DE102004013588A1

DE102004013588A1 - Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin aus Monoethanolamin

Info

Publication number: DE102004013588A1
Application number: DE200410013588
Authority: DE
Inventors: Marco Dr. Bosch; Matthias Dr. Frauenkron
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2004-03-19
Publication date: 2005-10-06
Also published as: WO2005090355A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin aus Monoethanolamin, bei dem man Monoethanolamin oder ein Monoethanolamin enthaltendes Gemisch in Kontakt bringt mit DOLLAR A (a) einer dehydratisierend wirkenden Katalysatorkomponente A und DOLLAR A (b) einer Katalysatorkomponente B mit sauren Eigenschaften. DOLLAR A Die Katalysatorkomponente A enthält vorzugsweise ein Oxid der Übergangsmetalle der I. bis VIII. Nebengruppe, einschließlich der Oxide der Lanthaniden und Actiniden. DOLLAR A Die Katalysatorkomponente B enthält vorzugsweise ein kristallines Alumosilikat und/oder ein kristallines Silicoalumophosphat.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin.
Triethylendiamin (TEDA) (IUPAC-Name: 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]-octan) ist ein wichtiges Zwischen- und Endprodukt in der chemischen Industrie, das hauptsächlich als Katalysator bei der Polyurethanherstellung eingesetzt wird, aber auch Verwendung findet bei der Herstellung von anderen Kunststoffen und Pharmazeutika. Zur Herstellung von TEDA existiert eine große Anzahl verschiedener Synthesen, die sich hauptsächlich in der Wahl der Edukte und der benutzten Katalysatoren unterscheiden.
Als Beispiel für frühe Verfahren zur Herstellung von TEDA sei die US 3,285,920 genannt. Diese Druckschrift betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von TEDA und Piperazin (PIP) in einem 2-Stufenprozess, in welchem man zunächst Ethylendiamin, Ethanolamin und/oder deren Oligomere in Gegenwart von Ammoniak, Wasserstoff zu einem Gemisch aus Piperazin und N-(Beta-aminoethyl)-piperazin in einem reduktiven Aminierungsverfahren unter Einsatz von metalloxidischen Hydrierkatalysatoren umsetzt und den verbleibenden Rest – nach Abtrennung des Piperazins – in Gegenwart von Zyklisierungskatalysatoren wie Phosphatsalzen und Afumosilikaten zyklisiert. Die Ausbeuten bezüglich TEDA liegen bei etwa 25%, die bezüglich Piperazin bei etwa 12%.
In der EP 0 158 319 werden Zeolith-Katalysatoren wie ZSM-5 zur Herstellung von TEDA vorgeschlagen. Im wesentlich hat die EP 0 158 319 zyklische Amin-Verbindungen als Edukte zum Gegenstand. Aus der EP 0 313 753 und der EP 0 312 734 sind jeweils Verfahren zur Herstellung eines PIP/TEDA-Gemisches durch Umsetzung von Ethanolaminen und/oder Ethylendiamin in Gegenwart eines Zeolithen vom Pentasil-Typ bekannt. Nach dem Verfahren wird das Reaktionsgut bei 280 bis 380° C, einer LHSV (liquid hourly space velocity) von 0,1 bis 10 h und bei einem Absolutdruck von 0,1 bis 10 bar in gasförmiger Form über einen Festbettkatalysator geleitet. Es wird auch vorgeschlagen, die Ausgangsverbindungen zusammen mit einem Verdünnungsmittel, wie z. B. Wasser, einzusetzen.
In den US 5,731,449 und US 5,741,906 werden Verfahren zur Herstellung von TEDA aus Ethylendiamin (EDA) unter Einsatz modifizierter Pentasil-Katalysatoren vor geschlagen. Nach der US 5,041,548 können beispielsweise Zeolith-Katalysatoren des ZSM-5-Typs eingesetzt werden, wobei diese in Gegenwart organischer Zyklisierungsmittel wie Tetraalkylammonium-Verbindungen hergestellt werden.
