DE69926651T2

DE69926651T2 - Verfahren zur herstellung von 2,6-dimethylnaphthalin

Info

Publication number: DE69926651T2
Application number: DE69926651T
Authority: DE
Inventors: Christer BERGSTRÖM; Marita NIEMELÄ
Original assignee: Optatech Corp
Current assignee: Optatech Corp
Priority date: 1998-12-04
Filing date: 1999-12-02
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2019-12-03
Also published as: DE69926651D1; JP2002531535A; EP1135352A1; US6472576B1; FI982630A0; CN1334786A; FI982630A; KR20010093141A; CN1182086C; EP1135352B1; WO2000034212A1; KR100683335B1; ATE301625T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin.
Beschreibung des verwandten Stands der Technik
2,6-Dimethylnaphthalin (im Folgenden auch mit "2,6-DMN" abgekürzt) ist ein begehrtes Rohmaterial, das erforderlich ist für die Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Diese Carbonsäure kann erhalten werden durch Oxidation unter Verwendung bekannter Oxidationsverfahren (siehe zum Beispiel US-Patent Nr. 5 184 933, Harper et al.). 2,6-Naphthalindicarbonsäure ist ein bedeutendes Zwischenprodukt bei der Herstellung von Spezialpolymeren wie Poly(ethylennaphthalat) (PEN) und flüssigkristallinen Polymeren. Die Kosten von PEN hängen in starkem Maße vom Preis der 2,6-Naphthalindicarbonsäure und somit vom Preis dessen Rohmaterials 2,6-DMN ab. Für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist es daher wesentlich, dass 2,6-DMN von hoher Reinheit und guter Qualität selektiv mit einem kostengünstigen Verfahren hergestellt wird.
Derzeit wird 2,6-DMN durch eine mehrstufige Synthese hergestellt, die mit einer Alkylierung von o-, m- oder p-Xylol mit 1- oder 2-Buten oder vorzugsweise Butadien beginnt, um 5-(o-, m- oder p-Tolyl)pent-1-(oder -2-)-an oder -en zu ergeben, welches anschließend umgewandelt wird zu 1,5-, 1,6-, 2,5- oder 2,6-Dimethyltetralin. Die Tetraline werden zu den entsprechenden Dimethylnaphthalinen dehydriert und isomerisiert, um 2,6-Dimethylnaphthalin (2,6-DMN) zu ergeben. Dieser Stand der Technik wird von Sikkenga et al. diskutiert, welche mehrstufige Flüssigphasensynthesen für die Cyclisierung von spezifischen Alkenylbenzenen zu einem oder mehreren spezifischen Dimethyltetralinen in der Gegenwart geeigneter fester Säurecyclisierungskatalysatoren wie sauren kristallinen Zeolithen, gefolgt von einer Dehydrierung zu entsprechenden Dimethylnaphthalinen und einer Isomerisierung der resultierenden Dimethylnaphthaline zu den gewünschten spezifischen Dimethylnaphthalinen offenbaren (vgl. US-Patente der Nrn. 5 073 670, 5 401 892, 5 118 982, 5 012 024 und 5 030 781 und die veröffentliche PCT-Anmeldung WO 89/12 612).
Ein Problem im Zusammenhang mit den meisten Verfahren nach dem Stand der Technik ist die Verwendung von geradkettigen alkylierten Verbindungen des Typs 1-(o-, m- oder p-Tolyl)pent-1- oder -2-en als ein Ausgangsmaterial, was zu der Verwendung eines sauren Cyclisierungskatalysators führt. Folglich enthält der Produktstrom nach einer Dehydrierung mehrere Dimethylnaphthaline, und es ist ein nachfolgender Schritt der Isomerisierung und/oder Trennung erforderlich. Es bestand daher der ausgeprägte Wunsch nach einer Verbesserung der Selektivität des Cyclisierungsschritts in dem zuvor erwähnten mehrstufigen Verfahren, und es bestand darüber hinaus noch mehr der Wunsch nach einer Verringerung der Anzahl an notwendigen Verfahrensschritten, um eine wirtschaftlichere Leistungsfähigkeit zu erzielen.
Zu diesem Zweck schlägt EP 0 430 714 B1 (Mitsubishi Gas Chemicals) ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin vor, bei dem 2-Methyl-1-(p-tolyl)buten, 2-Methyl-1-(p-tolyl)butan oder eine Mischung davon einer Cyclisierung und Dehydrierung unterzogen wird in der Gegenwart von (a) einem Katalysator, der Bleioxid und/oder Indiumoxid und Aluminiumoxid umfasst; (b) einem Katalysator, der Bleioxid und/oder Indiumoxid, Aluminiumoxid und Alkalimetalloxid und/oder Erdalkalimetalloxid umfasst; (c) einem Katalysator, der Bleioxid und/oder Indiumoxid, Aluminiumoxid und mindestens ein Oxid der Metalle: Eisen, Zinn Antimon, Chrom, Zink, Vanadium, Nickel oder Cobalt umfasst; oder (d) einem Katalysator, der Bleioxid und/oder Indiumoxid, Aluminiumoxid, ein Oxid von Eisen, Zinn Antimon, Chrom, Zink, Vanadium, Nickel und/oder Cobalt und ein Oxid eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls umfasst. Ein späteres Patent, EP 0 546 266 B1 , offenbart die Verwendung eines Katalysators, der eine Platinkomponente und mindestens eine Komponente, die aus Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen ausgewählt ist und auf Aluminiumoxid getragen ist, umfasst. EP 0 557 722 B1 offenbart die Verwendung eines Katalysators, der Palladium, Alkalimetallverbindung und Aluminiumoxid umfasst. In dem Katalysator sind 0,05–20 Gew.-% an Palladium zusammen mit 0,1–20 Gew.-% an Alkalimetall auf Aluminiumoxid getragen, und der Katalysator wird bei einer Cyclisierungsdehydrierungsreaktion bei 350–700°C in der Gegenwart eines Lösungsmittels/Verdünnungsmittels wie Toluol, Benzol, Dampf oder dergleichen verwendet, um Nebenreaktionen wie Polymerisation zu unterdrücken.
In EP 0 362 507 wird ein 3- oder 4-stufiges Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin unter Verwendung von Toluol als einem Ausgangsmaterial diskutiert. Einer der aufgelisteten Katalysatoren umfasst ein Edelmetall auf einem Träger aus aktiviertem Kohlenstoff. Ein solcher Katalysator wird weder in den Beispielen verwendet noch wird der Typ des aktivierten Kohlenstoffs näher diskutiert. US 4,447,665 beschreibt einen Katalysator zur Dehydrierung von paraffinischen oder naphthenischen Verbindungen und zur Dehydrocyclisierung von paraffinischen Verbindungen. Der Katalysator ist eine Zusammensetzung aus einem aktivierten Kohlenstoff, der aus einem Kohlenstoffvorläufer hergestellt ist, einem Übergangsmetall oder einem metallhaltigen Material und Alkalimetallhydroxid- oder anderen Alkalimetallverbindungen.
EP 0 586 819 umfasst ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin durch Dehydrierung von 2,6-Dimethyltetrahydronaphthalin unter Verwendung eines Platin- und/oder Palladiumkatalysators, der auf aktiviertem Kohlenstoff getragen ist. Der aktivierte Kohlenstoff dient als ein Träger für lediglich den tatsächlichen Katalysator. PCT/FI97/00095 offenbart dieselbe chemische Umsetzung wie die vorliegende Erfindung. Der in dem bekannten Verfahren verwendete Katalysator besteht aus reduziertem Vanadium, welches auf Aluminiumoxid getragen ist.
Schließlich betrifft auch GB 1 448 136 eine chemische Umsetzung derselben Art wie die vorliegende Erfindung. Der verwendete Katalysator umfasst ein Oxid von Chrom und/oder Rhenium auf einem festen Träger wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid.
Obwohl die Selektivität des Verfahrens in gewisser Weise erhöht wurde durch den Stand der Technik, wie er in den oben erwähnten Patenten vorgeschlagen wurde, ist dennoch eine weitere Verbesserung erforderlich. Es besteht auch die Notwendigkeit für ein kostengünstiges Verfahren, welches die einfache Abtrennung von Nebenprodukten zur Verfügung stellt. Insbesondere die Bildung von alkylsubstituierten Indanen und Indenen sollte minimiert sein.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-DMN mit verbesserter Ausbeute und Selektivität aus 1-(p-Tolyl)-2-methylbuten, 1-(p-Tolyl)-2-methylbutan oder einer Mischung daraus zur Verfügung zu stellen.
