CZ300798B6 - Zpusob výroby 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu z ethylendiaminu - Google Patents

Zpusob výroby 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu z ethylendiaminu Download PDF

Info

Publication number
CZ300798B6
CZ300798B6 CZ20050829A CZ2005829A CZ300798B6 CZ 300798 B6 CZ300798 B6 CZ 300798B6 CZ 20050829 A CZ20050829 A CZ 20050829A CZ 2005829 A CZ2005829 A CZ 2005829A CZ 300798 B6 CZ300798 B6 CZ 300798B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
octane
diazabicyclo
zsm
piperazine
ethylenediamine
Prior art date
Application number
CZ20050829A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ2005829A3 (cs
Inventor
Trejbal@Jirí
Pašek@Josef
Petrisko@Miroslav
Maršolek@Petr
Original Assignee
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
Borsodchem Mchz S. R. O.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Borsodchem Mchz S. R. O. filed Critical Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
Priority to CZ20050829A priority Critical patent/CZ300798B6/cs
Publication of CZ2005829A3 publication Critical patent/CZ2005829A3/cs
Publication of CZ300798B6 publication Critical patent/CZ300798B6/cs

Links

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

Zpusob výroby 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu z ethylendiaminu, spocívající v deaminaci a cyklizaci ethylenaminu v plynné fázi v prítomnosti heterogenního zeolitového katalyzátoru krystalické struktury ZSM-5 s molárním pomerem Si/Al od 12 do 400, pricemž heterogenní zeolitový katalyzátor krystalické struktury ZSM-5 má velikost krystalu menší než 0,5 .mi.m, kdy zpusob se provádí pri teplote 300 až 400 .degree.C, tlaku od 0,05 MPa do 0,5 MPa v prítomnosti vody, kde výsledná reakcní smes zbavená amoniaku se dále delí rektifikací na frakci vodnou, frakci piperazinovou, frakci surového 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu, kdy piperazinová frakce obsahující ethylendiamin, piperazin, 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan, morfolin, 1-methylpiperazin, 2-methylpiperazin a 1-ethylpiperazin se vrací zpet do reakcní zóny.

