JPH0315608B2 - - Google Patents

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JPH0315608B2
JPH0315608B2 JP59168560A JP16856084A JPH0315608B2 JP H0315608 B2 JPH0315608 B2 JP H0315608B2 JP 59168560 A JP59168560 A JP 59168560A JP 16856084 A JP16856084 A JP 16856084A JP H0315608 B2 JPH0315608 B2 JP H0315608B2
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Norio Ishii
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は特定のゼオライト触媒を用い、ジアル
キルベンゼン混合物中の１，４−ジアルキルベン
ゼンを形状選択的に反応させて脱アルキル化し除
去ないしはその濃度を低下させる方法に関するも
のである。 更に詳しく言うならば、上記脱アルキル化によ
つて生成するオレフインの副反応（例えばオリゴ
メリゼーシヨン、クラツキング他）を抑制し脱離
するオレフインンの回収率及び純度を高く保つ
て、その再利用を容易にし、経済制を高めようと
するものである。 通常、ベンゼン類のアルキル化によつて得られ
るジアルキルベンゼンは、１，２−体、１，３−
体及び１，４−体の混合物であるが、その沸点差
は小さく、異性体間の蒸留分離は、高段数の精留
塔でも不十分である場合が多い。具体的例を載げ
ると、例えばトルエンのプロピレンによるアルキ
ル化で得られるサイメン異性体間の沸点差は次の
様になつており、（オルソ体：b.p＝178.3℃、メ
タ体：b.p＝175.1℃、パラ体：b.p＝177.1℃）ク
レゾール製造プロセスで特に問題となるｍ−サイ
メン／ｐ−サイメン間の沸点差は２℃であり、そ
の精留分離は極めて困難である。従つて現在のク
レゾール製造プロセスに於てはサイメン異性体間
の分離はせずに混合サイメンのまま次の酸化工程
を経て混合クレゾールを得（この酸化工程ではＯ
−サイメンの酸化速度がｍ−サイメン、ｐ−サイ
メンに較べてずつと遅く、従つて得られる混合ク
レゾールは通常ｍ−クレーゾール及びｐ−クレー
ゾールが主である）その後にクレゾール異性体間
の分離を実施すると言う方法が採られている。ク
レゾール異性体間の分離方法としては１つにはク
レゾール混合物をイソブチレンでアルキル化し生
成するtert−ブチルクレゾール異性体間の大きな
沸点差を利用して精留分離後再びtert−ブチル基
を脱離し、高純度のｍ−クレゾール及びｐ−クレ
ゾールを得る方法がある。更にもう１つのクレゾ
ール異性体間の分離方法は尿素による包接化合物
の結晶性の差を利用して再結晶によつて異性体を
分離後、包接化合物を分解し高純度のｍ−クレゾ
ール及びｐ−クレゾールを得る方法である。 上記２方法とも工業的に実施されている分離法
であるが、工程が複雑でより一層の改良が望まれ
ている。 もう１つの具体例を載げるならば、ベンゼンの
アルキル化で得られるジイソプロピルベンゼンは
１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシン）及
び１，４−ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノ
ン）の原料であるが、ジイソプピルベンゼン異性
体間の沸点差は次の様になつており（オルソ体：
b.p＝200℃、メタ体：b.p＝203.2℃、パラ体：b.p
＝210.3℃）、レゾルシン及びハイドロキノン製造
プロセスに於て特に問題となるｍ−ジイソプロピ
ルベンゼン／ｐ−ジイソプロピルベンゼン間の沸
点差は７℃であつて精留分離は可能であるがかな
り高段数の精留塔を必要とし必ずしも効率の良い
分離法とは言い難い。 この様な従来の分離法に代つて、ジアルキルベ
ンゼン中の１，４−ジアルキル体だけを選択的に
脱アルキル化し、１，３−ジアルキル体（場合に
よつては１，２−ジアルキル体＋１，３ジアルシ
ル体）を未反応のまま回収しようとする新しい概
念の分離方法が提案されている（特開昭55−