Diese und andere Aufgaben, zusammen mit deren Vorteilen gegenüber bekannten Verfahren, welche aus der nachfolgenden Beschreibung offensichtlich werden, werden durch die Erfindung erreicht, wie sie nachfolgend beschrieben und beansprucht wird.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass ein entscheidendes Merkmal bei einer Selektivitätserhöhung von Dehydrocyclisierungsreaktionen die Zusammensetzung des heterogenen Katalysators ist. Durch eine Neutralisation von sauren Stellen, die auf Trägern von Katalysatoren für eine Dehydrocyclisierung vorhanden sind, wird es möglich, unerwünschte Krackreaktionen ebenso wie unerwünschte säurekatalysierte Kondensationsrekationen zu unterdrücken. Überraschenderweise wurde darüber hinaus herausgefunden, dass eine höhere Aktivität und gute Selektivität mit kostengünstigen Katalysatoren erhalten wird, welche im Wesentlichen aus aktiviertem Kohlenstoff bestehen. Somit hat sich ergeben, dass solche Materialien, welche üblicherweise als Träger für Edelmetallkatalysatoren verwendet wurden, eine hohe Aktivität für eine Dehydrocyclisierung als solches besitzen (ohne jegliche katalytisch aktive Metallspezies). Die Aktivität des aktivierten Kohlenstoffs wird weiter erhöht, wenn er neutralisiert oder anderweitig modifiziert wird, um so nichtsauren Kohlenstoff herzustellen. Wenn ein Edelmetall auf solch einem Träger abgeschieden wird, wird ein nichtsaurer Edelmetallkatalysator erhalten, an welchem die Umsetzung nur an den metallischen Stellen abläuft.
Insbesondere wird die vorliegende Erfindung durch das charakterisiert, was im charakterisierenden Teil des Anspruchs 1 angegeben ist.
Die vorliegende Erfindung stellt beträchtliche Vorteile zur Verfügung. Es wird somit die Selektivität im Vergleich mit der eines bifunktionalen Systems verbessert, bei dem zwei Typen an aktiven Stellen, die metallischen und sauren, gleichzeitig wirken, was unterschiedliche Reaktionsrouten anbietet. Aktivierter Kohlenstoff ist ein kostengünstiger Katalysator, der einfach verfügbar ist. Darüber hinaus wurde herausgefunden, dass vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden durch Verwenden eines hochdispergierten Katalysators für einen Ringschluss bei der Dehydrocyclisierung. Es sind daher monofunktionale, nichtsaure, gut dispergierte Edelmetallkatalysatoren für eine Dehydrocyclisierung von spezifischen Methylalkenylbenzolen wie 1-(p-Tolyl)-2-methylbuten geeignet, um 2,6-DMN in einem Schritt zu bilden.
Das vorliegende Verfahren stellt eine einfache Abtrennung von Nebenprodukten zur Verfügung, und die Bildung von alkylsubstituierten Indanen und Indenen ist minimiert.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft primär ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2,6-DMN in einem Schritt anstelle einer mehrstufigen Synthese, das heißt, eine Umwandlung von Alkenylbenzol (Alkylbenzol), 1-(p-Tolyl)-2-methylbuten (1-(p-Tolyl)-2-methylbutan) durch Dehydrocyclisierung zu 2,6-DMN. Die hierin beschriebenen Katalysatoren können jedoch auch in herkömmlichen mehrstufigen Syntheseverfahren verwendet werden, obwohl diese Anwendung nicht besonders bevorzut ist.
Die vorliegende einstufige Reaktion wird in Gegenwart eines festen Dehydrocylisierungskatalysators, der einen im Wesentlichen neutralen Träger umfasst, bei einer erhöhten Temperatur und bei Umgebungsdruck in der Gasphase unter Verwendung einer Gasmischung als ein Trägergas durchgeführt.
Der Katalysator kann aktivierten Kohlenstoff als solches oder eine Edelmetallkomponente, z. B. Rh oder Pt, oder eine Übergangsmetallkomponente, z. B. Cr, die auf dem Träger abgeschieden ist, umfassen. In der Gegenwart eines im Wesentlichen neutralen Katalysatorsystems findet die Reaktion an den Metallstellen des Katalysators statt.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung erhaltene experimentelle Ergebnisse zeigen überraschenderweise auf, dass aktivierter Kohlenstoff, der auch als Aktivkohle bezeichnet und mit "AC" abgekürzt wird, eine hohe Aktivität für die Reaktion von 1-(p-Tolyl)-2-me-buten aufweist. Der aktivierte Kohlenstoff kann ein Produkt von einer Qualität umfassen, die üblicherweise geeignet für die Verwendung als ein Träger für Edelmetallkatalysatoren ist.
Drei Parameter sind von besonderer Bedeutung für die Charakterisierung der Kohlenstoffmaterialien, nämlich Porosität, Aschegehalt/Reinheit und Acidität/Alkalinität.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten aktivierten Kohlenstoffe sind porös, und die Porengrößen sind vom Typ des Kohlenstoffs abhängig. Poren mit einer Weite von mehr als 50 nm werden im Allgemeinen "Makroporen" genannt, wohingegen Poren zwischen 2 und 50 nm "Mesoporen" sind und Poren mit einer Weite von unterhalb 2 nm "Mikroporen" sind. Es sollte angemerkt werden, dass jede der Kohlenstoffarten einen weiten Bereich an Poren mit verschiedenen Größen umfasst. Gemäß einer spezifischen Ausführungsform ist es jedoch bevorzugt, aktivierte Kohlenstoffe zu verwenden, bei denen zumindest 7% der Poren Mesoporen oder Makroporen sind. Insbesondere die Fraktion der Meso- und Makroporen (2 nm < d_Pore < 50 nm und d_Pore > 50 nm) sollte ungefähr 10 bis 60% betragen. Es scheint, dass der Massentransfer der Reaktanten ebenso wie die Umsetzung von ziemlich großen Verbindungen signifikant beschränkt wird in hochmikroporösen Materialien. Es ist auch möglich, dass einige der Poren von mikroporösen Materialien blockiert werden, wenn Metallspezies auf deren Oberfläche abgeschieden werden, wohingegen mehr mesoporöse Materialien besser dazu in der Lage sind, ihre Poren offen zu halten, was jedoch lediglich eine Vermutung darstellt.
Wie oben erwähnt, variiert auch der Aschegehalt von aktivierten Kohlenstoffen, und es ist bevorzugt, einen Träger aus aktiviertem Kohlenstoff mit einem geringen Aschegehalt zu verwenden. Es sind insbesondere Aschegehalte von weniger als 2% und vorzugsweise weniger als 1% bevorzugt. Kohlenstoffe mit geringem Aschegehalt enthalten im Allgemeinen lediglich geringe Mengen an Verunreinigungen wie Schwefel und Chlor. Eine Ausführungsform umfasst eine Kombination eines geringen Aschegehalts (< 1%) und einer mesoporösen Struktur (Fraktion der Meso- und Makroporen größer als 15%).
Träger aus aktiviertem Kohlenstoff können auch durch ihren pH-Wert als saure, neutrale oder alkalische Materialien charakterisiert werden. Obwohl saure Kohlenstoffe als solches aktiv sind, wird die Leistungsfähigkeit eines solchen Produkts durch seine saure Natur nachteilig beeinflusst und kann durch Verringerung der Acidität verbessert werden.
Die Acidität des aktivierten Kohlenstoffs wird durch eine thermische Zersetzung der Oberflächengruppen, die dafür verantwortlich sind, verringert. Somit kann ein saurer aktivierter Kohlenstoff einer Vorbehandlung unterzogen werden, die bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird. Der aktivierte Kohlenstoff wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 1000°C behandelt. Die nachfolgend diskutierten Testergebnisse (vgl. Tabelle 5) zeigen auf, dass vorbehandelte Träger eine ähnlich hohe Gesamtaktivität für die Reaktion von 1-(p-Tolyl)-2-me-buten aufwiesen wie der Träger des Beispiels 19. In Bezug auf die Bildung von 2,6-DMN war die Selektivität eines vorbehandelten Trägers aus saurem aktiviertem Kohlenstoff (AC(T)) signifikant besser als die des nicht behandelten AC(T)-Trägers. Somit eliminiert eine Vorbehandlung bei hoher Temperatur saure Stellen von der Oberfläche und erhöht die Selektivität.