Description

Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu, známého na trhu pod obchodním názvem DABCO®, jinak nazývaného triethylendiamin (TEDA) zethylendiaminu (EDA). 1,4-Diazabicyklo[2,2,2]oktan se používá jako bazický katalyzátor pro reakce diizokyanátů s polyoly na polyurethany.
Dosavadní stav techniky
Ve stavu techniky, zejména v patentové literatuře je popisována příprava 1,4-diazabicyklo15 [2,2,2]oktanu katalytickou deaminací, resp. dehydratací různých výchozích látek za přítomnosti kyselých heterogenních katalyzátorů v plynné fázi při teplotě 250 až 450 °C. Jako vhodné výchozí látky jsou popisovány:
N-(2-aminoethyl)piperazin (AEPIP)
N-(2-hydroxyethyl)pÍperazin (HEPIP)
N,N‘-bis(2-hydroxyethyl)piperazin (BHEPIP) Ethylendiamin (EDA)
Diethylentriamin (DETA)
Ethan o lamin (EA)
Piperazin (PIP)
Je-li výchozí nejjednodušší sloučeninou zvýše uvedených ethylendiamin, vznikne 1,4-díazabicyklo{2,2,2]oktan sledem čtyř reakcí dle schéma 1:
Schéma 1
/ \ /X NH, hn^nh+hX^/
-NH,
NH,
HN NH η,ν-α r\
Xj
Všechny čtyři reakce mají stejný mechanismus a mohou být katalyzovány kyselými katalyzátoiy. Každý z výše uvedených meziproduktů může ovšem reagovat jiným mechanismem na nežádoucí produkty, a proto je selektivita procesu závislá na vlastnostech použitého katalyzátoru.
V patentu US 3 285 920 je chráněn postup, ve kterém se ethanolamin nebo ethylendiamin konvertují nejprve reduktivní aminací na niklovém katalyzátoru na směs obsahující PIP a AEPIP, která se pak rektifikací rozdělí a izolovaný koncentrát AEPIP, vroucí v rozmezí teplot 180 až 250 °C, je pak konvertován na kyselém katalyzátoru na l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan. Podle to tohoto patentu se reduktivní aminace provádí při relativně nízké teplotě kolem 200 °C a poskytuje tak PIP a AEPIP ve větším výtěžku než vysokoteplotní proces (při teplotách 300 až 400 °C) na kyselých katalyzátorech. Jako kyselé katalyzátory jsou použity fosforečnany nebo alumosilikáty a s dosaženým výtěžkem 25 % l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu a 12 % PIP.
Je běžně ze stavu techniky známé, že vychází-li se zjakékoliv suroviny, obsahuje reakční směs kromě l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu i meziprodukty, které tze izolovat rektifikací a vhodné frakce, které obsahují látky konvertovatelné na l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan jako EDA, PIP,
AEP1P aj., lze vracet zpět do procesu, čímž se zvýší výtěžek 1,4—diazabicyklo[2,2,2]oktanu na původní surovinu, jak uvádí např. patent US 2 937 176.
Velká pozornost byla věnována selektivitě kyselých katalyzátorů a většina dokumentů stavu techniky se zabývá právě touto otázkou. V 50. a 60. letech minulého století byly patentovány ío AkO3 a amorfní alumosilikáty, avšak tyto katalyzátory poskytují velmi nízkou selektivitu na 1,4diazabicyklo[2,2,2]oktan, například při použití AEPIP jako výchozí látky 10 až 40 %. Dokumenty EP 0 069 322 a EP 0 111 928 jsou zaměřeny na katalyzátory na bázi hydrogenfosforečnanů a difosforečnanů kovů, jejichž selektivita je ve srovnání s alumosilikáty podstatně větší. V příkladu provedení dokumentu EP 0 111 928 je popisována dehydratace HEPIP na katalyzátoru hydro! 5 genfosforeěnanu strontnatého (SrHPOJ se selektivitou na 1,4-diazabicyklo[2,2,2Joktan až 80 %. Po objeveni zeolitů pentasilové struktury se další pozornost věnovala převážně jim.
Dokument DE 2 434 913 popisuje užití zeolitů pro syntézu l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu z různých surovin jako je AEPIP, PIP nebo EDA. Jako katalyzátory jsou uvedeny zeolity A, X a Y,
2o které mohou mít jako kation H+, NH/, alkalické kovy nebo kovy alkalických zemin.
Dokument EP 0 158319 uvádí přípravu l-azabicyklo[2,2,2]oktanu a 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanů z necyklíckých a heterocyklických aminů v přítomnosti vysokosilikátového zeolitového katalyzátoru.
V dokumentu EP 0 290 862 je uveden postup přípravy l,4-diazabicykto[2,2,2]oktanu a alkyl l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu zaminoethyl a hydroxyethyl derivátů piperazinu. Katalyzátorem je zeolit připravený v přítomnosti hexamethylendiaminu, diaminopropanu nebo triethylentetraaminu, přičemž pro syntézu zeolitů nebyla použita alkálie.
Dokumenty EP 0 313 753 a EP 0 312 734 popisují proces přípravy směsi PIP a 1,4-diazabicykIo[2,2,2]oktanu reakcí ethanolaminu a/nebo ethylendiaminu v přítomnosti zeolitového katalyzátoru pentasilového typu. Reakce probíhá v plynné fázi při teplotě 280 až 380 °C a LHSV (liquid hourly space velocity) od 0,1 do 10 h“1 a absolutním tlaku 0,01 až 1 MPa. Dále je uvedeno, že vstupní látku lze ředit rozpouštědlem, například vodou. Je dosahováno výtěžku maximálně 46 %.
