CN104628675B - 一种合成哌嗪和三乙烯二胺的方法 - Google Patents

一种合成哌嗪和三乙烯二胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成哌嗪和三乙烯二胺的方法。本发明针对现有技术乙醇胺转化为哌嗪和三乙烯二胺效率低、需要使用昂贵的高真空精馏装置的问题。将乙醇胺和氨混合气化，在以介孔‑微孔复合分子筛MOR/MCM‑41为载体的催化剂A和以介孔‑微孔复合分子筛ZSM‑5/MCM‑41为载体的催化剂B的存在下，在固定床反应器R中进行胺化反应；在精馏塔T1中对反应器出口产物流进行精馏分离，将未转化的氨、哌嗪和三乙烯二胺从塔顶蒸出，塔底得到未反应的乙醇胺和胺化副产物循环回固定床反应器R入口继续反应；精馏塔T1塔顶馏分进入精馏塔T2分离得到哌嗪和三乙烯二胺。本发明用于合成哌嗪和三乙烯二胺。

Description

一种合成哌嗪和三乙烯二胺的方法
技术领域
本发明涉及一种合成哌嗪和三乙烯二胺的方法，具体涉及一种乙醇胺和氨反应合成哌嗪和三乙烯二胺的方法。
背景技术
哌嗪和三乙烯二胺都是非常重要的精细化工中间体，在农药、医药和聚氨酯催化剂等领域具有广泛的用途。
众所周知，以乙醇胺和氨为原料，合成哌嗪和三乙烯二胺的方法中，使用各种改性的沸石分子筛作为催化剂。例如，中国专利CN201010533098.9公开了一种将金属磷酸盐负载在锐钛矿型二氧化钛上，并与H-ZSM-5混合制得的催化剂，该催化剂时空收率较高，其时空收率可达310g/h；催化剂寿命较长，达到600h。该催化剂综合性能优异，并在工业装置上进行了应用。但是实现上述发明的实施过程中，存在如下问题：(1)现有技术采用微孔分子筛H-ZSM-5作为载体，微孔分子筛中反应物和产物扩散阻力大，导致哌嗪和三乙烯二胺的单程选择性为85％，乙醇胺未能有效的转化成哌嗪和三乙烯二胺；(2)胺化反应伴随生成副产物，可达15％，主要包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、胺乙基哌嗪、羟乙基哌嗪等，工业上实现上述反应时，这些胺化副产物需要逐一分离才能够得到产品，但这些胺化副产物种类多、性质接近，分离难度较大，同时胺化副产物都是热敏性物质，需要用到昂贵的高真空精馏才能够得到高纯度产品。上述问题的存在，严重得阻碍了乙醇胺和氨反应合成哌嗪和三乙烯二胺的工业化。
发明内容
针对背景技术存在的缺陷或不足，本发明提供一种乙醇胺转化率高并且避免使用昂贵的高真空精馏装置的合成哌嗪和三乙烯二胺的方法。
本发明将胺化反应生成的副产物转化为哌嗪和三乙烯二胺，其化学反应方程式为：
一种合成哌嗪和三乙烯二胺的方法，包括以下步骤：
a)将乙醇胺和氨混合，预热气化，在催化剂A和催化剂B的存在下，在反应压力2.0MPa～4.0MPa，温度300℃～350℃，氨与乙醇胺质量比8:1，反应接触时间为20s～30s的条件下在固定床反应器R中进行胺化反应，催化剂床层装填催化剂A和催化剂B，催化剂A采用介孔-微孔复合分子筛MOR/MCM-41为载体，催化剂B采用介孔-微孔复合分子筛ZSM-5/MCM-41为载体，催化剂A和催化剂B体积比为1～3：1，固定床反应器R出口产物流为哌嗪、三乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、胺乙基哌嗪、羟乙基哌嗪、未反应的氨和未反应的乙醇胺；
b)在精馏塔T1中对固定床反应器R出口产物流进行精馏分离，将未转化的氨、哌嗪和三乙烯二胺从塔顶蒸出，塔底得到未反应的乙醇胺和胺化副产物；
c)将步骤b)中精馏塔T1塔底馏分循环回固定床反应器R入口与乙醇胺和氨混合，一同进入固定床反应器R中进行催化转化；
d)将步骤b)中塔顶馏分进入精馏塔T2，塔顶馏分为未反应的氨，塔底馏分为三乙烯二胺，哌嗪从侧线采出。
所述步骤c)中精馏塔T1塔底馏分连续循环回固定床反应器R入口，或者间歇循环回固定床反应器R入口。
所述的固定床反应器R反应接触时间为26s。
所述的催化剂床层装填方式为：催化剂A与催化剂B可分两层装填、五层装填或作为混合物装填在固定床反应器中。
本发明的优点和效果如下：
(1)本发明中使用的催化剂采用介孔-微孔复合分子筛作为催化剂载体，介孔的存在有利于降低反应物和产物的扩散总阻力，能够使环胺副产物高效转化为哌嗪和三乙烯二胺，本发明哌嗪和三乙烯二胺单程选择性不低于95％，乙醇胺会100％转化为哌嗪和三乙烯二胺；
(2)本发明提供的方法不需对胺化副产物逐一分离得到高纯度产品，避免了昂贵的高真空精馏装置的使用；
附图说明
图1为合成哌嗪和三乙烯二胺的方法示意图
11-18物流管线 R-固定床反应器 T1-精馏塔 T2-精馏塔
图2催化剂装填方式示意图
下面结合实施例对本发明进一步论述，但不限制本发明范围。
具体实施方式
参见图1，按照本发明的技术方案，以下的实施例中合成哌嗪和三乙烯二胺的方法中固定床反应器R为尺寸700mm×Φ40mm×6mm的5根反应管并联，催化剂A和催化剂B颗粒均为Φ5mm×5mm；精馏塔T1为装有高效填料的填料塔，塔径为Φ25mm，内装3×3不锈钢θ环填料，填料层高度为0.8m；精馏塔T2为装有高效填料的填料塔，塔径为Φ30mm，内装3×3不锈钢θ环填料，填料层高度为1.2m，在0.7m处有侧线出料口。
本发明中使用的催化剂A采用介孔-微孔复合分子筛MOR/MCM-41为载体，活性组分为Pb3(PO4)2、Zr3(PO4)2或Cd3(PO4)2。催化剂A制备可以参照CN201010533098.9中所公开的催化剂制备方法进行，经过焙烧、活化后直接用于本发明。