83716号及び83721号）。この方法はZSM系ゼオラ
イトを触媒とするもので、特にMgO、P2O5等の
酸化物で修飾されたZSM系ゼオライト触媒では
非常に高い選択性で以つて１，４−ジアルキル体
だけが脱アルキル化しており、極めて画期的な技
術である。 しかしながらこの方法も実用的立場からみると
１つの大きな欠点を有している。即ち脱アルキル
化されるアルキル基がC3以上の場合、脱アルキ
ル化によつて得られるオレフインの純度及び回収
率が低いと言う点である。例えば、特開昭55−
83716号の実施例10では水蒸気処理HZSM−５を
用い混合サイメン（ｏ／ｍ／ｐ＝2.16／66.16／
31.67）を脱アルキル化し、ｍ−サイメンを高純
度で得ているが（96.6％）、その時の回収される
プロピレン純度は軽質ガス中で60％程度である。
同様に特開昭55−83721号の実施例11では類似の
触媒で混合サイメンを脱アルキル化し高純度ｍ−
サイメンを得ているが、その時の回収されるプロ
ピレン純度は43％である。上記２例の場合軽質ガ
ス中には、プロピレン以外にC2〜C5の炭化水素
が含まれている。工業的プロセスを想定する場合
脱アルキル化されて生成したオレフイン（サイメ
ンの場合はプロピレン）は再度アルキル化反応ゾ
ーンにリサイクルし再使用する必要があるが（そ
うしないと原料費的にコスト高となり、とても現
実的工業プロセスには成り得ない）、オレフイン
純度が低い場合そのままでの再使用は難しく、別
途オレフイン精製設備が必要となる等の欠点を有
する。 一方、特開昭56−103119号には、Ｈ型のZSM
−５を触媒とし、混合サイメンと共にアニリン又
はアンモニアを共フイードして反応させると、高
いＰ−選択率で以つて脱アルキル化反応が進行
し、回収されるプロピレンも94％と云う高純度で
ある方法が開示されている。この方法も素晴らし
い技術であるのが次の様な欠点を含む。即ち実際
の工業的実施態様を考えた場合、回収プロプレン
はアルキル化反応帯へリサイクルされるが、アニ
リン又はアンモニアの様な塩基が同伴するとアル
キル化触媒を失活させることになるため、アニリ
ン又はアンモニアの分離及びプロピレンの精製が
必要になりとても経済的プロセスとを云い難い。 そこで本発明者らは上記欠点を克服し、真に工
業化プロセスとなり得る様な１，４−ジアルキル
ベンゼンの選択的クラツキング方法の開発を鋭意
検討した結果本発明に到達したのである。 本発明者らはまず先行技術である前記特開昭55
−83716号及び特開昭55−83721号の検証から検討
を開始した。 その結果は比較実験の項に示した如く、ZSM
系ゼオライト（例えばZSM−５等）を金属ある
いはメタロイドの酸化物（例えばMgO等）で修
飾した触媒を用いて混合サイメンを脱アルキル化
するとｐ−サイメンだけが高い選択率で以つて脱
アルキル化される事を確認したが、同時に回収プ
ロピレンの純度及び回収率が極めて低い事も判明
した。軽質ガス中にはプロピレンの他にC2〜C6
のオレフイン、パラフイン類が多種類見い出さ
れ、脱離するイソプロピル基はオリゴメリゼーシ
ヨン、クラツキング、水素化等の複雑な副反応を
受けている事が推定される。またC2〜C6の軽質
ガスを総計しても脱離したイソプロピル基換算で
の炭素収率が低くC2〜C6以上の重質成分に変化
している事が推定される。 本発明者らは回収オレフインの収率及び純度の
向上を目指し鋭意検討を進め、Ｈ型の結晶性ゼオ
ライトをリチウムイオンでイオン交換することに
よつて、脱アルキル化活性は保持しながら他の副
反応は制御すること、及びその場合、金属または
メタロイド酸化物で修飾されたゼオライト用いれ
ばジアルキルベンゼン中の１，４−体のみを選択
的に脱アルキル化することができるという事実を
見い出し先に出願した（特願昭58−89570号）。 その後更に検討を深めた本発明者らは、特定条
件下で水熱合成された結晶性ゼオライトを用いた
場合には意外なことに上記の様なイオン交換処理
を経ることなく、金属またはメタロイド酸化物で
修飾する事により、副反応は抑制しかつジアルキ
ルベンゼン中の１，４−体のみを選択的に脱アル
キル化することが出来ると云う新たな事実を見い
出し本発明に到達した。 即ち本発明は、シリカ／アルミナ比が少なくと
も12で、制御指数が１〜12である結晶性ゼオライ
