DE1795668B2

DE1795668B2 - Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen Ausscheidung aus: 1418783

Info

Publication number: DE1795668B2
Application number: DE19601795668
Authority: DE
Inventors: Elroy M. South Plainfield N.J. Gladrow; Paul Thomas Baton Rouge La. Parker
Original assignee: Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1960-11-04
Filing date: 1960-11-04
Publication date: 1974-11-14
Also published as: DE1795668C3; DE1795668A1

Description

zu Kieselsäure auf den oben angegebenen Bereich einzustellen.

Die Zusammensetzung des Natriumaluminats ist weniger kritisch als diejenige des Silicats. Natriumaluminate mit beliebigen Verhältnissen von Natron zu Tonerde im Bereich von etwa 1:1 bis 3:1 können erfindungsgemäß verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Natriumaluminate mit hohem Verhältnis von Natron zu Tonerde, und ein Natriumaluminat, bei dem das Verhältnis Na₂O: Al₂O₃ = 3:2 ist, wird besonders bevorzugt Die Mengen an Natriumsilicatlösung und Natriumaluminatlösung sind so zu bemessen, daß das Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde in dem schließlichen Gemisch mindestens 2,2:1 beträgt und vorzugsweise im Bereich von 3:1 bis 5:1 liegt. Wenn dieses Verhältnis nur 2:1 oder weniger beträgt, werden die Porenöffnungen in den Kristallstrukturen zu klein.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eignet sich besonders zum Hydroformieren von im Bereich der Motortreibstoffe siedenden Kohlenwasserstofffraktionen. Dies erfolgt bei Temperaturen von 315 bis 538⁰C, vorzugsweise 427 bis 51O⁰C, Drücken von

3.4 bis 68 atü, Benzinzufuhrgeschwindigkeiten von 0,25 bis 4, vorzugsweise von 1 bis 2 Raumteiler! flüssiger Beschickung je Raumteil Katalysator je Stunde an einem Katalysatorbett in Form einer Ruheschüttung unter Kreislaufführung eines wasserstoffhaltigen Gases mit einer Geschwindigkeit von 356 bis 2140, vorzugsweise etwa 1070 Raumteilen je Raumteil flüssiger Beschickung.

Die folgenden Beispiele zeigen verschiedene Anwendungen der neuen Katalysatoren zur Kohlenwasserstoffumwandlung.

Beispiel 1

In diesem Beispiel dient das Aluminosilicat, das

6.5 % Na₂O enthält und mit 1 % Platin in Form einer PtCl₄-Lösung getränkt ist, als Katalysatorträger für die folgenden Kohlenwasserstoffumwandlungsversuche.

(a) Hydrierung

An dem Katalysator wird eine Beschickung aus 46,5 Molprozent Benzol und 63,5 Molprozent n-Heptan bei 371⁰C, 27 atü, einer Wasserstoff zufuhr von 710 Raumteilen je Raumteil flüssiger Beschickung und einer Durchsalzgeschwindigkeit von 1,0 Raumteil/ Raumteil Katalysator/Std. umgesetzt. Das flüssige Produkt zeigt bei der Gaschromatographie die folgende Zusammensetzung:

Cj-Kohlenwasserstoffe 1,1 Molprozent

Isomere C₈- und C₇-Kohlen-

wasserstoffe 29,2 Molprozent

Heptan und Cyclohexan ... 51,8 Molprozetu Benzol 17,9 Molprozent

Dieses Beispiel erläutert die Aktivität des Katalysators für die Hydrierung und die hydrierende Isomerisierung.

(b) Dehydrierung

Der Katalysator wird zur Behandlung von Methylcyclohexan bei 455 ⁰C, 0 atü, einer Wasserstoff zufuhr von 27 Mol je Mol Methylcyclohexan und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,6 Raumteilen flüssiger Beschickung je Raumteil Katalysator je Stunde eingesetzt. Die Analyse des Produktes ist die folgende:

Toluol 38,0 Molprozent

Dimethylcyclopentane 2,6 Molprozent

Methylcyclohexan 59,4 Molprozent

Dieses Beispiel erläutert die Aktivität des Katalysators für die Dehydrierung und die hydrierende Isomerisierung.

^t5 Es ist zu beachten, daß der neue Katalysator außer einem guten Adsorptionsvermögen auch Hydrierungs-, Dehydrierungs- und Hydroisomerisierungs- und Hydrospaltungsaktivität besitzt, wenn er eine aktive katalytische Komponente, wie Platin, enthält Weiter-

^ao hin ist zu bemerken, daß dieses Material immer noch 6,5% Na₂O enthält, das bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren als starkes Katalysatorgift bekannt ist Offensichtlich wird das katalytische Verhalten des neuen Katalysators durch die verhältnis-

^a5 mäßig großen Mengen an Natron und anderen Verunreinigungen kaum beeinträchtigt.

