphorus component. The amount of the phosphorus component contained in the synthesis agent is not strictly critical. The atomic ratio between phosphorus and reducible oxide component (e.g. Mn) is preferably less than about 10:1. More preferably, this ratio is in the range 0.1 to 0.5:1.

Et oksyderende syntesemiddel anvendt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan også uttrykkes ved hjelp av følgende empiriske formel: An oxidizing synthetic agent used in the method according to the invention can also be expressed using the following empirical formula:

hvori A er valgt fra gruppen bestående av Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi og blandinger derav, B er valgt fra gruppen bestående av alkalimetaller og blandinger derav, a og b indikerer atomforholdet for hver komponent. Når a er 10 er b i området omtrent 1 til 33, c er i området omtrent 0 til 20, og d har en verdi som bestemmes ut fra valens og mengdeforhold av de andre elementer som er tilstede. Disse komponenter kan forbindes med et bærermaterial som beskrevet i det følgende. wherein A is selected from the group consisting of Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi and mixtures thereof, B is selected from the group consisting of alkali metals and mixtures thereof, a and b indicate the atomic ratio of each component. When a is 10, b is in the range of about 1 to 33, c is in the range of about 0 to 20, and d has a value that is determined based on the valency and amount ratio of the other elements present. These components can be connected with a carrier material as described below.

Andre oksyderende syntesemidler anvendt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan videre uttrykkes ved hjelp av den følgende empiriske formel: Other oxidizing synthesis agents used in the method according to the invention can further be expressed using the following empirical formula:

hvori A er valgt fra gruppen bestående av Mn, Sn, In, Ge, Pb, wherein A is selected from the group consisting of Mn, Sn, In, Ge, Pb,

Sb, Bi og blandinger derav, B er valgt fra gruppen av jordalkalimetaller og blandinger derav, a til d indikerer atomforholdet av hver komponent. Når a er 10, er b i området 1 - 100, c er i området 0 - 100 og d har en verdi som bestemmes ut fra valens og mengdeforhold av de andre tilstedeværende elementer. Disse komponenter kan forbindes med et bærermaterial som beskrevet i det følgende. Sb, Bi and mixtures thereof, B is selected from the group of alkaline earth metals and mixtures thereof, a to d indicate the atomic ratio of each component. When a is 10, b is in the range 1 - 100, c is in the range 0 - 100 and d has a value that is determined based on the valence and quantity ratio of the other elements present. These components can be connected with a carrier material as described below.

Det promoterbehandlende oksyderende syntesemiddel kan understøttes av eller fortynnes med konvensjonelle bærermaterialer som siiika, aluminiumoksyd, titandioksyd, zirkoniumoksyd og lignende, og kombinasjoner derav. Videre kan bærermaterialet omfatte selve promoteren (f.eks. inkluderende Na20, K2O, MgO, CaO, BaO, etc). The promoter-treating oxidizing synthetic agent can be supported by or diluted with conventional carrier materials such as silica, aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium oxide and the like, and combinations thereof. Furthermore, the carrier material can comprise the promoter itself (e.g. including Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, BaO, etc).

Ved en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er et alkalimetall-promoterbehandlet oksyderende syntesemiddel forbundet med en bærer omfattende minst et medlem av gruppen bestående av jordalkalimetaller og forbindelser derav. Foretrukne bærermaterialer omfattende MgO, CaO, BaO og blandinger derav. MgO er en spesielt foretrukket bærer. In a preferred embodiment of the invention, an alkali metal promoter-treated oxidizing synthesis agent is connected to a carrier comprising at least one member of the group consisting of alkaline earth metals and compounds thereof. Preferred carrier materials include MgO, CaO, BaO and mixtures thereof. MgO is a particularly preferred carrier.

Det promoterbehandlede oksyderende syntesemiddel kan fremstilles ved hjelp av en hvilken som helst egnet metode. Konvensjonelle metoder som f.eks. utfelling, samutfelling impregnering eller tørrblanding kan anvendes. Understøttede faststoffer kan fremstilles ved hjelp av metoder som f.eks. adsorpsjon, impregnering, utfelling, samutfelling og tørrblanding. En forbindelse av Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb og/eller Bi, videre en forbindelse av et alkalimetall og/eller jordalkalimetall, og eventuelt en fosforforbindelse kan således kombineres på en hvilken som helst passende måte. Når fosfor innlemmes i midlet er det ønskelig å tilveiebringe dette i form av et fosfat av alkalimetall og/eller' jordalkalimetall. Hovedsakelig kan en hvilken som helst forbindelse av disse elementer anvendes ved fremstillingen av det promoterbehandlede syntesemiddel. The promoter-treated oxidizing synthetic agent can be prepared by any suitable method. Conventional methods such as precipitation, co-precipitation impregnation or dry mixing can be used. Supported solids can be produced using methods such as e.g. adsorption, impregnation, precipitation, co-precipitation and dry mixing. A compound of Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb and/or Bi, further a compound of an alkali metal and/or alkaline earth metal, and optionally a phosphorus compound can thus be combined in any suitable way. When phosphorus is incorporated into the agent, it is desirable to provide this in the form of an alkali metal and/or alkaline earth metal phosphate. Essentially, any combination of these elements can be used in the preparation of the promoter-treated synthesis agent.

