CN109422705B - 无溶剂条件下由乙二胺催化合成哌嗪和三乙烯二胺的方法 - Google Patents

无溶剂条件下由乙二胺催化合成哌嗪和三乙烯二胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种无溶剂条件下由乙二胺催化合成哌嗪和三乙烯二胺的方法，所述方法包括在介孔‑微孔复合的多级孔分子筛催化剂上，在没有任何溶剂的情况下，将单独的纯乙二胺进料到反应器中，在一定条件下进行催化转化，得到所需产物。本发明方法不仅以高收率获得哌嗪和三乙烯二胺，而且分离流程简明、能耗更小，降低了生产成本，同时还能从根本上解决现有方法中共沸物、近沸物的分离难题以及溶剂的回收和提纯问题。此外，本发明方法通过将部分或全部产物哌嗪和副产物N‑乙基哌嗪进行再循环，从而增产三乙烯二胺，并且在降低副产物收率的同时，实现了哌嗪和三乙烯二胺收率的灵活可控，进一步提高了该工艺路线的经济性和竞争力。

Description

无溶剂条件下由乙二胺催化合成哌嗪和三乙烯二胺的方法
技术领域
本发明属于化学化工领域，特别涉及在无溶剂条件下由乙二胺气固相催化合成哌嗪和三乙烯二胺的方法。
背景技术
哌嗪(Piperazine，简写为PIP)是一种重要的化学中间体，在化工和医药领域有极强的利用价值，还广泛用作表面活性剂以及合成树脂、合成纤维的化工原料。近年来，作为应用最广用量最大的聚氨酯催化剂，三乙烯二胺(Triethylenediamine，简写为TEDA)的需求量日益增加；此外，三乙烯二胺还可用作乙烯聚合和环氧乙烷聚合催化剂，其衍生物可用作腐蚀抑制剂和乳化剂等。随着应用范围的日益广泛，PIP和TEDA的价格长期居高不下，并且过分依赖进口。
根据不同的原料路线，国内外合成PIP和TEDA主要有以下几种方法：(1)以单乙醇胺和二乙醇胺为原料的合成工艺；(2)以羟乙基乙二胺为原料的合成工艺；(3)以乙二胺为原料的气相环合工艺。其中，方法(3)最突出的优点在于可常压连续生产，提高了设备生产能力，成本降低，并逐渐成为最具有工业应用前景的TEDA合成路线；例如CN105080595A、CN104888844A和CN102600884A均报道了采用乙二胺为原料来生产PIP并联产高价值TEDA的方法。
乙二胺常压气固相催化合成工艺中，多在金属离子浸渍/交换改性的H-ZSM-5分子筛催化剂上进行。然而，沸石分子筛的酸性中心上，乙二胺、PIP和TEDA等有机胺类碱性物质强吸附、难脱附的特性，容易生成高分子胺类聚合物，产物分布复杂，并极易造成分子筛催化剂的中毒失活。这就导致了目前几乎所有的乙二胺常压气固相催化转化的专利技术中，均在有机胺原料中混合大量的溶剂或稀释剂(20-90％，优选40％)，如水、苯、甲苯、二氧六环以及各种醚、醇类溶剂(例如CN105080595A、CN104888844A、CN102600884A、CN1413991、CN101906084A等)，以促进反应物和产物的脱附和扩散，并可抑制该放热反应体系对催化剂床层造成的热点效应，延缓积碳，改善催化剂的稳定性。
大量溶剂或稀释剂的使用，必然增加溶剂回收负荷，带来大量的动力、热量等循环消耗，增加生产成本。更为严重的是，乙二胺、PIP和TEDA等有机胺类物质可与多种溶剂形成共沸物，常规的常压精馏下仅得到相应组分的共沸组成，因此，往往需要价格昂贵的共沸蒸馏、萃取精馏或加压精馏等特殊精馏方式，进行共沸物、近沸物的脱水分离，工艺操作复杂，设备投资也较大。以乙二胺为例，共沸蒸馏中，常用夹带剂苯、甲苯、二甲苯、环己烷等烃类及乙酸乙酯等酯类均与乙二胺形成二元共沸物，并与水-乙二胺形成三元共沸物，共沸蒸馏分离非常困难；例如US3454645和CN101723837A分别公开了强碱性萃取剂、醚类萃取剂的乙二胺-水体系的萃取精馏工艺，但因对设备的腐蚀性、以及萃取剂杂质的引入和累积等问题，工艺操作均极为复杂，设备投资增大。