Podle dokumentu EP 0 382 055 je směs EDA a PIP, kde PÍP je obsažen od 0 do 200 % mol. konvertována na 1,4-diazabicyklo[2,2,2joktan použitím alumínosilikátu, borosilikátu agalliumsilikátu v kapalné nebo plynné fázi. Reakční podmínky pro kapalnou fázi jsou 100 až 300 °C, tlak
0,1 MPa až 0,5 MPa a WHSV (weight hourly space velocity) až 10 h’1. V případě plynné fáze jsou teploty od 200 do 400 °C, tlak 0,05 MPa až 0,5 MPa a WHSV 1 až 10 h'1. Doporučuje se použití vody jako ředidla. Takto je možno dosáhnout výtěžku 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu až 70 %. Po tvarování katalyzátoru je doporučeno jeho opracování vodným roztokem kyseliny chlorovodíkové a následná kalcinace při teplotě 400 až 500 °C.
Dokument EP 0 423 526 chrání přípravu l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu a PIP z EDA na zeolitů pentasilové struktury s redukovanou aciditou. Toho je dosahováno iontovou výměnou nejméně 50 % všech vyměnitelných míst alkalickým kovem, nebo výměnou hliníku ve struktuře zeolitů železem. Reakce probíhá při teplotě 300 až 400 °C, WHSV 0,03 až 2 h’ za použití směsi s pomě50 rem EDA/voda od 2 do 25 mol. Výtěžek l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu je uváděn kolem 65 %.
Patent US 4 966 969 popisuje postup výroby l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu z vhodných surovin jako ethanolamin, EDA, PIP ajeho deriváty na zeolitech pentasilového typu, které mají poměr SiO/AbO-t větší než 12 a jsou kalcinovány při teplotě 400 až 600 °C. Reakční teplota je 100 až
5 00 °C a tlak 0,3 MPa.
Patent US 5 041 548, uvádí výrobu l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu z vhodných surovin jako je ethanolamin, EDA, PIP a jeho deriváty na zeolitech pentasilového typu, které byty připraveny v přítomnosti organického tempiátu jako jsou tetraalkylamoniové sloučeniny. Při reakční teplotě
400 °C bylo při použití směsi EDA/voda dosaženo výtěžku l,4~diazabicyklo[2,2,2]oktanu 45 %.
Pokud byly použity zeoiity, které byly připraveny bez tempiátu, výtěžky byly nižší.
Další dokument RU2 071 475 doporučuje pro zvýšení výtěžku l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu, který je syntetizován z ethanolaminu, opracovat zeoiit pentasilového typu komplexotvomým ío činidlem, čím dochází k částečnému odstranění hliníku a úpravě kyselosti.
Dokument EP 0 831 096 popisuje přípravu zeolitového katalyzátoru ZSM-5 (SiOj/ALOj = 160) opracováním silnou zásadou a následnou iontovou výměnou NH4NO3 na aktivní formu (SÍO2/AI2O3 - 153). Bylo zjištěno, že takto upravený zeoiit poskytuje výtěžek 1,4-diazabicyklo15 (2,2,2]oktanu 56 % oproti neupravenému zeolitu, kde je výtěžek 23 %. Katalyzátor byl stabilní a nebyla pozorována významná dezaktivace. Autoři uvádějí, že zlepšení vlastností katalyzátoru je způsobené odstraněním aktivních center na povrchu krystalů.
Dokument EP 0 842 936 chrání přípravu l,4-diazabicyklo[2,2,2joktanu na zeolitu ZSM-5, který byl opracován dealuminačnun činidlem, jako je například kyselina šťavelová, což má za následek pasivaci vnějšího povrchu. Takto lze dosáhnout zvýšení výtěžku na l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan až o 30 % oproti neopracovanému zeolitu.
Podle dokumentu EP0952 152 lze zvýšit výtěžek 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu opracováním zeolitu ZSM-5 látkami obsahujícími křemík. V příkladu je uvedeno opracování zeolitu (HZSM-5, S1O2/AI2O3 = 90) ethanolovým roztokem tetraethylsilanu a následnou kalcinací. Dle tohoto dokumentu se výtěžek l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu a PIP ze směsi EDA/voda reagující při teplotě 340 °C zvýšil na 89 % oproti 81 % při použití původního zeolitu.
Dokument EP 0842 935 popisuje dvoustupňový proces, kdy v prvním kroku vzniká z výchozích surovin na katalyzátoru směs 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu a PIP a v dalším se přidá vhodná látka, například EDA a tato směs se vede na další katalyzátor, kde se konvertuje přednostně PIP. Takto lze minimalizovat množství PIP, které je nutné recyklovat.
Patent EP 0 041 073 popisuje přípravu l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu a PIP z látek obsahujících aminoethyl skupinu na krystalickém aluminosilikátu s molámím poměrem S1O2/AI2O3 větším než 12. Katalyzátor je kalcinován při teplotě 500 až 950 °C a následně opracován roztokem anorganické kyseliny při teplotě 50 až 80 °C po dobu 3 až 50 hodin.
