WO2005090355A1 - Verfahren zur herstellung von triethylendiamin aus monoethanolamin unter verwendung von zweit katalysatorkomponenten: eines übergangsmetalloxids und eines zeolithen mit jeweils dehydratisierenden bzw. sauren eigenschaften - Google Patents

Verfahren zur herstellung von triethylendiamin aus monoethanolamin unter verwendung von zweit katalysatorkomponenten: eines übergangsmetalloxids und eines zeolithen mit jeweils dehydratisierenden bzw. sauren eigenschaften Download PDF

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WO2005090355A1
WO2005090355A1 PCT/EP2005/002974 EP2005002974W WO2005090355A1 WO 2005090355 A1 WO2005090355 A1 WO 2005090355A1 EP 2005002974 W EP2005002974 W EP 2005002974W WO 2005090355 A1 WO2005090355 A1 WO 2005090355A1
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WO
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oxide
catalyst
component
monoethanolamine
zeolite
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/002974
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English (en)
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Inventor
Marco Bosch
Matthias Frauenkron
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/08—Bridged systems

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of triethylenediamine
  • Triethylenediamine (lUPAC name: 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane) is an important intermediate and end product in the chemical industry, which is mainly used as a catalyst in the production of polyurethane, but is also used in Manufacture of other plastics and pharmaceuticals. A large number of different syntheses exist for the production of TEDA, which mainly differ in the choice of the starting materials and the catalysts used.
  • US 3,285,920 may be mentioned as an example of early processes for the production of TEDA.
  • This publication relates to a process for the simultaneous production of TEDA and piperazine (PIP) in a two-stage process, in which first ethylenediamine, ethanolamine and / or their oligomers in the presence of ammonia, hydrogen to form a mixture of piperazine and N- (beta aminoethyl) -piperazine is reacted in a reductive amination process using metal oxide hydrogenation catalysts and the remaining remainder is cycled in the presence of cyclization catalysts, such as phosphate salts and aluminum silicates, after separation of the pipazine.
  • cyclization catalysts such as phosphate salts and aluminum silicates
  • EP 0 158 319 proposes zeolite catalysts such as ZSM-5 for the production of TEDA.
  • EP 0 158 319 essentially relates to cyclic amine compounds as starting materials.
  • EP 0 313 753 and EP 0 312 734 each disclose methods for producing a PIP / TEDA mixture by reacting ethanolamines and / or ethylenediamine in the presence of a pentasil-type zeolite.
  • the reaction mixture is passed over a fixed bed catalyst at 280 to 380 ° C., an LHSV (liquid hourly space velocity) of 0.1 to 10 h and at an absolute pressure of 0.1 to 10 bar in gaseous form. It is also proposed to use the starting compounds together with a diluent, such as. B. water.
  • a diluent such as. B. water.
  • US Pat. Nos. 5,731, 449 and 5,741, 906 propose processes for producing TEDA from ethylenediamine (EDA) using modified pentasil catalysts.
  • EDA ethylenediamine
  • modified pentasil catalysts According to US 5,041, 548, for example, zeolite catalysts of the ZS -5 type are used, these being prepared in the presence of organic cyclizing agents such as tetraalkylammonium compounds.
  • the object of the invention is to provide a process for the production of TEDA from MEOA, which is characterized by a high MEOA conversion and long catalyst life.
  • the MEOA conversion should be> 90% and the catalyst service life should be> 100 h.
  • the service life is defined here as the time after which the activity of the catalyst has decreased to 10%.
  • the object is achieved by a process for the preparation of triethylenediamine from monoethanolamine, in which one brings monoethanolamine or a mixture containing monoethanolamine into contact with
  • the dehydrating catalyst component A generally contains an oxide selected from the group consisting of the oxides of transition metals from subgroup I to VIII, including the oxides of lanthanides and actinides.
  • the dehydrating catalyst component can be in place of or next to the oxides mentioned contain phosphates and / or hydrogen phosphates of alkali and / or alkaline earth metals.
  • Preferred transition metal oxides which have a dehydrating effect, are selected from the group consisting of scandium oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, samarium oxide, europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, erbium oxide and thulium oxide, yeast oxide, yeast oxide, yeast oxide, yeast oxide, yeast oxide.
  • the catalyst component A can additionally contain a promoter selected from the group consisting of the oxides of the alkali metals, such as lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, rubidium oxide and cesium oxide, the oxides of the alkaline earth metals, such as magnesium oxide, calcium oxide and barium oxide, and thallium oxide. Only one promoter or a mixture of promoters can be present, generally in amounts of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the sum of transition metal oxide and promoter.
  • a promoter selected from the group consisting of the oxides of the alkali metals, such as lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, rubidium oxide and cesium oxide, the oxides of the alkaline earth metals, such as magnesium oxide, calcium oxide and barium oxide, and thallium oxide. Only one promoter or a mixture of promoters can be present, generally in amounts of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the sum of transition metal oxide and promoter
  • the transition metal oxide can be obtained from aqueous solutions of the corresponding transition metal salts, for example the nitrates, chlorides, carbonates, sulfates and acetates, by precipitation with ammonia, washing, drying and calcining by processes known to those skilled in the art.
  • the promoter can be mixed with the transition metal oxide by means of co-precipitation, impregnation or kneading.
  • the transition metal oxide can also be on a support.
  • Suitable carriers are mesoporous oxides of aluminum, silicon, magnesium, zircon or titanium.
  • the mesoporous oxides of aluminum, silicon, magnesium, zircon and titanium are obtained from aqueous solutions of the corresponding metal salts, for example the nitrates, chlorides and acetates, by precipitation with ammonia, washing, drying and calcining by processes known to the person skilled in the art.
  • the precipitation is preferably carried out in a range from 5 ° C. to 100 ° C.
  • the precipitation can optionally be carried out in the presence of long-chain ammonium and / or phosphonium salts such as, for example, cetyltrimethylammonium bromide.
  • Component B
  • the acidic catalyst component B generally contains a crystalline aluminosilicate and / or a crystalline aluminophosphate and / or a crystalline silicoaluminophosphate, preferably the acidic catalyst component consists of one or more of these compounds.
  • Suitable crystalline silicoaluminophosphates are the silicoaluminophosphates abbreviated to SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37, SAPO-40 and SAPO-41.
  • Suitable crystalline aluminophosphates are those with AIPO -5, -8 AIPO 4, AIPO 4 -11, AlPO 4 - abbreviated 31, AIPO 4 -36, AlPO 4 -40, AlPO 4 -41, AlPO 4 -54 and AlPO 4 -H2 aluminophosphates.
  • Suitable crystalline aluminosilicates are zeolites, in particular of the pentasil type.
  • Zeroolites are crystalline aluminosilicates with ordered channel and cage structures that have micropores.