Die zuvor erwähnten sauren Stellen können auch unter Verwendung eines Metalls wie eines Metalls der Gruppe 1 bis 4 und/oder eines Metalls von einer der Gruppen 11 bis 13 neutralisiert werden. Insbesondere kann der Katalysator neutralisiert werden mit einem geeigneten Alkalimetall wie Lithium, Natrium oder Kalium. Wie durch die nachfolgenden Beispiele belegt wird, in denen saure und neutrale aktivierte Kohlenstoffe als Träger für Rhodiumkatalysatoren verwendet werden, erhöht somit die Neutralisierung von sauren Stellen auf der Oberfläche des Kohlenstoffs mit Kalium die Selektivität der Katalysatoren. Im Gegensatz dazu konnte für einen aktivierten Kohlenstoff mit einer alkalischen Oberfläche kein Einfluss auf die Selektivität erhalten werden.
Es sollte angemerkt werden, dass die Neutralisation des aktivierten Kohlenstoffs durch die Metalle indirekt stattfinden kann (= Katalysatormodifikation), wenn die Metallspezies an den sauren Stellen des Kohlenstoffkatalysators hängen und somit der saure Charakter des Kohlenstoffs verändert wird. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung wird ein Kohlenstoffkatalysator, der auf die obige weise modifiziert ist, auch als ein neutralisierter oder neutraler Kohlenstoff bezeichnet.
Die neutralen aktivierten Kohlenstoffe können als Träger für Edelmetallkatalysatoren verwendet werden. Das Edelmetall kann ein beliebiges Edelmetall sein, das eine Aktivität in der vorliegenden Reaktion aufweist, einschließlich Edelmetallen der Gruppe VIII. Besonders bevorzugte Metalle sind Rhodium, Palladium und Platin. Das Edelmetall kann auf der Oberfläche des Trägers durch als solches bekannte Verfahren abgeschieden werden, z. B. durch Imprägnieren oder Benetzen des Trägers mit einer Lösung oder Dispersion eines geeigneten Metalls oder Metallsalzes. Das Wasser oder Lösungsmittel wird dann entfernt und das getrocknete Material gegebenenfalls zur Freisetzung des Metalls reduziert. Die Konzentration des Edelmetalls beträgt typischerweise 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 20 Gew.-%, und die Metallteilchen haben einen Durchmesser von ungefähr 0,1 bis 100 nm, vorzugsweise ungefähr 1 bis 30 nm, insbesondere ungefähr 1 bis 10 nm.
Die Selektivität des getragenen Edelmetallkatalysators kann weiter verbessert werden durch Erhöhung der Dispersion der katalytisch aktiven Spezies auf der Oberfläche der Träger. Es scheint, dass meso- und makroporöse Träger aus aktiviertem Kohlenstoff eine bessere Dispersion zur Verfügung stellen als mikroporöse Träger. Eine bevorzugte Ausführungsform umfasst die Verwendung eines mesoporösen aktivierten Kohlenstoffs mit einer großen Anzahl an Oberflächenbindungsstellen, welche z. B. saure Gruppen umfassen. Unter Verwendung eines Trägers mit vielen Oberflächenbindungsstellen kann die Dispersion des Metalls verbessert und die Bildung von Aggregaten verringert werden. Nach der Abscheidung des Metalls werden die verbleibenden sauren Stellen dann neutralisiert.
Der vorteilhafte (neutralisierende) Einfluss der Alkalimetalle wurde bereits oben diskutiert. Das Alkalimetall wird als ein Promotor der Katalysatoren fungieren und trägt zu deren Aktivität bei.
Es ist auch möglich, getragene Edelmetallkatalysatoren mit Ionen von Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Barium, Calcium, oder mit Ionen von Übergangsmetallen, wie Kupfer, Zink, Zirconium oder Cadmium, oder mit Bor zu unterstützen. Obwohl wir nicht an eine spezifische Theorie gebunden sein wollen, scheint es so, dass z. B. Zinkionen auf der Oberfläche von Rh wirksam die großen Ensembles von Rh blockieren und somit zu einer Stellenisolation von oberflächigem Rh führen.
Wie die nachfolgend aufgezeigten Ergebnisse zeigen, waren in Bezug auf die Bildung von 2,6-DMN die Selektivität von sowohl den mit Ba als auch mit Zn unterstützen Katalysatoren signifikant höher als diejenigen der nicht unterstützten Vertreter. Somit sind alle zuvor genannten Promotoren wie Kalium, Barium und Zink erfolgversprechend im Hinblick auf die Selektivität des gewünschten Produkts 2,6-DMN.
Die Dehydrierung und Cyclisierung wird durchgeführt, indem das Ausgangsmaterial wie 1-(p-Tolyl)-2-methylbuten mit dem Katalysator bei einer erhöhten Temperatur in Kontakt gebracht wird. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 350 bis 700°C, vorzugsweise 450 bis 600°C. Die Reaktionstemperatur liegt insbesondere unterhalb von 550°C. Bei diesen Temperaturen wird das Ausgangsmaterial verdampfen und wird die Reaktion daher in der Gasphase durchgeführt.
Im Allgemeinen wird das zugeführte Material mit einem Trägergas in den Reaktor eingeleitet, in welchem der Katalysator bei der Reaktionstemperatur gehalten wird. Die Kontaktzeit der Reaktion ist ziemlich kurz, typischerweise 3 Sekunden oder weniger. Es wird oft Wasserstoff als ein Träger verwendet, da sich zeigte, dass Wasserstoff eine schnelle Deaktivierung der Katalysatoren inhibiert. Wasserstoff wird auch das Edelmetall des Katalysators zu seiner elementaren Form reduzieren. Das Problem mit Wasserstoff ist jedoch, dass er eine Hydrierung des Ausgangsmaterials bewirkt. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann diese Reaktion signifikant verringert werden durch die Verwendung von entweder einer Mischung aus Wasserstoff und Argon oder reinem Argon oder Stickstoff als einem Träger anstelle von Wasserstoff. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform umfasst die Verwendung eines Katalysators mit einer geringeren Hydrierungsaktivität als Platin, wie z. B. Rhodium. Obwohl die Aktivität von Rhodiumkatalysatoren sich verringert, wenn das Trägergas von Wasserstoff zu einer Mischung aus H₂ (3%)/Ar oder reinem Argon geändert wird, ist die Selektivität der Dehydrocyclisierungskatalysatoren signifikant erhöht, wenn das Trägergas von Wasserstoff zu der Mischung oder reinem Argon geändert wird.
Ferner stellt eine Mischung aus Wasserstoff und Argon, wie die obige (H₂ (3%)/Ar-Mischung), eine besonders bevorzugte Ausführungsform für Katalysatoren dar, die Rhodium enthalten, da sie durch das ganze Verfahren hindurch verwendet werden kann, das heißt, für die in-situ-Reduktion des Katalysators ebenso wie als Trägergas.
Es lässt sich zusammenfassen, dass die Verwendung einer Wasserstoff/Argon-Mischung die Selektivität zu 2,6-Dimethylnaphthalin erhöhen wird und die Hydrierungsselektivität und/oder die Selektivität zu Indanen oder Indenen verringern wird.
Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ausführlicher:
BEISPIELE
Vergleichsbeispiele
Die folgenden Katalysatoren wurden zu Vergleichszwecken gewählt: ein Pt/BaKL-Katalysator, der ursprünglich für Aromatisierungsreaktionen entwickelt wurde, auf Aluminiumoxid getragenes Chromoxid und Chromkatalysatoren und ein bifunktionaler Pt-Cu/NaY-Katalysator, der für die Flüssigenphasencyclisierung von 5-(o-, m- oder p-Tolyl)-pent-1-(oder -2-)-en oder 5-Phenyl-hex-1-(oder -2-)-en-Materialien entwickelt wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde ein Pt/BaKL-Katalysator hergestellt durch Imprägnieren des KL-Zeoliths wie folgt [M. Vaarkamp, J. V. Grondelle, J. T. Miller, D. J. Sajkowski, F. S.
