JP5086230B2 - トリエチレンジアミンの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ゼオライト触媒の存在でのエチレンジアミン（ＥＤＡ）の反応によるトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の製造方法に関する。
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ＝DABCO（登録商標）＝１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）は、重要な基礎化学薬品であり、かつとりわけ、医薬品及びプラスチックの製造において、殊にポリウレタンの製造における触媒として使用される。
ＴＥＤＡ製造の公知方法は、本質的に出発原料及び触媒の種類により異なる。使用される出発原料が有利な基礎化学薬品、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）又はエチレンジアミン（１，２−ジアミノエタン、ＥＤＡ）であることは基本的に有利である。しかしながら、従来の方法は、殊に出発原料ＥＤＡに関して、極めて低い選択率を有することがわかっている。その上、環化反応の間に形成する不純物の除去は困難であり、その結果、これらの方法は、工業的に定着することができなかった。
US 3285920(H.G. Muhlbauer他、Jefferson Chemical Co.)に記載されたＴＥＤＡ及びピペラジン（以下ＰＩＰと呼ぶ）の同時製造方法は、最初にＥＤＡ、エタノールアミン及び／又はそれらのオリゴマーが、金属酸化物水素化触媒を用いた還元的アミノ化法でアンモニア及び水素の存在で反応されてピペラジン及びＮ−（β−アミノエチル）ピペラジンの混合物が得られ、かつピペラジンの除去後の残留物が環化触媒、例えばリン酸塩及びアルミノケイ酸塩の存在で環化される二段階法である。ＴＥＤＡの収率は約２５％であり、かつＰＩＰの収率は約１２％である。
US-A-2937176(Houdry Process Corp.)は、アルキレンポリアミン又はアルカノールアミンを、固体酸触媒、例えばシリカ−アルミナの存在で、３００〜５００℃の温度での気相反応によるＴＥＤＡの製造に関する。ＴＥＤＡは、炭化水素、有利にペンタンからの結晶化により精製される。
DE-A-2434913(Shunan Petrochemicals)（対応公報：US-A-3956329）には、一般式ａ（Ｍ２／ｎＯ）（Ａｌ２Ｏ３）ｍ（ＳｉＯ２）［式中、Ｍ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛族元素、Ｈ＋又はＮＨ４ ＋；ｎ＝カチオンの価数；ａ＝１．０±０．５；ｎ＝２〜１２］のＡ、Ｘ及びＹ型のゼオライト上で反応させることによる、アミン、例えばＮ−アミノエチルピペラジン、ＰＩＰ又はＥＤＡからのＴＥＤＡの合成のためのペンタシル(pentasil)ゼオライトの使用が記載されている。所望の形への変換のためには、ゼオライトは、水素カチオンとのイオン交換のために塩酸水溶液で、又は所望の金属カチオンとのイオン交換のために金属ハロゲン化物で処理される。
EP-A-158319(Union Carbide Corp.)は、‘高シリカゼオライト’触媒の存在での、非環式アミン又はヘテロ環式アミンからの１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの製造に関する。
EP-A-313753（対応公報：DE-A1-3735212）及びEP-A-312734（対応公報：DE-A1-3735214）（双方ともHuels AG）には、ペンタシル型のゼオライトの存在でのエタノールアミン及び／又はエチレンジアミンの反応によるＰＩＰ／ＴＥＤＡ混合物の製造方法が開示されている。該方法に従って、反応混合物は、２８０〜３８０℃で、及び０．１〜１０ｈ-１のＬＨＳＶ（時間基準の液空間速度）及び０．１〜１０barの絶対圧で、気体の形で固定層触媒上に導通される。出発化合物が希釈剤、例えば水と一緒に使用されることも提案されている。４６％の最大ＴＥＤＡ選択率が達成される。
EP-A-382055（対応公報：DE-A-3903622、BASF AG）によれば、１，２−ジアミノエタン（ＥＤＡ）及びピペラジン０〜２００mol％が、液相反応の場合にアルミニウムゼオライト、ホウ素ゼオライト、ガリウムゼオライト及び／又は鉄シリケートゼオライト上で次の好ましい反応条件下で、ＴＥＤＡへと変換される：反応温度１００〜３００℃、圧力１〜５bar及びＷＨＳＶ １〜１０ｈ-１。反応は有利に、気相中で、反応温度２００〜４００℃、圧力０．５〜５bar及びＷＨＳＶ １〜１０ｈ-１で実施される。溶剤又は希釈剤、例えば水は添加されてもよい。好ましい気相方法において、７０％までのＴＥＤＡ収率が得られる。特別な製造方法として、ゼオライトの成形後の水性塩酸での処理、引き続き４００〜５００℃でのか焼が記載されている。
EP-A-423526（対応公報：DE-A-3934459、Bayer AG）には、低下した酸性度を有するペンタシル型のゼオライト上でのＥＤＡの反応によるＴＥＤＡ及びＰＩＰの製造方法が記載されている。この出願明細書によれば、この種類のゼオライトは、アルカリ金属カチオンによる全ての交換可能なカチオンの少なくとも５０％の交換により得られることができるか又はゼオライト構造のアルミニウムが鉄により同形置換されているものである。この出願明細書によれば、この方法により処理されていないZSM-5触媒は、あまり適していないことがわかった。反応は、３００〜４００℃の温度で及び０．０３〜２．０ｋｇ（ＥＤＡ）／ｋｇ（ゼオライト）／ｈの時間基準の質量空間速度で、ＥＤＡ １mol当たり水２〜２５mol、有利に５〜１５molを含むＥＤＡ／水混合物を用いて実施される。６５％までのＴＥＤＡに関する選択率が達成される。
US-A-4966969(Idemitsu Kosan)には、１２を上回るＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有しかつ４００〜６００℃で空気下にか焼したペンタシル型の金属シリケート上で、アミン含有化合物、例えばモノエタノールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン又はピペラジン誘導体から１００〜５００℃の反応温度及び３barからの圧力で、ＴＥＤＡを製造する方法が記載されている。
US-A-5041548(Idemitsu Kosan Ltd)には、ＴＥＤＡの製造のために、アミン含有の化合物、例えばモノエタノールアミン、エチレンジアミン又はピペラジンの反応において、とりわけ、有機テンプレート、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物の存在で製造されたペンタシルゼオライト（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ３：例えばH-ZSM5、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４５〜９０）を用いることが提案されている。４００℃でのＥＤＡ／水混合物の反応において、４５％のＴＥＤＡ収率が達成される。有機テンプレートなしで製造されたペンタシルゼオライトは、３５０〜４００℃でのアミン含有の化合物の反応において著しく劣悪なＴＥＤＡ収率を示す。
EP-A-831096、EP-A-842936及びEP-A-952152(Air Products and Chemicals Inc.)には、特別に変性されたペンタシルゼオライトを用いたＥＤＡ又はモノエタノールアミンからのＴＥＤＡの製造方法が記載されている：