为了解决上述问题，本发明提出了一种无溶剂条件下乙二胺气固相催化合成PIP和TEDA的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种无溶剂条件下由乙二胺催化合成哌嗪和三乙烯二胺的新方法。
为此，本发明提供了一种无溶剂条件下由乙二胺催化合成哌嗪和三乙烯二胺的方法，所述方法包括在介孔-微孔复合的多级孔分子筛催化剂上，在没有任何溶剂的情况下，将单独的纯乙二胺进料到反应器中，在反应温度为250-500℃且反应空速为0.1-5h-1下进行催化转化，得到产物哌嗪和三乙烯二胺。
在一个优选实施方案中，所述介孔-微孔复合的多级孔分子筛催化剂包括具备多级孔道特征的H-ZSM-5、H-Beta和丝光沸石分子筛催化剂。
在一个优选实施方案中，所述反应温度为300-400℃且所述反应空速为0.5-2h-1。
在一个优选实施方案中，所述方法还包括对所得到的产物进行精馏分离，其中所述精馏分离包括使从所述反应器出来的混合流股直接进入精馏塔，所述精馏塔具有塔顶和塔底采出口以及上区和下区侧线采出口。
在一个优选实施方案中，所述精馏塔的理论塔板数为30-70块，塔釜温度为185-200℃，并且塔顶温度为80-110℃。
在一个优选实施方案中，从所述精馏塔的塔顶采出口得到无机氨和小分子有机胺物流，从上区侧线采出口得到哌嗪物流，从下区侧线气相采出口得到三乙烯二胺物流，并且从塔釜采出口得到其他副产物物流。
在一个优选实施方案中，所述方法还包括将部分或全部从所述上区侧线采出口和塔釜采出口得到的物流再循环到所述反应器中，从而增产产物三乙烯二胺。
本发明的优点包括但不限于：
1.在无溶剂条件下单一原料的反应模式，避免了大量溶剂化热，有利于能量损耗最小化，提高了原料利用率，减少了催化剂用量，保证了接近100％的乙二胺单程转化率，生产成本降低；
2.在无溶剂条件下的反应进料模式，从根本上解决了共沸物、近沸物的分离难题和溶剂回收提纯的问题，提高了产品纯度，不需要溶剂回收单元，分离流程简明，能耗更小；
3.部分或全部产物的再循环模式，可将部分或全部哌嗪、N-乙基哌嗪进行再循环而增产三乙烯二胺，降低副产物收率的同时，实现了哌嗪和三乙烯二胺收率的灵活可控，降低了生产成本，进一步提高了该工艺路线的经济性和竞争力。
附图说明
图1为根据本发明一个实施方案的在无溶剂条件下由乙二胺催化合成哌嗪和三乙烯二胺生产工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明的方法是采用纯乙二胺单独进料模式，在介孔-微孔复合的多级孔分子筛催化剂上，采用纯乙二胺单独进料，不使用溶剂，在反应温度为250-500℃且反应空速为0.1-5h-1下，催化转化合成哌嗪和三乙烯二胺。
在由乙二胺合成三乙烯二胺的反应中，从分子反应途径角度考虑，乙二胺气相催化转化合成哌嗪和TEDA反应为典型的连串反应，哌嗪作为两分子乙二胺脱氨环合的一次产物，其与乙二胺的二次转化则生成TEDA；此外，TEDA还可发生二次聚合反应生成高分子胺类聚合物等副产物。因此，通过多级孔等微观结构的引入，强化中间产物扩散，延缓高分子聚合，再辅以酸中心表面修饰，减少积碳，将可能有利于提高中间产物收率，并使得反应原料中稀释剂比例的降低成为可能。
本发明中无溶剂条件下单一反应原料的进料模式，从根本上解决了共沸物、近沸物的分离难点和溶剂回收提纯的问题，提高了产品纯度，实现哌嗪和三乙烯二胺收率灵活可控；同时不需要溶剂回收单元，分离流程简明，能耗更小，降低了生产成本，提高了该工艺路线的经济性和竞争力。