Aus EP-A 0 313 753 und EP-A 0 842 935 ist bekannt, TEDA ausgehend von Ethylenamin-Verbindungen herzustellen, wobei die Ethylenamin-Verbindung über einen Zeolith-Katalysator wie ZSM-5, ZSM-8 oder ZSM-11 geleitet wird. Betrachtet man die einfachsten Vertreter dieser Gruppe, nämlich das Ethylendiamin (EDA) und das Monoethanolamin (MEOA), so ist bekannt, dass die TEDA-Selektivitäten und die Umsätze ausgehend von MEOA deutlich schlechter sind als ausgehend von EDA, siehe EP-A 0 313 753, Beispiele 3 und 9. Durch Modifikation des ZSM-5-Katalysators kann die Produktselektivität für TEDA ausgehend von MEOA zwar gesteigert werden, die Katalysatorsysteme haben jedoch nur geringe Standzeiten. Bereits nach weniger als 4 Stunden wird eine Abnahme des Umsatzes auf < 90% beobachtet, siehe N. Srinivas et al. Micropor. Mesopor. Mater. 2002, 51, Seite 45, Table 2. Die Standzeiten sind < 24 h und die Katalysatoren dementsprechend für eine technische Anwendung nicht einsetzbar, siehe N. Srinivas et al. Micropor. Mesopor. Mater. 2002, 51, Seite 48, 3.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von TEDA aus MEOA bereitzustellen, welches sich durch einen hohen MEOA-Umsatz und lange Katalysatorstandzeiten auszeichnet. Insbesondere soll der MEOA-Umsatz > 90% betragen und die Katalysatorstandzeit > 100 h betragen. Die Standzeit ist hierbei als die Zeit definiert, nach der die Aktivität des Katalysators auf 10% abgenommen hat.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin aus Monoethanolamin, bei dem man Monoethanolamin oder ein Monoethanolamin enthaltendes Gemisch in Kontakt bringt mit

(a) einer dehydratisierend wirkenden Katalysatorkomponente A, und
(b) einer Katalysatorkomponente B mit sauren Eigenschaften.

Komponente A
Die dehydratisierend wirkende Katalysatorkomponente A enthält im Allgemeinen ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden der Übergangsmetalle der I. bis VIII. Nebengruppe, einschließlich der Oxide der Lanthaniden und Actiniden.
Die dehydratisierend wirkende Katalysatorkomponente kann an Stelle von oder neben den genannten Oxiden Phosphate und/oder Hydrogenphosphate von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen enthalten.
Bevorzugte Übergangsmetalloxide, welche dehydratisierend wirken, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Scandiumoxid, Yttriumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Praseodymoxid, Neodymoxid, Samariumoxid, Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Terbiumoxid, Dysprosiumoxid, Holmiumoxid, Erbiumoxid, Thuliumoxid, Ytterbiumoxid, Lutetiumoxid und Uranoxid.
Daneben kann die Katalysatorkomponente A zusätzlich einen Promotor, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden der Alkalimetalle, wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Rubidiumoxid und Cäsiumoxid, den Oxiden der Erdalkalimetalle, wie Magnesiumoxid, Calciumoxid und Bariumoxid, und Thalliumoxid enthalten. Es kann nur ein Promotor oder ein Gemisch von Promotoren enthalten sein, im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Übergangsmetalloxid und Promotor.
Das Übergangsmetalloxid kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren aus wässrigen Lösungen der entsprechenden Übergangsmetallsalze, beispielsweise der Nitrate, Chloride, Carbonate, Sulfate und Acetate, durch Fällung mit Ammoniak, Waschen, Trocknen und Calcinieren erhalten werden. Der Promotor kann mittels Co-Präzipitation, Imprägnieren oder Verkneten dem Übergangsmetalloxid zugemischt werden.
Das Übergangsmetalloxid kann auch auf einem Träger vorliegen. Geeignete Träger sind mesoporöse Oxide des Aluminiums, Siliciums, Magnesiums, Zirkons oder Titans. Die mesoporösen Oxide des Aluminiums, Siliciums, Magnesiums, Zirkons und Titans werden nach dem Fachmann bekannten Verfahren aus wässrigen Lösungen der entsprechenden Metallsalze, beispielsweise der Nitrate, Chloride und Acetate, durch Fällung mit Ammoniak, Waschen, Trocknen und Calcinieren erhalten.
