JPH0639411B2

JPH0639411B2 - 天然ガスからのオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH0639411B2
Application number: JP1086673A
Authority: JP
Inventors: シャルル・キャメロン; ユベール・ミムー; アラン・ロビン; セルジュ・ボノーデ; パトリック・ショーメット; クァン・ダン・ヴュ
Original assignee: アンスティテュ・フランセ・デュ・ペトロール
Priority date: 1988-04-05
Filing date: 1989-04-05
Publication date: 1994-05-25
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: AU612813B2; FR2629451A1; EP0336823B1; NO177493B; EP0336823A1; AU3244289A; NO891388L; DE68903417T2; FR2629451B1; NO891388D0; DE68903417D1; JPH01305038A; NO177493C; CA1312097C; US5025108A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、天然ガスからのオレフィンの製造方法に関す
る。

［従来技術およびその問題点］天然ガスは、本質的にメタンから成る、地下から掘出さ
れる原料であり、それの備蓄は現在10¹⁴m³程度であるこ
とが証明されているが、これは世界の消費量の約50年分
である。ガス層は多くの場合、多量のエタン、プロパ
ン、その他の高級アルカン類、ならびにその他の成分、
例えばＨ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｎ_２、Ｈ_２ＳおよびＨｅを含
む。天然ガスと組合わされたプロパンおよびその他の高
級アルカンの大部分は液化され、LPG（液化石油ガス）
という名称で呼ばれる。ヘリウムに富む（一般に１容量
あたり0.3％以上の）層において、ヘリウムはその高い
商業価値のために分離される。同様に硫化水素をその腐
蝕性のために分離し、水を天然ガスの輸送に有害な水和
物の形成のために分離する。その時、得られた天然ガス
は非凝縮ガスと呼ばれ、主としてメタン（例えば55〜99
容量％）並びにエタン１〜25容量％、場合によって少量
のプロパン、窒素および／または二酸化炭素を含む。

天然ガスの最も大きな部分は、個々の工業的加熱に使用
される。しかしながら天然ガスの高級炭化水素への転換
方法もいくつかある。

天然ガスのエチレンへの直接転換は、非常に望ましい目
標であろう。エチレンは、重要な生成物の数多くの合成
方法のための原料として使用しうる。

メタンの熱分解および接触熱分解は、２つともこの目標
の達成を可能にする方法である。しかしながらこれは、
非常に多量のエネルギーが必要な非常に吸熱的な方法で
ある。さらにこれら２つの方法は、望ましくない非常に
多量のコークスを生成する。

同様にエタンの熱分解は、非常に吸熱的、従って非常に
エネルギー消費が大きい既知の方法である。しかしなが
らエタンの熱分解は、メタンより低い温度で実施される
ので、これら２つの化合物を同時に転換することは不可
能である。従ってエタンの転換温度で操作を行なう時、
エタンを含む仕込原料中に存在するメタンは、本質的に
変化せずに反応器から出る。

エチレンおよびその他の炭化水素を製造するために、同
様に連続方法、あるいは同時方法でのメタンの酸化カッ
プリングが提案された。

連続方法における酸化カップリング反応は、還元剤によ
るメタンの酸化、ついでこの還元剤の、空気酸素による
別々の再酸化から成る。複数のアメリカ特許において
（例えば4,499,323、4,523,049、4,547,611、4、567、307
参照）、この反応のための還元剤として、多くの金属、
特にＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｔｂの酸化物の使用が挙げられている。

同時方法における酸化カップリング反応（接触物質Ｃ上
での、メタンと酸素との混合物の掃気）は、質的には下
記のように書くことができる：複数の特許（例えば欧州特許EP210,383A2、EP189,079A
1、EP206,044A1および世界特許（PCT）WO86 07351を参
照）において、稀土類の酸化物、アルカリおよび土酸化
物、およびチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよび亜
鉛の酸化物を、単独であるいは混合して、同時方法でメ
タンの酸化カップリング反応用触媒として使用すること
が挙げられている。