En passende fremstillingsmetode er å impregnere en bærer med oppløsninger av forbindelser av de ønskede metaller. Forbindelser nyttige for impregnering inkluderer acetatene, acetylacetonatene, oksydene, karbidene, karbonatene, hydroksydene, formiatene, oksalatene, nitratene, fosfatene, sulfatene, sulfidene, tartratene, fluoridene, kloridene, bromidene eller jodidene. Etter impregnering tørkes preparatet i en ovn for å fjerne løsningsmiddel og det tørkede faststoff behandles for bruk ved kalsinering, foretrukket i luft ved en temperatur valgt i området fra 300 til 1200°C. Spesielle kalsineringstemperaturer vil variere i avhengighet av den spesielle metallforbindelse eller forbindelser som anvendes. Hvis fosfor anvendes blir alkalimetallet og/eller jordalkalimetallet og fosfor foretrukket tilsatt blandingen som forbindelser inneholdende både P og alkali- og/eller jordalkalimetall.. Eksempler er ortofosfåtene, metafosfåtene, pyrofosfåtene av alkalimetaller og/eller jordalkalimetaller. Pyrofosfåtene er funnet å gi ønskelige resultater. Alkalimetallet og/eller jordalkalimetallet og fosfor kan innlemmes i det promoterbehandlede syntesemiddel som separate forbindelser. Egnede fosfor-forbindelser nyttige for fremstilling av blandingene omfatter ortofosforsyre, ammoniumfosfater og ammoniumhydrogenfosfater. A suitable production method is to impregnate a carrier with solutions of compounds of the desired metals. Compounds useful for impregnation include the acetates, acetylacetonates, oxides, carbides, carbonates, hydroxides, formates, oxalates, nitrates, phosphates, sulfates, sulfides, tartrates, fluorides, chlorides, bromides, or iodides. After impregnation, the preparation is dried in an oven to remove solvent and the dried solid is treated for use by calcination, preferably in air at a temperature selected in the range from 300 to 1200°C. Particular calcination temperatures will vary depending on the particular metal compound or compounds used. If phosphorus is used, the alkali metal and/or alkaline earth metal and phosphorus are preferably added to the mixture as compounds containing both P and alkali and/or alkaline earth metal. Examples are the orthophosphates, metaphosphates, pyrophosphates of alkali metals and/or alkaline earth metals. The pyrophosphates have been found to give desirable results. The alkali metal and/or the alkaline earth metal and phosphorus can be incorporated into the promoter-treated synthesis agent as separate compounds. Suitable phosphorus compounds useful for preparing the mixtures include orthophosphoric acid, ammonium phosphates and ammonium hydrogen phosphates.

Uansett hvorledes komponentene i syntesmidlet kombineres blir den resulterende blanding generelt tørket og kalsinert ved Regardless of how the components of the synthesis agent are combined, the resulting mixture is generally dried and calcined

forhøyede temperaturer i en oksygenholdig gass (f.eks. luft) før anvendelsen ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. elevated temperatures in an oxygen-containing gas (e.g. air) before use in the method according to the invention.

I tillegg til metan kan den tilførsel som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen inneholde andre hydrokarbon- eller ikke-hydrokarbon-komponenter, selv om metaninnholdet typisk bør være i området fra 40 til In addition to methane, the feed used in the method according to the invention may contain other hydrocarbon or non-hydrocarbon components, although the methane content should typically be in the range from 40 to

100 volum%, foretrukket fra 80 til 100 volum%, og mer foretrukket fra 90 til 100 volum%. 100% by volume, preferably from 80 to 100% by volume, and more preferably from 90 to 100% by volume.

Driftstemperaturer for kontaktbehandlingen mellom den metan-holdige gass og det promoterbehandlede oksyderende syntesemiddel velges i området fra 500 til 1000°C idet den spesielle temperatur velges i avhengighet av det eller de spesielle reduserbare metalloksyder som anvendes i det promoterbehandlede oksyderende syntesemiddel. F.eks. kan reduserbare oksyder av visse metaller kreve driftstemperaturer under den øvre del av det angitte område for å nedsette sublimering eller flyktiggjøring av metallene ( eller for-bindelsene derav) under metan-kontaktbehandlingen til et minimum. Eksempler er: (1) reduserbare oksyder av indium, (arbeidstemperaturer vil foretrukket ikke overstige Operating temperatures for the contact treatment between the methane-containing gas and the promoter-treated oxidizing synthesis agent are selected in the range from 500 to 1000°C, the particular temperature being chosen depending on the particular reducible metal oxide(s) used in the promoter-treated oxidizing synthesis agent. E.g. reducible oxides of certain metals may require operating temperatures below the upper part of the specified range to reduce sublimation or volatilization of the metals (or their compounds) during the methane contact treatment to a minimum. Examples are: (1) reducible oxides of indium, (working temperatures will preferably not exceed

850°C); (2) reduserbare oksyder av germanium (arbeidstemperaturer vil foretrukket ikke overstige 850°c); og (3) reduserbare oksyder av vismut (arbeidstemperaturer vil foretrukket ikke overstige 850°C). 850°C); (2) reducible oxides of germanium (working temperatures will preferably not exceed 850°c); and (3) reducible oxides of bismuth (working temperatures will preferably not exceed 850°C).

Driftstrykk for metan-kontakttrinnet er ikke kritisk for den foreliggende oppfinnelse. Både generelt systemtrykk og partialtrykk av metan er imidlertid funnet å påvirke de samlede resultater. Foretrukne driftstrykk er i området fra 1 til 30'atmosfærer. Operating pressure for the methane contact stage is not critical for the present invention. However, both general system pressure and partial pressure of methane have been found to influence the overall results. Preferred operating pressures are in the range of 1 to 30 atmospheres.

Ved at metan og et promoterbehandlet oksyderende syntesemiddel bringes i kontakt til å danne høyere hydrokarboner fra metan frembringes også et redusert metalloksyd og biproduktet vann. Den nøyaktige natur av de reduserte metalloksyder er ukjent og er omtalt heri som " reduserte metalloksyder". Regenerering av et reduserbart metalloksyd gjennomføres lett ved å bringe reduserte blandinger i kontakt med oksygen (f.eks. en oksygenholdig gass som luft) ved en temperatur valgt i området fra 300 txl 1200°C idet den spesielle tempe- By bringing methane and a promoter-treated oxidizing synthetic agent into contact to form higher hydrocarbons from methane, a reduced metal oxide and the by-product water are also produced. The exact nature of the reduced metal oxides is unknown and is referred to herein as "reduced metal oxides". Regeneration of a reducible metal oxide is easily carried out by bringing reduced mixtures into contact with oxygen (e.g. an oxygen-containing gas such as air) at a temperature chosen in the range from 300 txl 1200°C, the particular tempe-

ratur velges avhengig av det eller de metaller som er inkludert i det oksyderende syntesemiddel. rate is chosen depending on the metal or metals that are included in the oxidizing synthesis agent.