Die Fällung wird bevorzugt in einem Bereich von 5°C bis 100°C durchgeführt. Optional kann die Fällung in Gegenwart von langkettigen Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzen wie z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid durchgeführt werden.
Komponente B
Die saure Katalysatorkomponente B enthält im Allgemeinen ein kristallines Alumosilikat und/oder ein kristallines Alumophosphat und/oder ein kristallines Silicoalumophosphat, vorzugsweise besteht die saure Katalysatorkomponente aus einer oder mehrerer dieser Verbindungen.
Geeignete kristalline Silicoalumophosphate sind die mit SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37, SAPO-40 und SAPO-41 abgekürzten Silicoalumophosphate.
Geeignete kristalline Alumophosphate sind die mit AlPO₄-5, AlPO₄-8, AlPO₄-11, AlPO₄-31, AlPO₄-36, AlPO₄-40, AlPO₄-41, AlPO₄-54 und AlPO₄-H2 abgekürzten Alumophosphate.
Geeignete kristalline Alumosilikate sind Zeolithe, insbesondere vom Pentasil-Typ.
"Zeolithe" sind kristalline Alumosilikate mit geordneten Kanal- und Käfigstrukturen, die Mikroporen aufweisen. Das Netzwerk solcher Zeolithe ist aufgebaut aus SiO₄- und AlO₄-Tetraedern, die über gemeinsame Sauerstoffbrücken verbunden sind. Eine Übersicht der bekannten Strukturen findet sich beispielsweise in W.M. Meier und D.H. Olson in "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 4. Auflage, London 1996.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithe enthalten in ihrem Gerüst neben SiO₂ ein oder mehrere Oxide eines Metalls M in den Oxidationsstufen II, III oder IV, also Oxide der Zusammensetzung M^IIO, M^III ₂O₃ und/oder M^IVO₂. Vorzugsweise beträgt in den erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithen das molare Verhältnis Si zu dem Metall M für M^III > 100, besonders bevorzugt > 200, insbesondere von > 300 bis 10 000, und speziell von 350 bis 2500. Für M^II und M^IV beträgt das molare Verhältnis Si zu dem Metall M im Allgemeinen > 10, bevorzugt > 20, besonders bevorzugt von > 30 bis 500 und speziell von 35 bis 250.
Bei einem molaren Si/M-Verhältnis unterhalb der angegebenen Grenze nimmt die Brönsted- und Lewis-Aciditätsdichte (Aciditätsdichte: saure Zentren/Katalysatorgesamtoberfläche) der Zeolithe deutlich zu, die erreichbare TEDA-Ausbeute und -Selektivität und die Katalysatorstandzeit deutlich ab und der Aufwand zur Aufreinigung des TEDAs deutlich zu.
Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zeolith-Katalysator, der neben SiO₂ ein oder mehrere Metalle M in den Oxidationsstufen II, III oder IV als Oxide enthält, ist das Metall M in der Oxidationsstufe II bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Zn, Sn und Be oder Mischungen hiervon, das Metall M in der Oxidationsstufe III bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Al, B, Fe, Co, Ni, V, Mo, Mn, As, Sb, Bi, La, Ga, In, Y, Sc und Cr oder Mischungen hiervon und das Metall M in der Oxidationsstufe IV bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Ti, Zr, Ge, Hf und Sn oder Mischungen hiervon.
Bevorzugt sind Zeolithe, bei denen M für Aluminium, Gallium, Titan, Zirkonium, Germanium, Eisen oder Bor steht. Solche, bei denen M für Aluminium, Titan, Eisen und Bor steht, sind besonders bevorzugt.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Zeolith-Katalysatoren des Pentasil-Typs sind z.B. folgende Typen geeignet: ZSM-5 (wie z.B. in US-A-3,702,886 offenbart), ZSM-11 (wie z.B. in US-A-3,709,979 offenbart), ZSM-23, ZSM-53, NU-87, ZSM-35, ZSM-48 und Mischstrukturen aus mindestens zwei der oben genannten Zeolithe, insbesondere ZSM-5 und ZSM-11, sowie deren Mischstrukturen.