介孔-微孔复合分子筛MOR/MCM-41的制备方法为：将微孔MOR和介孔MCM-41按质量比1：1在球磨机中混合，混合后在500℃焙烧5h，制得介孔-微孔复合分子筛MOR/MCM-41作为本发明中催化剂A的载体。
本发明中使用的催化剂B采用介孔-微孔复合分子筛ZSM-5/MCM-41为载体，活性组分为：b1:W6+、Re7+或Bi3+,b2:Cs+。催化剂B制备可以参照CN200810182448.4中所公开的催化剂制备方法进行，经过焙烧、活化后直接用于本发明。
介孔-微孔复合分子筛ZSM-5/MCM-41的制备方法为：称取5g四丙基氢氧化铵溶于100mL水中形成溶液，将12g异丙醇铝加入到上述溶液中，35℃恒温搅拌至澄清，逐滴加入34g正硅酸乙酯，水解，100℃晶化4h形成微孔前躯体；再称取3.8g十六烷基三甲基溴化胺，溶于80mL 20％氢氧化钠的水溶液中，35℃恒温搅拌，再与上述微孔前躯体混合；混合物搅拌2h，150℃晶化24h；所得产物经过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，制得介孔-微孔复合分子筛ZSM-5/MCM-41。
本发明的操作过程：
将乙醇胺和氨气相物流11、循环物流15和循环物流16混合形成物流12，通入固定床反应器R中，在催化剂A和催化剂B存在下，在反应压力2MPa～4.0MPa，温度300℃～350℃，氨与乙醇胺质量比8:1，按照实施例中催化剂A和催化剂B的装填体积比与反应接触时间进行反应，催化剂A和催化剂B按图2所示的装填方式进行装填；在100kPa对固定床反应器R出口产物物流13在精馏塔T1进行精馏分离，得物流14和循环物流15，其中物流14为未反应的氨、哌嗪和三乙烯二胺，循环物流14为胺化副产物二乙烯三胺、三乙烯四胺、胺乙基哌嗪、羟乙基哌嗪和未反应的乙醇胺；物流14进入精馏塔T2，循环物流15返回固定床反应器进行催化反应。在精馏塔T2中物流14在100kPa下进行精馏分离，塔顶馏出为氨，塔底馏出为三乙烯二胺，在侧线采出哌嗪。
下面是发明人给出的实施例，本发明不限于这些实施例。
实施例1：
按照合成哌嗪和三乙烯二胺的方法所述的操作过程进行催化反应。实施例1的反应压力2MPa，温度300℃，氨与乙醇胺质量比8:1，催化剂A和催化剂B体积比为3：1；反应接触时间为20s，催化剂床层的装填方式如图2的两层装填。
固定床反应器出口的色谱分析结果：乙醇胺转化率90％，哌嗪选择性43％，三乙烯二胺选择性52％，胺化副产物选择性5％。对产品精馏塔侧线和塔底组分进行色谱分析，分析结果：哌嗪质量分数99.5％，三乙烯二胺质量分数99.3％。本实施例中乙醇胺的全程转化率100％。
实施例2：
按照合成哌嗪和三乙烯二胺的方法所述的操作过程进行催化反应。实施例2的反应压力3MPa，温度350℃，氨与乙醇胺质量比8:1，反应接触时间为26s，催化剂A和催化剂B体积比为1：1；催化剂床层中催化剂A和催化剂B作为混合物在床层中装填。
固定床反应器出口的色谱分析结果：乙醇胺转化率95％，哌嗪选择性45％，三乙烯二胺选择性52％，胺化副产物选择性3％。对产品精馏塔侧线和塔底组分进行色谱分析，分析结果：哌嗪质量分数99.6％，三乙烯二胺质量分数99.1％。本实施例中乙醇胺的全程转化率100％。
实施例3：
按照合成哌嗪和三乙烯二胺的方法所述的操作过程进行催化反应。实施例3的反应压力3MPa，温度330℃，氨与乙醇胺质量比8:1，催化剂A和催化剂B体积比为3:1；反应接触时间为30s，催化剂床层的装填方式如图2五层装填。
固定床反应器出口的色谱分析结果：乙醇胺转化率89％，哌嗪选择性41％，三乙烯二胺选择性54％，胺化副产物选择性6％。对产品精馏塔侧线和塔底组分进行色谱分析，分析结果：哌嗪质量分数99.5％，三乙烯二胺质量分数99.2％。本实施例中乙醇胺的全程转化率100％。
实施例4：
按照合成哌嗪和三乙烯二胺的方法所述的操作过程进行催化反应。实施例4的反应压力4.0MPa，温度320℃，氨与乙醇胺质量比8:1，催化剂A和催化剂B体积比为3:1；反应接触时间为22s，催化剂床层的装填方式如图2的两层装填。
固定床反应器出口的色谱分析结果：乙醇胺转化率91％，哌嗪选择性43％，三乙烯二胺选择性53％，胺化副产物选择性4％。对产品精馏塔侧线和塔底组分进行色谱分析，分析结 果：哌嗪质量分数99.3％，三乙烯二胺质量分数99.2％。本实施例中乙醇胺的全程转化率100％。
实施例5：
按照合成哌嗪和三乙烯二胺的方法所述的操作过程进行催化反应。实施例5的反应压力3MPa，温度340℃，氨与乙醇胺质量比8:1，催化剂A和催化剂B体积比为2:1；反应接触时间为28s，催化剂床层中催化剂A和催化剂B作为混合物在床层中装填。
固定床反应器出口的色谱分析结果：乙醇胺转化率93％，哌嗪选择性45％，三乙烯二胺选择性53％，胺化副产物选择性2％。对产品精馏塔侧线和塔底组分进行色谱分析，分析结果：哌嗪质量分数99.6％，三乙烯二胺质量分数99.5％。本实施例中乙醇胺的全程转化率100％。
实施例6：
按照合成哌嗪和三乙烯二胺的方法所述的操作过程进行催化反应。实施例6的反应压力2.5MPa，温度330℃，氨与乙醇胺质量比8:1，催化剂A和催化剂B体积比为3:1；反应接触时间为29s，催化剂床层的装填方式如图2五层装填。
固定床反应器出口的色谱分析结果：乙醇胺转化率90％，哌嗪选择性41％，三乙烯二胺选择性55％，胺化副产物选择性4％。对产品精馏塔侧线和塔底组分进行色谱分析，分析结果：哌嗪质量分数99.4％，三乙烯二胺质量分数99.3％。本实施例中乙醇胺的全程转化率100％。