  • the network of such zeolites is made up of SiO 4 and A-IO 4 tetrahedra, which are connected via common oxygen bridges.
  • An overview of the known structures can be found, for example, in WM Meier and DH Olson in "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 4th edition, London 1996.
  • the zeolites used according to the invention contain, in addition to SiO 2, one or more oxides of a metal M in oxidation states II, IM or IV, that is to say oxides of the composition M " ⁇ , M '" 2 O 3 and / or M lv O 2 .
  • the molar ratio of Si to the metal M is for M n ⁇ > 100, more preferably> 200, and in particular of> 300 to 10,000, and is designed to 2500.
  • M "and M lv of 350 the molar Si to metal M ratio in general> 10, preferably> 20, particularly preferably from> 30 to 500 and especially from 35 to 250.
  • the Brönsted and Lewis acidity density (acidity density: acidic centers / total catalyst surface) of the zeolites increases significantly, the TEDA yield and selectivity achievable and the catalyst service life decrease significantly and the effort increases Purification of the TEDA significantly.
  • the metal M in oxidation state II is preferably selected from the group Zn, Sn and Be or Mixtures of these
  • the metal M in oxidation state III preferably selected from the group Al, B, Fe, Co, Ni, V, Mo, Mn, As, Sb, Bi, La, Ga, In, Y, Sc and Cr or mixtures thereof
  • the metal M in oxidation state IV preferably selected from the group Ti, Zr, Ge, Hf and Sn or mixtures thereof.
  • M is aluminum, gallium, titanium, zirconium, germanium, iron or boron. Those in which M represents aluminum, titanium, iron and boron are particularly preferred.
  • zeolite catalysts of the pentasil type to be used according to the invention are the following types are suitable: ZSM-5 (as disclosed, for example, in US Pat. No. 3,702,886), ZSM-11 (as disclosed, for example, in US Pat. No. 3,709,979), ZSM-23, ZSM-53, NU-87, ZSM-35, ZSM-48 and mixed structures from at least two of the above-mentioned zeolites, in particular ZSM-5 and ZSM-11, and their mixed structures.
  • microporous silicalites can be used according to the invention, in which the Si (IV) in the zeolite lattice is partly caused by a metal M (IV), such as e.g. Ti, Zr, Ge, Hf and / or Sn, partly through a metal M (ll), e.g. Zn, Sn and / or Be and / or partially by a metal M (III), e.g. B, Fe, Co, Ni, V, Mo, Mn, As, Sb, Bi, La, Ga, In, Y, Sc and / or Cr.
  • a metal M (IV) such as e.g. Ti, Zr, Ge, Hf and / or Sn
  • ll metal M
  • III metal M
  • B Fe, Co, Ni, V, Mo, Mn, As, Sb, Bi, La, Ga, In, Y, Sc and / or Cr.
  • the zeolites mentioned are usually prepared by hydrothermal synthesis and subsequent partial or complete conversion of the Na + form (or more generally the M + form) into the H + form and / or NH + form.
  • a nitrogen-containing base as a template (“template compound”), such as tetraalkylammonium salt, optionally with addition basic compounds (eg lyes) in a pressure vessel at elevated temperature over a period of several hours or a few days to form a crystalline product which is separated off (eg filtered off, spray-dried or precipitated), washed, dried and to remove the organic Nitrogen base calcined at elevated temperature (see below).
  • template compound such
  • the metal M is in the oxides described above. dation stages at least partially within the zeolite lattice in varying proportions with 4-, 5- or 6-fold coordination.
  • the zeolites used according to the invention can be produced by the process described and / or are commercially available.
  • the zeolite preferably of the pentasil type, is not at least partially in the preferred acidic H + form and / or NH 4 + form, but rather, for example, in the Na + form (or any other metal salt form ), it can, according to the prior art, be converted at least partially into the preferred H + and / or NH + form by ion exchange, for example with ammonium ions, and subsequent caicination (see below).
  • the treatment with dilute protonic acid, for example mineral acid, which is also known from the literature, for converting the zeolite at least partially into the H + form is just as practical. All protonic acids, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, are suitable here.
  • the zeolites to be used according to the invention can be supported, for. B. on cellulose materials, clays, polymers, metals, graphite, binders or metal oxides such as clays, aluminum oxide or silicon dioxide as a carrier material. It is also possible to use these as granules, in spherical form or on glass or other bodies such as Fabrics (especially metal meshes) of any kind to be used.
  • all methods for obtaining a corresponding shape can be used as the solidifying shaping processes for the zeolites to be used according to the invention.
  • Methods in which the shaping is carried out by tableting or extrusion are preferred.
  • Methods are particularly preferred in which the shaping by extrusion in conventional extruders, for example into strands with a diameter of usually 1 to 10 mm, in particular 2 to 5 mm.
  • the extrusion or tableting is advantageously preceded by a mixing or kneading process. If necessary, a calcination step is carried out after the extrusion tableting.
  • the shaped bodies obtained are optionally comminuted, preferably to granules or grit with a particle diameter of 0.5 to 5 mm, in particular 0.5 to 2 mm.
  • These granules or grit and also shaped catalyst bodies produced in another way contain practically no fine-grained fractions than those with a minimum particle diameter of 0.5 mm.
  • the shaped zeolite to be used according to the invention contains up to 80% by weight of binder, based on the total mass of the catalyst. Particularly preferred binder contents are 1 to 60% by weight, in particular 20 to 45% by weight.
  • binder contents are 1 to 60% by weight, in particular 20 to 45% by weight.
  • Compounds, in particular oxides, of silicon, aluminum, boron, phosphorus, zirconium and / or titanium are preferred as binders.
  • Silicon dioxide is of particular interest as a binder, and the SiO can also be introduced as a silica sol in the shaping process. Oxides of magnesium and beryllium as well as clays, e.g. Montmorillonite, kaolinite, bentonite, halloysite, dickite, nacrite and anauxite.
  • the zeolite to be used according to the invention can be mixed with the pure binder and shaped by tableting, extrusion or agglomeration (for example built-up agglomeration) in an intensive mixer.
  • Auxiliaries for the solidifying shaping processes include, for example, extrusion extrusion agents; a common extrusion agent is methyl cellulose. Such agents are generally completely burned in a subsequent calcination step.
  • the zeolite catalyst to be used according to the invention is caicinated at temperatures from 250 to 950 ° C., preferably at 400 to 750 ° C., particularly preferably at 450 to 600 ° C., for a period of generally at least one hour, preferably for 2-24 hours.
  • the caicination takes place in a gas atmosphere, for example a nitrogen, air or noble gas atmosphere.
  • calcination is carried out in an oxygen-containing atmosphere, the oxygen content being 0.1 to 90% by volume, preferably 0.2 to 22% by volume, particularly preferably 10 to 22% by volume.