Ferner sind erfindungsgemäß mikroporöse Silikalite einsetzbar, bei denen im Zeolithgitter das Si(IV) teilweise durch ein Metall M(IV), wie z.B. Ti, Zr, Ge, Hf und/oder Sn, teilweise durch ein Metall M(II), wie z.B. Zn, Sn und/oder Be und/oder teilweise durch ein Metall M(III), wie z.B. B, Fe, Co, Ni, V, Mo, Mn, As, Sb, Bi, La, Ga, In, Y, Sc und/oder Cr, ersetzt ist.
Üblicher Weise stellt man die genannten Zeolithe durch Hydrothermalsynthese und anschließende teilweise oder vollständige Überführung der Na⁺-Form (oder allgemeiner der M⁺-Form) in die H⁺-Form und/oder NH₄ ⁺-Form her. Dabei setzt man eine Mischung aus einer SiO₂-Quelle sowie aus einer Metall-Quelle (z.B. M = Zn, Be, B, Fe, Co, Ni, V, Mo, Mn, As, Sb, Bi, La, Ga, In, Y, Sc, Cr, Ti, Zr, Ge, Hf und/oder Sn in den Oxidationsstufen wie oben beschrieben) und einer stickstoffhaltigen Base als Templat („Schablonen-Verbindung"), wie z. B. Tetraalkylammoniumsalz, gegebenenfalls noch unter Hinzufügen basischer Verbindungen (z.B. Laugen), in einem Druckbehälter unter erhöhter Temperatur über einen Zeitraum von mehreren Stunden oder einigen Tagen um, wobei ein kristallines Produkt entsteht. Dieses wird abgetrennt (z.B. abfiltriert, sprühgetrocknet oder ausgefällt), gewaschen, getrocknet und zur Entfernung der organischen Stickstoffbase bei erhöhter Temperatur kalziniert (siehe unten). Wahlweise ist auch die Synthese ohne Templat möglich, sofern die Bildung des Zeolithen gewährleistet ist. In dem so erhaltenen Pulver liegt das Metall M in den oben beschriebenen Oxidationsstufen zumindest teilweise innerhalb des Zeolithgitters in wechselndem Anteil mit 4-, 5- oder 6-facher Koordination vor.
Die erfindungsgemäß verwendeten Zeolithe sind über das beschriebene Verfahren herstellbar und/oder kommerziell im Handel erhältlich.
Um eine möglichst hohe Selektivität, hohe Umsätze sowie besonders lange Katalysator-Standzeiten zu erreichen, kann es vorteilhaft sein, die Zeolith-Katalysatoren zu modifizieren.
Liegt der Zeolith, bevorzugt des Pentasil-Typs, aufgrund der Art der Produktion nicht zumindest teilweise in der bevorzugten aciden H⁺-Form und/oder NH₄ ⁺-Form vor, sondern z.B. in der Na⁺-Form (oder einer anderen beliebigen Metallsalzform), so kann dieser, gemäß dem Stand der Technik, durch Ionenaustausch, z.B. mit Ammoniumionen, und anschließender Calcinierung (siehe unten) zumindest partiell in die bevorzugte H⁺- und/oder NH₄ ⁺-Form überführt werden. Die ebenso literaturbekannte Behandlung mit verdünnter Protonen-Säure, z.B. Mineralsäure, zur Überführung des Zeolithen zumindest teilweise in die H⁺-Form ist genauso praktikabel. Geeignet sind hier alle Protonen-Säuren, wie z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure.
Anschließend ist es möglich, den so ausgetauschten Zeolith-Katalysator durch Ionenaustausch mit einer entsprechenden Metallsalzlösung (Metall Me = Alkalimetall, Erdalkalimetall, Übergangsmetall) in eine gewünschte Me⁺-Form zu überführen, die noch N⁺ und/oder NH₄ ⁺ enthält.