Dokument RU2 114 849 (1998) chrání přípravu l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu na zeolitu pentasilové struktury s poměrem SÍO2/AI2O3 40 až 300. Katalyzátor je opracován komplexotvomým činidlem jako je kyselina šťavelová nebo sulfosalicylová kyselina. Jako vhodná surovina je uváděna směs ethanolaminu, EDA a PIP.
Patent CZ 287 431 chrání přípravu l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu na zeolitu ZSM-5, přičemž jsou použity dvě reakční zóny, kdy v první reaguje v kapalné fázi EDA a vratná piperazinová frakce s ethylenoxidem a takto vzniklá směs je vedena na katalyzátor, kde dochází k tvorbě 1,4diazabicyklo[2,2,2]oktanu. Reakční směs se dělí rektifíkací na frakci vodnou, frakci surového 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu a vratnou piperazinovou frakci,-která se vrací do procesu ethoxy50 láce. Výtěžek l,4~diazabicyklo[2,2,2]oktanu je 46 %.
Zveřejněná mezinárodní přihláška WO 01/02404 popisuje přípravu l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu na katalyzátoru ZSM-5, který má molámí poměr Si/Al od 100 do 700, přičemž nejméně část zeolitu obsahuje H+ nebo NH/ kationty. Surovinu tvoří směs, která obsahuje 5 az 80 % EDA a 2 až 60 % vody a reakce probíhá při teplotě 290 až 400 °C.
Dokument EP 1 192 993 chrání přípravu 1,4~diazabicyklo[2,2,2]oktanu na katalyzátoru ZSM-5, který má moíámí poměr SiO2/AI2O3 větší než 12, kdy je jako pojivo použit silikagel s vhodnou velikostí částic, přičemž obsah zeolitu ve výsledném katalyzátoru je od 30 do 95 % hmotn.
Dokument EP I 215 211 chrání přípravu 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu na zeolitovém katalyzátoru, který obsahuje kovy v oxidačním stupni 11,111 a IV. Jako kovy jsou jmenovány především Al, TÍ, B, Fe a Co. V příkladu je uveden experiment na katalyzátoru TS-1 (SiO2/TiO2 = 40), který byl před extrudací propláchnut 5M HCI. Z výchozí směsi (35 % EDA, 15 % PIP, 50 % io voda) bylo dosaženo při teplotě 345 °C selektivity na l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan 95 %, počítáno na ethylenovou jednotku vstupního EDA a PIP.
Dokument EP 1 406 904 popisuje přípravu 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu z piperazinu, který je kontaktován při teplotě 330 až 400 °C se zeolitovým katalyzátorem ZSM-5, který obsahuje biva15 lentní, trivalentní nebo tetravalentní kovy, přičemž molámí poměr Si/kov je větší než 100.
Na tomto katalyzátoru je menší tvorba nežádoucího 1-ethylpiperazinu,
Čínský dokument CN 1 354 174(2002) chrání přípravu 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu a PÍP z vodného roztoku EDA o koncentraci 20 až 90 % na katalyzátoru ZSM-5, který obsahuje K, Fe,
Ni a/nebo Sn při teplotě 280 až 380 °C. Jako pojivo pro katalyzátor je použit A12O3 a před použitím je katalyzátor kalcinován při teplotě 450 °C po dobu 4 hodin.
Dokument EP 1 468 735 uvádí přípravu katalyzátoru pro výrobu l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu, přičemž je použit zeolit mající poměr SiO2/AI2O3 větší než 12, který je smíchán se silíkagelem, s obsahem SiO2 5 až 70 %, který má částice velikostí 6 až 60 nm a obsah zeolitu ve výsledném katalyzátoru je 30 až 95 % hmotn. V příkladu je uvedeno, že pri 100% konverzi AEPIP bylo dosaženo výtěžku l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu 54,5 % a PIP 18 %.
Dosavadní stav techniky lze shrnout následovně:
Pro syntézu 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu se jako vhodné suroviny nejvíce používají ethylendiamin (EDA), piperazin (PIP) a N-(2-aminoethyl)piperazin (AEPIP), které ovšem poskytují různý výtěžek l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu. Jako katalyzátory jsou nejčastěji užity zeolity pentasilové struktury s molámím poměrem Si/AI od 12 do 400, které však pro zvýšení výtěžku na 1,4-diaza35 bicyklo[2,2,2]oktan musí být podrobeny náročným modifikačním postupům.
Podstata vynálezu
Uvedené nevýhody z velké části odstraňuje způsob výroby l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu zethylendiaminu, který spočívá vtom, že se ethylendiamin deaminuje a cyklizuje v plynné fázi na heterogenním zeolitovém katalyzátoru krystalické struktury ZSM-5 s molámím poměrem Si/Al od 12 do 400, přičemž se vyznačuje tím, že heterogenní zeolitový katalyzátor krystalické struktury ZSM-5 má velikost krystalů menší než 0,5 gm, přičemž způsob se provádí pri teplotě