  • the use of other oxygen-supplying substances is also possible, that is to say substances which are able to give off oxygen under the specified calcining conditions.
  • nitrogen oxides of the formula N x O y where x and y are chosen so that that there is a neutral nitrogen oxide, N 2 O, N 2 O-containing exhaust gas stream from an adipic acid plant, NO, NO 2 , ozone or a mixture of two or more thereof.
  • temperatures of 500 ° C. to 800 ° C. are preferably set during the caicination. Caicination under a steam atmosphere is also possible.
  • the catalyst components A and B can be present as a mixture or spatially separated from one another.
  • the proportion of component A is generally 1 to 80% by weight, the proportion of component B is 20 to 99% by weight, based on the sum of A and B.
  • the catalyst components A and B can be present as a mixed bed of catalyst particles from component A and catalyst particles from component B.
  • the catalyst particles can also contain one or more of the abovementioned binders.
  • the proportion of the binders can be up to 80% by weight.
  • the catalyst components A and B can also be present as a uniform bed of catalyst particles from components A and B, it being possible for the catalyst particles to contain a binder.
  • components A and B can be mixed with suitable binders and shaped into shaped bodies such as extrudates and tablets.
  • the proportion of the binders can be up to 80% by weight.
  • the catalyst components A and B can also be present in spatially separate reaction zones.
  • catalyst components A and B are each present in separate layers of catalyst particles from component A and catalyst particles from component B.
  • catalyst components A and B are each present in separate reactors.
  • the process according to the invention is carried out at a pressure of 0.01 to 50 bar and a temperature of 150 to 450 ° C.
  • Triethylenediamine can be prepared starting from pure monoethanolamine or a mixture containing monoethanolamine. This mixture preferably contains one or more amine compounds which contain a group of the formula below,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and X represents O, NH or NR.
  • Examples of such amine compounds are ethylenediamine (EDA), diethanolamine, triethanolamine, piperazine (PIP), diethylenetriamine, triethylenetetramine, tri (2-aminoethyl) amine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, morpholine, N- (2-hydroxyethyl ) piperazine, N, N'-bis (2-hydroxyethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine and N, N'-bis (2-aminoethyl) piperazine.
  • the proportion of monoethanolamine in the mixture is preferably from 10 to 99% by weight.
  • the reaction temperature at the catalyst component A is preferably in the range from 150 ° C. to 400 ° C. and at the catalyst component B in the range from 300 to 450 ° C.
  • the pressure at which the reaction takes place is in the range from 0.01 to 50 bar, preferably in the range from 0.5 to 5 bar and particularly preferably in the range of atmospheric pressure.
  • the WHSV weight hourly space velocity
  • the reaction is preferably carried out in the presence of at least one solvent or diluent.
  • solvents or diluents examples include acyclic ethers having 2 to 12 carbon atoms, such as dimethyl ether, diethyl ether, di-n-propyl ether or its isomers, MTBE, THF, pyran or lactones, such as gamma-butyrolactone, polyethers such as monoglyme and diglyme aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, pentane, cyclopentane, hexane and petroleum ether or mixtures thereof, in particular also N-methylpyrrolidone (NMP) or water and mixtures of the above-mentioned organic solvents or diluents with water.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Ammonia is also suitable as a solvent or diluent.
  • Water is a particularly preferred solvent.
  • Inert gases such as nitrogen or argon are also suitable as diluents when carrying out the reaction in the gas phase.
  • the reaction is preferably carried out in the gas phase in the presence of ammonia.
  • Suitable reactors in which the process according to the invention is carried out are stirred vessels, tube reactors and tube bundle reactors, tube reactors and tube bundle reactors are preferred.
  • the catalyst components A and B can be regenerated by burning off the deposits responsible for the deactivation. It is preferably carried out in an inert gas atmosphere which contains precisely defined amounts of substances which supply oxygen. Such regeneration processes are described in WO 98/55228 and DE 197 23 949 A1, among others.
  • the catalyst component A to be regenerated and used according to the invention is heated to a temperature in the range of 250 ° C. either in the reactor or in an oven in an atmosphere which contains 0.1 to about 20% by volume of oxygen-providing substances, in particular oxygen heated to 800 ° C, preferably from 400 ° C to 650 ° C and in particular from 450 ° C to 550 ° C.
  • the heating is preferably carried out at a heating rate of 0.1 ° C / min to 20 ° C / min, particularly preferably from 0.3 ° C / min to 15 ° C / min and in particular from 0.5 ° C / min to 10 ° C / min.
  • the triethylenediamine obtained according to the invention can be isolated by recrystallization from suitable solvents such as pentane or hexane.
  • the TEDA-containing product mixture obtained according to the invention is worked up in accordance with the process disclosed in DE-A 199 33 850.
  • the mixture obtained according to the invention is preferably worked up by multiple stages by distillation, this preferably in the last working up step, for example at the top or vaporous TEDA obtained via a side draw of the distillation column has a purity of greater than 95% by weight, in particular greater than 97% by weight.
  • This vaporous TEDA is introduced into a solvent as a liquid quenching agent (“TEDA quench”).
  • the vaporous TEDA is introduced into the solvent in a quench apparatus, preferably in a falling film condenser (thin film, falling film or downflow condenser) or in a nozzle apparatus.
  • the vaporous TEDA can be carried out in cocurrent or in countercurrent with the solvent. It is advantageous to introduce the vaporous TEDA into the quench apparatus from above. Also advantageous is the tangential supply of the solvent at the top of the falling film condenser or the supply of the solvent through one or more nozzles in order to achieve complete wetting of the inner wall of the quench apparatus.
  • the temperature of the solvent used and / or of the quench apparatus is set to 20 ° C. to 100 ° C., preferably 30 ° C. to 60 ° C.
  • the absolute pressure is generally 0.5 to 1.5 bar.
  • solutions with a TEDA content of approximately 1 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, are obtained.
  • the TEDA can then be allowed to crystallize from the solution thus obtained.
  • the liquid quenching agent is generally selected from the group consisting of cyclic or ayclic hydrocarbons, chlorinated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, ketones, aliphatic carboxylic acid esters, aliphatic nitriles and ethers.
  • an alcohol for example ethylene glycol, 1,4-butanediol, preferably dipropylene glycol
  • the color number of a 33% by weight TEDA solution in dipropylene glycol thus obtained is less than 150 APHA, preferably less than 100 APHA, in particular less than 50 APHA, determined according to DIN ISO 6271.
  • the solutions obtained in this way generally have a shelf life of more than 6 months, preferably more than 12 months and particularly preferably more than 24 months.