EP-A-831096（対応公報：US-A-5731449）によれば、ペンタシルゼオライトのカセイアルカリ液処理（Na-ZSM5、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１６０）、これは引き続きＮＨ４ＮＯ３溶液及びか焼を用いてＨ＋形に変換されている（H-ZSM5、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５３）は、未処理のゼオライトと比較して、３４０℃でのＥＤＡ／水混合物の反応において明らかな失活なしに、ＴＥＤＡに関する選択率の２３％から５６％への増大及び３２時間への長期安定性の増大が達成されるのを可能にする。この効果は、カセイアルカリ液処理の結果として、ゼオライトの外部表面層上の活性中心（ヒドロキシル基、ＩＲ分光分析法による分析）の不動態化により説明される。
EP-A-842936（対応公報：US-A-5741906）によれば、脱アルミニウム剤（アルミニウム除去のためのキレート化剤、例えばシュウ酸）での予備処理は同様に、ペンタシルゼオライト（H-ZSM5、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１８０）の外部表面層の不動態化を可能にし、ひいては、例えば、３５０℃でのモノエタノールアミン、ピペラジン及び水からのＴＥＤＡの合成において、未処理のゼオライトを比較して３０％までの改善された選択率を可能にする。
EP-A-952152（対応公報：US-A-6084096）によれば、ペンタシルゼオライトの表面不動態化は、同様に、ケイ素化合物で処理し、引き続きか焼することにより達成されてもよい。エタノール中のテトラエトキシシラン溶液での極めて微結晶性のペンタシルゼオライト(H-ZSM5、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９０、結晶サイズ：０．０７μｍ）の処理、引き続きか焼は、例えば、ＴＥＤＡ及びＰＩＰに関する選択率を３４０℃でのＥＤＡ／水混合物の反応において、活性の僅かな減少を伴う未処理の材料と比較して８１％から８９％に増大させることを可能にする。
EP-A-842935（対応公報：US-A-5756741）(Air Products and Chemicals Inc.)には、最初にピペラジンに富む中間体が、環化反応によりアミノ化合物から製造され、かつこの中間体がついで、ペンタシルゼオライト上で、例えば、ＥＤＡの添加下にＴＥＤＡに変換される二段階法が記載されている。この特別な二段階法が、ＴＥＤＡの合成におけるＰＩＰ再循環の必要性を最小限にするか又は排除しさえすることに特許の保護が請求されている。
EP-A-1041073(Tosoh Corp.)は、アミノエチル基を有する特定の化合物を、シリカ／アルミナ比が少なくとも１２である結晶性アルミノケイ酸塩と接触させることによるトリエチレンジアミン及びピペラジンの製造方法に関する。成形されたアルミノケイ酸塩は、５００〜９５０℃の温度で、有利に５５０〜８５０℃で、少なくとも１（有利に３）時間か焼される。か焼に続いて、５０〜８０℃で３〜５０時間に亘り水性無機酸で酸処理される。
US-A-4289881（Bayer AG；対応公報：EP-A-10671）には、ＳｉＯ２触媒の存在での特定のピペラジン誘導体からのＴＥＤＡ製造が記載されている。
DD-A-206896(VEB Leuna-Werke)は、ＮＨ３の存在での多孔質ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３触媒上でのＮ−（β−アミノエチル）ピペラジン及び／又はＮ−（β−ヒドロキシエチル）ピペラジンの反応によるＴＥＤＡの製造方法に関する。
Derwent Abstract No. 1997-371381(RU-A-2071475(AS Sibe Catalysis Inst.))には、錯化剤の水溶液で処理したペンタシルゼオライト上でのモノエタノールアミンからのトリエチレンジアミンの製造が記載されている。
RU-C1-2114849(Institute for Technology and Construction of Catalysis and Adsorption Processes using "Tseosite" Zeolite SO RAN)(Derwent Abstract No. 2000-036595)には、４０〜３００のモジュラス（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）を有するペンタシルゼオライト上で、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）、ＥＤＡ及びＰＩＰの混合物からＴＥＤＡを製造する方法が記載されている。使用されるゼオライトは、アルミニウムキレート化剤（ＥＤＴＡ、スルホサリチル酸、ＴＭＡＯＨ）での処理により脱アルミニウムされる。特にこの特許には、３５０〜４５０℃で相応して処理されたゼオライト上でのＭＥＯＡ／ＥＤＡ、ＭＥＯＡ／ＰＩＰ、ＥＤＡ／ＰＩＰ及びＥＤＡ／ＭＥＯＡ／ＰＩＰ混合物と、希釈剤としてのＮＨ３又は水（１：３〜１０）との反応が記載されている。反応器生成物は、精留により沸点範囲で分けられる。１６０〜１８０℃の範囲が引き続き冷却され、かつ晶出される。母液は出発原料として再使用される。
先行技術による方法の共通の特徴は、ＴＥＤＡの形成に関して低い選択率、反応器フィード中の希釈剤又は溶剤としての水の極めて高い、ひいてはもしかすると不経済な割合、例えば失活の結果としての不適切な触媒有効寿命、及びもしかすると付加的な複雑な触媒製造及び／又は変性である。
US 3285920 US-A-2937176 DE-A-2434913（対応公報：US-A-3956329） EP-A-158319 EP-A-313753（対応公報：DE-A1-3735212） EP-A-312734（対応公報：DE-A1-3735214） EP-A-382055（対応公報：DE-A-3903622） EP-A-423526（対応公報：DE-A-3934459） US-A-4966969 US-A-5041548 EP-A-831096（対応公報：US-A-5731449） EP-A-842936（対応公報：US-A-5741906） EP-A-952152（対応公報：US-A-6084096） EP-A-842935（対応公報：US-A-5756741） EP-A-1041073 US-A-4289881（対応公報：EP-A-10671） DD-A-206896 RU-A-2071475(Derwent Abstract No. 1997-371381) RU-C1-2114849(Derwent Abstract No. 2000-036595) US-A-3702886 US-A-3709979 DE-C2-2434913 WO98/55228 DE-A1-19723949 DE-A-19623611 EP出願明細書番号00114475.7(2000年7月6日) W.M. Meier、D.H. Olsen及びCh. Baerlocher、"Atlas of Zeolite Structure Types"、Elsevier、第4版、London 1996 J. Weitkamp他、Catalysis and Zeolites、Chapter 3: Modification of Zeolites、Springer Verlag、1999 J. LeMaitre他、"Characterization of Heterogeneous Catalysts"、Editor Francis Delanny、Marcel Dekker、New York 1984、310-324 ISO 6271