Modica, G. S. Lane, B. C. Gates und D. C. Koningsberger, Catal. Lett. 6 (1990) 369]:
Der von der Exxon Chemical Europe Inc., Belgien, im Handel erhältliche KL-Zeolith wurde mit einem Überschuss an wässriger Bariumnitratlösung ionenausgetauscht, wobei 5 g des Trägers und 150 ml an 0,3 M Ba(NO₃)₂ verwendet wurden (über Nacht). Das feste Material wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und über Nacht bei 106°C getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde mit 109 mg an Pt(NH₃)₄(NO₃)₂ in 6 ml an Wasser imprägniert. Man ließ den feuchten Feststoff über Nacht stehen, und er wurde in einem Rotationsverdampfer bei 60°C getrocknet. Der Katalysator wurde während 1 h bei 300°C calciniert [S. Alerasool und R. D. Gonzales, J. Catal. 124 (1990) 204, und R. D. Gonzales und H. Miura, Catal. Rev. Sci. Eng. 36 (1994) 145] und vor einer Verwendung in situ in Wasserstoff reduziert, 500°C, 1 h [9]].
1 g des zuvor erwähnten Katalysators wurde in das Reaktorrohr (10 mm) oben auf eine Glaswolle geladen. Der Katalysator wurde in situ unter einem H₂-Strom von 2 l/h bei 500°C während 1 Stunde reduziert, und man startete die Umsetzung durch Einbringen des Einsatzmaterials, 1-(p-Tolyl)-2-methylbuten (2,5 ml/h), zusammen mit dem Trägergas Wasserstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,5 l/h in den Reaktor. Die Reaktionstemperatur betrug 500°C und die Reaktionsprodukte wurden während der ersten Stunde im Strom in einem Glasfläschchen gesammelt. Die Produkte wurden mittels eines HP-Gaschromatographen, der mit einer Restec-Säule ausgestattet war, analysiert. Alle Responsefaktoren wurden als gleich angenommen [C. Song und S. Kirby, Am. Chem. Soc. Preprint, Div. Petr. Chem., 206^th National Meeting, 1993, 784–787]. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt. Es sollte angemerkt werden, dass das hydrierte Produkt, das heißt 1-(p- Tolyl)-2-me-butan, rückgeführt werden kann und somit in dem Verhältnis (gewünschte Produkte/unerwünschte Indene), das heißt (2,6-DMN + 1-(p-Tolyl)-2-me-butan)/Indene, enthalten ist.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde im Handel erhältlicher Cr₂O₃/Al₂O₃-Katalysator (Cr-0205 Harshaw) zerkleinert und auf eine Größe von 0,42–0,84 mm gesiebt.
1 g des zuvor erwähnten Katalysators wurde in das Reaktorrohr (10 mm) oben auf Glaswolle geladen. Der Katalysator wurde in situ unter einem H₂ (3%)/Ar-Strom von 2 l/h bei 500°C während 1 Stunde reduziert, und die Reaktion wurde gestartet, indem das Einsatzmaterial, 1-(p-Tolyl)-2-methylbuten (2,5 ml/h), zusammen mit dem Trägergas, welches 3% an Wasserstoff in Argon (H₂/Ar) enthielt, mit einer Durchflussrate von 0,5 l/h dem Reaktor zugeführt wurden. Die Reaktionstemperatur betrug 500°C und die Reaktionsprodukte wurden während der ersten Stunde im Strom in einem Glasfläschchen gesammelt. Die Produkte wurden mittels eines HP-Gaschromatographen, der mit einer Restec-Säule ausgestattet war, analysiert. Alle Responsefaktoren wurden als gleich angenommen [C. Song und S. Kirby, Am. Chem. Soc. Preprint, Div. Petr. Chem., 206^th National Meeting, 1993, 784–787]. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde ein K-Cr/Al₂O₃ (A) -Katalysator wie folgt hergestellt:
Es wurden 5 g des zerkleinerten und gesiebten im Handel erhältlichen Cr/Al₂O₃-Katalysators (Harshaw Cr-0205) mit einem Porenvolumen von 0,29 cm³/g in einen Kolben eingewogen und dieser wurde während 1 Stunde bei Raumtemperatur evakuiert. Der Katalysator wurde mit einer Lösung imprägniert, die aus 1,5 ml an Wasser und 0,4418 g an K₂CO₃, d. h. 0,25 g K, bestand, das heißt, die Kaliumbeladung des Katalysators beträgt ungefähr 5%. Man ließ dem imprägnierten Katalysator während 1 h stehen und er wurde danach bei 106°C getrocknet und während 1 h unter Luftstrom bei 500°C (Rate 3°C/min) calciniert.
Das experimentelle Verfahren wurde dann wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von auf diese Weise hergestelltem K-Cr₂O₃/Al₂O₃-Katalysator anstelle des im Handel erhältlichen Cr₂O₃/Al₂O₃.
Vergleichsbeispiel 4
Ein K-Cr₂O₃/Al₂O₃ (B) -Katalysator wurde hergestellt durch Imprägnieren eines Criterion-Aluminiumoxid-Trägers mit Cr(NO₃)₃·9H₂O und K₂CO₃ wie folgt:
Es wurden 5 g an Criterion-Aluminiumoxid (Teilchengröße 0,5–0,7 mm) in einen Kolben eingewogen und dieser während 1 h evakuiert. Der Träger wurde mit einer Lösung imprägniert, die aus 2,5 ml an Wasser und 3,421 g an Cr(NO₃)₃·9H₂O bestand, das heißt, die Metallbeladung des Katalysators beträgt ungefähr 8 Gew.-% (5 g an Träger und 0,443 g an Cr, d. h. 0,443:5,443 = 10 Gew.-%). Man ließ den imprägnierten Träger während 1 h ruhen und er wurde danach während 1 h bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Der Katalysator wurde während 1 h bei 500°C (7°C/min) calciniert. Der calcinierte Katalysator wurde während 1 h im Vakuum getrocknet und der Katalysator wurde mit einer Lösung imprägniert, die aus 2,5 ml an Wasser und 0,4418 g an K₂CO₃, d. h. 0,25 g an K (5 Gew.-%), bestand. Man ließ den Katalysator während 1 Stunde ruhen und er wurde danach bei Raumtemperatur während 1 Stunde getrocknet. Der Katalysator wurde unter Luftstrom während 1 h bei 500°C (7°C/min) calciniert.
Das experimentelle Verfahren wurde dann wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von auf diese Weise hergestelltem K-Cr₂O₃/Al₂O₃-Katalysator anstelle des im Handel erhältlichen Cr₂O₃/Al₂O₃.
Vergleichsbeispiel 5
Das Vergleichsbeispiel 5 wurde wie das Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von 1-(p-Tolyl)-2-me-butan anstelle von 1-(p-Tolyl)-2-me-buten.
Vergleichsbeispiel 6
Es wurde wie folgt ein Pt-Cu/NaY-Katalysator nach dem Stand der Technik (Sikkenga et al. WO 89/12612) hergestellt:
Es wurde eine Lösung (S1) hergestellt, die 1 Gew.-% an Pt und 2 Gew.-% an Cu enthielt, indem 2,650 g an H₂(PtCl₆)·6H₂O und 7,6350 g an Cu(NO₃)₂·3H₂O eingewogen wurden und Wasser zugegeben wurde, um 100 g zu erhalten. Die Lösung wurde gut gemischt. Zu 30 g an NaY wurden 15 ml an Wasser und 30 g der Lösung S1 zugegeben, und die Mischung wurde während 30 min gründlich gerührt. Die Mi schung wurde in einen Porzellantiegel übertragen und während 1 Stunde bei 150°C getrocknet. Am folgenden Tag wurde die Mischung durch Erhöhen der Temperatur mit einer Rate von 5°C/min auf 500°C während 4 h calciniert. Das calcinierte Material wurde zerkleinert und zu Teilchen mit ungefähr 1–2 mm gesiebt.
Dann wurde das experimentelle Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von auf diese Weise hergestelltem Pt-Cu/NaY-Katalysator anstelle des im Handel erhältlichen Cr₂O₃/Al₂O₃.