Ved gjennomføringen av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan det anvendes et enkelt reaktorapparat inneholdende et fiksert lag av faststoffer med intermitterende eller pulsert strøm av en første gass omfattende metan og en annen gass omfattende oksygen (f.eks. oksygen, oksygen fortynnet med en inert gass, eller luft, foretrukket luft). Metan-kontakttrinnet og også oksygen-kontakttrinnet gjennomføres mest foretrukket i fysikalsk separate soner med faststoff-resirkulering mellom de to soner. When carrying out the method according to the invention, a simple reactor apparatus can be used containing a fixed layer of solids with an intermittent or pulsed flow of a first gas comprising methane and a second gas comprising oxygen (e.g. oxygen, oxygen diluted with an inert gas , or air, preferably air). The methane contact step and also the oxygen contact step are most preferably carried out in physically separate zones with solids recycling between the two zones.

En metode for syntese av-hydrokarboner*-frå en metan-— " - kilde kan således omfatte: (a) en gass omfattende metan og partikler omfattende et promoterbehandlet oksyderende syntesemiddel bringes i kontakt med hverandre til å danne høyere hydrokarbonprodukter, biproduktet vann, og redusert metalloksyd; (b) partikler omfattende redusert syntesemiddel fra den første sone fjernes og de reduserte partikler bringes i kontakt i en annen sone med en oksygenholdig gass til å danne partikler omfattende et promoterbehandlet oksyderende syntesemiddel, og (c) partiklene frembragt i den annen sone returneres til den ;første sone. ;Trinnene gjentas foretrukket i det minste periodevis og mer foretrukket er trinnene kontinuerlige. Ved en mer foretrukket utførelsesform sirkuleres faststoffer kontinuerlig mellom i det minste en metan-kontaktsone og idet minste en oksygen-kontaktsone. ;Partikler omfattende et promoterbehandlet oksyderende syntesemiddel som bringes i kontakt med metan kan opprettholdes som fluidiserte, boblende eller medrevne lag av faststoffer. Foretrukket bringes metan i kontakt med et fluidisert lag ;av faststoffer. ;På lignende måte kan partikler omfattende redusert metalloksyd som bringes i kontakt med oksygen opprettholdes som fluidiserte, boblende eller medrevne faststofflag. Fore trukket bringes oksygen i kontakt med et fluidisert lag av faststoffer. ;Ved en foretrukket .utførelsesform av oppfinnelsen blir metantilførsel og partikler omfattende et promoterbehandlet oksyderende syntesemiddel i en metah-koirtaktsone opprettholdt kontinuerlig ved syntesebetingelser. Syntesebetingelser inkluderer temperaturer og trykk som beskrevet i det foregående. Gassformede reaksjonsprodukter fra metan-kontaktsonen (separert fra medrevne faststoffer) blir behandlet videre, f.eks. føres de gjennom et fraksjoneringssystem hvori de ønskede hydrokarbonprodukter separeres fra uomsatt metan og forbrenningsproduktet. Uomsatt metan kan gjenvinnes og resirkuleres til metan-kontaktsonen. ;Partikler omfattende redusert metalloksyd bringes i kontakt med oksygen i en oksygen-kontaktsone i en tid tilstrekkelig til å oksydere i det minste en del av det reduserte oksyd for å fremstille et reduserbart metalloksyd og å fjerne, f.eks. forbrenne, i det minste en del av eventuell karbon-holdig avsetning som kan dannes på partiklene, i metan-kontakt-sonene..Betingelsene i oksygen-kontaktsonen vil foretrukket inkludere en temperatur valgt i området fra 300 til 1200°C, trykk på opptil omtrent 30 atmosfærer, og gjennom-snitlig partikkel-kontakttid i området fra 1 til 120 minutter. Tilstrekkelig oksygen tilveiebringes foretrukket for å oksydere alt redusert metalloksyd for å frembringe et reduserbart oksyd og fullstendig forbrenne eventuelle karbon-holdige avleiringsmaterialer avsatt på partiklene. I det minste en del av partiklene omfattende et promoterbehandlet oksyderende syntesemiddel som frembringes i oksygen-kontaktsonen returneres til metan-kontaktsonen. ;Takten for faststoff-uttrekning fra metan-kontaktsonen blir ønskelig holdt i likevekt med takten for faststoff-overfø-ringen fra oksygen-kontaktsonen til metan-kontaktsonen, slik at det opprettholdes en hovedsakelig konstant mengde partikler i metan-kontaktsonen, slik at stabile driftstilstander ;i syntesesystemet muliggjøres. ;Oppfinnelsen illustreres videre ved henvisning til de etter-følgende eksempler. ;Metan-kontaktf or søk ble gjennomført ved omtrent atmosfaeretrykk i kvartrørreaktorer. (12 mm innvendig diamter) fylt med 7 ml katalysator. Reaktorene ble oppvarmet til driftstemperatur under en strøm av nitrogen som ble omkoblet til metan ved begynnelsen av forsøket. Med mindre annet er angitt hadde alle metan-kontaktforsøk beskrevet i de følgende eksempler . en varighet på 2 minutter. Ved slutten av hvert metan-kontakt-forsøk ble reaktoren spylt med nitrogen og faststoffene ble regenerert under en luftstrøm (vanligvis ved 800°C i 30 minutter) . Reaktoren ble så på nytt spylt med nitrogen og syklusen gjentatt. Resultatene gjengitt i det følgende er basert på den kumulative prøve samlet etter at kontaktfast-stoffet hadde innstilt "likevekt", det vil si etter at de midlertidige egenskaper av det friske faststoff var for-svunnet. Dette ble også gjort for å tillate mer menings-fylte sammenligninger mellom de forskjellige kontaktmidler innenfor oppfinnelsens ramme og ytterligere sammenligninger mellom kontaktmidlene innenfor oppfinnelsens ramme og andre kontaktmidler. 3 til 6 sykluser med metan-kontakt og regenerering var generelt tilstrekkelig for likevekts-etablering for faststoffene. ;De etterfølgende forsøksresultater inkluderer omdannelses-grader og selektiviter beregnet på en molar karbonbasis. ;Volumhastigheter er angitt som gasshastigheter pr. time (time<->"<1>") og er identifisert som "GHSV" i eksemplene. ;EKSEMPEL 1 - 3 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL A ;Understøttede manganoksyder promoterbehandlet ved hjelp av forskjellige alkalimetaller ble fremstilt ved å impregnere en silikabaerer med den passende mengde av mangan (som mangan acetat) og den passende mengde av alkalimetall eller jordalkalimetall (også som acetat) fra vannoppløsninger. Bæreren var"Houdry HSC 534" silika. De impregnerte faststoffer ble tørket ved 110°C i 4 timer og deretter kalsinert i luft ved 700°C i 16 timer.. Alle kalsinerte faststoffer inneholdt 10 vekt% Mn og hvert inneholdt samme mol% alkalimetall. Resultatene gjengitt i det følgende i tabell I er basert på analyser av kumulative prøver samlet under det tredje, 2 minutters, metan-kontaktforsøk for hvert promoterbehandlet