メタンの酸化カップリングに関する前記研究は、約65％
以上のＣ_２ ^＋生成物の選択率に対して、一般に約0.8〜
1.2という、エチレンのエタンに対する低い割合の形成
を生じたことに注目すべきである。そのように低いエチ
レンのエタンに対する割合には、エタンのエチレンから
の分離およびエタンのエチレンへの費用のかかる熱分解
が必要である。同様にメタンの酸化カップリングに関す
る前記研究は、天然ガスのその他の大きな成分、例えば
エタン、プロパンおよびその他の飽和炭化水素を考慮に
入れていないことに注目すべきである。前記メタンの酸
化カップリング方法は、天然ガス中に軽質炭化水素（例
えばエタンおよびプロパン）が有意量存在するために、
天然ガスのオレフィンへの選択的転換にはほとんど適さ
ない。メタンの酸化カップリング条件下における軽質ア
ルカンの相対酸化速度は、メタンの酸化より約15〜100
倍大きい。すなわち軽質炭化水素は、メタンが反応を始
める前に、エチレンおよび酸化炭素に転換される。従っ
て前記方法は、天然ガスには効率的に適用することがで
きない。

［問題点の解決手段］本発明の目的の１つは、天然ガスからの、高い収率のオ
レフィン特にエチレンの製造方法を提供することであ
る。

本発明のもう１つの目的は、独立した熱分解反応器を備
える必要性がない、メタンの酸化反応器から出るアルカ
ンの脱水素方法を提供することである。

これらの目的は、下記工程から成る、天然ガスのこのオ
キシ熱分解方法によって達成される： (1)２つのフラクション：メタンリッチの第一ガスフラ
クション（これは好ましくは実質的に、天然ガスと組合
わされたエタン、プロパン、およびその他の炭化水素を
含まない）；およびエタンリッチの第二ガスフラクショ
ン（これはその他の軽質炭化水素および／または非炭化
水素ガスを含んでも含まなくともよい）への天然ガスの
分離工程； (2)主要生成物として、Ｃ_２炭化水素および水を含む流
出物を形成するために、接触物質の存在下における分子
状酸素による、メタンを含む第一ガスフラクションの選
択的酸化工程； (3)工程(2)において導入された少なくとも約80容量％の
分子状酸素が消費される場所において、少なくともメタ
ンの選択的酸化反応の流出物への、第二ガスフラクショ
ンの添加工程；および (4)オレフィンおよび水素に富む気体混合物を生成す
る、前記流出物と、前記第二ガスフラクションとの混合
物の調節された熱分解工程。

本発明による天然ガスのオキシ熱分解方法は、メタンの
酸化カップリング、またはメタンおよびエタンの熱分解
および接触熱分解を含む既存方法に対して、下記の主要
な利点を有する： (a)酸化反応の間に発生する熱（反応したメタン１モル
あたりほぼ250kJ）が、流出物のアルカンおよび添加さ
れたその他のアルカン（例えばエタン、プロパン、ブタ
ンおよびナフサ）の熱分解のために直ちに使用される。

(b)Ｃ_２ ^＋アルカン（特にエタンおよびプロパン）に対
するオレフィン（特にエチレンおよびプロピレン）比
は、ほとんど常に１．５以上である。

(c)オレフィンのアルカンに対する適切な比は、熱分解
工程(4)における滞留時間、および直ちにメタンの選択
的酸化から生じる気体流出物の温度を調節することによ
って得ることができる。

(d)酸化反応の流出物は、当初の酸化反応が生じた後に
導入されてもよい、エタンおよびその他の飽和炭化水素
の熱分解反応のための脱水素化希釈剤として用いられて
もよい。

(e)通常の熱分解方法によって、別々にエタンをエチレ
ンに転換する必要性が除去される。

(f)この方法によって、天然ガス中に含まれるメタンだ
けでなく、天然ガス全体を処理することができる。

下記の３つの重要な要素を、本方法が最適に作動するた
めに考慮しなければならない：(1)接触物質、(2)飽和炭
化水素を含む第二ガスフラクション、および(3)混合が
実施される場所と反応器を出て実施される熱急冷(tremp
e ther mique)との間に添加されるガスと流出物との混
合物の、温度および滞留時間の調節。

メタンの高級炭化水素への選択的酸化反応のための接触
物質に関しては、この使用のために知られたあらゆる接
触物質を使用することができるが、下記のような接触物
質が好ましい： (a)酸化カップリングの標準条件下、すなわち約700〜95
0℃の温度で操作を行なうことができる； (b)メタン約15％の転換率に対して、少なくとも約65％
の選択率をもってＣ_２ ^＋生成物を生じる；および (c)その活性およびその選択率を、多くの操作時間の間
維持する。