  • an aliphatic hydrocarbon in particular a saturated aliphatic hydrocarbon with 4 to 8 carbon atoms, such as hexane, heptane, preferably pentane, is preferably used as the solvent.
  • the pure TEDA can be crystallized from the TEDA solution by the processes known to the person skilled in the art.
  • the TEDA crystals obtained by a multi-stage or preferred one-stage crystallization are highly pure. Their purity is generally at least 99.5% by weight, preferably at least 99.8% by weight.
  • the piperazine content is generally less than 0.1% by weight, preferably less than 0.05% by weight, and the N-ethylpiperazine content is generally less than 0.02% by weight, preferably less than 0.01% by weight .-%.
  • the color number of a 33% by weight solution of the crystalline TEDA thus obtained in dipropylene glycol is generally less than 50 APHA, preferably less than 30 APHA.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin aus Monoethanolamin, bei dem man Monoethanolamin oder ein Monoethanolamin enthaltendes Gemisch in Kontakt bringt mit (a) einer dehydratisierend wirkenden Katalysatorkomponente A, und (b) einer Katalysatorkomponente B mit sauren Eigenschaften. Die Katalysatorkomponente A enthält vorzugsweise ein Oxid der Übergangsmetalle der I. bis VIII. Nebengruppe, einschließlich der Oxide der Lanthaniden und Actiniden. Die Katalysatorkomponente B enthält vorzugsweise ein kristallines Alumosilikat und/oder ein kristallines Silicoalumophosphat.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON TRIETHYLENDIAMIN AUS MONOETHANOLAMIN UNTER VERWENDUNG VON ZWEI KATALYSATORKOMPONENTEN: EINES ÜBERGANGSMETALLOXIDS UND EINES ZEOLITHEN MIT JEWEILS DΞHYDRATISIERENDEN BZW. SAUREN EIGENSCHAFTEN
Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin
Triethylendiamin (TEDA) (lUPAC-Name: 1 ,4-DiazabicycIo[2.2.2]-octan) ist ein wichtiges Zwischen- und Endprodukt in der chemischen Industrie, das hauptsächlich als Katalysator bei der Polyurethanherstellung eingesetzt wird, aber auch Verwendung findet bei der Herstellung von anderen Kunststoffen und Pharmazeutika. Zur Herstellung von TEDA existiert eine große Anzahl verschiedener Synthesen, die sich hauptsächlich in der Wahl der Edukte und der benutzten Katalysatoren unterscheiden.
Als Beispiel für frühe Verfahren zur Herstellung von TEDA sei die US 3,285,920 ge- nannt. Diese Druckschrift betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von TEDA und Piperazin (PIP) in einem 2-Stufenprozess, in welchem man zunächst Ethylendiamin, Ethanolamin und/oder deren Oligomere in Gegenwart von Ammoniak, Wasserstoff zu einem Gemisch aus Piperazin und N-(Beta-aminoethyl)-piperazin in einem reduktiven Aminierungsverfahren unter Einsatz von metalloxidischen Hyd- rierkatalysatoren umsetzt und den verbleibenden Rest - nach Abtrennung des Pipe- razins - in Gegenwart von Zyklisierungskatalysatoren wie Phosphatsalzen und Alu- mosilikaten zyklisiert. Die Ausbeuten bezüglich TEDA liegen bei etwa 25%, die bezüglich Piperazin bei etwa 12%. In der EP 0 158 319 werden Zeolith-Katalysatoren wie ZSM-5 zur Herstellung von TEDA vorgeschlagen. Im wesentlich hat die EP 0 158 319 zyklische Amin- Verbindungen als Edukte zum Gegenstand. Aus der EP 0 313 753 und der EP 0 312 734 sind jeweils Verfahren zur Herstellung eines PIP/TEDA-Gemisches durch Umsetzung von Ethanolaminen und/oder Ethylendiamin in Gegenwart eines Zeo- lithen vom Pentasil-Typ bekannt. Nach dem Verfahren wird das Reaktionsgut bei 280 bis 380° C, einer LHSV (liquid hourly space velocity) von 0,1 bis 10 h und bei einem Absolutdruck von 0,1 bis 10 bar in gasförmiger Form über einen Festbettkatalysator geleitet. Es wird auch vorgeschlagen, die Ausgangsverbindungen zusammen mit einem Verdünnungsmittel, wie z. B. Wasser, einzusetzen.
In den US 5,731 ,449 und US 5,741 ,906 werden Verfahren zur Herstellung von TEDA aus Ethylendiamin (EDA) unter Einsatz modifizierter Pentasil-Katalysatoren vorgeschlagen. Nach der US 5,041 ,548 können beispielsweise Zeolith-Katalysatoren des ZS -5-Typs eingesetzt werden, wobei diese in Gegenwart organischer Zyklisie- rungsmittel wie Tetraalkylammonium-Verbindungen hergestellt werden.
Aus EP-A 0 313 753 und EP-A 0 842 935 ist bekannt, TEDA ausgehend von Ethyl- enamin-Verbindungen herzustellen, wobei die Ethylenamin-Verbindung über einen Zeolith-Katalysator wie ZSM-5, ZSM-8 oder ZSM-11 geleitet wird. Betrachtet man die einfachsten Vertreter dieser Gruppe, nämlich das Ethylendiamin (EDA) und das Monoethanolamin (MEOA), so ist bekannt, dass die TEDA-Selektivitäten und die Umsätze ausgehend von EOA deutlich schlechter sind als ausgehend von EDA, siehe EP-A 0 313 753, Beispiele 3 und 9. Durch Modifikation des ZSM-5- Katalysators kann die Produktselektivität für TEDA ausgehend von MEOA zwar gesteigert werden, die Katalysatorsysteme haben jedoch nur geringe Standzeiten. Bereits nach weniger als 4 Stunden wird eine Abnahme des Umsatzes auf < 90% beobachtet, siehe N. Srinivas et al., Micropor. Mesopor. Mater. 2002, 51 , Seite 45, Table 2. Die Standzeiten sind < 24 h und die Katalysatoren dementsprechend für eine technische Anwendung nicht einsetzbar, siehe N. Srinivas et al., Micropor. Mesopor. Mater. 2002, 51 , Seite 48, Fig. 3.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von TEDA aus MEOA bereitzustellen, welches sich durch einen hohen MEOA-Umsatz und lange Katalysatorstandzeiten auszeichnet. Insbesondere soll der MEOA-Umsatz > 90% betragen und die Katalysatorstandzeit > 100 h betragen. Die Standzeit ist hierbei als die Zeit definiert, nach der die Aktivität des Katalysators auf 10% abgenommen hat.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin aus Monoethanolamin, bei dem man Monoethanolamin oder ein Monoethanolamin enthaltendes Gemisch in Kontakt bringt mit
(a) einer dehydratisierend wirkenden Katalysatorkomponente A, und (b) einer Katalysatorkomponente B mit sauren Eigenschaften.