本発明の対象は、先行技術と比較して改善され、実施するのが簡単であり、高い収率、選択率及び触媒有効寿命を有し、並びにピペラジンの不可避の形成が少なく、かつ高い純度、色彩安定性（即ちＩＳＯ ６２７１による低い色数、これは延長された貯蔵時間、例えば６、１２ヶ月又はそれ以上に亘り小さいままである）及び臭気品質［即ち、ＴＥＤＡの固有の臭気としてのみ可能であり、かつ５員環を有する環式の飽和Ｎ−複素環式化合物又は６員環を有する他の環式の飽和Ｎ−複素環式化合物（例えばＰＩＰ又はＮ−エチルピペラジン）及び／又は５又は６員環を有する芳香族Ｎ−複素環式化合物の臭気としては不可能である］のＴＥＤＡを与える、容易に入手し易い出発化合物からＴＥＤＡを製造する経済的な方法を見出すことである。
この対象は、ゼオライト触媒の存在でのエチレンジアミン（ＥＤＡ）の反応によりトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の製造方法により達成されることが見出され、その際、
ゼオライト触媒が、酸化物として酸化状態ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶの１つ又はそれ以上の金属Ｍを含有し、かつ
Ｍ＝Ａｌについては、１４００超：１のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ３モル比を有し、
Ｍ＝酸化状態ＩＩの金属又はＭ＝酸化状態ＩＩの２つ又はそれ以上の金属については、１００超：１のＳｉＯ２／ＭＯモル比を有し、
Ｍ＝酸化状態ＩＩＩの金属又はＭ＝酸化状態ＩＩＩの２つ又はそれ以上の金属については、１００超：１のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ３モル比を有し、かつ
Ｍ＝酸化状態ＩＶの金属又はＭ＝酸化状態ＩＶの２つ又はそれ以上の金属については、１０超：１のＳｉＯ２／ＭＯ２モル比を有し、
かつ反応温度が２５０〜５００℃であることにより特徴付けられる。
本発明による方法は、バッチ式か又は有利に連続的に実施されてよい。
本発明による反応は、液相中又は有利に気相中で実施されることができる。
反応は、有利に溶剤又は希釈剤の存在で実施される。
適した溶剤又は希釈剤の例は、炭素原子２〜１２個を有する非環式又は環式のエーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル又はそれらの異性体、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ、ピラン又はラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、ポリエーテル、例えばmonoglyme、diglyme等、芳香族炭化水素又は脂肪族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及び石油エーテル又はそれらの混合物、また特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は水若しくは上記の種類の水性の有機溶剤又は希釈剤である。アンモニアは、適した溶剤又は希釈剤でもある。
特に好ましい溶剤又は希釈剤、殊に溶剤は、水である。
また、反応が気相中で実施される場合の適した希釈剤は、不活性ガス、例えば窒素（例えば反応器フィードの飽和を超えて）又はアルゴンである。気相中の反応は、有利にアンモニアの存在で実施される。
例えば、反応は、使用されるＥＤＡに対して２〜１２００質量％、特に１２〜１２００質量％、殊に１４〜３００質量％、まさに特に２３〜３００質量％の溶剤又は希釈剤の存在で実施される。
例えば、本方法において使用される出発混合物又は反応器フィード（＝連続的方法の場合の出発原料流）は、ＥＤＡ ５〜８０質量％、特に１０〜８０質量％、特に有利に２０〜７０質量％、まさに特に有利に２０〜６５質量％並びに溶剤及び希釈剤２〜６０質量％、特に１０〜６０質量％、特に有利に１５〜６０質量％、殊に２０〜５０質量％を含有する。
本発明による方法の特別な実施態様において、ＥＤＡと、それぞれ２−アミノエチル基、−ＨＮ−ＣＨ２−ＣＨ２−を有している１つ又はそれ以上のアミン化合物とが反応される。
この種類のアミン化合物は、有利にエタノールアミン（例えばモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）又はトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ））、ピペラジン（ＰＩＰ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）及びピペラジン誘導体、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰ）及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＩＰ）である。
ＰＩＰが特に好ましい。
反応器フィード中のこれらのアミン化合物の含量は、この特別な実施態様において、その都度使用されるＥＤＡに対して、（合計で）一般に１〜１０００質量％、有利に３〜２５０質量％、殊に７〜２５０質量％である。
例えば、本方法で使用される出発混合物又は反応器フィード（＝連続的方法の場合の出発原料流）は、（合計で）これらのアミン化合物０．５〜５０質量％、有利に２〜５０質量％、殊に５〜５０質量％を含む。
この特別な実施態様において、反応器生成物（＝連続的方法の場合の生成物流）から困難を伴ってのみ除去されることができる副生物の形成は、ＭＥＯＡが使用される場合には、出発混合物中又は反応器フィード中に生じうることも見出されたので、出発混合物又は反応器フィード中のこのアミン化合物の含量は、使用されるＥＤＡに対して有利に１〜５０質量％である。
反応後に、形成された生成物は、反応生成物混合物から常法により、例えば蒸留及び／又は精留により単離され；未反応の出発原料は、反応へ返送されてもよい。
従って、本発明による方法から反応生成物混合物中に生じるＰＩＰは、それから、例えば蒸留により除去されてよく、かつ反応へ返送されてもよい。
本方法の１つの特別な利点は、反応生成物混合物の後処理の際に得られたＴＥＤＡ及びピペラジンの双方とも含有する中間体留分及び、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰ）、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＩＰ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、トリ（２−アミノエチル）アミン及び／又はＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）を含有する留分が反応へ再び返送されることができることである。
更に、他のアミン環化／縮合反応からの他のアミン化合物の不可避の形成が、ＴＥＤＡの収率が著しく損なわれることなく本発明による反応に供給されることができる。
特に好ましい実施態様において、本発明による方法は、殊に連続的方法（定常状態）の場合に、ＥＤＡ及び、その都度ＥＤＡに対して、水１４〜３００質量％及びＰＩＰ ７〜２５０質量％、
有利にＥＤＡ及び、その都度ＥＤＡに対して、水２３〜３００％及びＰＩＰ ８〜２５０質量％、
特に有利にＥＤＡ及び、その都度ＥＤＡに対して、水３３〜２５０質量％及びＰＩＰ １７〜２５０質量％、
まさに特に有利にＥＤＡ及び、その都度ＥＤＡに対して、水 １１０〜１８５質量％及びＰＩＰ ２５〜１００質量％を反応させることにより実施される。