在本发明的方法中，使用的催化剂为介孔-微孔复合的多级孔分子筛催化剂。优选地，所述介孔-微孔复合的多级孔分子筛催化剂包括具备多级孔道特征的H-ZSM-5、H-Beta和丝光沸石分子筛催化剂。更优选地，本发明方法可以使用在本申请人的专利申请CN105712379A中公开的方法所制得的多级孔ZSM-5分子筛经过简单的离子交换、在400-600℃空气中焙烧后即可制得所需的多级孔H-ZSM-5分子筛催化剂、直接使用CN106032281A中公开的介孔和微孔的丝光沸石分子筛催化剂作为多级孔丝光沸石分子筛催化剂和/或可以使用CN104418348A公开的多级孔道结构的Beta分子筛经过简单的离子交换、在400-600℃空气中焙烧后即可制得所需的多级孔H-Beta分子筛作为催化剂，通过引用将它们的全部内容并入本文中。例如，参照专利申请CN105712379A所述的，本发明使用的多级孔H-ZSM-5分子筛通过以下方法可获得：a)将硅源、铝源、模板剂R和水按照所需摩尔比进行混合，得到初始凝胶混合物A；b)将所述初始凝胶混合物A在120～200℃下动态晶化0.5～16h，得到前驱体I；c)将硅源、铝源、碱源和水混合，形成具有所需摩尔配比的初始凝胶混合物B；d)将聚季铵盐加入初始凝胶混合物B中，得到聚季铵盐质量百分含量为0.01～10％的混合物C；将所述混合物C在80～100℃下保持2～5h，得到前驱体II；e)混合物前驱体I和前驱体II，得到前驱体质量百分含量为0.1～10％的混合物D，将混合物D在120～220℃下晶化0.5～48h；f)待步骤e)所述晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥后，得到多级孔ZSM-5分子筛；最后，所得的多级孔ZSM-5分子筛简单地经离子(如铵或钠离子)交换、在400-600℃空气中焙烧后，即得到所述多级孔H-ZSM-5分子筛催化剂。类似地，将CN104418348A公开的多级孔Beta分子筛经过简单的离子(如铵或钠离子)交换、在400-600℃空气中焙烧后即可得到所需的多级孔H-Beta分子筛催化剂。
在本发明的方法中，采用乙二胺单一原料的进料模式，原料不含其它溶剂。优选地，在本发明的方法中，反应温度为300-400℃，并且反应空速0.5-2h-1。
优选地，在本发明中，所述方法还包括对所得到的产物进行精馏分离，其中所述精馏分离包括使从所述反应器出来的混合流股直接进入精馏塔，所述精馏塔具有塔顶和塔底采出口以及上区和下区侧线采出口。更优选地，所述精馏塔的理论塔板数为30-70块，塔釜温度为185-200℃，并且塔顶温度为80-110℃。更优选地，在本发明的方法中，从所述精馏塔的塔顶采出口得到无机氨和小分子有机胺物流，从上区侧线采出口得到哌嗪物流，从下区侧线气相采出口得到三乙烯二胺物流，并且从塔釜采出口得到其他副产物如N-乙基哌嗪等物流。
优选地，在本发明中，所述方法还包括所述方法还包括将部分或全部从所述上区侧线采出口和塔釜采出口得到的物流再循环到所述反应器中，从而增产产物三乙烯二胺。更具体地，再循环方法包括：部分或全部上区侧线采出产品和塔釜采出产品，即部分或全部哌嗪与N-乙基哌嗪，可循环至反应器入口，用以增产三乙烯二胺，并实现哌嗪和三乙烯二胺收率灵活可控，进一步提高该工艺路线的经济性和竞争力。
在一个优选实施方案中，本发明以单一的乙二胺为原料，介孔-微孔复合的多级孔分子筛催化剂的存在下，反应温度300-400℃，反应空速0.5-2h-1，可以高选择性地生产哌嗪和三乙烯二胺，避免了共沸物、近沸物的分离难题和溶剂回收提纯的问题，分离流程简化，并通过部分采出产品的再循环，实现哌嗪和三乙烯二胺收率的灵活可控。其反应过程如下：如图1所示，原料流股M(乙二胺)，其可选地或优选地经预热后，从底部入口进入反应器R中，如图所示，该反应器R是管-壳结构的反应器，其中壳程循环导热油(包括如图所示的油储罐、泵、阀门和管路组成的回路)来进行反应预热和反应热的移除；管程装填分子筛催化剂进行原料流股M的催化转化，生成的产物流股P从反应器R顶部排出后，进入精馏分离单元D：塔顶采出无机氨和小分子有机胺，上区侧线气相采出哌嗪物流，下区侧线气相采出三乙烯二胺物流，塔釜采出其他副产如N-乙基哌嗪等；其中，塔釜采出产品可直接循环至反应器R入口，上区侧线采出的部分哌嗪也可循环至反应器入口，用于增产三乙烯二胺。