前記条件に対応し、従ってその使用が好ましい接触物質
は、一般に、アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム）、アルカリ
土金属（例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウムおよびバリウム）、および稀土類金
属（例えばイットリウム、ランタン、プラセオジム、ネ
オジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジス
プロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッ
テルビウム、ユーロピウムおよびルテチウム）の酸化物
および／または炭酸塩を、単独で（例えば稀土類および
アルカリ土の場合のように）、あるいは（例えばアルカ
リ金属で強化されたアルカリ土金属およびアルカリ金属
および／またはアルカリ土金属で強化された稀土類金属
の場合のように）混合して含む。上記条件に対応するそ
の他の接触物質は、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、マンガン、セリウム、錫、インジウム、ゲルマニウ
ム、鉛、アンチモン、亜鉛およびビスマスの酸化物およ
び／または炭酸塩を、好ましくはアルカリ金属、アルカ
リ土金属、稀土類およびシリカの１つまたは複数の酸化
物および／または炭酸塩と共に含むものである。前記接
触物質は、単独でまたはハロゲン化物で強化されて効果
的である。

メタンの選択的酸化用の接触物質が、 (a)非常に短い接触時間、一般に約300ミリ秒以下の間効
果的であること； (b)非常に短い接触時間の間、仕込原料中の少なくとも
約80容量％（好ましくは少なくとも約95容量％）の分子
状酸素の消費を実施することができること、も有利である。

特に有利な接触物質は、下記のとおりである； (a)アルカリ土、稀土類化合物を含み、かつおよそ下記
式に対応する接触物質：Ｔ_ａＬｎ_２Ｏ_ｂ−ｃ（ＣＯ_３）_ｃ（式中Ｔは１つまたは複数のアルカリ土金属、例えばベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
およびバリウムを表わし、Ｌｎは１つまたは複数の稀土
類金属、例えばイットリウム、ランタン、プラセオジ
ム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテニウムを表
わし、ａ＝0.001〜1000、ｂ＝３＋ａ、ｃ＝0.1〜ｂを表
わす。好ましい稀土類金属は、単独または混合状態の、
ランタン、ネオジムおよびサマリウムである。好ましい
稀土類金属はランタンである。） (b)アルカリ土、稀土類および第IVＡ族の化合物を含
み、かつおよそ下記式に対応する接触物質：Ｔ_ａＭ_ｄＬｎ_２Ｏ_ｅ−ｆ（ＣＯ_３）_ｆ（式中Ｔは１つまたは複数のアルカリ土金属を表わし、
Ｍは第IVＡ族の１つまたは複数の金属、例えばチタン、
ジルコニウムおよびハフニウムを表わし、Ｌｎは１つま
たは複数の稀土類金属表わし、ａ＝0.001〜1000、ｄ＝
0.001〜２、ｅ＝３＋ａ＋２ｄ−ｚ、ｆ＝0.1〜ｅ、ｚ＝
０〜0.5ｄを表わす。この式において、ｚは０〜0.5ｄの
値を示し、従ってｚは、第IVＡ族のあらゆる金属の酸化
状態が＋４である時０であり、これらの金属の酸化状態
が＋３である時0.5ｄであり、これらの金属の酸化状態
＋３と＋４との混合物が存在する時０〜0.5ｄである。
好ましい稀土類金属は、ランタン、ネオジムおよびサマ
リウムであり、より詳しくはランタンである）。

しかしながら接触物質(a)および(b)は、前記一般式に限
定されない。実際、稀土類金属およびアルカリ土金属、
および場合によっては第IVＡ族金属の存在の有効な効果
は、これらの金属がどんな形態で存在していても現われ
る。ただし酸化物および／または炭酸塩の形態が好まし
い。