トを触媒とし、ジアルキルベンゼン混合物中の
１，４−ジアルキルベンゼンを選択的に脱アルキ
ル化する方法に於て、 () 当該ゼオライトがアルカリ金属カチオン
と、有機カチオンまたは有機カチオンの前駆体
の共存系から水熱合成された後、両カチオンを
取り込んた形のままを焼成されたものであり、
かつ () 当該ゼオライトが、金属またはメタロイド
の酸化物で修飾されたものであること の２点を特徴とする１，４−ジアルキルベンゼン
の選択的脱アルキル化方法に関するものである。 本発明に於て、発明の主旨を特に有利に発現す
る対象としてのジアルキルベンゼンは炭素数３〜
12でかつ２級乃至３級のアルキル基を有する化合
物であり、具体的１，４−ジアルキルベンゼンと
しては、１−イソプロピル−４−メチルベンゼ
ン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−sec
−ブチル−４−メチルベンゼンまたは１−tert−
ブチル−４−メチルベンゼンなどである。本発明
の効果は、これら１，４−ジアルキルベンゼンを
含むジアルキルベンゼン混合物から１，４−体の
みを選択的に脱アルキル化すること及び、生成す
るオレフイン（例えば１−イソプロピル−４−メ
チルベンゼンの場合はプロピレンあるいは１−
tert−ブチル−４−メチルベンゼンの場合はiso
−ブチレン）が高収率かつ高純度で回収されるこ
との２点である。 従つて本発明を通常のアルキル化工程の後に組
み込むことにより、ｍ−ジアルキル体（又はｍ−
及びｏ−ジアルキル体）を高純度で得ることが出
来、しかも脱アルキル化によつて生成するベゼン
類及びオレフインはそのまま再びアルキル化工程
にリサイクルすることが出来るので極めて合理的
なプロセスとなる。あるいは目的によつては、ｐ
−体の脱アルキル化率を一定範囲に止めて、単な
る異性体分布の制御に使うと言つた使い方もあ
る。 即ち本発明の第１の目的は１，４−ジアルキル
ベンゼンの選択的脱アルキル化方法を提供するこ
とである。第２の目的は、前記脱アルキル化後に
回収されるオレフイン類の純度を向上させること
である。第３の目的は混合ジアルキルベンゼンか
ら１，３−ジアルキル体（ｍ−体）を高純度もし
くは富んだ状態で取得することである。第４の目
的はｍ−クレゾールやレゾルシンなどのジアルキ
ルベンゼン誘導体を高純度もしくは富んだ状態で
取得することである。 次に本発明方法の具体的説明をする。本発明方
法で使用する結晶性アルミノシリケートゼオライ
ト触媒（以後ゼオライト触媒と称す）は、シリ
カ／アルミナ・モル比≧12以上で、かつ制御指数
（後述する）＝１〜12なる特性を有する新規なるゼ
オライトであり、モービル・オイル社の手によつ
て比較的最近開発されたものである。「ZSM系ゼ
オライト」と総称されるものがその代表的なもの
である。 ZSM系ゼオライトは高いシリカ／アルミナ・
モル比を特徴とするが、このシリカ／アルミナ・
モル比は原子吸光法などの通常の分析法で測定さ
れる。この比はゼオライト結晶の硬貨アニオン骨
組中の比にできるだけ近い値を表わし、結合剤中
またはチヤンネル内のカチオその他の形態中のア
ルミニウムは除かれる。シリカ／アルミナ・モル
比が少なくとも12であるゼオライトが有効であ
る。 次に制御指数について説明する。この指数は元
来、モービル・オイル社の研究社によつて考案さ
れたものであるが、ゼオライト結晶の細孔構造が
ｎ−パラフインより大きな断面積の分子の接近を
制御する程度を示すものである。特開昭56−
133223号に具体的測定方法が記載されている。制
御指数は次式によつて定義される。 制御指数 ＝log10（残存するヘキサン分）／log10（残存する３
−メチルペンタン分） この制御指数の値は２種の炭化水素のクラツキ
ング速度の比に近くなる。 本発明で適当なゼオライトは、制御指数が１〜
12であるものである。いくつかの代表的なものの
制御指数を下記に示す。 制御指数 出 典 ZSM−５ 8.3 特公昭46−10064号 ZSM−11 8.7 特公昭53−23280号 ZSM−12 ２ 特公昭52−16079号 ZSM−23 9.1 特開昭51−149900号 ZSM−35 4.5 特開昭53−144500号 ZSM−38 ２ USP4046859号 ZSM−48 3.4 特開昭56−133223号 前記制御指数の値は本発明で有用なゼオライト