この実施態様において、ＰＩＰ又はＥＤＡの割合は、一方を選んでかつ他を犠牲にして０．０１〜２０質量％、例えば０．０１〜１０質量％の範囲に低下されることもできるか又は増大されることもできる。
例えば、本方法において使用される出発混合物又は反応器フィードは、この特に好ましい実施態様において、水１０〜６０質量％、ＥＤＡ ２０〜７０質量％及びＰＩＰ ５〜５０質量％、
有利に水１５〜６０質量％、ＥＤＡ ２０〜６５質量％及びＰＩＰ ５〜５０質量％、
特に有利に水２０〜５０質量％、ＥＤＡ ２０〜６０質量％及びＰＩＰ １０〜５０質量％、
まさに特に有利に水４５〜５５質量％、ＥＤＡ ３０〜４０質量％及びＰＩＰ １０〜３０質量％
を含み、
その際、ＰＩＰ又はＥＤＡの割合が一方を選んでかつ他方を犠牲にして、上記のような範囲に低下されることもできるか又は増大されることもできる。
本方法のこの特に好ましい実施態様において、反応器フィードは、上記の混合比又は量のＥＤＡ、ＰＩＰ及び水に加えて、有利に別の成分１０質量％未満、特に５質量％未満、殊に２質量％未満を含む。
この特に好ましい実施態様において、出発原料の上記の混合比又は量で、反応が、殊に連続的方法の場合に（定常状態で）、ＥＤＡが９０％を上回り、殊に９５％を上回る選択率を有するＴＥＤＡ及びＰＩＰへと事実上完全に変換される（即ち９５％を上回り、殊に９７％を上回る変換率）ようにして実施されることができることが見出された。
本方法は、有利に本発明によれば、反応器フィード（＝連続的方法の場合の出発原料流）中の適切なＥＤＡ／ＰＩＰ比を、全収支中のＰＩＰの消費が０に近づく（反応生成物混合物中、ＴＥＤＡ１００ｋｇ当たり、例えば０〜３０ｋｇ、殊に０〜１５ｋｇ、まさに特に０〜１０ｋｇ）、殊に０であるような上記の範囲で、反応生成物混合物からのＰＩＰの除去を通して調節し、かつ反応器フィード中に循環することにより実施され、かつ同時に使用されるＥＤＡが完全に反応され（＞９５％、殊に＞９７％、まさに特に＞９９％）、即ち結果として本質的に付加的なＰＩＰが、連続的方法の間に本発明による方法に供給されない。
反応がこうして実施される場合には、排出されたＥＤＡの量は、本発明によれば０に近づくので、例えば蒸留及び／又は精留による反応器生成物混合物の分離は、この変法において特に簡単である。
本発明による方法における反応温度は、有利に３００〜４００℃、特に有利に３１０〜３９０℃である。
出発原料成分又は反応器フィードは、有利に予め温度調節される。
本発明による方法を実施するために、次の反応条件が更に有利であることが証明された：
− 反応中に使用されたアミンに対して、０．０５〜６ｈ-１、有利に０．１〜１ｈ-１、特に有利に０．３〜１ｈ-１のＷＨＳＶ（時間基準の質量空間速度）、及び
− ０．０１〜４０bar、特に０．１〜１０bar、有利に０．８〜２barの圧力（絶対）。
本発明による方法が実施される適した反応器は、撹拌釜反応器、殊に管形反応器及び管束反応器である。
ゼオライト触媒は、有利に固定層の形で反応器中に配置される。
液相中の反応は、例えば、懸濁、トリクル又はプール法により実施されることができる。
気相中の好ましい反応は、触媒の流動層又は有利に固定層中で実施されることができる。
次のパラグラフは、付加的に、本発明による方法がどのようにして実施されることができるかを例により概説する：
反応器フィード（上記のような組成物）は、所望の場合には、実際の反応器の一部であってよい蒸発器中で、２５０〜５００℃の温度で気相に変換され、かつ触媒上に供給される。反応器流出口でガスの形で生じる反応生成物混合物は、２０〜１００℃の温度、有利に８０℃で、ポンプ輸送により循環された液化反応生成物混合物により急冷される。この液化反応生成物混合物は、次のようにして後処理される：第一の蒸留段階において、低沸点成分、例えばアセトアルデヒド、エチルアミン、アンモニア及び水並びに合成中の副生物として形成される複素環式化合物が分離される。第二の蒸留段階において、反応生成物混合物は、反応器フィードに返送されるピペラジンを含有しない。分離されたピペラジンの流れは、ここで２０質量％までのＴＥＤＡを含んでいてよい。（選択的に、水及びピペラジンを同時に除去することも可能であり、かつ反応器フィード中に一緒に返送されてもよい）。好ましい蒸留段階において、目標とされる生成物ＴＥＤＡは、反応生成物混合物から蒸留により回収されかつ、必要に応じて、更に、例えば引き続き結晶化段階（例えば以下に記載されているようにして）中で後処理される。
次の利点は、とりわけ、本発明による方法で達成される：
− 本方法は、出発原料として使用されるＥＤＡが、価格及び入手し易さに応じて、それぞれ２−アミノエチル基、−ＨＮ−ＣＨ２−ＣＨ２−を有する１つ又はそれ以上のアミン化合物により置換されるのを可能にするか(上記参照)、又はこれらのアミン化合物を付加的に反応器フィードに添加されるのを可能にする。
− 本質的に副生物に過ぎないピペラジンは、反応が上記のようにして適した方法で実施される場合には、方法に返送されてよくかつＴＥＤＡに変換されることができる。未反応のピペラジン及びＴＥＤＡの混合物は、触媒に返送されてもよい、それというのも、ＴＥＤＡが反応条件下で安定であることが見出されたからである。
− 反応器フィード中の上記に記載されているようなＥＤＡ／ＰＩＰ比の与えられた適した選択は、全収支中のＰＩＰの消費が０に近づく、それというのも、反応生成物混合物中に存在するＰＩＰの再循環の際に、体積に関して一定のＰＩＰ流は、反応器フィード中に得られ、ひいては全収支中の唯一のアミンとして専らＥＤＡが外側から反応に連続的に供給されなければならないからである。
− ＴＥＤＡを得るための、ＥＤＡの反応に対して高い選択率及び高い変換率が達成される。
− 本発明に従って使用されるゼオライト触媒のために、少数の副生物がＥＤＡ及び、使用される場合には、上記のアミン化合物の反応において形成され、このことは、必須の生成物規格（純度、色数及び臭気）を達成するために方法において形成されたＴＥＤＡの単純化された後処理をもたらす。
ＴＥＤＡの製造のために本発明による方法において触媒として使用されるゼオライトは、主に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなる骨格構造を有する。
二酸化ケイ素に加えて、ゼオライトは、金属酸化物Ｍ２／ｚＯ（ｚ＝２、３又は４）の形で他の二価の、三価の又は四価の金属Ｍ（金属ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶの酸化状態）のこん跡も含有していてよく、その際、二酸化ケイ素及び金属酸化物のモル比、ＳｉＯ２／Ｍ２／ｚＯ（このモル比は‘モジュラス’としても公知である）は、四価の金属（ｚ＝４）については１０を上回り、二価の及び三価の金属（ｚ＝２又は３）については１００を上回り、Ｍ＝Ａｌ（ｚ＝３）については１４００を上回る。
本発明による方法において有利に使用されるゼオライト触媒は、Ｍ＝Ａｌについては、１４００超〜４００００：１、殊に１４００超〜５０００：１のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ３モル比を有し、
Ｍ＝酸化状態ＩＩの金属又はＭ＝酸化状態ＩＩの２つ又はそれ以上の金属については、１００超〜４００００：１、殊に２００超〜５０００：１のＳｉＯ２／ＭＯモル比を有し、
Ｍ＝酸化状態ＩＩＩの金属又はＭ＝酸化状態ＩＩＩの２つ又はそれ以上の金属については、１００超〜４００００：１、殊に２００超〜５０００：１のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ３モル比を有し、かつ