(c)２つまたは複数のアルカリ土金属を含み、かつおよ
び下記式に対応する接触物質：Ｔ_ｇＴ′_２−ｇＯ_ｈ（ＣＯ_３）_２−ｈ（式中Ｔは１つまたは複数のアルカリ土金属であり、こ
れらはＴ′と異なり、例えばベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムを表わ
し、Ｔ′はアルカリ土金属を表わし、これは、高温で安
定な炭酸塩を形成するとして知られているアルカリ土金
属の１つ、例えばカルシウム、ストロンチウムおよびバ
リウムであり、ｇ＝0.1〜1.8、ｈ＝０〜２である。好ま
しいアルカリ土金属Ｔ′は、ストロンチウムおよびバリ
ウムである）。

しかしながら接触物質(c)は、前記一般式に限定されな
い。実際、少なくとも２つのアルカリ土金属（このうち
少なくとも１つの成分例えばカルシウム、ストロンチウ
ムまたはバリウム）の存在の有効な効果は、これらの金
属がどんな形態で存在していても現われる。ただし炭酸
塩、または酸化物と炭酸塩の形態が好ましい。

（エタンに富み、少なくとも一部天然ガスに由来し、か
つその他の軽質炭化水素、ナフサおよび／または非炭化
水素ガスを含んでいてもよい）添加ガスに関して、メタ
ン含有ガスへのこれの添加は、これらのガス全体が酸素
含有ガスおよび接触物質と接触させられる時に、メタン
の低い転換率および添加される炭化水素の大きな転換率
を引起こすことが確認された。メタンの反応性より高い
エタン（および添加されたガス中のその他の炭化水素
の）のより高い反応性にために、エタンはメタンが十分
に反応してしまう前に、エチレン、ＣＯおよびＣＯ_２に
酸化される。

従ってこの不満足な実施方法は、本発明から除外され
る。それに反して、本発明によれば前記添加ガスを、オ
キシ熱分解反応記の中の、接触物質の床の後に、または
メタンの選択的酸化の際に、少なくとも約80％（好まし
くは少なくとも約95％）の分子状酸素が既に消費されて
しまっているような接触物質の場所に導入する。エタン
と、メタンの選択的酸化流出物のその他の飽和炭化水素
のあるフラクション、および添加された炭化水素を含む
あるガスフラクションは、メタンの酸化反応によって発
生した熱を用いて、および流出物を前記添加ガスと混合
した後に存在する気体混合物の滞留時間を調節しつつ、
オレフィンに富むガスを形成するために、熱分解反応に
よって脱水素されてもよい。

酸化に付されるガス混合物（本方法の工程２）は、希釈
剤なしに、または不活性ガス例えば窒素、二酸化炭素ま
たは水蒸気によって希釈されて使用されてもよい。安全
性のために、メタン中の酸素含量は40モル％を越えては
ならない。従ってこれは約0.1〜40モル％、好ましくは
５〜25モル％であってもよい。

オキシ熱分解反応の温度（工程２および４）は、一般に
750℃〜1200℃、好ましくは750℃〜950℃である。

全圧（工程２および４）は、例えば１〜100バール、特
に１〜20バールであってもよい。メタンの酸化カップリ
ングの接触時間（すなわち仕込原料中の少なくとも約80
％の分子状酸素の消費を実施するのに必要な時間）は、
10^-6秒〜１秒、好ましくは10^-6秒〜10^-1秒である。熱分
解反応の滞留時間は、約10^-3〜10秒、特に約10^-2〜２秒
である。

混合が実施される場所と熱急冷との間の前記気体混合物
の滞留時間および温度の調節に関して、オレフィンのア
ルカンに対する所望の比を得るために複数の型の反応器
を使用してもよい。

非限定的な下記実施例は、種々の実施態様を例証する。
これらは、天然ガスからのオレフィンのアルカンに対す
る十分に限定された場合に達するために使用されてもよ
い。

本発明の好ましい実施態様は、固定床反応器を用いるこ
とから成る。この実施法において、メタンに富むガス
を、一般に約600℃を越えない温度で予備加熱し、つい
で固定床で接触させられる前に、酸素と混合する。接触
物質（これは粉末、グラニュール、押出し、ペレット、
モノリスまたはアルカリ土金属および／または稀土類金
属の酸化物および／または炭酸塩上に担持された、また
はジルコニア、シリカ、アルミナ、石英またはモノリス
例えばコルジエライト、ミュライトまたはアルファアル
ミナ上に担持された形態で存在してもよい）は、温度約
750〜1200℃で、酸化反応の発熱性によって加熱され
る。接触物質の温度は、メタンと分子状酸素との混合物
を含むガスの当初温度；流出物およびメタンおよび酸素
を含む混合物の量およびエンタルピー；および流出物の
熱容量の関数である。