Zur Erhöhung der Standfestigkeit können die erfindungsgemäß einzusetzenden Zeolithe geträgert werden, z. B. auf Cellulosematerialien, Tone, Polymere, Metalle, Graphit, Bindemittel oder Metalloxide wie Tonerden, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid als Trägermaterial. Weiterhin ist es möglich, diese als Granulat, in Kugelform oder auf Glas- oder andere Körper wie z.B. Geweben (insbesondere Metallgeweben) jeglicher Art aufgebracht einzusetzen.
Als verfestigende Formgebungsprozesse für die erfindungsgemäß einzusetzenden Zeolithe können im Prinzip alle Methoden zur Erlangung einer entsprechenden Formung verwendet werden. Bevorzugt werden Verfahren, bei denen die Formgebung durch Tablettierung oder Extrusion erfolgt. Besonders bevorzugt werden Verfahren, bei denen die Formgebung durch Extrusion in üblichen Extrudern, beispielsweise zu Strängen mit einem Durchmesser von üblicherweise 1 bis 10 mm, insbesondere 2 bis 5 mm, erfolgt. Werden Bindemittel und/oder Hilfsmittel benötigt, ist der Extrusion bzw. der Tablettierung zweckmäßigerweise ein Mischungs- oder Knetprozess vorgeschaltet. Gegebenenfalls erfolgt nach der Extrusion/Tablettierung noch ein Calcinierungsschritt. Die erhaltenen Formkörper werden gegebenenfalls zerkleinert, vorzugsweise zu Granulat oder Splitt mit einem Partikeldurchmesser von 0,5 bis 5 mm, insbesondere von 0,5 bis 2 mm. Dieses Granulat oder dieser Splitt und auch auf anderem Wege erzeugte Katalysatorformkörper enthalten praktisch keine feinkörnigeren Anteile als solche mit 0,5 mm Mindestpartikeldurchmesser.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der geformte, erfindungsgemäß einzusetzende Zeolith bis zu 80 Gew.-% Bindemittel, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators. Besonders bevorzugte Bindemittelgehalte sind 1 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 45 Gew.-%. Als Bindemittel bevorzugt sind Verbindungen, insbesondere Oxide, des Siliciums, Aluminiums, Bors, Phosphors, Zirkoniums und/oder Titans. Von besonderem Interesse als Bindemittel ist Siliciumdioxid, wobei das SiO₂ auch als Kieselsol in den Formgebungsprozess eingebracht werden kann. Auch als Bindemittel verwendbar sind Oxide des Magnesiums und Berylliums sowie Tone, z.B. Montmorillonit, Kaolinit, Bentonit, Halloysit, Dickit, Nacrit und Anauxit.
Der erfindungsgemäß einzusetzende Zeolith kann mit dem reinen Bindemittel gemischt und durch Tablettierung, Extrudierung oder Agglomerierung (z. B. Aufbauagglomerierung) im Intensivmischer verformt werden.
Als Hilfsmittel für die verfestigenden Formgebungsprozesse sind beispielsweise Verstrangungshilfsmittel für die Extrusion zu nennen, ein übliches Verstrangungsmittel ist Methylcellulose. Derartige Mittel werden in der Regel in einem nachfolgenden Calcinierungsschritt vollständig verbrannt.
Die Calcinierung des erfindungsgemäß einzusetzenden Zeolith-Katalysators erfolgt bei Temperaturen von 250 bis 950°C, bevorzugt bei 400 bis 750°C, besonders bevorzugt bei 450 bis 600°C, für die Dauer von im allgemeinen mindestens einer Stunde, bevorzugt für 2 – 24 Stunden. Die Calcinierung erfolgt in einer Gasatmosphäre, z.B. Stickstoff-, Luft- oder Edelgas-Atmospäre. In der Regel wird in sauerstoffhaltiger Atmosphäre calciniert, wobei der Sauerstoffgehalt 0,1 bis 90 Vol.-%, bevorzugt 0,2 bis 22 Vol.-%, besonders bevorzugt 10 bis 22 Vol.-%, beträgt. Die Verwendung von anderen Sauerstoffliefernden Substanzen ist ebenfalls möglich, also Substanzen, die in der Lage sind, unter den angegebenen Calcinierbedingungen Sauerstoff abzugeben. Insbesondere zu nennen sind Stickoxide der Formel N_xO_y, wobei x und y so gewählt werden, dass sich ein neutrales Stickoxid ergibt, N₂O, N₂O haltiger Abgasstrom aus einer Adipinsäureanlage, NO, NO₂, Ozon oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon. Bei Verwendung von CO₂ als Sauerstoff liefernde Substanz werden bevorzugt Temperaturen von 500°C bis 800°C während der Calcinierung eingestellt. Eine Calcinierung unter Wasserdampfatmosphäre ist ebenfalls möglich.