3 00 až 400 °C, tlaku od 0,05 MPa do 0,5 MPa a v přítomnosti vody, kde výsledná reakční směs zbavená amoniaku se dále dělí rektifíkací na frakci vodnou, frakci piperazinovou, frakci surového
1.4- diazabicyklo[2,2,2]oktanu, kdy piperazinová frakce obsahující ethylendiamin, piperazin,
1.4- diazabicyklo[2,2,2]oktan, morfolin, I-methylpiperazin, 2-methylpiperazin a 1-ethylpíperazin se vrací zpět do reakční zóny.
Ve stavu techniky a zejména v patentové literatuře je kladen důraz na velikost modulu Si/Al a preferuje se zeolit ZSM-5 s modulem nad 100. Podrobným testováním různých vzorků zeolitu ZSM-5 podle vynálezu bylo s překvapením zjištěno, že velikost krystalů zeolitu má větší vliv na selektivitu vzniku l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu z ethylendiaminu než modul Si/Al. Např. dva vzorky zeolitů se stejným modulem Si/Al = 240 dávají výtěžek l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu + piperazin první 92 %, druhý 75 %, přičemž první má velikost krystalů 0,2 μιη a druhý 4 μπι.
Zvláště vhodný zeolit ZSM-5 podle vynálezu má velikost krystalů 0,1 až 0,5 μπι. Výhodněji má zeolitový katalyzátor ZSM-5 velikost krystalů menší než 0,2 μιη. Zeolit ZSM-5 s malými krystaly je též aktivnější, pro průmyslovou výrobu je však důležitější než aktivita selektivita procesu. Při syntéze l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu vzniká z ethylendiaminu eliminačními reakcemi pravděpodobně přes ethylidenimin několik skupin vedlejších produktů.
i o První skupinou jsou pyrazín ajeho deriváty jako 2-methylpyrazin, 2-ethylpyrazin, 2,3-dimethylpyrazin a výšemolekulámí pyraziny. Pyrazin ajeho methyl- a ethylderivát se dají z reakční směsi odstranit rektifikací s vodou, která se do výchozí směsi obvykle přidává a která s pyraziny tvoří azeotropy s minimem teploty varu. Vyšší pyraziny se mohou dostat i do finálního produktu, kterému dávají nepříjemný zápach a vysokovroucí pyraziny jsou součástí destilačního zbytku.
Jiným produktem eliminačních reakcí jsou N- a C-alkylpiperazíny. C-alkyl-píperaziny dále poskytují alkyl-l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan. Methyl-I,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan a 2,3-dimethylpiperazin nebo i 2-ethylpíperazin se pri rektifikací dostávají do frakce 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan a oddělují se pak kiystalizací. Mohou ovšem znečišťovat finální produkt.
Další skupinou vedlejších produktů jsou neidentifikované výševroucí látky, které tvoří pri rektifikaci reakční směsi destilační zbytek.
Eliminačními reakcemi vznikají v malé míře i plynné produkty jako ethylen, ethan a methan.
Podle tohoto vynálezu bylo zjištěno, že se snižujícím se průměrem krystalů ZSM-5 se mění poměr l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan/piperazin ve prospěch l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu. I když se piperazin jako meziprodukt vrací do katalytického procesu, je pro zpracování reakční směsi výhodný vyšší obsah l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu.
Aniž bychom chtěli vynález omezit určitou teorií, vliv velikosti krystalů zeolítu ZSM-5 na selektivitu přeměny ethylendiaminu na l,4-diazabicyklo[2,2,2joktan pravděpodobně souvisí s délkou di fúzní dráhy molekul v kanálcích zeolitu a také s různým kinetickým řádem kondenzačních a eliminačních reakcí.
Podle vynálezu použitím zeolitu ZSM-5 s velikostí krystalů pod 0,5 μπι se dosahuje výtěžek 1,4diazabicyklo[2,2,2]oktanu + piperazinu i nad 90 %, počítáno na výchozí ethylendiamin. Sníží se tak ve srovnání se zeolity s většími krystaly měrná spotřeba surovin a zjednoduší se čištění produktu. Rektifikací reakční směsi se získá surový l,4-d.iazabicyklo[2,2,2]oktan s čistotou mini40 málně 95 %. Krystal izaci takové frakce l,4~diazabicyklo[2,2,2]oktanu se získá finální produkt o čistotě nejméně 99,9 %, který vůbec nezapáchá po pyrazinech.
Jak je ze stavu techniky známé, zeolity ZSM-5 se připravují hydrotermálním procesem z vodního skla a hlinité soli za přítomnosti organického templátu. Velikost krystalů zeolitu lze ovlivnit pod45 mínkami přípravy, především koncentrací reaktantů. Čím koncentrovanější je výchozí roztok, tím menší jsou krystaly zeolitu. Ze stavu techniky je také znám vliv postupu přípravy zeolitu na jeho strukturu a texturu, který je popsán v monografiích např. J. Weitkamp, L. Puppe: „Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications“, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1999 a ve specializovaných Článcích např. G. Reding, T. Máurer, B. Kraushaar-Czametzki: „Comparing synthesis routes to nano-crystalline zeolite ZSM-5“, Microporous and Mezoporous Materials 57 (2003) 83-92.