oksyderende syntesemiddel. Forsøksbetingelsene var 800°C og 860 GHSV. Tabell I viser også resultater oppnådd i forhold til et ikke promoterbehandlet oksyderende syntesemiddel. ; EKSEMPEL 4- 5 OG SAMMENLIGNINGSFORSØK B ;Flere ikke-understøttede aggregat-oksyder ble fremstilt for å eksemplifisere den forbedrede selektivitet som oppnås når promoterbehandlede oksyderende syntesemidler anvendes i fravær av et bærermateria1. Det første - beskrevet som "NaMn-oksyd"- ble fremstilt ved å kalsinere natrium-permanganat ;(NaMn04) i luft ved 800°C i flere timer. Røntgen-diffrak-sjonsanalyse av det kalsinerte faststoff indikerte nærvær av NaMn©2og Nag^Mn©2. Det annet aggregatoksyd -beskrevet som "LiMn-oksyd" - ble tilsvarende fremstilt fra Li2Mn©2. For sammenligning ble aggregat-manganoksyd tilsvarende fremstilt fra manganacetat MnÉCOOCH^^ • 4H20'. Røntgen-dif f raks j onsanalyse av dette kalsinerte faststoff indikerte nærvær av t^^O^ . Resultater angitt i det følgende i tabell II er basert på analyse av kumulative prøver samlet under ;det tredje, 2 minutters, metan-kontaktforsøk for hvert av disse aggregat-oksydkontaktmidler. Forsøksbetingelsene., var 800°C og 860 GHSV. ; EKSEMPLER 6 - 8 ;En natriumsilikatoppløsning (31,7 g) inneholdende 9 vekt% Na20, 29 vekt% Si02 og 62 vekt% H20 ble fortynnet med ;100 mlH20. Manganacetat (37,4 g Mn(COOCH3)2. 4H20) ble oppløst i 300 ml H20. Den første oppløsning ble tilsatt sakte til den annen oppløsning under omrøring for å danne et bunnfall. Omrøring fortsatte i halvannen time. Denne fremstilling ble gjentatt to ganger for å danne tre porsjoner av blandingen. En første porsjon av blandingen ble sakte tørket uten koking. Den ble så ytterligere tørket ved 110°C i 12 timer og deretter kalsinert ved oppvarming til 800°C ned en temperaturøkningstakt på l°C/minutt i luft og holdt ved 800°C i 12 timer. Analyse ved hjelp av atomabsorpsjon viste 9% Na i sluttproduktet. Metanomdannelsesresultater oppnådd med dette faststoff er angitt som eksempel 6 i etterfølgende tabell III. ;En annen porsjon av blandingen fikk avsette seg i 12 timer ;og ble så dekantert. Det avsatte, dekanterte bunnfall ble vasket to ganger med H20 og deretter tørket sakte uten koking. Det ble ytterligere tørket ved 110°C i 12 timer og deretter kalsinert som beskrevet i det foregående. Ana- ;lyse ved hjelp av atomabsorpsjon viste 2% Na i sluttproduktet. ;Metanomdannelsesresultater oppnådd med dette faststoff er angitt som eksempel 7 i etterfølgende tabell III. ;En tredje porsjon av blandingen fikk avsette seg i 12 timer og ble så dekantert. Det avsatte, dekanterte bunnfall ble vasket to ganger med r^O. Ytterligere 37,4 g manganacetat ble oppløst i 300 ml r^O og denne oppløsning ble tilsatt til faststoffet, blandingen ble omrørt i en halv time og deretter tørket uten koking. Den ble så ytterligere tørket ved 110°C i 12 timer og deretter kalsinert som beskrevet i det foregående. Analyse ved hjelp av atomabsorpsjon viste 2% Na i sluttproduktet. Metanomdannelsesresultater oppnådd med dette faststoff angis som eksempel 8 i etterfølgende tabell III. ;Resultatene angitt i denne tabell er basert på analyser av kumulative prøver samlet under det tredje, 2 minutters-metan-kontaktforsøk for hvert av disse samutfelte kontaktmidler. Forsøksbetingelser var 800°C og 860 GHSV. ; Det bemerkes at midlet i eksempel 8 hadde et høyere Mn-innhold enn noen av de andre midler. Virkningen var en vesentlig øket omdannelse. Det bemerkes ytterligere at med hensyn til eksemplene 6 og 7 er det lavere Na-innhold i midlet anvendt i eksempel 7 forbundet med generelt overlegne' resultater. ;EKSEMPLER 9 - 14 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPLER C OG D ;Et antall oksyderende syntesemidler bestående av alfa-aluminiumoksyd-understøttede manganoksyder promoterbehandlet med natrium ble fremstilt ved impregnering av aluminiumoksyd- bærermaterial med en passende mengde mangan (som manganacetat) og en passende mengde av natrium (natriumacetat, med mindre annet er angitt) fra vannoppløsninger. De impregnerte faststoffer ble tørket og kalsinert som beskrevet ovenfor i eksemplene 1 til 3. Resultater angitt i det følgende i tabell IV er basert på analyser av 2-minutters, kumulative prøver samlet under et metan-kontaktforsøk etter at kontakt-midlet hadde innstilt seg til likevekt. Tabell IV viser også resultater oppnådd i forhold til ellers ekvivalente, ikke-promoterbehandlede oksyderende syntesemidler. ;EKSEMPLER 15 - 17 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL E ;De understøttede oksyder av tinn anvendt i de følgende eksempler ble fremstilt ved impregnering av bæreren med tinn-tartrat, tilveiebragt som en vandig oppløsning i 1% saltsyre. Faststoffene ble tørket og deretter kalsinert i luft ved 700°C i 16 timer. For fremstilling av natrium-promoterbehandlet oksyderende syntesemidler ble disse kalsinerte faststoffer deretter impregnert med en passende mengde natrium, tilveiebragt som vandige oppløsninger av natriumacetat. ;De Na-impregnerte faststoffer ble så tørket og på nytt kalsinert i luft ved 700°C i 16 timer. Resultater angitt i tabell V er basert på analyser av 2-minutters kumulative prøver samlet under metan-kontaktforsøk etter at faststoffene hadde innstilt seg til likevekt. Tabell V viser også resultater oppnådd i forhold til et ellers ekvivalent, ikke-promoterbehandlet oksyderende syntesemiddel. ; EKSEMPEL 18 ;En promoterbehandlet oksyderende syntesemiddel bestående av ;5 vekt% Na4P207/15 vekt% Mn på "Houdry HSC 534" silika ble fremstilt ved impregnering av silikabæreren med passende mengder mangan (som manganacetat) og natriumpyrofosfat. ;Resultater oppnådd under et 2-minutters metan-kontaktforsøk under anvendelse av det likevekts-innstilte kontaktmiddel er beskrevet i tabell VI. Tabellen viser både tidsbaserte resultater (basert på analyser av prøver samlet ved de an- ;gitte tidspunkter) og kumulative resultater (basert på ana- ;lyser av akkumulerte prøver samlet over hele forsøket). ;Betingelsene for metan-kontaktbehandlingen var 800°C og ;600 GHSV. ; ; EKSEMPEL 19 ;Dette eksempel viser virkningen av manganoksyd og natriumpyrofosfat-innhold på metan-omdannelsesresultåtene . Fire promoter^behandlede oksyderende syntesemidler ble undersøkt: (1) 5% Na4P2O7/10% Mn/Si02; (2) 5% Na4P207/15X Mn/Si02; ;(3) 5% Na4P2O7/20% Mn/SiC>2; og ;(4) 10% Na4P2O7/20% Mn/Si02. ;Hvert at disse midler ble undersøkt under en rekke forskjellige metan-kontaktbetingelser ved å variere kontakttemperaturen (generelt fra 650 til 900°C) og volumhastigheter (generelt fra 300 til 1200 GHSV. Fig. 1 er en