ついで前記添加ガスを、反応器の中の、接触床の後、ま
たは少なくとも80％（好ましくは少なくとも95％）の分
子状態酸素が消費されてしまった場所に導入する。前記
添加ガスは、周囲温度で導入されるかまたは流出物の温
度より低い温度で予備加熱されてもよい。２つの場合に
前記添加ガスは、流出物の温度を低下させるのに用いら
れ、その際流出物の温度よりも低い温度の混合物を生成
する。混合物の温度を、メタンと前記添加ガスとの仕込
原料の温度、および分子状酸素の当初割合を調節して制
御してもよい。

（流出物と前記添加ガスとの）混合物の滞留時間を、混
合物の温度および所望の熱分解の苛酷度に従って固定す
る。熱分解反応は、接触物質の不存在下に、あるいは
（好ましくは固定床の）接触物質、例えばメタンの選択
的酸化用に以前に記載されたもののうちの１つの存在下
に実施されてもよい。

本発明のもう１つの好ましい実施態様は、沸騰床反応器
を使用する。この場合操作条件は同じであるが但し接触
物質（これは粉末またはグラニュール形態で存在しても
よい）は、懸濁状態のままである。

本発明のもう１つの好ましい実施方法は、流通床または
流動床反応器を用いる。この実施法において、前記メタ
ンガスを、一般に約600℃を越えない温度で予備加熱
し、ついで反応器の底部に導入する前に、分子状酸素を
含むガスと混合する。メタンと酸素との仕込原料は、熱
い接触物質を吸い込む。これは反応器の頂部まで同伴さ
れる。接触物質（これは、粉末またはグラニュール形
態、またはアルカリ土金属および稀土類金属の酸化物お
よび／または炭酸塩の上、ジルコニア、シリカ、アルミ
ナ、石英、アルファアルミナまたはその他の担持上に担
持されて存在してもよい）は、別の通路（ここでこれが
再び吸込まれる）を経て反応器の底に下降するか、ある
いは新たに吸込まれる前に後の処理のために反応器の外
部へ移送される。

ついで前記添加ガスを、反応器の中の、少なくとも80％
の分子状酸度が消費されてしまった場所に導入する。前
記添加ガスを、周囲温度で導入してもよいし、または流
出物の温度より低い温度で予備加熱してもよい。前記の
ように、（流出物と前記添加ガスとの）混合物の滞留時
間は、混合物の温度および所望の熱分解の苛酷度によっ
て固定される。

しかしながら実施例は、前記実施例に限定されない。実
際に、（メタンの選択的酸化反応によって）少なくとも
約80％（好ましくは少なくとも95％）の分子状酸素が消
費されてしまった場所における、少なくとも１つの飽和
炭化水素を含むガスの添加の有利な効果は、反応器の形
態がどんなものであっても現われる。但し固定床、沸騰
床および流通床の形態が好ましい。

使用される反応器の型がどんなものでも、この方法の工
程(2)および(4)に関して異なる反応区域を使用してもよ
いし（第１図）、あるいは２つの連続反応帯域を含むた
だ１つの区域しか使用しなくともよい（第２図）。

［実施例］実施例（フローシートの説明）実施例を第１図および第２図によって例証する。

管路(2)からの天然ガス流を、分離器(1)において、管路
(3)のメタンと管路(4)の高級炭化水素とに分別する。メ
タン流は管路(3)によって、高さ1300mm、内径13mmの石
英製の垂直管で構成された酸化用反応器(5)に供給され
る。反応器(5)はまた管路(6)から酸素を受入れる。反応
器(5)の低部において、下記のものを下から上へ連続的
に配置する。：・高さ465mmまでの石英粒（粒度＝１〜２mm）；・石英ウールパッド(tampon)（厚み５mm）；・接触床（厚み30mm）；・第二石英ウールパッド(tampon)；・高さ550mmに達するまでの別の石英粒。

ついで管路(7)からエタンおよび高級炭化水素流を添加
し、生じた混合物は、管状の熱分解用反応器(8)の上部
へ行しつづける（550mmと1300mmのレベルの間）。