Die Katalysatorkomponenten A und B können als Gemisch oder räumlich getrennt voneinander vorliegen.
Der Anteil der Komponente A beträgt im allgemeinen 1 bis 80 Gew.-%, der Anteil der Komponente B 20 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A und B.
Die Katalysatorkomponenten A uns B können als gemischte Schüttung von Katalysatorpartikeln aus Komponente A und Katalysatorpartikeln aus Komponente B vorliegen. Neben der Komponente A bzw. B können die Katalysatorpartikel noch eines oder mehrere der oben genannten Bindemittel enthalten. Der Anteil der Bindemittel kann bis zu 80 Gew.-% betragen.
Die Katalysatorkomponenten A und B können auch als einheitliche Schüttung von Katalysatorpartikeln aus den Komponenten A und B vorliegen, wobei die Katalysatorpartikel ein Bindemittel enthalten können. Beispielsweise können die Komponenten A und B mit geeigneten Bindemitteln gemischt und zu Formkörpern wie Extrudate und Tabletten verformt werden. Der Anteil der Bindemittel kann bis zu 80 Gew.-% betragen.
Die Katalysatorkomponenten A und B können auch in räumlich getrennten Reaktionszonen vorliegen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen die Katalysatorkomponenten A und B jeweils in getrennten Schichten von Katalysatorpartikeln aus Komponente A und Katalysatorpartikeln aus Komponente B vor.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen die Katalysatorkomponenten A und B jeweils in getrennten Reaktoren vor.
Im Allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck von 0,01 bis 50 bar und einer Temperatur von 150 bis 450 °C durchgeführt.
Die Umsetzung kann in der Gasphase oder in der Flüssigphase durchgeführt werden.
Die Herstellung von Triethylendiamin gelingt ausgehend von reinem Monoethanolamin oder einem Monoethanolamin enthaltenden Gemisch. Dieses Gemisch enthält vorzugsweise eine oder mehrere Aminverbindungen, die eine Gruppe der nachstehenden Formel enthalten,
wobei R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome und X für O, NH oder NR stehen. Beispiele für solche Aminverbindungen sind Ethylendiamin (EDA), Diethanolamin, Triethanolamin, Piperazin (PIP), Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tri(2-aminoethyl)amin, N-(2-aminoethyl)ethanolamin, Morpholin, N-(2-hydroxyethyl)piperazin, N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)piperazin, N-(2-aminoethyl)piperazin und N,N'-Bis(2-aminoethyl)piperazin. Der Anteil an Monoethanolamin in dem Gemisch beträgt vorzugsweise von 10 bis 99 Gew.-%.
Die Reaktionstemperatur an der Katalysatorkomponente A liegt bevorzugt im Bereich von 150°C bis 400°C und an der Katalysatorkomponente B im Bereich von 300 bis 450°C. Dabei liegt der Druck, unter dem die Umsetzung stattfindet, im Bereich von 0,01 bis 50 bar, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 bar und besonders bevorzugt im Bereich des Atmosphärendruckes.
Die WHSV (weight hourly space velocity) beträgt, bezogen auf das eingesetzte Monoethanolamin über den Katalysatorkomponenten A und B, von 0,01 bis 5 h^–1, vorzugsweise von 0,02 bis 1 h^–1 und besonderes bevorzugt von 0,05 bis 0,8 h^–1.