grafisk fremstilling avC2+ produktselektivitet i forhold til metanomdannelse for hvert av faststoffene. Resultatene avbildet i fig.l er basert på analyser av 2-minutters kumulative prøver samlet under metan-kontaktforsøkene. Som det kan sees fra figuren har kontaktmiddel-sammensetning og arbeidsbetingelser (temperatur og volumhastighet) betydelige virkninger på de oppnådde resultater. Generelt vil gjerne høyere temperaturer og lavere volumhastigheter gi forbedret omdannelse for et hvilket som helst gitt oksyderende syntesemiddel mens høyere volumhastigheter gjerne vil øke selektivitetene for et hvilket som helst gitt oksyderende syntesemiddel. ;EKSEMPEL 20 ;Dette eksempel viser den forbedrede stabilitet av oksyderende syntesemidler når P innlemmes i blandingen. To midler ble sammenlignet: (1) 10% Mn/5% Na4P207/Si02 og ;(2) 10% Mn/1,7% Na/Si02- ;De molare konsentrasjoner av Na i hver av de to blandinger var ekvivalente. Begge midler ble fremstilt ved impregnering under anvendelse av identiske metoder med unntagelse av at Na4P207 var impregneringsmidlet i det første faststoff og natriumacetat var impregneringsmidlet i det annet faststoff. Begge midler ble anbragt i en automatisert reaktor konstru-ert til å virke i samsvar med følgende syklus: ;(1) Nitrogenspyling - 14 minutter, ;(2) Metantilførsel - 2 minutter, ;(3) Nitrogenspyling - 14 minutter, ;(4) Luft-regenerering - 3.0 minutter. ;Hver syklus krever således en time for fullføring. Betingelser for metan-kontaktdelen av syklusen var 800°C og 420 GHSV for Mn/Na/P-midlet og 800°C og 460 GHSV for Mn/Na-midlet. Regeneringer ble også gjennomført ved 800°C i begge til-feller. Fig. 2 er en grafisk fremstilling av metanomdannelse i forhold til forsøkstall under 1000 syklustester gjennomført for hvert middel. Omdannelsene vist i figuren er basert på analyser av 2-minutters kumulative prøver samlet under metan-kontaktdelen av den automatiserte syklus. ;Som vist i figuren frembringer nærvær av P i den oksyderende syntesemiddelblanding en mindre hurtig nedsettelse i aktivi-teten med tiden. ;EKSEMPEL 21 - 23 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL F ;Understøttede manganoksyder promoterbehandlet ved hjelp av forskjellige jordalkalimetaller ble fremstilt ved impregnering av en silikabærer med den passende mengde mangan (som manganacetat) og den passende mengde jordalkalimetall (også som acetat) fra vannoppløsninger. Bæreren var "Houdry HSC 534" silika. De impregnerte faststoffer ble tørket ved 110°C i fire timer og deretter kalsinert i luft ved 700 C i 16 timer. Alle kalsinerte faststoffer inneholdt 10 vekt% Mn og hver inneholdt samme molprosent jordalkalimetall. Resultater angitt i tabell VII er basert på analyser av kumulative prøver samlet under det tredje, 2-minutters metan-kontakt-forsøk for hvert promoterbehandlet oksyderende syntesemiddel. Forsøksbetingelsene var 800°C og 860 GHSV. Tabell VII viser også resultater oppnådd i forhold til et ikke-promoterbehandlet oksyderende syntesemiddel. ; EKSEMPEL 24 ;Et kontaktfaststoff omfattende et reduserbart oksyd av mangan ble fremstilt ved impregnering av forskjellige magnesium-oksydbaerere med natriumpermanganat, idet mengden av tilført mangan var tilstrekkelig til å gi et faststoff inneholdende den ekvivalente mengde av 10 vekt*NaMnG^/MgO. De impregnerte faststoffer ble tørket ved 110°C i 4 timer og deretter kalsinert i luften ved 800°C i 16 timer. En kvartsrør-reaktor(med helst 12 mm indre diameter) ble tilført 10 ml av det angitte faststoff. Reaktoren ble bragt opp til reaktor-temperatur 800°C (under en strøm av nitrogen. En tilførsel av 100 X metan ble så bragt i kontakt med faststoffene ved omtrent atmosfæretrykk og en GHSV på 1200 timer- m Resul- . tater er angitt i tabell VIII. De angitte resultater er basert på analyser av kumulative prøver samlet under metan-kontaktf or søk på omtrent 2 minutter. Thus, a method of synthesizing hydrocarbons* from a methane source may comprise: (a) contacting a gas comprising methane and particles comprising a promoter-treated oxidizing synthesis agent to form higher hydrocarbon products, the by-product water, and reduced metal oxide; (b) particles comprising reduced synthesizing agent from the first zone are removed and the reduced particles are contacted in a second zone with an oxygen-containing gas to form particles comprising a promoter-treated oxidizing synthesizing agent, and (c) the particles produced in the second zone is returned to the ;first zone. ;The steps are preferably repeated at least periodically and more preferably the steps are continuous. In a more preferred embodiment, solids are continuously circulated between at least one methane contact zone and at least one oxygen contact zone. ;Particles comprising a promoter-treated oxidizing synthesis agent which is brought into contact with methane can be maintained as fluidized, bubbling or entrained layers of solids. Preferably, methane is brought into contact with a fluidized layer of solids. Similarly, particles comprising reduced metal oxide brought into contact with oxygen can be maintained as fluidized, bubbling or entrained solid layers. First, oxygen is brought into contact with a fluidized layer of solids. In a preferred embodiment of the invention, methane supply and particles comprising a promoter-treated oxidizing synthesis agent in a meth-coiract zone are maintained continuously at synthesis conditions. Synthesis conditions include temperatures and pressures as described above. Gaseous reaction products from the methane contact zone (separated from entrained solids) are further processed, e.g. they are passed through a fractionation system in which the desired hydrocarbon products are separated from unreacted methane and the combustion product. Unreacted methane can be recovered and recycled to the methane contact zone. Particles comprising reduced metal oxide are contacted with oxygen in an oxygen contact zone for a time sufficient to oxidize at least a portion of the reduced oxide to produce a reducible metal oxide and to remove, e.g. incinerate, at least part of any carbonaceous deposit that may form on the particles, in the methane contact zones. The conditions in the oxygen contact zone will preferably include a temperature selected in the range from 300 to 1200°C, pressure of up to approximately 30 atmospheres, and average particle contact time in the range from 1 to 120 minutes. Sufficient oxygen is preferably provided to oxidize any reduced metal oxide to produce a reducible oxide and completely burn any carbonaceous deposit materials