Komponente A
Die dehydratisierend wirkende Katalysatorkomponente A enthält im Allgemeinen ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden der Übergangsmetalle der I. bis VIII. Nebengruppe, einschließlich der Oxide der Lanthaniden und Actiniden.
Die dehydratisierend wirkende Katalysatorkomponente kann an Stelle von oder neben den genannten Oxiden Phosphate und/oder Hydrogenphosphate von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen enthalten.
Bevorzugte Übergangsmetalloxide, welche dehydratisierend wirken, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Scandiumoxid, Yttriumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Praseodymoxid, Neodymoxid, Samariumoxid, Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Terbiumoxid, Dysprosiumoxid, Holmiumoxid, Erbiumoxid, Thuliumoxid, Ytterbiumoxid, Lutetiumoxid und Uranoxid.
Daneben kann die Katalysatorkomponente A zusätzlich einen Promotor, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden der Alkalimetalle, wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Rubidiumoxid und Cäsiumoxid, den Oxiden der Erdalkalimetalle, wie Magnesiumoxid, Calciumoxid und Bariumoxid, und Thalliumoxid enthalten. Es kann nur ein Promotor oder ein Gemisch von Promotoren enthalten sein, im allgemei- nen in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Übergangsmetalloxid und Promotor.
Das Übergangsmetalloxid kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren aus wäss- rigen Lösungen der entsprechenden Übergangsmetallsalze, beispielsweise der Nitrate, Chloride, Carbonate, Sulfate und Acetate, durch Fällung mit Ammoniak, Waschen, Trocknen und Calcinieren erhalten werden. Der Promotor kann mittels Co- Präzipitation, Imprägnieren oder Verkneten dem Übergangsmetalloxid zugemischt werden.
Das Übergangsmetalloxid kann auch auf einem Träger vorliegen. Geeignete Träger sind mesoporöse Oxide des Aluminiums, Siliciums, Magnesiums, Zirkons oder Titans. Die mesoporösen Oxide des Aluminiums, Siliciums, Magnesiums, Zirkons und Titans werden nach dem Fachmann bekannten Verfahren aus wässrigen Lösungen der entsprechenden Metallsalze, beispielsweise der Nitrate, Chloride und Acetate, durch Fäl- lung mit Ammoniak, Waschen, Trocknen und Calcinieren erhalten.
Die Fällung wird bevorzugt in einem Bereich von 5°C bis 100°C durchgeführt. Optional kann die Fällung in Gegenwart von langkettigen Ammonium- und/oder Phosphonium- salzen wie z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid durchgeführt werden. Komponente B
Die saure Katalysatorkomponente B enthält im Allgemeinen ein kristallines Alumosilikat und/oder ein kristallines Alumophosphat und/oder ein kristallines Silicoalumophosphat, vorzugsweise besteht die saure Katalysatorkomponente aus einer oder mehrerer dieser Verbindungen.
Geeignete kristalline Silicoalumophosphate sind die mit SAPO-5, SAPO-1 1 , SAPO-31 , SAPO-37, SAPO-40 und SAPO-41 abgekürzten Silicoalumophosphate.
Geeignete kristalline Alumophosphate sind die mit AIPO -5, AIPO4-8, AIPO4-11 , AIPO4- 31 , AIPO4-36, AIPO4-40, AIPO4-41 , AIPO4-54 und AIPO4-H2 abgekürzten Alumophosphate.
Geeignete kristalline Alumosilikate sind Zeolithe, insbesondere vom Pentasil-Typ.
"Zeolithe" sind kristalline Alumosilikate mit geordneten Kanal- und Käfigstrukturen, die Mikroporen aufweisen. Das Netzwerk solcher Zeolithe ist aufgebaut aus SiO4- und A- IO4-Tetraedern, die über gemeinsame Sauerstoffbrücken verbunden sind. Eine Über- sieht der bekannten Strukturen findet sich beispielsweise in W.M. Meier und D.H. Ol- son in "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 4. Auflage, London 1996.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithe enthalten in ihrem Gerüst neben SiO2 ein oder mehrere Oxide eines Metalls M in den Oxidationsstufen II, IM oder IV, also Oxide der Zusammensetzung M"θ, M'"2O3 und/oder MlvO2. Vorzugsweise beträgt in den erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithen das molare Verhältnis Si zu dem Metall M für Mnι > 100, besonders bevorzugt > 200, insbesondere von > 300 bis 10 000, und speziell von 350 bis 2500. Für M" und Mlv beträgt das molare Verhältnis Si zu dem Metall M im Allgemeinen > 10, bevorzugt > 20, besonders bevorzugt von > 30 bis 500 und speziell von 35 bis 250.
Bei einem molaren Si/M-Verhältnis unterhalb der angegebenen Grenze nimmt die Brönsted- und Lewis-Aciditätsdichte (Aciditätsdichte: saure Zentren/Katalysatorgesamtoberfläche) der Zeolithe deutlich zu, die erreichbare TEDA-Ausbeute und -Selektivität und die Katalysatorstandzeit deutlich ab und der Aufwand zur Aufreinigung des TEDAs deutlich zu. Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zeolith-Katalysator, der neben SiO2 ein oder mehrere Metalle M in den Oxidationsstufen II, III oder IV als Oxide enthält, ist das Metall M in der Oxidationsstufe II bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Zn, Sn und Be oder Mischungen hiervon, das Metall M in der Oxidationsstufe III bevor- zugt ausgewählt aus der Gruppe AI, B, Fe, Co, Ni, V, Mo, Mn, As, Sb, Bi, La, Ga, In, Y, Sc und Cr oder Mischungen hiervon und das Metall M in der Oxidationsstufe IV bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Ti, Zr, Ge, Hf und Sn oder Mischungen hiervon.
Bevorzugt sind Zeolithe, bei denen M für Aluminium, Gallium, Titan, Zirkonium, Ger- manium, Eisen oder Bor steht. Solche, bei denen M für Aluminium, Titan, Eisen und Bor steht, sind besonders bevorzugt.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Zeolith-Katalysatoren des Pentasil-Typs sind z.B. folgende Typen geeignet: ZSM-5 (wie z.B. in US-A-3,702,886 offenbart), ZSM-11 (wie z.B. in US-A-3,709,979 offenbart), ZSM-23, ZSM-53, NU-87, ZSM-35, ZSM-48 und Mischstrukturen aus mindestens zwei der oben genannten Zeolithe, insbesondere ZSM-5 und ZSM-11 , sowie deren Mischstrukturen.