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
本实施例使用的催化剂为如上所提及的CN105712379A中公开的多级孔ZSM-5分子筛经乙酸铵离子交换并在500℃空气中焙烧后得到多级孔H-ZSM-5分子筛催化剂。参考图1，反应过程为：原料流股M的进料质量空速为0.5h-1，经预热至350℃后，进入管-壳结构的反应器R的管程，在其中装填有多级孔H-ZSM-5分子筛催化剂，原料流股M发生接触反应后，对从反应器顶部采出口得到的产物流股P取样进行气相色谱分析，得到结果如表1所示。
来自反应器的产物流股P直接进入精馏塔(其具有塔顶和塔底采出口以及上区和下区侧线采出口；理论塔板数为30块，塔釜温度195℃，塔顶温度110℃)，经由该精馏塔，从塔顶采出口得到无机氨和小分子有机胺物流，从上区侧线采出口得到哌嗪物流，从下区侧线采出口得到三乙烯二胺物流，而从塔釜采出口得到其他副产物，其包括N-乙基哌嗪等。经由气相色谱检测分析，产物哌嗪物流的纯度可达99.12％，而产物三乙烯二胺物流的纯度可达99.53％。
实施例2
本实施例使用的催化剂为如上所提及的CN106032281A中公开的介孔和微孔的丝光沸石分子筛催化剂作为多级孔丝光沸石分子筛催化剂。参考图1，反应过程为：原料流股M的进料质量空速为1.0h-1，经预热至300℃后，进入管-壳结构的反应器R的管程，在其中装填有多级孔丝光沸石分子筛催化剂，原料流股M发生接触反应后，对从反应器顶部采出口得到的产物流股P取样进行气相色谱分析，得到结果如表1所示。
来自反应器的产物流股P直接进入精馏塔(其具有塔顶和塔底采出口以及上区和下区侧线采出口；理论塔板数为30块，塔釜温度185℃，塔顶温度110℃)，经由该精馏塔，从塔顶采出口得到无机氨和小分子有机胺物流，从上区侧线采出口得到哌嗪物流，从下区侧线采出口得到三乙烯二胺物流，而从塔釜采出口得到其他副产物，其包括N-乙基哌嗪等。经由气相色谱检测分析，产物哌嗪物流的纯度可达99.08％，而产物三乙烯二胺物流的纯度可达99.42％。
实施例3
本实施例使用如上所提及的CN104418348A公开的多级孔道结构的Beta分子筛经过乙酸铵离子交换、在500℃空气中焙烧后得到的多级孔H-Beta分子筛作为多级孔H-Beta分子筛催化剂。参考图1，反应过程为：原料流股M的进料质量空速为2.0h-1，经预热至400℃后，进入管-壳结构的反应器R的管程，在其中装填有多级孔H-Beta分子筛催化剂，原料流股M发生接触反应后，对从反应器顶部采出口得到的产物流股P取样进行气相色谱分析，得到结果如表1所示。
来自反应器的产物流股P直接进入精馏塔(其具有塔顶和塔底采出口以及上区和下区侧线采出口；理论塔板数为70块，塔釜温度200℃，塔顶温度80℃)，经由该精馏塔，从塔顶采出口得到无机氨和小分子有机胺物流，从上区侧线采出口得到哌嗪物流，从下区侧线采出口得到三乙烯二胺物流，而从塔釜采出口得到其他副产物，其包括N-乙基哌嗪等。经由气相色谱检测分析，产物哌嗪物流的纯度可达99.28％，而产物三乙烯二胺物流的纯度可达99.64％。
实施例4
本实施例中使用的催化剂与实施例1中使用的催化剂相同。参考图1，反应过程为：原料流股M和部分循环物料C(包括部分的产物哌嗪和副产物如N-乙基哌嗪等)的进料质量空速为0.5h-1，经预热至350℃后，进入管-壳结构的反应器R的管程，在其中装填有多级孔H-ZSM-5分子筛催化剂，原料流股M和部分循环物料C发生接触反应后，对从反应器顶部采出口得到的产物流股P取样进行气相色谱分析，得到结果如表1所示。