Ｍ＝酸化状態ＩＶの金属又はＭ＝酸化状態ＩＶの２つ又はそれ以上の金属については、１０超〜４００００：１、殊に２５超〜５０００：１のＳｉＯ２／ＭＯ２モル比を有する。
本発明による方法において使用されるゼオライト触媒は、有利にペンタシル型のものである。
モジュラスの上限（４００００）は、出発物質（Ｍ又はＭの化合物の残留こん跡）の純度及びゼオライトの合成において使用される装置の純度及び耐薬品性によって調節されるに過ぎない。
上記の制限未満のモジュラスについて、ゼオライトのブレンステッド及びルイス酸性度密度（酸性度密度：酸性中心／全触媒表面積）が、著しく増大し、達成可能なＴＥＤＡ収率及び選択率並びに触媒有効寿命が著しく低下し、かつＴＥＤＡを精製するための費用が著しく増大する。
意外なことに、本発明による方法においてゼオライト結晶内の酸性度の劇的な低下が、通常の場合に水熱合成の間に格子中の金属酸化物の形の二価の及び／又は三価の金属（ｚ＝２又は３についてのＭ）の取り込みのために、本発明による利点、例えばＴＥＤＡに関する選択率の著しい改善をもたらすことが見出された。ゼオライト格子中の金属酸化物の形の四価の金属（ｚ＝４についてのＭ）を有するゼオライトも、本発明によれば、ＴＥＤＡに関する改善された選択率を達成する。
上記で示されているようなモジュラスを有するゼオライト触媒、有利にペンタシル型のもののためには、ゼオライト材料自体に関しても又はこれが得られることができる方法に関しても付加的な要求が存在しない。
ＳｉＯ２に加えて、酸化物として酸化状態ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶの１つ又はそれ以上の金属Ｍも含有する本発明による方法において使用されるゼオライト触媒において、酸化状態ＩＩの金属Ｍは、有利にＺｎ、Ｓｎ及びＢｅ並びにそれらの混合物からなる群から選択され、
酸化状態ＩＩＩの金属Ｍは、有利にＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ及びＣｒ並びにそれらの混合物からなる群から選択され、かつ
酸化状態ＩＶの金属Ｍは、有利にＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ及びＳｎ並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
Ｍがアルミニウム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、鉄又はホウ素であるゼオライトが好ましい。Ｍがアルミニウム、チタン、鉄又はホウ素であるものが特に好ましい。
本発明により使用すべきペンタシル型の適したゼオライト触媒の例は、次の種類のものである：ZSM-5（US-A-3702886に開示されているような）、ZSM-11（US-A-3709979に開示されているような）、ZSM-23、ZSM-53、NU-87、ZSM-35、ZSM-48及び少なくとも２つの上記のゼオライトを含む混合構造、殊にZSM-5及びZSM-11並びにそれらの混合構造である。
特に好ましくは、本発明による方法には、ＭＦＩ又はＭＥＬ構造又はＭＥＬ／ＭＦＩ又はＭＦＩ／ＭＥＬ混合構造を有するゼオライトである。
本発明に従って使用されるゼオライトは、ミクロ細孔を有する規則正しい溝及びかご構造を有している結晶性金属シリケートである。そのようなゼオライトのネットワークは、接続酸素橋を介して結合しているＳｉＯ４及びＭ２／ｚＯ（ｚ＝２、３又は４）四面体から形成されている。公知の構造の概要は、例えば、W.M. Meier、D.H. Olsen及びCh. Baerlocher、"Atlas of Zeolite Structure Types"、Elsevier、第4版、London 1996に与えられている。
また適しているのは、本発明によれば、アルミニウム（Ｍ＝Ａｌ）を含有せず、かつゼオライト格子中のＳｉ（ＩＶ）が部分的に金属Ｍ（ＩＶ）、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ及び／又はＳｎにより、部分的に金属Ｍ（ＩＩ）、例えばＺｎ、Ｓｎ及び／又はＢｅにより、及び／又は部分的に金属Ｍ（ＩＩＩ）、例えばＢ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ及び／又はＣｒにより置き換えられているゼオライトである（ＩＩ＝酸化状態２、ＩＩＩ＝酸化状態３、ＩＶ＝酸化状態４）。
前記のゼオライトは、通常、ＳｉＯ２源及び金属源（例えばＭ＝上記のような酸化状態のＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ及び／又はＳｎ）の混合物及びテンプレートとしての窒素含有塩基（"テンプレート化合物"）、例えばテトラアルキルアンモニウム塩を、所望の場合には塩基性化合物（例えばカセイアルカリ液）の添加下に、高められた温度下の圧力容器中で数時間又は数日間の期間に亘り反応させて、結晶性生成物が得られることにより製造される。これは、分離され（例えば濾別、噴霧乾燥又は沈殿される）、洗浄され、乾燥され、かつ有機窒素塩基の除去のために、高められた温度でか焼される（以下参照）。合成は、ゼオライトの形成が保証される場合には、場合によりテンプレートなしでも可能である。生じる粉末中に、金属（例えばＭ＝上記で記載されたような酸化状態のＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ及び／又はＳｎ）は、少なくとも部分的に四、五又は六配位の割合が変化してゼオライト格子内に存在する。
本発明に従って使用されるゼオライトは、記載された方法により製造されることができる及び／又は商業的に入手可能である。
本発明により使用されるゼオライト触媒が、有利にペンタシル型のものである場合には、製造の種類のために少なくとも部分的に好ましい酸性Ｈ＋形及び／又はＮＨ４ ＋形ではないが、しかし、例えば、Ｎａ＋形（又は任意の他の金属塩の望まれる形）であり、これは、先行技術に従って、例えばアンモニウムイオンでのイオン交換により少なくとも部分的に好ましいＨ＋及び／又はＮＨ４ ＋形に変換されてよく、引き続きか焼される（以下参照）。同様に少なくとも部分的なＨ＋形へのゼオライトの変換のために文献から公知である希プロトン酸、例えば鉱酸での処理は、まさに実用向きである。本明細書中で適しているのは、全てのプロトン酸、例えば塩酸又は硫酸である（以下参照）。
引き続き、こうして交換したゼオライト触媒を所望のＭｅ＋形に変換することも可能であり、かつ相応する金属塩溶液（金属Ｍｅ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属）とのイオン交換によりＨ＋及び／又はＮＨ４ ＋を含有する。
できるだけ高い選択率、高い変換率及び特に長い触媒有効寿命を達成するために、特許の保護が請求されたゼオライト触媒を変性することも有利でありうる。
ゼオライト触媒の適した変性は、'J. Weitkamp他、Catalysis and Zeolites、Chapter 3: Modification of Zeolites、Springer Verlag、1999'に記載されているように、ゼオライト材料−成形されたか又は成形されていない−を、公知の先行技術(EP-A-382055、4頁、2行以降+20行以降; DE-C2-2434913、3頁、23行以降; US-A-5041548、4頁、27行以降)に従って、濃プロトン酸又は希プロトン酸−例えば塩酸、硫酸、フッ化水素酸、リン酸、カルボン酸、ジカルボン酸又はポリカルボン酸−及び／又は錯化剤−例えばアセチルアセトネート(acac)、ニトリロ三酢酸、スルホサリチル酸、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)で−例えばEP-A-842936及びRU-C1-2114849により、及び／又は水蒸気で処理することからなる。