deposited on the particles. At least a portion of the particles comprising a promoter-treated oxidizing synthesis agent produced in the oxygen contact zone is returned to the methane contact zone. The rate of solids extraction from the methane contact zone is desirably kept in equilibrium with the rate of solids transfer from the oxygen contact zone to the methane contact zone, so that an essentially constant amount of particles is maintained in the methane contact zone, so that stable operating conditions ;in the synthesis system is made possible. The invention is further illustrated by reference to the following examples. Methane contact research was carried out at approximately atmospheric pressure in quarter tube reactors. (12 mm internal diamter) filled with 7 ml of catalyst. The reactors were heated to operating temperature under a stream of nitrogen which was switched to methane at the start of the experiment. Unless otherwise stated, all methane contact experiments were described in the following examples. a duration of 2 minutes. At the end of each methane contact trial, the reactor was flushed with nitrogen and the solids were regenerated under an air stream (typically at 800°C for 30 minutes). The reactor was then flushed again with nitrogen and the cycle repeated. The results reproduced in the following are based on the cumulative sample collected after the contact solid had established "equilibrium", that is to say after the temporary properties of the fresh solid had disappeared. This was also done to allow more meaningful comparisons between the different contact means within the scope of the invention and further comparisons between the contact means within the scope of the invention and other contact means. 3 to 6 cycles of methane contact and regeneration were generally sufficient to establish equilibrium for the solids. The following experimental results include conversion rates and selectivities calculated on a molar carbon basis. ;Volume velocities are indicated as gas velocities per hour (hour<->"<1>") and is identified as "GHSV" in the examples. ;EXAMPLES 1 - 3 AND COMPARATIVE EXAMPLE A ;Supported manganese oxides promoter-treated with various alkali metals were prepared by impregnating a silica support with the appropriate amount of manganese (as manganese acetate) and the appropriate amount of alkali metal or alkaline earth metal (also as acetate) from aqueous solutions . The support was "Houdry HSC 534" silica. The impregnated solids were dried at 110°C for 4 hours and then calcined in air at 700°C for 16 hours. All calcined solids contained 10 wt% Mn and each contained the same mol% alkali metal. The results set forth below in Table I are based on analyzes of cumulative samples collected during the third, 2 minute, methane contact test for each promoter-treated oxidizing synthetic agent. The test conditions were 800°C and 860 GHSV. Table I also shows results obtained in relation to a non-promoter-treated oxidizing synthetic agent. ; EXAMPLES 4-5 AND COMPARATIVE EXPERIMENT B Several unsupported aggregate oxides were prepared to exemplify the improved selectivity achieved when promoter-treated oxidizing synthetic agents are used in the absence of a support material1. The first - described as "NaMn oxide" - was produced by calcining sodium permanganate (NaMn04) in air at 800°C for several hours. X-ray diffraction analysis of the calcined solid indicated the presence of NaMn© 2 and NaMn© 2 . The other aggregate oxide - described as "LiMn oxide" - was similarly prepared from Li2Mn©2. For comparison, aggregate manganese oxide was similarly prepared from manganese acetate MnÉCOOCH^^ • 4H 2 O'. X-ray diffraction analysis of this calcined solid indicated the presence of t^^O^ . Results set forth below in Table II are based on analysis of cumulative samples collected during the third, 2 minute, methane contact test for each of these aggregate-oxide contact agents. The test conditions were 800°C and 860 GHSV. ; EXAMPLES 6-8 A sodium silicate solution (31.7 g) containing 9 wt% Na 2 O, 29 wt % SiO 2 and 62 wt % H 2 O was diluted with ;100 ml H 2 O. Manganese acetate (37.4 g Mn(COOCH 3 ) 2 . 4H 2 O) was dissolved in 300 ml H 2 O. The first solution was added slowly to the second solution with stirring to form a precipitate. Stirring continued for an hour and a half. This preparation was repeated twice to form three portions of the mixture. A first portion of the mixture was slowly dried without boiling. It was then further dried at 110°C for 12 hours and then calcined by heating to 800°C at a temperature increase rate of 1°C/minute in air and held at 800°C for 12 hours. Analysis by atomic absorption showed 9% Na in the final product. Methane conversion results obtained with this solid are given as Example 6 in subsequent Table III. Another portion of the mixture was allowed to settle for 12 hours and then decanted. The deposited, decanted precipitate was washed twice with H 2 O and then slowly dried without boiling. It was further dried at 110°C for 12 hours and then calcined as described above. Analysis using atomic absorption showed 2% Na in the final product. Methane conversion results obtained with this solid are given as Example 7 in subsequent Table III. A third portion of the mixture was allowed to settle for 12 hours and then decanted. The deposited, decanted precipitate was washed twice with r₂O. A further 37.4 g of manganese acetate was dissolved in 300 ml of r 2 O and this solution was added to the solid, the mixture was stirred for half an hour and then dried without boiling. It was then further dried at 110°C for 12 hours and then calcined as described above. Analysis by atomic absorption showed 2% Na in the final product. Methane conversion results obtained with this solid are given as Example 8 in subsequent Table III. The results reported in this table are based on analyzes of cumulative samples collected during the third, 2-minute methane contact test for each of these co-precipitated contact agents. Test conditions were 800°C and 860 GHSV. ; It is noted that the agent in Example 8 had a higher Mn content than some of the other agents. The effect was a significantly increased transformation. It is further noted that with regard to examples 6 and 7, the lower Na content in the agent used in example 7 is associated with generally superior results. ;EXAMPLES 9 - 14 AND COMPARATIVE EXAMPLES C AND D ;A number of oxidizing synthetic agents consisting of alpha-alumina supported manganese oxides promoted with sodium were prepared by