連続した２つの区域を各々オブン内に配置する。長さ40
mmの２つオブン間の管路部分は、断熱されている。

流出ガスを熱交換器(9)によって急冷し、そのままで使
用したいならば管路(10)から排出する。同様にこれを管
路(11)で再循環してもよい。次にガスを下記のような様
々な分別に付することも、多くの場合有利である。例え
ば：・パージ：これによってガス例えばＨ_２、Ｈｅ、Ｎ_２ま
たはＣＯの蓄積を避けることができる；・アミンでの洗浄：これによってＣＯ_２を除去すること
ができる。；・メタン化：これによってＣＯおよびＨ_２を、ＣＨ_４お
よびＨ_２Ｏに転換することができる。

これらの分別は、全体は、全体として分別装置(12)で行
なわれる。分離されたガスは、管路(13)から除去され
る。非転換炭化水素およびエチレンを含む残存ガスは、
分離器(1)へ管路(14)を経て送られる。

管路(14)によって分離器(1)から出た炭化水素
（Ｃ_２ ^＋）を、分別装置(15)内の分別に付して、エチレ
ンの少なくとも大部分を取り出すようにし、管路(7)に
飽和炭化水素に富む流を送るようにする。分別装置(15)
は、オレフィンを分離することができるあらゆる装置で
あってもよい。分別は、硫酸中への吸収、蒸留、オレフ
ィンの液体燃料、例えばガソリンおよび／またはガスオ
イルへのオリゴマー化であってもよい。これらの生成物
は管路(16)を経て排出される。

管路(17)によって、特に酸素の転換率を測定するため
に、試料を採取することができる。これに匹敵する結果
を生じた、前記フローシートの変形法をここで示すのが
適当である（第２図）。同図において、石英管で構成さ
れた反応器の２つの区域、すなわち、酸化用下部区域
(5)および熱分解用上部区域(8)は、一方の後に他方が直
接続けて配置され、全体はただ１つのオブン内に入って
いる。

以下、前記石英管の酸化用下部区域(5)および熱分解用
上部区域(8)を各々第一反応器および第二反応器と呼ぶ
ものとする。

すべての実施例において、接触床は3.2mlの容積を有す
る。接触床は下記のように調製される。

接触床A)：600℃、空気で２時間、Ｓｒ／Ｌａ原子比0.5
における、ＳｒＣＯ_３およびＬａ_２（ＣＯ_３）_３の機械
的混合物を焼成して、接触物質を調製する。接触床は、
（大きさ0.3〜0.6mmの管状アルミナ粒3.2ml中に希釈さ
れた接触物質0.3ｇから成る。

接触床B)：（大きさ0.5〜１mmの）マグネシア粒を、600
℃、空気で２時間焼成し、ついでデシケーターで、周囲
温度で冷ました。その後で、これらを、40℃で攪拌下１
分間、Ｂａ／Ｌａ原子比＝0.5における、Ｂａ（Ｎ
Ｏ_３）_２およびＬａ（ＮＯ_３）_３の水溶液で含浸する。
ついで担持接触物質を800℃、２時間焼成する。接触床
は、希釈剤のない担持接触物質だけを含む。

接触床C)：接触床を、Ｂに記載されたように調製する
が、Ｓｒ／Ｌａ原子比＝0.5における、Ｓｒ（ＮＯ_３）
_２およびＬａ（ＮＯ_３）_３の水溶液を用いる。

報告されている流量は、その他の高級炭化水素、特にＣ
_４およびＣ_６を考慮に入れていない。これらは流出物の
ガス分析によって、有意の濃度が検出された。

実施例１〜４比Ｃ_２Ｈ_６／（Ｃ_２Ｈ_６＋ＣＨ_４）＝9.1を容積％を有
する天然ガスを用いて、かつ接触床Ａを使用して操作を
行なう。

酸化用下部区域(5)の接触床における滞留時間（実施例
１、２および４）は、0.044秒程度である。この値は、
接触床の容積（3.2ml）および温度（880℃）および実施
例１の管路(17)の地点におけるガス流量（2,.75ｇモル
／時間）基づく。