Beispiel 2
Hydroisomerisierung

Der nicht mit Pt getränkte Katalysator wird zur Behandlung von n-Heptan bei 343 ⁰C, Atmosphärendruck, einer Wasserstoffzufuhr von 27 Mol Wasserstoff je Mol flüssiger Beschickung und einer Durch-Satzgeschwindigkeit von 0,6 Raumteilen flüssiger Beschickung/Raumteil Katalysator/Std. eingesetzt. Das flüssige Produkt ergibt bei der Gaschromatographie die folgende Zusammensetzung:

Isoheptane 4,5 Molprozent

n-Heptan 95,5 Molprozent

Toluol 0

Dieses Beispiel erläutert die selektive Hydroisomerisierung mit Hilfe dieser Art von Katalysatoren.

Der Kh u. sator besitzt zwar den größten Wert, wenn die ^!'a<'j>tmenge der Natriumatome in dem urspriii.;*: «latriumaluminosilicat durch Wasserstoff au "i -.V-OZt wird; unter Umständen kann es aber auch ^rteilhaft sein, das Natrium durch andere Elemente, wie Kobalt, Nickel, Zink, Magnesium, Calcium, Cadmium, Kupfer oder Barium, zu ersetzen und die so erhaltene Kristallmasse als Träger für Metalle der Platingruppe zu verwenden. Die erfindungsgemäßen kristallinen Stoffe eignen sich aber nicht nur als Katalysatorträger für Metalle der Platingruppe, sondern sie besitzen auch selbst katalytische Aktivität. Diese Katalysatoren spielen also bei bestimmten Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen eine doppelte Rolle. Die anderen Metallmodifikationen des Adsorptionsmittels können dem zusammengesetzten Edelmetallkatalysator größere Wärmebeständigkeit verleihen.

Claims

1 2 seiner Aktivität Unterwirft man ihn dann einer Patentansprüche: schärferen Behandlung zwecks Wiederbelebung, so wild dadurch die mittlere Lebensdauer des Kataly-

1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlen- sators verringert.

Wasserstoffen, wobei eine kohlenwasserstoffhaltige 5 Die Erfindung bezweckt die Schaffung von VerFlüssigkeit bei erhöhten Temperaturen mit einem fahren zum Hydroformieren, Isomensieren Hydrozeolithischen, kristallinen Aluminiumsilicatkataly- spalten, Aromatisieren oder Hydrieren und Dehysator in Berührung gebracht wird, ge kenn- drieren von Benzinfraktionen untei-Verwendung eines ζ e i c h η e t d u r c h die Verwendung eines Ka- Katalysators auf der Basis eines MetaUs der Ptatmtalysators aus MetaUen oder Verbindungen der io gruppe, das sich auf emem^knstallmen Aluminosilicat-Platingruppe, den Oxyden von Molybdän, Chrom, träger befindet, dessen Poren gleichmäßige Größe Wolfram, Vanadin, Nickel, Kupfer, Kobalt, Ko- besitzen und groß genug sind, damit die reagierenden baltmolybdat und Gemischen derselben, die auf Moleküle eintreten können.

einem zeolithischen, kristallinen Aluminiumsilicat Es wurde gefunden, daß zur Vergütung von Benzin-

niedergeschlagen sind, das gleichmäßig große 15 fraktionen besonders geeignete Platinkatalysatoren Porenöffnungen zwischen 6 und 15 Ä besitzt und hergestellt werden können, indem man als Träger nicht mehr als 10% Natrium, berechnet als Na₂O, kristalline Aluminosilicate verwendet, deren Poren enthält. groß genug sind, um den freien Ein- und Austritt nicht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- nur der miteinander reagierenden Moleküle, sondern zeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei 20 auch des gebildeten Reaktionsproduktes zu gestatten, dem der Aluminosilicatträger mit den genannten Die Porengrößen üegen daher im Bereich von etwa Metallen imprägniert ist. 6 bis 15 Ä. Der besondere Vorteil dieser Kieselsäure-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Aluminat-Katalysatorträger beruht auf der Gleichzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei mäßigkeit der Porengrößen, die den freien Ein- und dem das Metall der Platingruppe aus Platin oder as Austritt der Reaktionsteilnehmer und Reaktions-Palladium besteht, produkte gestattet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Aluminosilicate von hoher Aktivität als Träger für zeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der diese Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren kön-0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent des Metalls oder der nen in Form des natürlichen vorkommenden Zeolithe Metallverbindung aufweist, die auf dem kristal- 30 »Faujasit« erhalten oder hergestellt werden, indem linen Aluminosilicatzeolith niedergeschlagen ist. man ein Gemisch von Natriumsilicat und Natrium-