impregnating alumina support material with an appropriate amount of manganese (as manganese acetate) and an appropriate amount of sodium ( sodium acetate, unless otherwise stated) from aqueous solutions. The impregnated solids were dried and calcined as described above in Examples 1 through 3. Results set forth below in Table IV are based on analyzes of 2-minute cumulative samples collected during a methane contact test after the contact agent had settled to equilibrium. Table IV also shows results obtained in relation to otherwise equivalent, non-promoter-treated oxidizing synthetic agents. EXAMPLES 15 - 17 AND COMPARATIVE EXAMPLE E The supported oxides of tin used in the following examples were prepared by impregnating the support with tin tartrate, provided as an aqueous solution in 1% hydrochloric acid. The solids were dried and then calcined in air at 700°C for 16 hours. For the preparation of sodium-promoted oxidizing synthetic agents, these calcined solids were then impregnated with an appropriate amount of sodium, provided as aqueous solutions of sodium acetate. The Na-impregnated solids were then dried and re-calcined in air at 700°C for 16 hours. Results shown in Table V are based on analyzes of 2-minute cumulative samples collected during methane contact tests after the solids had settled to equilibrium. Table V also shows results obtained in relation to an otherwise equivalent, non-promoter-treated oxidizing synthetic agent. ; EXAMPLE 18 A promoter-treated oxidizing synthetic agent consisting of 5 wt% Na 4 P 2 O 7 /15 wt % Mn on "Houdry HSC 534" silica was prepared by impregnating the silica support with appropriate amounts of manganese (as manganese acetate) and sodium pyrophosphate. Results obtained during a 2-minute methane contact test using the equilibrium-adjusted contact agent are described in Table VI. The table shows both time-based results (based on analyzes of samples collected at the specified times) and cumulative results (based on analyzes of accumulated samples collected over the entire experiment). ;The conditions for the methane contact treatment were 800°C and ;600 GHSV. ; ; EXAMPLE 19 This example shows the effect of manganese oxide and sodium pyrophosphate content on the methane conversion results. Four promoter-treated oxidizing synthetic agents were investigated: (1) 5% Na 4 P 2 O 7 /10% Mn/SiO 2 ; (2) 5% Na 4 P 2 O 7 /15X Mn/SiO 2 ; ;(3) 5% Na4P2O7/20% Mn/SiC>2; and (4) 10% Na4P2O7/20% Mn/SiO2. ;Each of these agents was investigated under a variety of different methane contact conditions by varying the contact temperature (generally from 650 to 900°C) and volume velocities (generally from 300 to 1200 GHSV. Fig. 1 is a graphical representation of C2+ product selectivity in relation to methane conversion for each of the solids. The results depicted in Fig.l are based on analyzes of 2-minute cumulative samples collected during the methane contact experiments. As can be seen from the figure, contact agent composition and working conditions (temperature and volume velocity) have significant effects on the results obtained .In general, higher temperatures and lower volume velocities will tend to provide improved conversion for any given oxidizing synthesis agent while higher volume velocities will tend to increase selectivities for any given oxidizing synthesis agent. ;EXAMPLE 20 ;This example demonstrates the improved stability of oxidizing synthesis agents when P is incorporated into the mixture.Two agents were compared: (1) 10% Mn/5% Na4P207/SiO2 and; (2) 10% Mn/1.7% Na/SiO2-; The molar concentrations of Na in each of the two mixtures were equivalent. Both agents were prepared by impregnation using identical methods with the exception that Na 4 P 2 O 7 was the impregnating agent in the first solid and sodium acetate was the impregnating agent in the second solid. Both agents were placed in an automated reactor designed to operate in accordance with the following cycle: ;(1) Nitrogen purge - 14 minutes, ;(2) Methane supply - 2 minutes, ;(3) Nitrogen purge - 14 minutes, ;(4 ) Air regeneration - 3.0 minutes. ;Each cycle thus requires an hour for completion. Conditions for the methane contact portion of the cycle were 800°C and 420 GHSV for the Mn/Na/P medium and 800°C and 460 GHSV for the Mn/Na medium. Regenerations were also carried out at 800°C in both cases. Fig. 2 is a graphical presentation of methane conversion in relation to test numbers during 1000 cycle tests carried out for each agent. The conversions shown in the figure are based on analyzes of 2-minute cumulative samples collected during the methane contact portion of the automated cycle. As shown in the figure, the presence of P in the oxidizing synthesis agent mixture produces a less rapid decrease in activity with time. ;EXAMPLES 21 - 23 AND COMPARATIVE EXAMPLE F ;Supported manganese oxides promoter-treated using various alkaline earth metals were prepared by impregnating a silica support with the appropriate amount of manganese (as manganese acetate) and the appropriate amount of alkaline earth metal (also as acetate) from water solutions. The support was "Houdry HSC 534" silica. The impregnated solids were dried at 110°C for four hours and then calcined in air at 700°C for 16 hours. All calcined solids contained 10 wt% Mn and each contained the same mole percent alkaline earth metal. Results set forth in Table VII are based on analyzes of cumulative samples collected during the third, 2-minute methane contact experiment for each promoter-treated oxidant synthetizer. The test conditions were 800°C and 860 GHSV. Table VII also shows results obtained in relation to a non-promoter treated oxidizing synthetic agent. ; EXAMPLE 24 A contact solid comprising a reducible oxide of manganese was prepared by impregnating various magnesium oxide carriers with sodium permanganate, the amount of added manganese being sufficient to give a solid containing the equivalent amount of 10 weight*NaMnG^/MgO. The impregnated solids were dried at 110°C for 4 hours and then calcined in air at 800°C for 16 hours. A quartz tube reactor (preferably 12 mm internal diameter) was fed with 10 ml of the indicated solid. The reactor was brought up to a reactor temperature of 800°C (under a stream of nitrogen. A supply of 100 X methane was then brought into contact with the solids at approximately atmospheric pressure and a GHSV of 1200 hour-m. Results are given in table VIII. The stated results are based on analyzes of cumulative samples collected during methane contact tests of approximately 2 minutes.