Mnoho dokumentů ze stavu techniky popisuje přípravu l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu ze směsi ethylendiaminu a piperazinu, což předpokládá izolaci piperazinu z reakční směsi ajeho přidávání do nástřiku do katalytického reaktoru. Jestliže se piperazin izoluje z reakční směsí rektifikací, pak tato frakce zahrnuje i nezreagovaný ethylendiamin a dále N-ethylpiperazin a morfolin. Podle vynálezu bylo zjištěno, že i N-ethylpiperazin, který je hlavní nečistotou v piperazinové frakci, konvertuje na zeolitu ZSM-5 na l,4-diazabicykfo(2,2,2joktan, t když s relativně nízkou rychlostí a s malým výtěžkem. Je proto užitečné tuto klíčovou nečistotu v piperazinové frakci ponechat.
Její teplota varu 157 °C leží mezi teplotou varu piperazinu 146 °C a teplotou varu 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu 173 °C.
při použiti zeolitu ZSM-5 s velikostí krystalů pod 0,5 μιη pro konverzi ethylendiaminu na 1,4— diazabicyklo[2,2,2]oktan je výhodné přidávat k výchozímu ethylendiaminu a recyklované piperaio zinové frakci vodu nebo vodu s amoniakem. Tyto příměsi poněkud zvyšují selektivitu procesu a dále snižuji adiabatický ohřev reakční směsi. Přeměna ethylendiaminu na 1,4-díazabícyklo[2,2,2]oktan je mírně exotermní a bez uvedených příměsí by byl adiabatický vzrůst teploty v reaktoru až 100 °C. Vhodný poměr je 0 až 20 mol amoniaku a 1 až 10 mol vody na 1 mol aminu. Zvlášť výhodný je poměr 2 až 5 mol NH3 a 2 až 5 mol vody na 1 mol aminu.
Část iontů H (resp. NH++) může být v zeolitu zaměněna ionty alkalických kovů. V některých případech se tak poněkud zvýší selektivita procesu. Nicméně zeolit ZSM-5 s velikostí krystalů pod 0,5 pm je natolik selektivní, že tato úprava je spíše výjimkou. Zeolit ZSM-5 se vždy tvaruje (extruduje) s příměsí pojivá, většinou aluminy nebo sílikagelu. Alumina je katalyticky aktivní, avšak neselektívní, a proto se jako pojivo nehodí.
Výhodné podle vynálezu je extrudovat zeolit ZSM-5 s velikostí krystalů pod 0,5 μιη s inertním silikagelem.
Podle dalšího výhodného provedení je hmotnostní obsah sílikagelu v extrudátu 5 až 50 % hmotn,, zvláště vhodný je obsah sílikagelu 20 až 30 % hmotn.
Příklady provedení vynálezu
Příklad I
Z komerčních zdrojů byla získána řada vzorků zeolitu ZSM-5 (KI až K7) s molámím poměrem
Si/AI rovno přibližně 40 s různou velikostí krystalů. Vzorky byly dodány v Na-formě a převedeny na aktivní H-formu iontovou výměnou 0,5M NH4NO3. Po iontové výměně byly katalyzátory bez pojivá tabletovány, tablety byly rozdrceny, prosítovány a pro experimenty byla použita frakce 1,2 až 1,6 mm. Experimenty byly prováděny v trubkovém reaktoru, přičemž reakční teplota podél vrstvy katalyzátoru byla udržována na 360 °C s přesností 2 °C. Nástřik tvořil 50% roztok ethylendiaminu ve vodě a souproudně byl zaváděn amoniak v molámím poměru amoniak/ethylendiamín = 1. Výsledky experimentů shrnuje tabulka 1. S rostoucí velikostí krystalů zeolitu ZSM-5 klesala aktivita katalyzátoru. S klesající velikostí krystalů pak stoupat teoretický výtěžek na 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan a piperazin, přičemž se zároveň měnil poměr 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan/piperazin ve prospěch l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu.
Tabulka 1
Souhrn výsledků experimentů na katalyzátorech ZSM-5 s různou velikostí krystalů, teoretické 5 výtěžky na zreagovaný EDA jsou udány v hmotnostních procentech.
Katalyzátor WHSV (eteJO Konverze EDA(%) Výtěžek PIP Výtěžek DABCO Výtěžek DABCO+PIP Poměr DABCO/PIP
K1 (4 pm) Si/AIMO 4,15 69 56,8 223 793 0,40
3,08 73 53 24,7 77,7 0,47
1,8 84,6 39,7 23 62,7 0,58
K2 (2,5-3,5 pm) Si/Al-38,1 4,88 66,7 53,9 22,4 763 0,42
3,38 5 72,6 61,3 44,3 50,9 23,6 24,4 67,9 75,3 0,53 0,48
K3 (2-3 pm) Si/AI=42,8 3,88 75,8 55 22,4 77,4 0,41
238 2,59 82,6 72,8 47 523 22,6 233 69,6 763 0,48 0,44
K4 (1,5-2,5 pm) Si/Al=39>8 6,25 75,5 55,4 283 83,7 031
7,5 4,75 68,8 80,3 573 49,1 27,4 29,1 84,7 783 0,48 0,59
K5 (1-1,5 pm) Si/Al-38 6,13 77,9 52,8 313 84 0,59
3,5 5,13 92,1 813 42,8 493 353 33,7 78,1 83 0,82 0,68
K6 (0,5-1 pm) Si/Al-36,7 6)25 84,9 46,6 443 90,8 0,95
74 5,13 80,4 89,9 47,8 433 433 47,6 91 90,8 0,90 1,10
K7 (0,2 pm) Si/Al’39 7,13 93,4 38 563 943 1,48
8,25 5,4 90,8 97,6 39.4 32.4 53 56,8 92,4 893 1,35 1,75
Průmyslová využitelnost
Vynález je využitelný zejména pro způsob výroby l,4-diazabicyklo[2.2,2]oktanu zethylendiamínu s dalším použitím produktu jako katalyzátoru při výrobě polyurethanů.