Vergleichsbeispiel 7
Es wurde ein Pt/SiO₂-Katalysator auf einem im Handel erhältlichen Grace 432 Siliciumdioxidträger hergestellt, indem den in der Literatur beschriebenen Verfahren gefolgt wurde [S. Alarasool und R. D. Gonzales, J. Catal. 124 (1990) 204, S. T. Homeyer und W. M. H. Sachtler, J. Catal., 117 (1989) 91]:
Die eingewogene Menge von 10 g an Siliciumdioxidträger wurde in destilliertem Wasser suspendiert und der pH-Wert der Suspension wurde durch tropfenweise Zugabe einer 1 M NH₄OH-Lösung auf pH 9 eingestellt. Zu der Suspension wurde tropfenweise eine Metallvorläuferlösung zugegeben, die 205 mg an Pt(NH₃)₄(NO₃)₂ in 100 ml an Wasser enthielt, um einen Katalysator mit einem Metallgehalt von 1 Gew.-% zu erhalten. Der pH-Wert der Suspension wurde wiederum durch tropfenweise Zugabe von 1 M NH₄OH auf den Wert von 9 eingestellt. Die Suspension wurde während 12 h gemischt, der Katalysator filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Katalysator wurde in einem Luftstrom während 1 h bei 300°C calciniert (wurde schwarz), da herausgefunden wurde, dass eine Calcinierung die Dispersion erhöht.
Dann wurde das experimentelle Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von Pt/SiO₂ anstelle von im Handel erhältlichem Cr₂O₃/Al₂O₃. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.
Vergleichsbeispiel 8
Dieses Beispiel wurde wie in Vergleichsbeispiel 7 durchgeführt, mit Ausnahme der Verwendung einer H₂ (3%)/Ar-Mischung anstelle von Wasserstoff als ein Trägergas. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.
Vergleichsbeispiel 9
Das Vergleichsbeispiel 9 wurde wie Vergleichsbeispiel 7 durchgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von Argon anstelle von Wasserstoff als ein Trägergas. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.
Die Ergebnisse für die Vergleichsbeispiele 8 und 9 (Tabelle 2) zeigen auf, dass die Hydrierung des Ausgangsmaterials durch die Verwendung von entweder einer H₂ (3%)/Ar-Mischung oder reinem Argon als ein Trägergas anstelle von Wasserstoff signifikant verringert war. Gleichzeitig jedoch verringerte sich die Aktivität des Katalysators beträchtlich. Eine andere Alternative zum Erhalt eines geringeren Grads an Hydrierung ist die Verwendung eines weniger aktiven Metalls in der zuvor genannten Umsetzung. Somit wurden Katalysatoren untersucht, die Rh auf Siliciumdioxid anstelle von Pt auf Siliciumdioxid enthielten
Vergleichsbeispiel 10
Es wurde ein Rh/SiO₂-Katalysator hergestellt durch Imprägnieren eines im Handel erhältlichen Grace 432 Siliciumdioxidträgers wie folgt [H. Arakawa, K. Takeuchi, T. Matsuzaki und Y. Sugi, Chem. Lett. (1984) 1607–1610]:
Das Davison grade #57 Siliciumdioxid, 16–32 mesh, wurde während 2 Stunden bei 200°C evakuiert und mit einer wässrigen Lösung von RhCl₃·3H₂O imprägniert. Der Katalysator wurde während 3 Stunden in einem Rotationsverdampfer bei 120°C getrocknet.
Es wurde dann das experimentelle Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von Rh/SiO₂ anstelle von Pt/BaKL. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgezeigt.
Vergleichsbeispiel 11
Dieses Beispiel wurde wie in Vergleichsbeispiel 10 ausgeführt, mit Ausnahme der Verwendung einer H₂ (3%)/Ar-Mischung als ein Trägergas anstelle von Wasserstoff. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgezeigt.
Vergleichsbeispiel 12
Das Vergleichsbeispiel 12 wurde wie Vergleichsbeispiel 10 durchgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von Argon als Trägergas anstelle von Wasserstoff. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgezeigt.
Vergleichsbeispiel 13
Es wurde ein Rh/SiO₂-Katalysator hergestellt durch Imprägnieren von Rh₄(CO)₁₂ auf einen im Handel erhältlichen Grace 432 Siliciumdioxidträger, um einen gut dispergierten Katalysator zu erhalten [J. Kiviaho, VTT Publications 290, Espoo, 1966]. Das Verfahren der Herstellung war wie folgt:
Der Grace 432 Siliciumdioxidträger wurde während 2 h unter Vakuum bei 600°C getrocknet, um die Oberfläche zu dehydroxylieren. Unter einer deoxygenierten Atmosphäre wurden 0,9 mmol des im Handel erhältlichen Rh₄(CO)₁₂ (Strem Chemicals) aus einer nitrogenierten Dichlormethanlösung auf 1 g des Trägers geladen. Der Katalysator wurde bei Raumtemperatur langsam im Vakuum getrocknet.
Es wurde dann das experimentelle Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme der Verwendung des zuvor erwähnten Rh/SiO₂ anstelle des im Handel erhältlichen Cr₂O₃/Al₂O₃. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgezeigt.
Vergleichsbeispiel 14
Das Vergleichsbeispiel 14 wurde wie Vergleichsbeispiel 13 ausgeführt, mit Ausnahme der Verwendung der H₂ (3%)/Ar-Mischung anstelle von Wasserstoff. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgezeigt.
Beispiele
Die Beispiele 1 bis 6 veranschaulichen die Verwendung von aktiviertem Kohlenstoff als einen Katalysator für die Dehydrocyclisierungsreaktion. Die Beispiele 7 und 8 untersuchen die Eigenschaften einer vollständig neuen Art an Katalysator, der Chrom auf Kohlenstoff umfasst.
Schließlich beschreiben die Beispiele 9 bis 19 die Herstellung verschieden getragener Katalysatoren, welche einen nichtsauren Kohlenstoffträger umfassen.
Beispiel 1 (als Referenz)
Ein im Handel erhältlicher Träger aus aktiviertem Kohlenstoff von Takeda Shirasagi (Teilchengröße 0,3–0,8 mm) wurde mit destillliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
Es wurde dann das experimentelle Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme der Verwendung von aktiviertem Kohlenstoff anstelle von im Handel erhältlichem Cr₂O₃/Al₂O₃. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgezeigt.
Beispiel 2
Es wurde ein im Handel erhältlicher Träger aus aktiviertem Kohlenstoff von Norit Rox (Teilchengröße 0,3–0,8 mm) mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
Es wurde dann das experimentelle Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von aktiviertem Kohlenstoff anstelle von im Han del erhältlichem Cr₂O₃/Al₂O₃. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgezeigt.
Beispiel 3 (als Referenz)
Es wurde ein im Handel erhältlicher Träger aus aktiviertem Kohlenstoff von Johnson & Matthey (Teilchengröße 0,3–0,8 mm) mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
Es wurde dann das experimentelle Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme der Verwendung von aktiviertem Kohlenstoff anstelle von im Handel erhältlichem Cr₂O₃/Al₂O₃. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgezeigt.
Die Ergebnisse (Tabelle 4) der Beispiele 1–3 zeigen sehr überraschend auf, dass der Träger allein eine hohe Aktivität für die Umsetzung von 1-(p-Tolyl)-2-me-buten aufweist. Die Umwandlung für Träger aus aktiviertem Kohlenstoff war überraschenderweise ähnlich, obwohl die Kohlenstoffe unterschiedliche Charakteristiken aufzeigen und imprägnierte Katalysatoren sich verschieden verhielten. Im Hinblick auf die Bildung von 2,6-DMN war die Selektivität von allen AC-Trägern ähnlich.
Beispiel 4 (als Referenz)
Da die Leistungsfähigkeit des aktivierten Kohlenstoffs durch seine saure Natur nachteilig beeinflusst wird, kann sie durch Verringern der Acidität verbessert werden. Der einfachste Weg zur Verringerung der Acidität des aktivierten Kohlenstoffs ist es, die Oberflächengruppen, die dafür verantwortlich sind, thermisch zu zerset zen. Es wurde somit ein Beispiel durchgeführt nach einem Vorbehandeln der AC-Träger bei erhöhter Temperatur.
Der im Handel erhältliche Träger aus aktiviertem Kohlenstoff von Takeda Shirasagi (Teilchengröße 0,3–0,8 mm) wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und während 2 Stunden in Stickstoff bei 800°C vorbehandelt [M. Halttunen, Lic. Thesis, Helsinki University of Technology, Espoo, 1977].