の重要な臨界的定義である。しかしながら前述の
測定法はある巾を含んでおり、測定条件によつて
は若干異なる値を示すこともあり得る。 従つていくつかの条件下で測定しその平均的値
が採用される。 本発明で使用しうるZSM系ゼオライトの例を
詳細に開示している前記出典を参考として引用す
ることによつて、それらZSM系ゼオライトは
各々のＸ線回折パターンによつて同定されること
となる。 本発明方法の第１必須要件は、前記結晶性ゼオ
ライトが特性条件下で水熱合成された場合にのみ
本発明の主旨に沿つた効果を発揮すると云うもの
である。即ちZSM系ゼオライトは一般に、以下
の３方法で合成可能であるがこのうち第１番目の
方法で合成されたもののみが本発明の目的に合致
するゼオライトを与える。 ZSM系ゼオライトの合成法 １ アルカリ金属カチオンと、有機カチオンまた
はその前駆体の共存系から水熱合成する方法
（例えば、特公昭46−10064号、特公昭53−
23280号、特公昭53−16079号、英国特許第
1402981号、特開昭56−73618号等）。 ２ アルカリ金属カチオンを単独のカチオン源と
する系から水熱合成する方法（例えば特公昭56
−49851号、特開昭58−45111号、特開昭58−
88119号等）。 ３ 有機カチオンまたはその前駆体を単独のカチ
オン源とする系から水熱合成する方法（例え
ば、特開昭53−125299号等）。 本発明方法に於てゼオライトの水熱合成時に使
用するアルカリ金属カチオンとしてはリチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム
から選ばれた１種もしくは混合のカチオンが使わ
れるが、特に好ましくはナトリウムカチオンが用
いられる。アルカリ金属カチオンと共存する形で
使われる有機カチオンないしその前駆体としては
テトラアルキンアンモニウムイオン、鎖状または
環状アミン、ポリアルキレンポリアミン、アミノ
アルコール等の含窒素有機化合物が用いられる。
これ等の具体例としては、テトラ−ｎ−プロピル
アンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−プロピル
アンモニウムハイドロオキシド、テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアン
モニウムブロマイド、トリメチル−２−ヒドロキ
シエチルアンモニウムクロリド、トリ−ｎ−プロ
ピルメチルアンモニウムクロリド、トリ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、ピロリジン、
ピペラジン、エチレンジアミン、ヘキサメレンジ
アミン等が載げられる。これ等のうち、特にテト
ラ−ｎ−プロピルアンモニウムカオチンが好まし
い。 本発明方法に於ては、アルカリ金属カチオンと
有機カチオンを共に取り込んだ形のままで水熱合
成されたゼオライトを、そのまま焼成し、その後
イオン交換処理を行なわないことによつて、目的
とする触媒性能（活性及び選択性）を与えるベー
スとなるゼオライトが得られるものであり、アル
カリ金属カチオン単独や、有機カチオン単独を取
り込んだ形のゼオライトを焼成したのでは、所望
の触媒性能が得られない。 焼成は350℃〜600℃の温度で空気または窒素気
流下数時間行なわれる。 本発明方法の第２の必須要件は、前記ゼオライ
トを、金属またはメタロイドの酸化物で修飾する
ことである。 この修飾方法は金属またはメタロイドの化合物
を含む溶液にZSM系ゼオライトを浸漬し、濃縮
（場合によつては過操作も含む）する含浸法、
あるいは金属またはメタロイドの化合物とゼオラ
イトを乾式か湿式で混練する混練法のいずれかで
処理後、400〜600℃の温度で空気気流下焼成する
ことにより、当該金属またはメタロイドの酸化物
の形態でZSM系ゼオライトを修飾させるもので
ある。この修飾方法は通常、ZSM系ゼオライト
の細孔外表面の酸点を被毒し、云わゆるパラ選択
性を発現するための手段として常用されるもので
ある。ところが、本発明方法に於ては第１の必須
要件のみでは脱離するオレフインの純度を高く保
つには不十分であり、第２の必須要件である酸化
物による修飾操作を経てはじめて高純度オレフイ
ンが回収されると云う効果を示すのである。なお
本発明方法でも、この酸化物により修飾操作によ