Claims (7)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby l,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu z ethy lendiaminu, spočívající vdeaminací acyklizaci ethylenaminu v plynné fázi v přítomnosti heterogenního zeolítového katalyzátoru krystalické struktury ZSM-5 s molámím poměrem Si/AI od 12 do 400, vyznačený tím,
    25 že heterogenní zeolitový katalyzátor krystalické struktury ZSM-5 má velikost krystalů menší než 0,5 pm, přičemž způsob se provádí při teplotě 300 až 400 °C, tlaku od 0,05 MPa do 0,5 MPa a v přítomnosti vody, kde výsledná reakční směs zbavená amoniaku se dále dělí rektifikací na frakci vodnou, frakci piperazinovou, frakci surového l,4-diazabicyklo[233]oktanu, kdy piperazínová frakce obsahující ethylendiamin, piperazin, 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan, morfolin, 130 methylpiperazin, 2~methylpiperazin a l-ethylpiperazín se vrací zpět do reakění zóny.
  2. 2. Způsob podle nároku I, vyznačený tím, že deaminace a cyklizace se provádí za přítomnosti vody a amoniaku.
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že směs, vstupující do reakční s zóny, obsahuje až 20 mol amoniaku a 1 až 10 mol vody na I mol aminů.
  4. 4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků I až 3, vyznačený tím, že zeolitový katalyzátor ZSM-
  5. 5 má velikost krystalů menší než 0,2 μπι.
    io 5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž4, vyznačený tím, že zeolitový katalyzátor ZSM-5 má částečně vyměněné ionty H+ za ionty alkalických kovů.
  6. 6, Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž5, vyznačený tím, že zeolitový katalyzátor ZSM-5 je extrudovaný se siiikagelem.
  7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že obsah silikagelu v katalyzátoru je 5 až 50 % hmotn., výhodněji 20 až 30 % hmotn.
CZ20050829A 2005-12-30 2005-12-30 Zpusob výroby 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu z ethylendiaminu CZ300798B6 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20050829A CZ300798B6 (cs) 2005-12-30 2005-12-30 Zpusob výroby 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu z ethylendiaminu