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden aluminat herstellt, da* ein hohes Verhältnis von Kiesel-Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die säure zu Tonerde aufweist. Natriummetasilicat wird kohlenwasserstoffhaltige Flüssigkeit mit dem Um- als Ausgangsstoff bevorzugt. Die Reaktionsteilnehmer Wandlungskatalysator bei Temperaturen von 315 35 werden unter sorgsam gesteuerten Bedingungen derart bis 538⁰C und einem Druck von 3,4 bis 68atü gemischt, daß ein kristallines Produkt entsteht, und in Gegenwart von 356 bis 2140 Raumteilen eines dieses wird dann dem Basenaustausch, vorzugsweise wasserstoffhaltigen Gases in Berührung gebracht mit einem Ammoniumsalz, unterworfen, wobei man wird. ein Produkt erhält, das ein Ammonium-Aluminosilicat

40 enthält. Das letztere wird einer sorgsamen Wärme-

behandlung unterzogen, um es durch Zersetzung in

die entsprechende Wasserstofform überzuführen. Das so erhaltene Produkt wird dann mit einer Lösung eines Metalls der Platingruppe getränkt oder ander-

Die Verwendung von Katalysatoren auf der Basis 45 weitig behandelt, und man erhält einen Katalysator von Metallen der Platingruppe für die Umwandlung von hoher Aktivität für Kohlenwasserstoffumwandvon Kohlenwasserstoffen ist seit langem bekannt. Als lungsreaktionen.

Träger für solche Katalysatoren sind bereits Kieselgel, Die erfindungsgemäß verwendeten Aluminosilicate

Aktivkohle und Tonerde vorgeschlagen worden. Diese unterscheiden sich wesentlich von den Zeolithen des Träger besitzen ungleichmäßige Porengrößen im 50 Handels nicht nur durch ihre Kristallimtät, sondern Bereich von 5 Ä oder weniger bis mehr als 100 Ä durch die einzigartige Gleichmäßigkeit ihrer Poren-Durchmesser. Kieselgel und Aktivkohle sind amorph, großen. Bei der Herstellung nach dem erfindungswas ein weiterer Grund für ihre heterogene Poren- gemäßen Verfahren besitzen alle Poren einen Durchstruktur ist. Bei Kohlenwasserstoffumwandlungs- messer von etwa 13 A. Diese Porengröße eignet sich verfahren lagert sich ein Koks mit nur sehr geringem 55 zum Eintritt verschiedener Arten von Kohlenwasser-Wasserstoffgehalt auf dem Katalysator ab. Bei Aktiv- stoffmolekülen.

kohlekatalysatoren läßt sich diese Koksablagerung Zur Gewinnung der kristallinen Aluminosilicate

nicht durch Abbrennen oder andere Oxydations- mit Porengröße von 13 Ä soll das Verhältnis von verfahren entfernen, ohne daß gleichzeitig der Kataly- Natron zu Kieselsäure in dem Natriumsilicat minsator selbst zerstört wird. Bei Tonerde- und Kiesel- 60 destens 0,6:1 betragen, kann aber auch noch 2:1 Säurekatalysatoren wird ebenfalls Kohlenstoff abge- betragen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im schieden; jedoch sind zur vollständigen Entfernung Bereich von 0,7:1 bis 1:1; Natriummetasilicat wird dieser Ablagerungen aus den kleineren Poren des als Ausgangsstoff bevorzugt. Wasserglas oder Na-Katalysatorträgers außerordentlich hohe Tempera- triumsilicate mit niedrigeren Na₂O: SiO₂-Verhältturen und lange Regenerierungszeiten erforderlich. Da 65 nissen liefern nicht die gewünschten Adsorptionsin diesen Fällen also ein Teil der aktiven Katalysator- mittelkristalle, sofern sie nicht einer langandauernden stellen mit einem Belag bedeckt wird, erleidet der Wärmebehandlung unterworfen werden oder weiteres Katalysator im Endergebnis eine ständige Abnahme Natron zugesetzt wird, um das Verhältnis von Natron