Dann wurde das experimentelle Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 ausgeführt, mit der Ausnahme der Verwendung des zuvor genannten vorbehandelten AC(T) anstelle von im Handel erhältlichem Cr₂O₃/Al₂O₃. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgezeigt.
Beispiel 5
Der im Handel erhältliche Träger aus aktiviertem Kohlenstoff von Norit Rox (Teilchengröße 0,3–0,8 mm) wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und während 2 Stunden in Stickstoff bei 800°C vorbehandelt [M. Halttunen, Lic. Thesis, Helsinki University of Technology, Espoo, 1977].
Dann wurde das experimentelle Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 ausgeführt, mit der Ausnahme der Verwendung des zuvor genannten vorbehandelten AC(N) anstelle von im Handel erhältlichem Cr₂O₃/Al₂O₃. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgezeigt.
Beispiel 6 (als Referenz)
Der im Handel erhältliche Träger aus aktiviertem Kohlenstoff von Johnson & Matthey (Teilchengröße 0,3–0,8 mm) wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und während 2 Stunden in Stickstoff bei 800°C vorbehandelt [M. Halttunen, Lic. Thesis, Helsinki University of Technology, Espoo, 1977].
Dann wurde das experimentelle Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 ausgeführt, mit der Ausnahme der Verwendung des zuvor genannten vorbehandelten AC(J&M) anstelle von im Handel erhältlichem Cr₂O₃/Al₂O₃. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgezeigt.
Die Ergebnisse (Tabelle 4) der Beispiele 4–6 zeigen auf, dass der vorbehandelte Träger eine ähnlich hohe Aktivität für die Umsetzung von 1-(p-Tolyl)-2-me-buten aufzeigt wie der Träger des Beispiels 11. Im Hinblick auf die Bildung von 2,6-DNM war die Selektivität des vorbehandelten AC(T)-Trägers signifikant besser als die des nicht behandelten AC(T)-Trägers, wohingegen die Aktivität und Selektivität des vorbehandelten AC(N) ähnlich zu der des nicht behandelten war. Im Fall von C(C) wurde nach der Vorbehandlung eine geringfügige Zunahme der Selektivität zu 2,6-DMN beobachtet. Somit elimierte die Hochtemperaturvorbehandlung saure Stellen von der Oberfläche, und der Effekt war am ausgeprägtesten für das ursprünglich saure AC(T)- und weniger ausgeprägt für das ursprünglich neutrale AC(N) basische AC(J&M) Material.
Beispiele 7 (als Referenz) und 8
Die obigen Beispiele zeigen, dass der Kohlenstoffträger bevorzugte Eigenschaften für die Umsetzung aufzeigt. Die folgenden Beispiele untersuchen die Eigenschaften eines neuartigen getragenen Katalysators, der auf Kohlenstoff abgeschiedenes Chrom umfasst.
Da die Oberfläche des AC(T) sauer ist, weist er mehr oberflächenaktive Zentren auf, um Cr³⁺-Ionen zu adsorbieren, und somit kann Cr(NO₃)₃·9H₂O gut als ein Vorläufersalz verwendet werden [C. Moreno-Castilla, F. Carrasco-Marin und J. Rivera-Utrilla, Fuel, 69 (1990) 354–361]. Der Kohlenstoffträger kann unter Verwendung von Wasser oder Ethanol als ein Lösungsmittel imprägniert werden. Während des Imprägnierungsverfahrens wird darüber hinaus die Adsorption von Kationen begünstigt, wenn der pH-Wert der Lösung höher als der pH-Wert der wässrigen Aufschlämmung des Trägers ist [M. C. Román-Martinez, D. Cazorla-Amorós, A. Linares-Solano, H. Yamashita und M. Anpo, Carbon, 33(1) (1995), 3–13]. Die Oberfläche des AC(N) ist neutral, es wurde aber dennoch dasselbe Verfahren für die Katalysatorherstellung gewählt.
Da die Mengen an verwendetem Chrom in den klassischen Cr/Al₂O₃-Katalysatoren ungefähr 15% betrugen, wurde der Chromgehalt des vorliegenden Cr/C als 10 Gew.-% gewählt. Es wurden 5 g an C(T) oder C(N) in einen Kolben eingewogen und dieser wurde während 1 h evakuiert. Der Kolben wurde auf ein Eisbad gegeben und der Träger wurde mit einer Lösung imprägniert, die aus 2,5 ml an Wasser und 4,272 g an Cr(NO₃)₂·9H₂O bestand, d. h. die Metallbeladung des Katalysators beträgt ungefähr 10 Gew.-% (5 g an Träger und 0,556 g an Cr, das heißt 0,556:5,556 = 10 Gew.-%). Man ließ den imprägnierten Träger während 3 h ruhen und das Lösungsmittel wurde danach unter Vakuum bei 60°C verdampft und der Katalysator über Nacht in einem Ofen bei 100°C getrocknet. Der Katalysator wurde unter einem Stickstoffstrom durch Erhöhen der Temperatur auf 500°C (7°C/min) calciniert. Der calcinierte Katalysator wurde im Vakuum während 1 h getrocknet, in ein Eisbad gegeben und mit einer Lösung imprägniert, die aus 2,5 ml an Wasser und 0,4418 g an K₂CO₃ bestand, d. h. 0,25 g an K (5 Gew.-%). Man ließ den Katalysator während 3 Stunden ruhen, und das Lösungsmittel wurde danach unter Vakuum bei 60°C verdampft und der Katalysator in einem Ofen bei 110°C über Nacht getrocknet. Der Katalysator wurde unter einem Stickstoffstrom während 1 h bei 500°C (7°C/min) calciniert.
Es wurde dann das experimentelle Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 ausgeführt, mit der Ausnahme der Verwendung des zuvor erwähnten K-Cr/AC(T) und K-Cr/AC(N) anstelle des im Handel erhältlichen Cr₂O₃/Al₂O₃. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgezeigt.
Die Ergebnisse (Tabelle 5) für die Beispiele 7 und 8 zeigen auf, dass der K-Cr/AC(T)-Katalysator anfänglich hochaktiv war und die Aktivität des K-Cr/AC(N) wie im Vergleichsbeispiel 4 für K-Cr/Al₂O₃ war.
Die anderen Mittel zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit der Matrix aus aktiviertem Kohlenstoff sind im Lichte der vorherigen Patentbeispiele für den Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet offensichtlich. Es ist auch möglich, den AC-Träger mit einem beliebigen anderen Metall, das für die Umsetzung geeignet ist, wie zum Beispiel Platin oder Palladium, zu imprägnieren.
Beispiel 9 (als Referenz)
Es wurde ein Rh/AC(T)-Katalysator wie folgt hergestellt durch Imprägnieren des im Handel erhältlichen aktivierten Kohlenstoffs von Takeda Shirasagi (Teilchengröße 0,3–0,8 mm) [M. Halttunen, Lic. Thesis, Helsinki University of Technology, Espoo, 1977]:
Der Träger wurde während 2 h im Vakuum bei 1–4 mbar und 200°C getrocknet und vor dem Imprägnieren einem Vor befeuchten mit Ethanol unterzogen. Der Träger wurde mit einer wässrigen Lösung von Rh(NO₃)₃ zu einer Anfangsfeuchtigkeit imprägniert, um eine Metallbeladung von 5 Gew.-% zu erhalten. Der Katalysator wurde während 12 h in Luft bei 120°C getrocknet und unter einem Stickstoffstrom bei 400°C (1°C/min) calciniert.
Das experimentelle Verfahren wurde dann wie in Vergleichsbeispiel 2 ausgeführt, mit der Ausnahme der Verwendung des zuvor erwähnten Rh/AC(T)-Katalysators anstelle des im Handel erhältlichen Cr₂O₃/Al₂O₃. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgezeigt.
Beispiel 10
Es wurde wie folgt ein Rh/AC(N)-Katalysator hergestellt durch Imprägnieren des im Handel erhältlichen aktivierten Kohlenstoffs von Norit Rox (Teilchengröße 0,3–0,8 mm) [M. Halttunen, Lic. Thesis, Helsinki University of Technology, Espoo, 1977]:
Der Träger wurde während 2 h im Vakuum bei 1–4 mbar und 200°C getrocknet und vor dem Imprägnieren einem Vorbefeuchten mit Ethanol unterzogen. Der Träger wurde mit einer wässrigen Lösung von Rh(NO₃)₃ zu einer Anfangsfeuchtigkeit imprägniert, um eine Metallbeladung von 5 Gew.-% zu erhalten. Der Katalysator wurde während 12 h in Luft bei 120°C getrocknet und unter einem Stickstoffstrom bei 400°C (1°C/min) calciniert.