Ferner sind erfindungsgemäß mikroporöse Silikalite einsetzbar, bei denen im Zeo- lithgitter das Si(IV) teilweise durch ein Metall M(IV), wie z.B. Ti, Zr, Ge, Hf und/oder Sn, teilweise durch ein Metall M(ll), wie z.B. Zn, Sn und/oder Be und/oder teilweise durch ein Metall M(lll), wie z.B. B, Fe, Co, Ni, V, Mo, Mn, As, Sb, Bi, La, Ga, In, Y, Sc und/oder Cr, ersetzt ist.
Üblicher Weise stellt man die genannten Zeolithe durch Hydrothermalsynthese und anschließende teilweise oder vollständige Überführung der Na+-Form (oder allgemeiner der M+-Form) in die H+-Form und/oder NH +-Form her. Dabei setzt man eine Mischung aus einer SiO2-Quelle sowie aus einer Metall-Quelle (z.B. M = Zn, Be, B, Fe, Co, Ni, V, Mo, Mn, As, Sb, Bi, La, Ga, In, Y, Sc, Cr, Ti, Zr, Ge, Hf und/oder Sn in den Oxidationsstufen wie oben beschrieben) und einer stickstoffhaltigen Base als Templat („Schablonen-Verbindung"), wie z. B. Tetraalkylammoniumsalz, gegebenenfalls noch unter Hinzufügen basischer Verbindungen (z.B. Laugen), in einem Druckbehälter unter erhöhter Temperatur über einen Zeitraum von mehreren Stunden oder einigen Tagen um, wobei ein kristallines Produkt entsteht. Dieses wird abgetrennt (z.B. abfiltriert, sprühgetrocknet oder ausgefällt), gewaschen, getrocknet und zur Entfernung der organischen Stickstoff base bei erhöhter Temperatur kalziniert (siehe unten). Wahlweise ist auch die Synthese ohne Templat möglich, sofern die Bildung des Zeolithen gewährleistet ist. In dem so erhaltenen Pulver liegt das Metall M in den oben beschriebenen Oxi- dationsstufen zumindest teilweise innerhalb des Zeolithgitters in wechselndem Anteil mit 4-, 5- oder 6-facher Koordination vor.
Die erfindungsgemäß verwendeten Zeolithe sind über das beschriebene Verfahren herstellbar und/oder kommerziell im Handel erhältlich.
Um eine möglichst hohe Selektivität, hohe Umsätze sowie besonders lange Katalysator-Standzeiten zu erreichen, kann es vorteilhaft sein, die Zeolith-Katalysatoren zu modifizieren.
Liegt der Zeolith, bevorzugt des Pentasil-Typs, aufgrund der Art der Produktion nicht zumindest teilweise in der bevorzugten aciden H+~Form und/oder NH4 +-Form vor, sondern z.B. in der Na+-Form (oder einer anderen beliebigen Metallsalzform), so kann dieser, gemäß dem Stand der Technik, durch lonenaustausch, z.B. mit Ammoniumionen, und anschließender Caicinierung (siehe unten) zumindest partiell in die bevorzugte H+- und/oder NH +-Form überführt werden. Die ebenso literaturbekannte Behandlung mit verdünnter Protonen-Säure, z.B. Mineralsäure, zur Überführung des Zeolithen zumindest teilweise in die H+-Form ist genauso praktikabel. Geeignet sind hier alle Protonen- Säuren, wie z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure.
Anschließend ist es möglich, den so ausgetauschten Zeolith-Katalysator durch lonenaustausch mit einer entsprechenden Metallsalzlösung (Metall Me = Alkalimetall, Erdalkalimetall, Übergangsmetall) in eine gewünschte Me+-Form zu überführen, die noch H+ und/oder NH4 + enthält.
Zur Erhöhung der Standfestigkeit können die erfindungsgemäß einzusetzenden Zeolithe geträgert werden, z. B. auf Cellulosematerialien, Tone, Polymere, Metalle, Graphit, Bindemittel oder Metalloxide wie Tonerden, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid als Trägermaterial. Weiterhin ist es möglich, diese als Granulat, in Kugelform oder auf Glas- oder andere Körper wie z.B. Geweben (insbesondere Metallgeweben) jeglicher Art aufgebracht einzusetzen.
Als verfestigende Formgebungsprozesse für die erfindungsgemäß einzusetzenden Zeolithe können im Prinzip alle Methoden zur Erlangung einer entsprechenden For- mung verwendet werden. Bevorzugt werden Verfahren, bei denen die Formgebung durch Tablettierung oder Extrusion erfolgt. Besonders bevorzugt werden Verfahren, bei denen die Formgebung durch Extrusion in üblichen Extrudern, beispielsweise zu Strängen mit einem Durchmesser von üblicherweise 1 bis 10 mm, insbesondere 2 bis 5 mm, erfolgt. Werden Bindemittel und/oder Hilfsmittel benötigt, ist der Extrusion bzw. der Tablettierung zweckmäßigerweise ein Mischungs- oder Knetprozess vorgeschaltet. Gegebenenfalls erfolgt nach der Extrusion Tablettierung noch ein Calcinierungsschritt. Die erhaltenen Formkörper werden gegebenenfalls zerkleinert, vorzugsweise zu Gra- nulat oder Splitt mit einem Partikeldurchmesser von 0,5 bis 5 mm, insbesondere von 0,5 bis 2 mm. Dieses Granulat oder dieser Splitt und auch auf anderem Wege erzeugte Katalysatorformkörper enthalten praktisch keine feinkörnigeren Anteile als solche mit 0,5 mm Mindestpartikeldurchmesser.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der geformte, erfindungsgemäß einzusetzende Zeolith bis zu 80 Gew.-% Bindemittel, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators. Besonders bevorzugte Bindemittelgehalte sind 1 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 45 Gew.-%. Als Bindemittel bevorzugt sind Verbindungen, insbesondere Oxide, des Siliciums, Aluminiums, Bors, Phosphors, Zirkoniums und/oder Titans. Von besonderem Interesse als Bindemittel ist Siliciumdioxid, wobei das SiO auch als Kieselsol in den Formgebungsprozess eingebracht werden kann. Auch als Bindemittel verwendbar sind Oxide des Magnesiums und Berylliums sowie Tone, z.B. Montmorillo- nit, Kaolinit, Bentonit, Halloysit, Dickit, Nacrit und Anauxit.
Der erfindungsgemäß einzusetzende Zeolith kann mit dem reinen Bindemittel gemischt und durch Tablettierung, Extrudierung oder Agglomerierung (z. B. Aufbauagglomerie- rung) im Intensivmischer verformt werden.
Als Hilfsmittel für die verfestigenden Formgebungsprozesse sind beispielsweise Verstrangungshilfsmittel für die Extrusion zu nennen, ein übliches Verstrangungsmittel ist Methylcellulose. Derartige Mittel werden in der Regel in einem nachfolgenden Calcinierungsschritt vollständig verbrannt.