Bevorzugt wird die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. acyclische Ether mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylether, Diethylether, Di-n-propylether oder dessen Isomere, MTBE, THF, Pyran oder Lactone, wie gamma-Butyrolacton, Polyether wie Monoglyme und Diglyme, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Cyclopentan, Hexan und Petrolether oder deren Gemische, insbesondere auch N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Wasser sowie Gemische der oben genannten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel mit Wasser. Weiterhin ist Ammoniak als Lösungs- oder Verdünnungsmittel geeignet.
Besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser.
Als Verdünnungsmittel bei der Durchführung der Umsetzung in der Gasphase sind auch Inertgase wie Stickstoff oder Argon geeignet. Bevorzugt wird die Umsetzung in der Gasphase in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt.
Als Reaktoren, in denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eignen sich Rührbehälter, Rohrreaktoren und Rohrbündelreaktoren, bevorzugt sind Rohrreaktoren und Rohrbündelreaktoren.
Die Katalysatorkomponenten A und B können nach Abnahme ihrer Aktivität und/oder Selektivität durch Abbrennen der für die Deaktivierung verantwortlichen Beläge regeneriert werden. Dabei wird bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre gearbeitet, die genau definierte Mengen an Sauerstoff liefernden Substanzen enthält. Derartige Regenerierungsverfahren sind unter anderem in der WO 98/55228 und der DE 197 23 949 A1 beschrieben.
Die zu regenerierende, erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorkomponente A wird entweder in dem Reaktor oder in einem Ofen in einer Atmosphäre, die 0,1 bis ungefähr 20 Vol.-% Sauerstoff liefernde Substanzen, insbesondere Sauerstoff enthält, auf eine Temperatur im Bereich von 250°C bis 800°C, vorzugsweise 400°C bis 650°C und insbesondere von 450°C bis 550°C aufgeheizt. Dabei wird das Aufheizen vorzugsweise mit einer Heizrate von 0,1 °C/min bis 20 °C/min, besonders bevorzugt von 0,3 °C/min bis 15 °C/min und insbesondere von 0,5 °C/min bis 10 °C/min, durchgeführt.
Das erfindungsgemäß erhaltene Triethanolamin kann durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln wie beispielsweise Pentan oder Hexan isoliert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäß erhaltene, TEDA enthaltende Produktgemisch entsprechend dem in DE-A 199 33 850 offenbarten Verfahren aufgearbeitet.
Dabei wird das erfindungsgemäß erhaltenen Gemisch bevorzugt mehrstufig destillativ aufgearbeitet, wobei das bevorzugt in der letzten Aufarbeitungsstufe, z.B. am Kopf oder über einen Seitenabzug der Destillationskolonne erhaltene, dampfförmige TEDA eine Reinheit von größer 95 Gew.-%, insbesondere von größer 97 Gew.-% aufweist. Dieses dampfförmige TEDA wird in ein Lösungsmittel als flüssigem Quenchmittel eingeleitet („TEDA-Quench").
Die Einleitung des dampfförmigen TEDAs in das Lösungsmittel erfolgt in einem Quenchapparat, bevorzugt in einem Fallfilmkondensator (Dünnschicht-, Rieselfilm- oder Fallstromkondensator) oder in einem Düsenapparat. Dabei kann das dampfförmige TEDA im Gleich- oder im Gegenstrom mit dem Lösungsmittel geführt werden. Vorteilhaft ist die Einleitung des dampfförmigen TEDAs von oben in den Quenchapparat. Weiterhin vorteilhaft ist die tangentiale Zufuhr des Lösungsmittels am Kopf des Fallfilmkondensators oder die Zufuhr des Lösungsmittels durch eine oder mehrere Düsen, um eine vollständige Benetzung der Innenwand des Quenchapparates zu erreichen.
Im Allgemeinen wird die Temperatur des eingesetzten Lösungsmittels und/oder des Quenchapparates auf 20°C bis 100°C, bevorzugt 30°C bis 60°C, eingestellt. Der Absolutdruck beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 1,5 bar.
Im Allgemeinen werden Lösungen mit einem TEDA-Gehalt von ca. 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-% erhalten.
Anschließende kann man das TEDA aus der so erhaltenen Lösung kristallisieren lassen.