Das experimentelle Verfahren wurde dann wie in Vergleichsbeispiel 2 ausgeführt, mit der Ausnahme der Verwendung des zuvor erwähnten Rh/AC(N)-Katalysators anstelle des im Handel erhältlichen Cr₂O₃/Al₂O₃. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgezeigt.
Beispiel 11 (als Referenz)
Es wurde wie folgt ein Rh/AC(J&M)-Katalysator hergestellt durch Imprägnieren des im Handel erhältlichen auf Kokosnuss basierenden aktivierten Kohlenstoffs von Johnson & Matthey (Teilchengröße 0,3–0,8 mm) [M. Halttunen, Lic. Thesis, Helsinki University of Technology, Espoo, 1977]:
Der Träger wurde während 2 h im Vakuum bei 1–4 mbar und 200°C getrocknet und vor dem Imprägnieren einem Vorbefeuchten mit Ethanol unterzogen. Der Träger wurde mit einer wässrigen Lösung von Rh(NO₃)₃ zu einer Anfangsfeuchtigkeit imprägniert, um eine Metallbeladung von 5 Gew.-% zu erhalten. Der Katalysator wurde während 12 h in Luft bei 120°C getrocknet und unter einem Stickstoffstrom bei 400°C (1°C/min) calciniert.
Das experimentelle Verfahren wurde dann wie in Vergleichsbeispiel 2 ausgeführt, mit der Ausnahme der Verwendung des zuvor erwähnten Rh/AC(J&M)-Katalysators anstelle des im Handel erhältlichen Cr₂O₃/Al₂O₃. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgezeigt.
Beispiel 12 (als Referenz)
Das Beispiel 12 wurde wie Beispiel 7 ausgeführt, mit der Ausnahme der Verwendung der H₂ (3%)/N₂-Mischung anstelle einer H₂ (3%)/Ar-Mischung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgezeigt.
Die Ergebnisse (Tabelle 6) der Beispiele 9–12 zeigen auf, dass die auf aktiviertem Kohlenstoff getragenen Rho diumkatalysatoren extrem aktiv bei der Dehydrocyclisierung waren und die Aktivität in der Reihenfolge Rh/AC(T) > Rh/AC(N) > Rh/AC(J&M) abnahm. Die geringere Aktivität von Rh/AC(J&M) war am wahrscheinlichsten durch die mikroporöse Struktur des AC(J&M)-Trägers bedingt. Die Fraktion der Meso- und Makroporen (2 nm < d_Pore < 50 nm und d_Pore > 50 nm) betrug nämlich lediglich 5% (aus 0,41 cm³/g) für AC(J&M), wohingegen sie 15% (aus 0,56 cm³/g) für AC(T) und 30% (aus 0,46 cm³/g) für AC(N) betrug, wobei der verbleibende Anteil Mikroporen mit einem Durchmesser unterhalb 2 nm waren. Es ist offensichtlich, dass der Massentransfer der Reaktanten ebenso wie die Umsetzung ziemlich großer Verbindungen in solch einem in hohem Maße mikroporösen Material signifikant eingeschränkt ist. Es ist auch in hohem Maße wahrscheinlich, dass einige der Poren des in hohem Maße mikroporösen AC(J&M) durch Rhodiumspezies blockiert waren, wohingegen die mehr mesoporösen AC(T) und AC(N) besser in der Lage waren, ihre Poren offen zu halten [M. Halttunen, Lic. Thesis, Helsinki University of Technology, Espoo, 1977]. Noch ein weiterer Grund für die bessere Aktivität des Rh/AC(T) könnte in dessen besserer Dispersion liegen; gemäß TEM betrug die Teilchengröße von Rhodium 2–6 nm und waren die Spezies gleichmäßig verteilt. Auf Rh/AC(N) und Rh/AC(C) waren jedoch Teilchen von 1–10 nm und 4–10 nm zusammen mit aggregierten Stellen vorhanden.
Die Selektivitäten für alle auf Kohlenstoff getragenen Katalysatoren waren jedoch geringer als für den besten Rh/SiO₂. Die sauren Oberflächengruppen der Träger aus aktiviertem Kohlenstoff [M. Halttunen, Lic. Thesis, Helsinki University of Technology, Espoo, 1977] übten offensichtlich einen nachteiligen Effekt auf die Selektivität aus, und es wurden für die Zwecke dieser Erfindung daher die zuvor erwähnten sauren Stellen durch ein geeignetes Alkalimetall wie Kalium neutralisiert.
Beispiel 13 (als Referenz)
Es wurde ein K-Rh/AC(T)-Katalysator aus dem in Beispiel 9 erhaltenen Rh/AC(T)-Katalysator hergestellt, indem dieser wie folgt imprägniert wurde:
Es wurde 1 g des Rh/AC(T)-Katalysators in einen Kolben eingewogen und dieser während 2 h evakuiert. Der Katalysator wurde mit einer Lösung imprägniert, die aus 1 ml an Wasser und 0,025 g an Kaliumacetat bestand, d. h. 0,01 g an K (1 Gew.-%). Man ließ den Katalysator während 2 h ruhen, und er wurde danach bei 110°C getrocknet.
Es wurde dann das experimentelle Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 ausgeführt, mit der Ausnahme der Verwendung von K-Rh/AC(T) anstelle von im Handel erhältlichem Cr₂O₃/Al₂O₃. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgezeigt.
Beispiel 14
Es wurde ein K-Rh/AC(N)-Katalysator aus dem in Beispiel 10 erhaltenen Rh/AC(N)-Katalysator hergestellt, indem dieser wie folgt imprägniert wurde:
Es wurde 1 g des Rh/AC(N)-Katalysators in einen Kolben eingewogen und dieser während 2 h evakuiert. Der Katalysator wurde mit einer Lösung imprägniert, die aus 1 ml an Wasser und 0,025 g an Kaliumacetat bestand, d. h. 0,01 g an K (1 Gew.-%). Man ließ den Katalysator während 2 h ruhen, und er wurde danach bei 110°C getrocknet.
Es wurde dann das experimentelle Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 ausgeführt, mit der Ausnahme der Verwendung von K-Rh/AC(N) anstelle von im Handel erhältlichem Cr₂O₃/Al₂O₃. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgezeigt.
Beispiel 15 (als Referenz)
Es wurde ein K-Rh/AC(J&M)-Katalysator aus dem in Beispiel 3 erhaltenen Rh/AC(J&M)-Katalysator hergestellt, indem dieser wie folgt imprägniert wurde:
Es wurde 1 g des Rh/AC(J&M)-Katalysators in einen Kolben eingewogen und dieser während 2 h evakuiert. Der Katalysator wurde mit einer Lösung imprägniert, die aus 1 ml an Wasser und 0,025 g an Kaliumacetat bestand, d. h. 0,01 g an K (1 Gew.-%). Man ließ den Katalysator während 2 h ruhen und er wurde danach bei 110°C getrocknet.
Es wurde dann das experimentelle Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 ausgeführt, mit der Ausnahme der Verwendung von K-Rh/AC(J&M) anstelle von im Handel erhältlichem Cr₂O₃/Al₂O₃. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgezeigt.
Die Ergebnisse (Tabelle 6) der Beispiele 13–15 zeigen auf, dass die Aktivität der zuvor erwähnten unterstützten Katalysatoren ebenfalls in der Reihenfolge K-Rh/AC(T) > K-Rh/AC(N) > K-Rh/AC(J&M) abnahm, d. h. in einer Reihenfolge, die ähnlich zu der der nicht unterstützten Katalysatoren ist. Darüber hinaus waren sowohl der K-Rh/AC(T)-Katalysator als auch der K-Rh/AC(N)-Katalysator geringfügig weniger aktiv bei einer Dehydrocyclisierung als deren nicht unterstützte Spezies. Die Aktivität von sowohl dem unterstützten als auch nicht unterstützten K-Rh/AC(J&M)- Katalysator war wahrscheinlich aufgrund des beschränkten Zugangs der Reaktanten zu den Mikroporen ähnlich.