実施例３において、このガスは全体として、分別なし
に、２つの反応器（(5)ついで(8)）を通って送られる。

その他の場合（実施例１、２および４）、ガスはまずメ
タンおよびエタンに分別される。実施例１において、メ
タンは反応器(5)に送られ、反応器(8)は使用されない。
実施例２において、メタンは連続的に２つの反応器
（(5)ついで(8)）を通る。エタンは、実施例１において
も実施例２においても使用されない。

本発明による実施例４において、メタンは連続的に反応
器（(5)および(8)）を通過し、エタンは、第二反応器
(8)の入口の、酸素転換率が99.6％である地点に導入さ
れる。いずれの場合も、反応器(5)において、接触床Ａ
を、反応器(5)の入口において比Ｏ_２／（Ｏ_２＋Ｃ
Ｈ_４）９容量％で使用する。

この実施例の熱分解用上部区域(8)の滞留時間は、0.79
秒程度である。滞留時間は、オブン（直径＝13mm、高さ
＝500mm、容積＝66.4cm³）内の区域(8)の容積、および
温度850℃で反応器(8)から出るガス１秒あたり流量（総
流量＝3.28モル／時間、１秒あたり流量＝84cm³／秒）
を用いて計算される。

操作条件および熱交換器(9)による急冷後の結果を表１
に挙げる。

実施例５〜８実施例５〜８（表２）は各々、実施例１〜４と同じ条件
下に実施される。しかしながら比Ｏ_２／（Ｏ_２＋Ｃ
Ｈ_４）は13容量％である。熱分解反応を終えた気体混合
物は、分子状酸素の最も大きな部分（99.7％）が消費さ
れた後でエタンが添加される時、Ｃ_２ ^＋生成物および水
素により富んでいる（実施例８）。

実施例９〜16 実施例９〜16（表３）において、接触床Ｂを用いて反応
が実施される。これらの実施例において、接触床（第一
反応器）の温度は880℃に維持され、メタンの流量は、1
000ml／分に固定される。オレフィンのアルカンに対す
る割合は、仕込原料中の分子状酸素の割合、および接触
床の後に添加されるエタンの量とは無関係であるが、熱
分解オブン（第二反応器）の温度と直接結び付いてい
る。これらの実施例において消費される分子状酸素の割
合は、（２つの反応器の間の）採取管のレベルおよび第
二反応器の出口において正確に同じである。

実施例17〜22 実施例17〜22は、接触床（第一反応器）の温度を880℃
に、第二反応器の温度を850℃に保ち、かつメタン流量
を1000ml／分に、分子状酸素流量を150ml／分に保ちつ
つ、接触床Ｃを用いて実施される。分子状酸素、酸化炭
素および二酸化炭素の流量は、添加されたエタン流量が
様々である時に変わらないことを表４は示す。

実施例23 実施例23は、実施例17において前記された同じ条件を用
いて実施される。ナフサ留分（温度範囲＝25〜130℃、
パラフィン割合＝81％）を、分子状酸素の最も大きな部
分（99.8％）が消費された後にエタンが添加された後
で、液体流量0.2ml／分で、管路(7)によって反応器に添
加する。流出物のガス分析によって、これはエチレン0.
179モル／時間、プロピレン0.037モル／時間、エタン0.
058モル／時間およびプロパン0.003モル／時間から成る
ことが示される。

Ｃ_２＋Ｃ_３生成物について、オレフィンのアルカンに対
する割合は3.5である。

［発明の効果］本発明による天然ガスのオキシ熱分解方法は、メタンの
酸化カップリング、またはメタンおよびエタンの熱分解
および接触熱分解を含む既存方法に対して、下記の主要
な利点を有する： (a)酸化反応の間に発生する熱（反応したメタン１モル
あたりほぼ250kJ）が、流出物のアルカンおよび添加さ
れたその他のアルカン（例えばエタン、プロパン、ブタ
ンおよびナフサ）の熱分解のために直ちに使用される。

(b)Ｃ_２＋アルカン（特にエタンおよびプロパン）に対
するオレフィン（特にエチレンおよびプロピレン）割合
は、ほとんど常に1.5以上である。(c)オレフィンのアル
カンに対する適切な割合は、熱分解工程(4)における滞
留時間、および直ちにメタンの選択的酸化から生じる気
体流出物の温度を調節することによって得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はいずれも本発明の実施例を示すフ
ローシートである。