来自反应器的产物流股P直接进入精馏塔(其具有塔顶和塔底采出口以及上区和下区侧线采出口；理论塔板数为50块，塔釜温度195℃，塔顶温度90℃)，经由该精馏塔，从塔顶采出口得到无机氨和小分子有机胺物流，从上区侧线采出口得到哌嗪物流，从下区侧线采出口得到三乙烯二胺物流，而从塔釜采出口得到其他副产物，其包括N-乙基哌嗪等。经由气相色谱检测分析，产物哌嗪物流的纯度可达99.43％，而产物三乙烯二胺物流的纯度可达99.56％。
实施例5
本实施例中使用的催化剂与实施例1中使用的催化剂相同。参考图1，反应过程为：原料流股M和全部循环物料C(包括全部的产物哌嗪和副产物如N-乙基哌嗪等)的进料质量空速为0.5h-1，经预热至350℃后，进入管-壳结构的反应器R的管程，在其中装填有多级孔H-ZSM-5分子筛催化剂，原料流股M和全部循环物料C发生接触反应后，对从反应器顶部采出口得到的产物流股P取样进行气相色谱分析，得到结果如表1所示。
来自反应器的产物流股P直接进入精馏塔(其具有塔顶和塔底采出口以及上区和下区侧线采出口；理论塔板数为70块，塔釜温度200℃，塔顶温度80℃)，经由该精馏塔，从塔顶采出口得到无机氨和小分子有机胺物流，从上区侧线采出口得到哌嗪物流，从下区侧线采出口得到三乙烯二胺物流，而从塔釜采出口得到其他副产物，其包括N-乙基哌嗪等。经由气相色谱检测分析，产物哌嗪物流的纯度可达99.61％，而产物三乙烯二胺物流的纯度可达99.57％。
表1：实施例1～5的反应条件及色谱分析结果
Figure BDA0001385532140000091
从表1可以看出，在无溶剂条件下单一原料的反应模式下，提高了原料利用率，保证了接近100％的乙二胺单程转化率；在介孔-微孔复合的多级孔分子筛催化剂上，可促进TEDA的选择性生成，单程转化后出口物流分布中TEDA达79％；而且，通过产出产品的再循环模式，实现TEDA增产，其在出口物流分布中最高可达85wt％以上。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种无溶剂条件下由乙二胺催化合成哌嗪和三乙烯二胺的方法，所述方法包括在介孔-微孔复合的多级孔分子筛催化剂上，在没有任何溶剂的情况下，将单独的纯乙二胺进料到反应器中，在反应温度为250-500℃且反应空速为0.1-5h-1下进行催化转化，得到产物哌嗪和三乙烯二胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介孔-微孔复合的多级孔分子筛催化剂包括具备多级孔道特征的H-ZSM-5、H-Beta和丝光沸石分子筛催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为300-400℃且所述反应空速为0.5-2h-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对所得到的产物进行精馏分离，其中所述精馏分离包括使从所述反应器出来的混合流股直接进入精馏塔，所述精馏塔具有塔顶和塔底采出口以及上区和下区侧线采出口。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述精馏塔的理论塔板数为30-70块，塔釜温度为185-200℃，塔顶温度为80-110℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，从所述精馏塔的塔顶采出口得到无机氨和小分子有机胺物流，从上区侧线采出口得到哌嗪物流，从下区侧线气相采出口得到三乙烯二胺物流，并且从塔釜采出口得到其他副产物物流。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将部分或全部从所述上区侧线采出口和塔釜采出口得到的物流再循环到所述反应器中，从而增产产物三乙烯二胺。
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