Das flüssige Quenchmittel wird im Allgemeinen aus der Gruppe bestehend aus cyclischen oder acyclischen Kohlenwasserstoffe, chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen, aliphatischen Carbonsäureestern, aliphatische Nitrilen und Ethern ausgewählt.
Zu Herstellung einer Lösung von reinem TEDA, die z.B. als Katalysatorlösung bei der Polyurethanschaumherstellung verwendet werden kann, wird als Lösungsmittel bevorzugt ein Alkohol, z.B. Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, bevorzugt Dipropylenglykol, eingesetzt. Die Farbzahl einer so erhaltenen, 33 gew.-%igen TEDA-Lösung in Dipropylenglykol beträgt kleiner 150 APHA, bevorzugt kleiner 100 APHA, insbesondere kleiner 50 APHA, bestimmt nach DIN ISO 6271.
Die so erhaltenen Lösungen sind bezüglich der Farbzahl im Allgemeinen mehr als 6 Monate, bevorzugt mehr als 12 Monate und insbesondere bevorzugt mehr als 24 Monate lagerstabil.
Zur Herstellung von reinem kristallinem TEDA wird als Lösungsmittel bevorzugt ein aliphatischer Kohlenwassertstoff, insbesondere ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 4 bis 8 C-Atomen wie Hexan, Heptan, bevorzugt Pentan verwendet. Die Kristallisation des reinen TEDAs aus der TEDA-Lösung kann nach den dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Die durch eine mehrstufige oder bevorzugte einstufige Kristallisation erhaltenen TEDA-Kristalle sind hochrein. Ihre Reinheit beträgt im Allgemeinen mindestens 99,5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99,8 Gew.-%. Der Gehalt an Piperazin ist im Allgemeinen kleiner 0,1 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,05 Gew.-%, der Gehalt an N-Ethylpiperazin ist im Allgemeinen kleiner 0,02 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,01 Gew.-%. Die Farbzahl einer 33 gew.-%igen Lösung des so erhaltenen kristallinen TEDAs in Dipropylglykol ist im Allgemeinen kleiner 50 APHA, bevorzugt kleiner 30 APHA.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin aus Monoethanolamin, bei dem man Monoethanolamin oder ein Monoethanolamin enthaltendes Gemisch in Kontakt bringt mit (a) einer dehydratisierend wirkenden Katalysatorkomponente A, und (b) einer Katalysatorkomponente B mit sauren Eigenschaften.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponente A ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden der Übergangsmetalle der I. bis VIII. Nebengruppe, einschließlich der Oxide der Lanthaniden und Actiniden, enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetalloxid der Katalysatorkomponente A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Scandiumoxid, Yttriumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Praseodymoxid, Neodymoxid, Samariumoxid, Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Terbiumoxid, Dysprosiumoxid, Holmiumoxid, Erbiumoxid, Thuliumoxid, Ytterbiumoxid, Lutetiumoxid und Uranoxid.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponente A zusätzlich einen Promotor, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Thalliumoxid, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponente B ein kristallines Alumosilikat und/oder ein kristallines Silicoalumophosphat enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponente B ein Zeolith vom Pentasil-Typ als Alumosilikat enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith eine MFI- oder MEL-Struktur oder eine MEL/MFI- oder MFI/MEL-Mischstruktur aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponenten A und B als Gemisch vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponenten A uns B als gemischte Schüttung von Katalysatorpartikeln aus Komponente A und Katalysatorpartikeln aus Komponente B, wobei die Katalysatorpartikel ein Bindemittel enthalten können, vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponenten A uns B als einheitliche Schüttung von Katalysatorpartikeln aus den Komponenten A und B, wobei die Katalysatorpartikel ein Bindemittel enthalten können, vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponenten A und B in räumlich getrennten Reaktionszonen vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponenten A und B jeweils in getrennten Schichten von Katalysatorpartikeln aus Komponente A und Katalysatorpartikeln aus Komponente B, wobei die Katalysatorpartikel ein Bindemittel enthalten können, vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponenten A und B jeweils in getrennten Reaktoren vorliegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren bei einem Druck von 0,01 bis 50 bar und einer Temperatur von 150 bis 450 °C durchführt.