特別な実施態様において、本発明による方法において使用されるゼオライトのドーピングは、亜族Ｉ〜ＶＩＩＩ、有利に亜族Ｉ、ＩＩ、ＩＶ及びＶＩＩＩ、特に有利にＺｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ又はＶからの遷移金属の施与により実施されることができる。
施与は、本発明による方法において使用されるゼオライトを金属塩水溶液中に含浸することにより、ゼオライト上に相応する金属塩溶液を噴霧することによるか又は先行技術から公知の適した他の方法により実施されることができる。金属塩溶液の製造に適した金属塩は、相応する金属の硝酸塩、ニトロシル硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトネート、クロロ錯体、ニトロ錯体又はアミン錯体であり、その際、硝酸塩及びニトロシル硝酸塩が好ましい。複数の金属でドープされているゼオライトの場合に、金属塩又は金属塩溶液は、同時にか又は逐次施与されてよい。
金属塩溶液でコーティングされるか又は含浸されたゼオライトは、引き続き、有利に６０〜１５０℃の温度で乾燥され、かつ場合により２００〜９５０℃、有利に４００〜７５０℃の温度でか焼される。別個の含浸の場合に、触媒は各含浸段階後に乾燥され、かつ場合により上記のようにか焼される。遷移金属が含浸される順序は、自由に選択可能である。コーティングされかつ乾燥されかつ場合によりか焼されたゼオライトは、引き続き場合により３０〜約６００℃、有利に１５０〜約４５０℃の温度での遊離水素を含有するガス流中での処理により活性化される。ガス流は有利に、水素５０〜１００体積％及び窒素０〜５０体積％からなる。
遷移金属溶液は、遷移金属の全含量が、その都度触媒の全質量に対して、約０．０１〜約１０質量％、有利に約０．０１〜５質量％、更に有利に約０．０１〜約２質量％、殊に約０．０５〜１質量％であるような量でゼオライトに施与される。
触媒上の遷移金属表面積は、合計で有利に約０．０１〜約１０ｍ２／ｇ、更に有利に０．０５〜５ｍ２／ｇ、殊に約０．０５〜３ｍ２／ｇ（触媒１ｇ当たりのｍ２）である。金属表面積は、J. LeMaitre他による"Characterization of Heterogeneous Catalysts"、Editor Francis Delanny、Marcel Dekker、New York 1984、310-324頁中に記載された化学吸着法により測定される。
有効寿命を増大させるために、本発明に従って使用すべきゼオライトは、例えばセルロース材料、粘土、ポリマー、金属、グラファイト、結合剤又は金属酸化物、例えばアルミナ類、酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素上に担持されてもよい。更にこれを、グラニュールとして、ビーズの形で又はガラス若しくは他の構造要素、例えば任意の種類の織物（殊にメタルメッシュ）に塗布して使用することも可能である。
本発明により使用すべきゼオライトのために使用されることができる凝固成形方法は、原則として相応する成形を達成する全ての方法である。成形がタブレット化又は押出しにより実施される方法が好ましい。特に好ましくは、成形が常用の押出機中で押出しにより行われて、例えば、通常１〜１０ｍｍ、殊に２〜５ｍｍの直径を有する押出物が得られる方法である。結合剤及び／又は助剤が必要とされる場合には、押出し又はタブレット化は有利に混合又はコンパウンディング法により先行される。所望の場合には、押出し／タブレット化に続いてか焼段階もなされる。得られた成形物は、所望の場合には、粉砕されて、有利に粒径０．５〜５ｍｍ、殊に０．５〜２ｍｍを有するグラニュール又は粗粒が得られる。これらのグラニュール又は粗粒並びに他の方法で生じた触媒成形物は、事実上、０．５ｍｍの最小粒度を有するものよりも相対的に微粒状の成分を含有しない。
好ましい実施態様において、本発明により使用すべき成形されたゼオライトは、触媒の全質量に対して結合剤８０質量％までを含有する。特に好ましい結合剤含量は、１〜６０質量％、殊に２０〜４５質量％である。適した結合剤は、原則としてこの種類のために使用される全ての化合物、有利にケイ素、アルミニウム、ホウ素、リン、ジルコニウム及び／又はチタンの化合物、殊に酸化物である。結合剤として特に興味深いのは、ＳｉＯ２がシリカゾルとして又はテトラアルコキシシランの形で成形方法に導入されていてもよい二酸化ケイ素である。また、結合剤として、マグネシウム及びベリリウムの酸化物並びに粘土、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライト及びアノーキサイトも適している。
凝固成形方法に挙げられることができる助剤の例は、押出し助剤であり；常用の押出し剤は、メチルセルロースである。この種類の薬剤は、一般に引き続くか焼段階において完全に燃焼される。
本発明により使用すべきゼオライト触媒のか焼は、２５０〜９５０℃の温度で、有利に４００〜７５０℃、特に有利に４５０〜６００℃で、一般に、少なくとも１時間の継続期間、有利に２〜５時間実施される。か焼は、ガス雰囲気、例えば窒素、空気又は希ガス雰囲気中で実施される。一般に、か焼は、酸素含有の雰囲気中で実施され、その際、酸素含量は、０．１〜９０体積％、有利に０．２〜２２体積％、特に有利に１０〜２２体積％である。他の酸素を供給する物質の使用も同様に可能である。長い用語"酸素を供給する物質"は、上記のか焼条件下で酸素を放出することができる全ての物質を包含する。特に言及されるのは、式ＮｘＯｙ［式中、ｘ及びｙは、中性の窒素酸化物を与えるように選択される］の窒素酸化物、Ｎ２Ｏ、アジピン酸プラントからのＮ２Ｏ−含有廃ガス流、ＮＯ、ＮＯ２、オゾン又は２つ若しくはそれ以上のそれらの混合物である。酸素を供給する物質としてのＣＯ２の使用の際には、５００℃〜８００℃の温度が有利にか焼の間に調節される。水蒸気雰囲気下でのか焼も同様に可能である。
更に本発明によれば、本発明により使用されるゼオライト触媒の使用後に、これは、その形に関係なく、例えば活性及び／又は選択率の低下後に、失活の原因であるコーティングの目標とされる燃焼により再生が実施される方法により再生されることができることが分かっている。これは、有利に正確に定義された量の酸素を供給する物質を有する不活性ガス雰囲気中で実施される。この種類の再生方法は、とりわけ、WO98/55228及びDE-A1-19723949に記載されており、この開示の内容は、参照によりその全範囲内で本明細書中に明らかに取り込まれる。
再生後に、触媒の活性及び／又は選択率は、再生直前の状態と比較して増大している。
本発明により使用すべきかつ再生すべきゼオライト触媒は、反応装置（反応器）又は外部炉中で、酸素を供給する物質０．１〜約２０体積部、特に有利に酸素０．１〜約２０体積部を含有する雰囲気中で約２５０℃〜８００℃、有利に約４００℃〜５５０℃、殊に約４５０℃〜５００℃の範囲内の温度に加熱される。加熱は、有利に約０．１℃／分〜約２０℃／分、有利に約０．３℃／分〜約１５℃／分、殊に０．５℃／分〜１０℃／分の加熱速度で実施される。
この加熱相の間に、触媒は、その上に位置する大部分有機コーティングの分解が始まる温度に加熱され、その一方で同時に温度は酸素含量を介して調節され、ひいては触媒構造に対する損傷が起こるようには増大しない。温度のゆっくりとした増大又は相応する酸素含量の調節を介しての低い温度で及び相応する火力での保持は、再生すべき触媒の高い有機含量の場合に、触媒の局所的な過熱を防止するための実質的な段階である。