Die Caicinierung des erfindungsgemäß einzusetzenden Zeolith-Katalysators erfolgt bei Temperaturen von 250 bis 950°C, bevorzugt bei 400 bis 750°C, besonders bevorzugt bei 450 bis 600°C, für die Dauer von im allgemeinen mindestens einer Stunde, bevorzugt für 2 - 24 Stunden. Die Caicinierung erfolgt in einer Gasatmosphäre, z.B. Stickstoff-, Luft- oder Edelgas-Atmospäre. In der Regel wird in sauerstoffhaltiger Atmosphäre calciniert, wobei der Sauerstoffgehalt 0,1 bis 90 Vol.-%, bevorzugt 0,2 bis 22 VoI.-%, besonders bevorzugt 10 bis 22 Vol.-%, beträgt. Die Verwendung von anderen Sauer- stoff-liefemden Substanzen ist ebenfalls möglich, also Substanzen, die in der Lage sind, unter den angegebenen Calcinierbedingungen Sauerstoff abzugeben. Insbesondere zu nennen sind Stickoxide der Formel NxOy, wobei x und y so gewählt werden, dass sich ein neutrales Stickoxid ergibt, N2O, N2O haltiger Abgasstrom aus einer Adi- pinsäureanlage, NO, NO2, Ozon oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon. Bei Verwendung von CO2 als Sauerstoff liefernde Substanz werden bevorzugt Temperaturen von 500°C bis 800°C während der Caicinierung eingestellt. Eine Caicinierung unter Wasserdampfatmosphäre ist ebenfalls möglich.
Die Katalysatorkomponenten A und B können als Gemisch oder räumlich getrennt voneinander vorliegen.
Der Anteil der Komponente A beträgt im allgemeinen 1 bis 80 Gew.-%, der Anteil der Komponente B 20 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A und B.
Die Katalysatorkomponenten A und B können als gemischte Schüttung von Katalysatorpartikeln aus Komponente A und Katalysatorpartikeln aus Komponente B vorliegen. Neben der Komponente A bzw. B können die Katalysatorpartikel noch eines oder mehrere der oben genannten Bindemittel enthalten. Der Anteil der Bindemittel kann bis zu 80 Gew.-% betragen.
Die Katalysatorkomponenten A und B können auch als einheitliche Schüttung von Ka- talysatorpartikeln aus den Komponenten A und B vorliegen, wobei die Katalysatorpartikel ein Bindemittel enthalten können. Beispielsweise können die Komponenten A und B mit geeigneten Bindemitteln gemischt und zu Formkörpern wie Extrudate und Tabletten verformt werden. Der Anteil der Bindemittel kann bis zu 80 Gew.-% betragen.
Die Katalysatorkomponenten A und B können auch in räumlich getrennten Reaktionszonen vorliegen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen die Katalysatorkomponenten A und B jeweils in getrennten Schichten von Katalysatorpartikeln aus Komponente A und Katalysatorpartikeln aus Komponente B vor.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen die Katalysatorkomponenten A und B jeweils in getrennten Reaktoren vor.
Im Allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck von 0,01 bis 50 bar und einer Temperatur von 150 bis 450 °C durchgeführt.
Die Umsetzung kann in der Gasphase oder in der Flüssigphase durchgeführt werden. Die Herstellung von Triethylendiamin gelingt ausgehend von reinem Monoethanolamin oder einem Monoethanolamin enthaltenden Gemisch. Dieses Gemisch enthält vorzugsweise eine oder mehrere Aminverbindungen, die eine Gruppe der nachstehenden Formel enthalten,
R R3 I I / -X— C— C-N I I R2 R4 wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X für O, NH oder NR stehen. Beispiele für solche Aminverbindungen sind Ethylendiamin (EDA), Diethanolamin, Triethanola- min, Piperazin (PIP), Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tri(2-aminoethyl)amin, N-(2- aminoethyl)ethanolamin, Morpholin, N-(2-hydroxyethyl)piperazin, N,N'-Bis(2-hydroxy- ethyl)piperazin, N-(2-aminoethyl)piperazin und N,N'-Bis(2-aminoethyl)piperazin. Der Anteil an Monoethanolamin in dem Gemisch beträgt vorzugsweise von 10 bis 99 Gew.-%.
Die Reaktionstemperatur an der Katalysatorkomponente A liegt bevorzugt im Bereich von 150°C bis 400°C und an der Katalysatorkomponente B im Bereich von 300 bis 450°C. Dabei liegt der Druck, unter dem die Umsetzung stattfindet, im Bereich von 0,01 bis 50 bar, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 bar und besonders bevorzugt im Bereich des Atmosphärendruckes.
Die WHSV (weight hourly space velocity) beträgt, bezogen auf das eingesetzte Monoethanolamin über den Katalysatorkomponenten A und B, von 0,01 bis 5 h"\ vorzugsweise von 0,02 bis 1 h"1 und besonderes bevorzugt von 0,05 bis 0,8 h"1.
Bevorzugt wird die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. acyclische Ether mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylether, Diethylether, Di-n-propylether oder dessen I- somere, MTBE, THF, Pyran oder Lactone, wie gamma-Butyrolacton, Polyether wie Monoglyme und Diglyme, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Cyclopentan, Hexan und Petrolether oder deren Gemische, insbesondere auch N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Wasser sowie Gemische der oben genannten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel mit Wasser. Weiterhin ist Ammoniak als Lösungs- oder Verdünnungsmittel geeignet.
Besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser.
Als Verdünnungsmittel bei der Durchführung der Umsetzung in der Gasphase sind auch Inertgase wie Stickstoff oder Argon geeignet. Bevorzugt wird die Umsetzung in der Gasphase in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt.
Als Reaktoren, in denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eignen sich Rührbehälter, Rohrreaktoren und Rohrbündelreaktoren, bevorzugt sind Rohrreaktoren und Rohrbündelreaktoren.
Die Katalysatorkomponenten A und B können nach Abnahme ihrer Aktivität und/oder Selektivität durch Abbrennen der für die Deaktivierung verantwortlichen Beläge regeneriert werden. Dabei wird bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre gearbeitet, die genau definierte Mengen an Sauerstoff liefernden Substanzen enthält. Derartige Regenerierungsverfahren sind unter anderem in der WO 98/55228 und der DE 197 23 949 A1 beschrieben.