フロントページの続き (72)発明者アラン・ロビンフランス国リュエイユ・マルメゾン（92500）・リュ・マセナ 10番地 (72)発明者セルジュ・ボノーデフランス国パリー（75017）・リュ・ドゥ・シュロ４番地 (72)発明者パトリック・ショーメットフランス国ブジヴァル（78380）・コート・ドゥ・ラ・ジョンシェール 34番地 (72)発明者クァン・ダン・ヴュフランス国ヌイイ（92200）・ブールヴァール・デュ・ジェネラル・ルクレール 48 番地の２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタンおよびエタンを含む天然ガスからの
オレフィンの製造方法において、 (a)天然ガスを、２つのフラクション、すなわちメタン
リッチの第一ガスフラクションとエタンリッチの第二フ
ラクションとに分離すること； (b)メタンの酸化カップリングを可能にする接触物質の
存在下に、分子状酸素によって第一ガスフラクションを
高級炭化水素に酸化すること； (c)少なくとも80容量％の分子状酸素が工程(b)において
既に消費された時に、工程(b)の流出物と、工程(a)のエ
タンリッチのガスフラクションとを混合すること；およ
び (d)工程(c)から生じた混合物を熱分解すること、を特徴とする方法。
【請求項２】工程(b)において、工程(a)のメタンリッチ
のフラクションと水蒸気とを混合する、請求項１による
方法。
【請求項３】工程(c)において、工程(a)のエタンリッチ
のフラクションと、天然ガスに由来するものではない１
つまたは複数の飽和炭化水素とを混合する、請求項１ま
たは２による方法。
【請求項４】工程(c)において、工程(a)のエタンリッチ
のフラクションと、１つまたは複数の非炭化水素ガスと
を混合する、請求項１または２による方法。
【請求項５】接触物質の循環流動床反応器において、工
程(b)(c)および(d)を実施する、請求項１〜４のうちの
１つによる方法。
【請求項６】接触物質の沸騰床反応器において、工程
(b)(c)および(d)を実施する、請求項１〜４のうちの１
つによる方法。
【請求項７】接触物質の固定床反応器において、工程
(b)を実施する、請求項１〜４のうちの１つによる方
法。
【請求項８】接触物質の固定床反応器において、工程
(b)と、工程(c)および(d)のうちの少なくとも１つとを
実施する、請求項１〜４のうちの１つによる方法。
【請求項９】固定床の接触物質をモノリスに担持する、
請求項７または８による方法。
【請求項１０】固定床の接触物質がモノリス形態であ
る、請求項７または８による方法。
【請求項１１】接触物質が、一般式Ｔ_ａＬｎ_２Ｏ_ｂ−ｃ（ＣＯ_３）_ｃ（式中Ｔは少なくとも１つのアルカリ土金属、Ｌｎは少
なくとも１つの稀土類金属、ａは0.001〜1000、ｂは３
＋ａ、ｃは0.1〜ｂをそれぞれ表わす。）に対応する請
求項１による方法。
【請求項１２】接触物質が、一般式Ｔ_ａＭ_ｄＬｎ_２Ｏ_ｅ−ｆ（ＣＯ_３）_ｆ（式中Ｔは少なくとも１つのアルカリ土金属、Ｍは第IV
Ａ族の少なくとも１つの金属、Ｌｎは少なくとも１つの
稀土類金属、ａは0.001〜1000、ｄは0.001〜２、ｅは３
＋ａ＋２ｄ−ｚ、ｆは0.1〜ｅ、ｚは０〜0.5ｄをそれぞ
れ表わす。）に対応する請求項１による方法。
【請求項１３】接触物質が、マグネシアを、ランタン化
合物およびバリウム化合物、またはランタン化合物およ
びストロンチウム化合物と混合することによって得られ
たものである請求項１による方法。
【請求項１４】接触物質が、マグネシアを、硝酸ランタ
ンおよび硝酸バリウムの水溶液、または硝酸ランタンお
よび硝酸ストロンチウムの水溶液で含浸することによっ
て得られたものである請求項１による方法。
【請求項１５】工程(d)からの流出物を分別してＣＯ_２
を除去し、ついでメタン化に付してＣＯおよびＨ_２をＣ
Ｈ_４およびＨ_２Ｏに転換し、最後に生じたガス状流出物
を工程(a)へ送る請求項１による方法。