反応器流出口での廃ガス流の温度がガス流中の酸素を供給する物質の増大する量の代わりに低下する場合には、有機コーティングの燃焼が終了する。処理の継続期間は、一般にその都度約１〜３０時間、有利に約２〜約２０時間、殊に約３〜約１０時間である。
こうして再生された触媒の引き続く冷却の間に、冷却が、あまり急に行われない("急冷"しない)ことが確実でなければならない、それというのも、さもなければ触媒の機械的強度に悪影響が及ぼされうるからである。
触媒を、上記で記載されているようなか焼により実施される再生後に、必要に応じて、出発原料の汚染のために残留している触媒の無機含量（アルカリ金属こん跡等）を除去するために、水及び／又は希酸、例えば塩酸ですすぐことも必要でありうる。触媒の再乾燥及び／又はか焼が、引き続き実施されてもよい。
本発明による方法の別の実施態様において、少なくとも部分的に失活された触媒は、再生方法に従って加熱する前に、目標とする生成物の更なる付着を除去するために、反応反応器中で又は外部反応器中で溶剤で洗浄される。触媒に対する目標とされる生成物の付着が、その都度それから除去されることができるけれども、温度及び圧力は、しかしながら、大部分有機コーティングが同様に除去されるように高く選択されないようにして本明細書中での洗浄は実施される。ここで、触媒は、有利に適した溶剤ですすがれるに過ぎない。従って、この洗浄操作に適しているのは、それぞれの反応生成物が易溶性である全ての溶剤である。使用される溶剤の量及び洗浄操作の継続期間は重要ではない。洗浄操作は、数回繰り返してもよく、かつ高められた温度で実施されてよい。洗浄操作が大気圧又は超大気圧又は亜臨界圧下に実施されることができる限り、溶剤としてＣＯ２を使用する際には、超臨界圧力が好ましい。洗浄操作が完了した際に、触媒は一般に乾燥される。乾燥操作は、一般に重要でないけれども、乾燥温度は、細孔、殊にミクロ細孔中への溶剤の突然の蒸発を防止するために、洗浄に使用される溶剤の沸点を大きく上回らないべきである、それというのも、このことは触媒に対する損傷もまねきうるからである。
製造方法の１つの好ましい実施態様は、ＴＥＤＡの合成のための本発明による連続的方法が、プロセススループットを増大させるために本発明による触媒の再生の間に中断される必要がないことにありうる。これは、交互に操作されてもよい並列に接続された少なくとも２つの反応器の使用により達成されることができる。
触媒再生は、並列に接続された少なくとも１つの反応器がそれぞれの反応段階から切り離され、かつこの反応器中に存在する触媒が再生されるようにして実施されることができ、その際、少なくとも１つの反応器が連続的方法の間の各段階でＥＤＡの反応のために常に利用可能である。
本発明に従って得られるＴＥＤＡは、その純度を改善するために、適した溶剤（例えばペンタン又はヘキサン）から再結晶されてよい。しかしながら、これは通常不必要である、それというのもＴＥＤＡは、本発明による方法により、９５質量％を上回り、例えば９７質量％を上回る純度で製造されることができるからである。
特別な実施態様において、特許の保護が請求されているＴＥＤＡの製造方法は、引き続き、先行するEP出願明細書番号00114475.7(2000年7月6日;BASF AG)によるＴＥＤＡ法と組み合わされる。
この組合せによれば、最初にＴＥＤＡは、特許の保護が請求されているように製造される。多段階であってよいＴＥＤＡの引き続く後処理において（例えば蒸留により）、有利に最終的な後処理段階（殊に蒸留又は精留段階）において、ＴＥＤＡは蒸発され、かつ得られた蒸気の形のＴＥＤＡは例えば、有利に９５質量％を上回り、殊に９７質量％を上回る純度を有して、蒸留塔の頂部で又は側部の分岐中で、液体溶剤中に導入される。直接的な液体溶剤中への蒸気の形のＴＥＤＡのこの導入は、以下にＴＥＤＡ急冷とも呼ばれる。
生じる溶液からのＴＥＤＡの引き続く晶出により、高品質の純ＴＥＤＡが得られる。
液体溶剤は一般に、環式又は非環式の炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族ニトリル及びエーテルからなる群から選択される。
例えば、ポリウレタンフォームの製造における触媒溶液として使用されることができる上記の方法の組合せによる純ＴＥＤＡ溶液の製造のために、ＴＥＤＡ急冷に使用される溶剤は、有利にアルコール（例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は有利にジプロピレングリコール）である。こうして得られたジプロピレングリコール中の３３質量％のＴＥＤＡ溶液の色数は、ＡＰＨＡ １５０未満、殊にＡＰＨＡ １００未満、まさに特にＡＰＨＡ ５０未満である。
上記方法の組合せによる純粋な（結晶性）ＴＥＤＡの製造のためには、ＴＥＤＡ急冷に使用される溶剤は、有利に、脂肪族炭化水素、殊に炭素原子５〜８個を有する飽和脂肪族炭化水素である（例えばヘキサン、ヘプタン又は有利にペンタン）。本発明に従って製造されたＴＥＤＡ溶液からの純ＴＥＤＡの結晶化は、当業者に公知の方法により実施されてよい。引き続き多段階、又は有利に一段階の結晶化により得られたＴＥＤＡ結晶は、高純度（一般に、少なくとも９９．５質量％、殊に少なくとも９９．８質量％の純度、ＰＩＰ含量０．１質量％未満、殊に０．０５質量％未満、Ｎ−エチルピペラジン含量０．０２質量％未満、殊に０．０１質量％未満）であり、かつジプロピレングリコール中の３３質量％の溶液の色数は、ＡＰＨＡ ５０未満、殊にＡＰＨＡ ３０未満である。
（全てのＡＰＨＡ数はISO 6271による）。
液体溶剤中への蒸気の形のＴＥＤＡの導入は、急冷装置中、例えば有利に流下薄膜型凝縮器（薄膜、トリクルフィルム又は流下凝縮器）又はジェット装置中で実施される。蒸気の形のＴＥＤＡは、ここでは、並流で又は向流で液体溶剤と共に搬送されることができる。蒸気の形のＴＥＤＡを急冷装置中に頂部から導入することも有利である。更に、流下薄膜型凝縮器の頂部で液体溶剤を接線方向に供給するか又は急冷装置の内壁の完全な湿潤を達成するために液体溶剤を１つ又はそれ以上のノズルを通して供給することも有利である。
一般に、ＴＥＤＡ急冷中の温度は、使用される溶剤及び／又は急冷装置の温度を２０〜１００℃、有利に３０〜６０℃に制御することにより調節される。ＴＥＤＡ急冷中の絶対圧は、一般に０．５〜１．５barである。
一般に、溶剤の種類に応じて、最初に、約１〜５０質量％、有利に２０〜４０質量％のＴＥＤＡ含量を有する溶液が、ＴＥＤＡ急冷の間に得られる。
触媒Ａ：
最初に、TS-1ゼオライト粉末（ペンタシル、ＭＦＩ構造）を、DE-A-19623611の例１に記載されているようにして製造した（ＳｉＯ２/ＴｉＯ２＝４０[mol/mol]）。ＳｉＯ２ ２０質量％（完成した押出物の全質量に対して）での押出し前に、ゼオライト粉末を５Ｍ ＨＣｌで処理し、水で数回洗浄し、かつ５００℃で５時間か焼した。２ｍｍの押出物を、引き続き５００℃で５時間か焼した。
例１：ＴＥＤＡの連続的製造
以下の表に示された触媒を、気相装置中で使用した（加熱した管形反応器：長さ：１０００ｍｍ、直径６ｍｍ）。出発原料混合物：ＥＤＡ ３５％、ＰＩＰ １５％、水５０．０％（全てのデータは質量％）。水性の出発原料混合物を、反応器中へ直接にポンプ輸送し、かつ加圧せずに触媒上に導通する前に上部で３４５℃の反応温度で蒸発させた。時間基準の質量空間速度：出発原料混合物１．０ｋｇ／触媒ｋｇ＊ｈ。反応生成物を、反応器流出口で凝縮器中で凝縮し、収集し、かつアリコートをガスクロマトグラフィーにより分析した。
ＧＣ分析：
カラム：ＲＴＸ-５、３０ｍ；温度プログラム：８０℃〜５℃／分〜２８０℃、検出器：ＦＩＤ、内標準：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）。