Im Hinblick auf die Bildung von 2,6-DMN war die Selektivität von sowohl dem K-Rh/AC(T)-Katalysator als auch dem K-Rh/AC(N)-Katalysator signifikant höher als die von den nicht unterstützten Spezies. Offensichtlich waren die sauren Stellen, die auf der Oberfläche des AC(T) (pH = 6) und der neutralen Oberfläche des AC(N) (pH = 7) vorhanden sind, neutralisiert. Wiederum war jedoch die Leistungsfähigkeit des mikroporöseren K-Rh/AC(J&M)-Katalysators verschieden von den anderen beiden unterstützten Katalysatoren; die Selektivitäten der K-Rh/AC(J&M)- und Rh/AC(J&M)-Katalysatoren waren wahrscheinlich aufgrund der deutlichen Massentransferbeschränkungen ähnlich. Sehr wahrscheinlich bewirkt die Zugabe Kalium auf Rh/AC(J&M) keine ausgeprägte Verringerung der Acidität des Katalysators, da die Oberfläche des AC(J&M) von Natur aus basisch ist (pH = 9).
Da die Unterstützung (Promotion) durch Kalium einen günstigen Einfluss auf die Selektivität von Rh/AC(T) und Rh/AC(N) ausübte, wurden diese beiden Katalysatoren auch unterstützt mit Ba, da Barium auf dem Pt/BaKL-Katalysator vorhanden ist, und mit Zink, da sich gezeigt hat, dass Zinkionen auf der Oberfläche von Rh wirksam die großen Ensembles von Rh blockieren und somit zu einer Stellenisolation bei oberflächlichem Rh führen [W. M. H. sachtler und M. Ichikawa, J. Phys. Chem. 90 (1986) 4752].
Beispiel 16 (als Referenz)
Es wurde ein Ba-Rh/AC(T)-Katalysator hergestellt aus dem in Beispiel 9 erhaltenen Rh/AC(T)-Katalysator, indem dieser wie folgt imprägniert wurde:
1 g des Rh/AC(T)-Katalysators wurde in einen Kolben eingewogen und dieser während 2 h evakuiert. Der Katalysator wurde mit einer Lösung imprägniert, die aus 1 ml an Wasser und 0,038 g an Bariumacetat bestand, das heißt 0,02 g an Ba (2 Gew.-%). Man ließ den Katalysator während 2 h ruhen und er wurde danach bei 110°C getrocknet.
Dann wurde das experimentelle Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 ausgeführt, mit der Ausnahme der Verwendung von Ba-Rh/AC(T) anstelle von im Handel erhältlichem Cr₂O₃/Al₂O₃. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgezeigt.
Beispiel 17
Es wurde ein Ba-Rh/AC(N)-Katalysator hergestellt aus dem in Beispiel 10 erhaltenen Rh/AC(N)-Katalysator, indem dieser wie folgt imprägniert wurde:
1 g des Rh/AC(N)-Katalysators wurde in einen Kolben eingewogen und dieser während 2 h evakuiert. Der Katalysator wurde mit einer Lösung imprägniert, die aus 1 ml an Wasser und 0,038 g an Bariumacetat bestand, das heißt 0,02 g an Ba (2 Gew.-%). Man ließ den Katalysator während 2 h ruhen und er wurde danach bei 110°C getrocknet.
Dann wurde das experimentelle Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 ausgeführt, mit der Ausnahme der Verwendung von Ba-Rh/AC(N) anstelle von im Handel erhältlichem Cr₂O₃/Al₂O₃. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgezeigt.
Beispiel 18 (als Referenz)
Es wurde ein Zn-Rh/AC(T)-Katalysator hergestellt aus dem in Beispiel 9 erhaltenen Rh/AC(T)-Katalysator, indem dieser wie folgt imprägniert wurde:
1 g des Rh/AC(T)-Katalysators wurde in einen Kolben eingewogen und dieser während 2 h evakuiert. Der Katalysator wurde mit einer Lösung imprägniert, die aus 1 ml an Wasser und 0,0335 g an ZnAc₂·2H₂O bestand, das heißt 0,01 g an Zn (1 Gew.-%). Man ließ den Katalysator während 2 h ruhen und er wurde danach bei 106°C getrocknet.
Dann wurde das experimentelle Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 ausgeführt, mit der Ausnahme der Verwendung von Zn-Rh/AC(T) anstelle von im Handel erhältlichem Cr₂O₃/Al₂O₃. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgezeigt.
Beispiel 19
Es wurde ein Zn-Rh/AC(N)-Katalysator hergestellt aus dem in Beispiel 10 erhaltenen Rh/AC(N)-Katalysator, indem dieser wie folgt imprägniert wurde:
1 g des Rh/AC(N)-Katalysators wurde in einen Kolben eingewogen und dieser während 2 h evakuiert. Der Katalysator wurde mit einer Lösung imprägniert, die aus 1 ml an Wasser und 0,0335 g an ZnAc₂·2H₂O bestand, das heißt 0,01 g an Zn (1 Gew.-%). Man ließ den Katalysator während 2 h ruhen und er wurde danach bei 106°C getrocknet.
Dann wurde das experimentelle Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 ausgeführt, mit der Ausnahme der Verwendung von Zn-Rh/AC(N) anstelle von im Handel erhältli chem Cr₂O₃/Al₂O₃. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgezeigt.
Die Ergebnisse (Tabelle 6) der Beispiele 16–19 zeigen auf, dass die Aktivität der zuvor erwähnten unterstützten Katalysatoren ebenfalls in der Reihenfolge Ba-Rh/AC(T) > Ba-Rh/AC(N) und Zn-Rh/AC(T) > Zn-Rh/AC(N) abnahm, d. h. in einer ähnlichen Reihenfolge wie bei den entsprechenden nicht unterstützten Katalysatoren und mit Kalium unterstützten Katalysatoren. Darüber hinaus waren sowohl die Ba- und Zn-unterstützten Rh/AC(T)-Katalysatoren und die Ba- und Zn-unterstützten Rh/AC(N)-Katalysatoren geringfügig weniger aktiv bei einer Dehydrocyclisierung als deren nicht unterstützte Spezies. Im Hinblick auf die Bildung von 2,6-DMN war die Selektivität von sowohl dem Ba- und und Zn-unterstützten Rh/AC(T)-Katalysator und dem Ba- oder Zn- unterstützten Rh/AC(N)-Katalysator signifikant höher als die der nicht unterstützten Spezies.
Somit waren alle zuvor erwähnten Promotoren, Kalium Barium und Zink, vorteilhaft im Hinblick auf die Selektivität des gewünschen Produkts, 2,6-DMN. Interessanterweise variierten jedoch die Aktivitäten der Katalysatoren auf den zuvor erwähnten drei Trägern aus aktiviertem Kohlenstoff beträchtlich, was anzeigt, dass der Träger selbst eine bedeutende Rolle bei der Leistungsfähigkeit des Katalysators spielen könnte. Es wurden daher deren Zusammensetzungen analysiert. Die Ergebnisse zeigen auf, dass der Aschegehalt des AC(T) signifikant geringer (0,17%) war als der des AC(N) (2,0%) oder des AC(J&M) (2,1%), d. h. der AC(T) enthielt weniger Verunreinigungen als die anderen beiden. Somit könnte die höchste Aktivität der AC(T)-getragenen Katalysatoren von deren mesoporöser Struktur mit sehr geringen Mengen an Verunreinigungen wie Schwefel und Chlor herrühren.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin aus 1-(p-Tolyl)-2-methylbutan, 1-(p-Tolyl)-2-methylbuten oder einer Mischung daraus durch Dehydrocyclisierung in der Gegenwart eines Katalysators, umfassend das Verwenden eines neutralen aktivierten Kohlenstoffs als einen Katalysator.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator durch ein Metall der Gruppe 1 bis 4 und/oder der Gruppe 11 bis 13 neutralisiert wurde.
Das Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Katalysator unter Verwendung von K, Mg, Ca, Ba, Zr, Cu, Zn, Cd und/oder B neutralisiert wurde.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der aktivierte Kohlenstoff bei einer hohen Temperatur vorbehandelt wurde.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei 1-(p-Tolyl)-2-methylbuten als das Rohmaterial verwendet wird.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Reaktortemperatur unterhalb 550°C liegt.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Reaktionskontaktzeit unterhalb 3 s liegt.