Die zu regenerierende, erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorkomponente A wird entweder in dem Reaktor oder in einem Ofen in einer Atmosphäre, die 0,1 bis ungefähr 20 Vol.-% Sauerstoff liefernde Substanzen, insbesondere Sauerstoff, enthält, auf eine Temperatur im Bereich von 250°C bis 800°C, vorzugsweise von 400°C bis 650°C und insbesondere von 450°C bis 550°C aufgeheizt. Dabei wird das Aufheizen vorzugsweise mit einer Heizrate von 0,1 °C/min bis 20 °C/min, besonders bevorzugt von 0,3 °C/min bis 15 °C/min und insbesondere von 0,5 °C/min bis 10 °C/min, durchgeführt.
Das erfindungsgemäß erhaltene Triethylendiamin kann durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln wie beispielsweise Pentan oder Hexan isoliert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäß erhaltene, TEDA enthaltende Produktgemisch entsprechend dem in DE-A 199 33 850 offenbarten Ver- fahren aufgearbeitet.
Dabei wird das erfindungsgemäß erhaltenen Gemisch bevorzugt mehrstufig destillativ aufgearbeitet, wobei das bevorzugt in der letzten Aufarbeitungsstufe, z.B. am Kopf oder über einen Seitenabzug der Destillationskolonne erhaltene, dampfförmige TEDA eine Reinheit von größer 95 Gew.-%, insbesondere von größer 97 Gew.-% aufweist. Dieses dampfförmige TEDA wird in ein Lösungsmittel als flüssigem Quenchmittel eingeleitet („TEDA-Quench").
Die Einleitung des dampfförmigen TEDA in das Lösungsmittel erfolgt in einem Quen- chapparat, bevorzugt in einem Fallfilmkondensator (Dünnschicht-, Rieselfilm- oder Fallstromkondensator) oder in einem Düsenapparat. Dabei kann das dampfförmige TEDA im Gleich- oder im Gegenstrom mit dem Lösungsmittel geführt werden. Vorteil- haft ist die Einleitung des dampfförmigen TEDA von oben in den Quenchapparat. Weiterhin vorteilhaft ist die tangentiale Zufuhr des Lösungsmittels am Kopf des Fallfilmkondensators oder die Zufuhr des Lösungsmittels durch eine oder mehrere Düsen, um eine vollständige Benetzung der Innenwand des Quenchapparates zu erreichen.
Im Allgemeinen wird die Temperatur des eingesetzten Lösungsmittels und/oder des Quenchapparates auf 20°C bis 100°C, bevorzugt 30°C bis 60°C, eingestellt. Der Absolutdruck beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 1 ,5 bar.
Im Allgemeinen werden Lösungen mit einem TEDA-Gehalt von ca. 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-% erhalten.
Anschließende kann man das TEDA aus der so erhaltenen Lösung kristallisieren lassen.
Das flüssige Quenchmittel wird im Allgemeinen aus der Gruppe bestehend aus cycli- sehen oder aeyclischen Kohlenwasserstoffe, chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen, aliphatischen Carbonsäureestern, aliphatische Nitrilen und Ethern ausgewählt.
Zu Herstellung einer Lösung von reinem TEDA, die z.B. als Katalysatorlösung bei der Polyurethanschaumherstellung verwendet werden kann, wird als Lösungsmittel bevorzugt ein Alkohol, z.B. Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, bevorzugt Dipropylenglykol, eingesetzt. Die Farbzahl einer so erhaltenen, 33 gew.-%igen TEDA-Lösung in Dipropylenglykol beträgt kleiner 150 APHA, bevorzugt kleiner 100 APHA, insbesondere kleiner 50 APHA, bestimmt nach DIN ISO 6271. Die so erhaltenen Lösungen sind bezüglich der Farbzahl im Allgemeinen mehr als 6 Monate, bevorzugt mehr als 12 Monate und insbesondere bevorzugt mehr als 24 Monate lagerstabil.
Zur Herstellung von reinem kristallinem TEDA wird als Lösungsmittel bevorzugt ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 4 bis 8 C-Atomen wie Hexan, Heptan, bevorzugt Pentan verwendet. Die Kristallisation des reinen TEDA aus der TEDA-Lösung kann nach den dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Die durch eine mehrstufige oder bevorzugte ein- stufige Kristallisation erhaltenen TEDA-Kristalle sind hochrein. Ihre Reinheit beträgt im Allgemeinen mindestens 99,5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99,8 Gew.-%. Der Gehalt an Piperazin ist im Allgemeinen kleiner 0,1 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,05 Gew.- %, der Gehalt an N-Ethylpiperazin ist im Allgemeinen kleiner 0,02 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,01 Gew.-%. Die Farbzahl einer 33 gew.-%igen Lösung des so erhaltenen kri- stallinen TEDAs in Dipropylenglykol ist im Allgemeinen kleiner 50 APHA, bevorzugt kleiner 30 APHA.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin aus Monoethanolamin, bei dem man Monoethanolamin oder ein Monoethanolamin enthaltendes Gemisch in Kontakt bringt mit
(a) einer dehydratisierend wirkenden Katalysatorkomponente A, und (b) einer Katalysatorkomponente B mit sauren Eigenschaften.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponente A ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden der Übergangsmetalle der I. bis VIII. Nebengruppe, einschließlich der Oxide der Lanthaniden und Actiniden, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetalloxid der Katalysatorkomponente A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Scandiumoxid, Yttriumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Praseodymoxid, Neodymoxid, Samariumoxid, Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Terbi- umoxid, Dysprosiumoxid, Holmiumoxid, Erbiumoxid, Thuliumoxid, Ytterbiumoxid, Lutetiumoxid und Uranoxid.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponente A zusätzlich einen Promotor, ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus den Oxiden der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Thalliumoxid, enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponente B ein kristallines Alumosilikat und/oder ein kristalli- nes Silicoalumophosphat enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponente B ein Zeolith vom Pentasil-Typ als Alumosilikat enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith eine MFI- oder MEL-Struktur oder eine MEL/MFI- oder MFI/MEL-Mischstruktur aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponenten A und B als Gemisch vorliegen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator- komponenten A uns B als gemischte Schüttung von Katalysatorpartikeln aus Komponente A und Katalysatorpartikeln aus Komponente B, wobei die Katalysatorpartikel ein Bindemittel enthalten können, vorliegen.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator- komponenten A uns B als einheitliche Schüttung von Katalysatorpartikeln aus den Komponenten A und B, wobei die Katalysatorpartikel ein Bindemittel enthalten können, vorliegen.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator- komponenten A und B in räumlich getrennten Reaktionszonen vorliegen.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponenten A und B jeweils in getrennten Schichten von Katalysatorpartikeln aus Komponente A und Katalysatorpartikeln aus Komponente B, wobei die Ka- talysatorpartikel ein Bindemittel enthalten können, vorliegen.
13. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponenten A und B jeweils in getrennten Reaktoren vorliegen.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren bei einem Druck von 0,01 bis 50 bar und einer Temperatur von 150 bis 450 °C durchführt.
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