評価：
第１表：エチレンジアミン（ＥＤＡ）及びピペラジン（ＰＩＰ）からのトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の合成；フィード：３５：１５：５０ ＥＤＡ：ＰＩＰ：Ｈ２Ｏ［質量％］；モジュラス：使用されたゼオライトのＳｉＯ２／ＴｉＯ２モル比。
Figure 0005086230
 （Ｕ＝表中に与えられている物質（ＥＤＡ又はＰＩＰ）の使用量に対する変換率［質量％］；
Ｓ＝ＥＤＡ及びＰＩＰに由来する反応された−ＣＨ２−ＣＨ２−単位に対する選択率）。

Claims (28)

  1. ゼオライト触媒の存在下で、エチレンジアミン（ＥＤＡ）の反応によりトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を製造する方法において、
    ゼオライト触媒が、酸化物として酸化状態ＩＶの１つ又はそれ以上の金属Ｍを含有し、酸化状態ＩＶの前記金属Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ及びＳｎ並びにそれらの混合物からなる群から選択されており、かつ
    Ｍ＝酸化状態ＩＶの金属又はＭ＝酸化状態ＩＶの２つ又はそれ以上の金属については、１０超のＳｉＯ２／ＭＯ２モル比を有し、
    かつ反応温度が２５０〜５００℃である
    ことを特徴とする、ゼオライト触媒の存在下で、エチレンジアミン（ＥＤＡ）の反応によりトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を製造する方法。
  2. 反応を連続的に実施する、請求項１記載の方法。
  3. 反応を気相中で実施する、請求項１又は２記載の方法。
  4. 反応を溶剤又は希釈剤の存在下で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 反応を、水及び／又はアンモニアの存在下で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 反応を、使用されるＥＤＡに対して２〜１２００質量％の水の存在下で実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 反応を、使用されるＥＤＡに対して１４〜３００質量％の水の存在下で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. ＥＤＡと、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペラジン（ＰＩＰ）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンからなる群からの１つ又はそれ以上のアミン化合物とを反応させる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. ＥＤＡと、ＥＤＡに対して１〜１０００質量％のピペラジン（ＰＩＰ）とを反応させる、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. ＥＤＡと、ＥＤＡに対して７〜２５０質量％のピペラジン（ＰＩＰ）とを反応させる、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  11. ＥＤＡ、その都度ＥＤＡに対して８〜２５０質量％のＰＩＰ及び２３〜３００質量％の水を反応させる、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  12. 反応後に生じるＰＩＰを分離し、かつＥＤＡとの反応に返送する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
  13. 全収支中のＰＩＰ消費がＴＥＤＡ１００ｋｇ当たり０〜３０ｋｇである、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
  14. 反応温度が３１０〜３９０℃である、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
  15. 絶対圧が０．１〜１０barである、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
  16. ＷＨＳＶ（時間基準の質量空間速度）が、反応中に使用されるアミンに対して、０．０５〜６ｈ-１である、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
  17. ゼオライト触媒が、Ｍ＝酸化状態ＩＶの金属又はＭ＝酸化状態ＩＶの２つ又はそれ以上の金属については、１０超〜４００００のＳｉＯ２／ＭＯ２モル比を有する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
  18. ゼオライト触媒がペンタシル型のものである、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
  19. ゼオライト触媒が、ＭＦＩ若しくはＭＥＬ構造型又はそれらの混合構造（ＭＥＬ／ＭＦＩ又はＭＦＩ／ＭＥＬ）のものである、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
  20. Ａｌ及び／又は他の金属Ｍがゼオライト中で酸化状態ＩＩ又はＩＩＩである場合には、ゼオライト触媒は反応条件下で少なくとも部分的にＨ＋及び／又はＮＨ４ ＋の形で存在するか又は使用される、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
  21. ゼオライト触媒を、方法で使用する前に、プロトン酸で処理する、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
  22. ゼオライト触媒が１つ又はそれ以上の遷移金属でドープされている、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
  23. ゼオライト触媒が結合剤として二酸化ケイ素を含む、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
  24. 酸素又は酸素を供給する物質の存在下でのガス雰囲気中で、２５０〜８００℃の範囲内の温度で処理されているか又は再生されているゼオライト触媒を少なくとも部分的に使用する、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
  25. 方法を、並列に接続された少なくとも２つの反応器中で中断なく実施し、その都度反応器の１つを、ゼオライト触媒の再生のために出発原料及び生成物流から切り離すことができる、請求項１から２４までのいずれか１項記載の方法。
  26. ＴＥＤＡ溶液の製造方法において、請求項１から２５までのいずれか１項に記載の方法によりＴＥＤＡを製造し、製造したＴＥＤＡを蒸発させ、かつ蒸気の形のＴＥＤＡを液体溶剤中に導通させることを特徴とする、ＴＥＤＡ溶液の製造方法。
  27. ＴＥＤＡの製造方法において、請求項２６に記載の方法により純ＴＥＤＡ溶液を製造し、引き続きこの溶液からＴＥＤＡを晶出させることを特徴とする、ＴＥＤＡの製造方法。
  28. 液体溶剤を、環式又は非環式の炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族ニトリル及びエーテルからなる群から選択する、請求項２６又は２７記載の方法。
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