Mens tabell VIII indikerer at resultater oppnådd i sammenligning med faststoffer fremstilt fra magnesiumoksyder fra forskjellige kommersielle leverandører kan variere, er det antatt at ytelsen av forholdsvis lavkvalitet-magnesiumoksyder kan forbedres ved egnede aktiveringsmetoder. While Table VIII indicates that results obtained in comparison with solids prepared from magnesium oxides from different commercial suppliers may vary, it is believed that the performance of relatively low grade magnesium oxides can be improved by suitable activation methods.

Claims

1. Process for converting methane to higher hydrocarbon products where a gas comprising methane is brought into contact with at least one reducible oxide of at least one metal under synthesis conditions, the oxide, when brought into contact with methane under synthesis conditions, is reduced and produces higher hydrocarbon products and water , characterized in that the contact treatment is carried out in the presence of an effective amount of at least one promoter (a) selected from alkali metals and compounds thereof, and/or at least one promoter (b) selected from alkaline earth metals and compounds thereof, said reducible oxide and promoter or promoters optionally is connected to a carrier material.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the carrier is alkaline earth metals or compounds thereof.

3. Method as stated in claim 2, characterized in that magnesium oxide is used as alkaline earth metal compound.

4. Method as stated in claims 1 - 3, characterized in that Li, Na, K, Rb, Cs or compounds thereof are used as promoter (a).

5. Method as stated in claims 1 - 4, characterized in that Mg, Ca, Sr, Ba or compounds thereof are used as promoter (b).

6. Method as stated in claim 1, characterized in that the contact treatment is carried out in the presence of an effective amount of at least one promoter selected from alkaline earth metals and compounds thereof, said contact treatment being carried out substantially in the absence of catalytically effective Ni, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au and compounds thereof and said reducible oxides, the said reducible oxide and promoter or promoters optionally associated with a carrier material.

7. Method as stated in claim 6, characterized in that Mg, Ca, Sr, Ba or compounds thereof are used as promoter.

8. Method as stated in claims 1 - 7, characterized in that it uses silica as carrier material.

9. Method as stated in claims 1 - 8, characterized in that reducible oxides of Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb and Bi are used as reducible oxide of at least one metal.

10. Method as stated in claims 1-8, characterized in that a magnesium oxide is used as the reducible oxide of at least one metal.

11. Method as stated in claims 1 - 10, characterized in that the above-mentioned contact treatment is carried out in the presence of a stabilizing amount of phosphorus.'

12. Method as stated in claims 1-11, characterized in that it comprises: (i) contact treatment of the gas comprising methane is carried out in a first zone to form higher hydrocarbons, the by-product water and solids comprising reduced metal oxide, (ii) higher hydrocarbons is extracted, (iii) at least periodically, said solids comprising reduced metal oxide are brought into contact with an oxygen containing gas in another zone to produce a solid comprising a reducible metal oxide, and (iv) said solid comprising a reducible metal oxide is returned from the second zone to the first zone.