Claims (4)

1.一种合成哌嗪和三乙烯二胺的方法，包括以下步骤：
a)将乙醇胺和氨混合，预热气化，在催化剂A和催化剂B的存在下，在反应压力2.0MPa～4.0MPa，温度300℃～350℃，氨与乙醇胺质量比8:1，反应接触时间为20s～30s的条件下在固定床反应器R中进行胺化反应，催化剂床层装填催化剂A和催化剂B，催化剂A采用介孔-微孔复合分子筛MOR/MCM-41为载体，催化剂B采用介孔-微孔复合分子筛ZSM-5/MCM-41为载体，催化剂A和催化剂B体积比为1～3：1，固定床反应器R出口产物流为哌嗪、三乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、胺乙基哌嗪、羟乙基哌嗪、未反应的氨和未反应的乙醇胺；
b)在精馏塔T1中对固定床反应器R出口产物流进行精馏分离，将未转化的氨、哌嗪和三乙烯二胺从塔顶蒸出，塔底得到未反应的乙醇胺和胺化副产物；
c)将步骤b)中精馏塔T1塔底馏分循环回固定床反应器R入口与乙醇胺和氨混合，一同进入固定床反应器R中进行催化转化；
d)将步骤b)中塔顶馏分进入精馏塔T2，塔顶馏分为未反应的氨，塔底馏分为三乙烯二胺，哌嗪从侧线采出。
2.如权利要求1所述的合成哌嗪和三乙烯二胺的方法，其特征在于，所述步骤c)中精馏塔T1塔底馏分连续循环回固定床反应器R入口，或者间歇循环回固定床反应器R入口。
3.如权利要求1所述的合成哌嗪和三乙烯二胺的方法，其特征在于，所述固定床反应器R反应接触时间为26s。
4.如权利要求1所述的合成哌嗪和三乙烯二胺的方法，其特征在于，所述催化剂床层装填方式为：催化剂A与催化剂B可分两层装填、五层装填或作为混合物装填。
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