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20050829A CZ300798B6 (cs) 2005-12-30 2005-12-30 Zpusob výroby 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu z ethylendiaminu

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2005829A3 CZ2005829A3 (cs) 2007-07-11
CZ300798B6 true CZ300798B6 (cs) 2009-08-12

Family

ID=38227711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20050829A CZ300798B6 (cs) 2005-12-30 2005-12-30 Zpusob výroby 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu z ethylendiaminu

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ300798B6 (cs)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0158319A2 (en) * 1984-04-10 1985-10-16 Union Carbide Corporation Synthesis of 1-Azabicyclo(2.2.2) octanes or 1,4-Diazabicyclo(2-2.2)octanes
CZ287431B6 (cs) * 1998-08-12 2000-11-15 Vysoká Škola Chemicko-Technologická Způsob výroby 1,4-diazabicyklo(2,2,2)oktanu z ethylendiaminu a oxiranu

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0158319A2 (en) * 1984-04-10 1985-10-16 Union Carbide Corporation Synthesis of 1-Azabicyclo(2.2.2) octanes or 1,4-Diazabicyclo(2-2.2)octanes
CZ287431B6 (cs) * 1998-08-12 2000-11-15 Vysoká Škola Chemicko-Technologická Způsob výroby 1,4-diazabicyklo(2,2,2)oktanu z ethylendiaminu a oxiranu

Also Published As

Publication number Publication date
CZ2005829A3 (cs) 2007-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6562971B2 (en) Process for the preparation of triethylenediamine (TEDA)
JP2002284784A5 (cs)
US3297701A (en) Synthesis of diazabicyclo-(2, 2, 2)-octane and derivatives
US4804758A (en) Preparation of 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octanes
EP0842936A1 (en) Production of triethylenediamine using surface acidity deactivated zeolite catalysts
EP0069322B1 (en) Catalysis of condensation reactions of amines
KR19980024829A (ko) 촉매로서 염기-처리된 제올라이트를 사용한 트리에틸렌디아민합성
JP3182384B2 (ja) トリエチレンジアミンの製造方法
US7754139B2 (en) Method for preparing triethylenediamine (TEDA)
US4405784A (en) Method of making triethylenediamine
US6958397B2 (en) Method of selectively synthesizing triethylenediamine
CZ300798B6 (cs) Zpusob výroby 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu z ethylendiaminu
JP4587258B2 (ja) エチレンジアミンを使用するトリエチレンジアミンの製造方法
JP3132061B2 (ja) トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製造法
SK93496A3 (en) Manufacturing process of amines from olefins on zeolites of type psh-3, mcm-22, ssz-25 or on their mixtures
JPH0517462A (ja) トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製法
Anand et al. Conversion of piperazine over acidic zeolites
RU2114849C1 (ru) Способ получения триэтилендиамина
CZ287431B6 (cs) Způsob výroby 1,4-diazabicyklo(2,2,2)oktanu z ethylendiaminu a oxiranu
CZ301977B6 (cs) Zpusob výroby 4,4´-methylendianilinu
SK86596A3 (en) Manufacturing process of amines from olefins on aluminium-beta-zeolites without transition metals and prepared without treatment with halogens
MXPA97008789A (en) Procedure for the production of trietilenodiam
MXPA97008790A (es) Produccion de trietilenodiamina usando catalizadores de zeolita desactivados