つて、脱アルキル化反応に於けるパラ選択性が得
られるのは常法と同様であるが、前述のオレフイ
ン純度向上効果と云う新しい効果の発現も含め
て、第１の必須要件たる特性条件下で得られた
ZSM系ゼオライトとの組み合わせではじめて、
本発明の主旨に沿つた触媒性能が得らえると云う
点が極めて新規な発見である。 ZSM系ゼオライトを修飾する金属またはメタ
ロイド化合物としては以下の元素を含む化合物か
ら選ばれる。ランタン族のLa、Ce、Na、ａ族
のBa、Mg、Sr、ｂ族のZn、Cd、ａ族の
Ga、In、ａ族のGe、Sn、Pb、Va族のＰ、
ａ族のTe、ｂ族のCr、Mo、Ｗ、ｂ族の
Mn、Re。 これら金属化合物あるいメタロイド化合物は溶
液の形態でZSM系ゼオライトと混合され、濃縮、
焼成の工程を経て、実質的には金属酸化物あるい
はメタロイド酸化物としてZSM系ゼオライト触
媒を変性することになる。この場合の適当な溶媒
の例としては、水、芳香族及び脂肪族炭化水素、
アルコール、有機酸（例えばギ酸、酢酸、プロピ
オン酸など）、及び無機酸（例えば塩酸、硝酸及
び硫酸）がある。あるいはハロゲン化炭化水素、
ケトン、エーテルなども有用である。これらの中
で水が最も一般的に使われる。ZSM系ゼオライ
トをこれら溶液に含浸後濃縮乾燥するが、含浸後
過、乾燥する場合もある。乾燥は通常80〜150
℃の温度で行なわれる。乾燥後の焼成は空気気流
中で300℃以上の温度、好ましくは400℃〜550℃
の温度で、数時間行なわれる。この焼成工程を経
て、各々金属酸化物あるいはメタロイド酸化物と
してZSM系ゼオライトを変性する量は1wt％〜
50wt％の間で選ばれる。 次に本発明方法に於ける脱アルキル化反応につ
いて説明する。 脱アルキル化反応は主に気相接触反応で行なわ
れる。 本触媒系はそれ単独でも用いられるが、アルミ
ナ等のバインダーで希釈後加圧、成型して実用触
媒に供される。 反応は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガ
スを希釈剤に用いてもよい。 これら希釈剤は、場合によつては基質の希釈に
よる副反応抑制効果を狙つて、回収オレフインを
高純度に保つためと云つた積極的利用方法もあ
る。但し、実際的工業プロセスを考えた場合これ
等希釈剤は脱離生成する軽質オレフインと分離さ
れねばならず、そのための工程が増すため必ずし
も経済的プロセスにはならない。出来ることなら
希釈剤ナシで反応させるのが好ましく、本発明に
よる触媒系はその要請にも十分応え得るものであ
る。 反応温度は脱アルキル化されるアルキル基の種
類によつて影響を受けるため一概には言えぬが、
一般には250℃〜600℃の温度範囲が選ばれる。本
発明の狙いとする脱アルキル基は炭素数３〜12で
かつ２級乃至３級アルキル基であるが、一般に脱
アルキル化反応はアルキル基の炭素数が多いほど
あるいは２級より３級アルキル基の方が進み易
く、従つて反応温度も低温側シフトする。 本触媒系の特徴は、脱アルキル化率を高めるた
め高温反応を行なつても、脱アルキル化の１，４
−体選択率は高く維持され（換言すれば、１，２
−体及び１，３−体は未反応乃至は極低反応率に
止まる）、かつ回収されるオレフインの純度及び
回収率も高く維持されることである。 接触時間は0.1秒〜60秒、好ましくは１秒〜30
秒の範囲で選ばれる。 本触媒系の特徴は、脱アルキル化率を高めるた
め、長い接触時間で反応させても脱アルキル化の
１，４−体選択率は高く維持され、かつ回収され
るオレフインの収率及び純度も高く維持されるこ
とである。 更に本触媒系の特徴は触媒寿命が長いことであ
り、長時間の反応に於ても、炭素質の析出による
触媒活性の低下は極くわずかである。また、本発
明は繁雑なイオン交換を行なわないゼオライトを
用いるものであるから、イオン交換のアルカリ金
属源が不要となるのみならず、イオン交換設備お
よびその繁雑な操作等を省略できる。 本発明の脱アルキル化反応は、固定床または流
動床触媒系を使用して、回分式、半連続式、又は
連続式反応として行なわれる。各場合とも触媒の
再生には、少量の酸素（0.5〜2.0％）を含有する
不活性ガスを使用し、約500〜550℃の温度に保つ
て触媒上の炭素質を焼却する。 本発明を更に詳細に説明するために、以下に具
体的実施例を挙げるが、本発明はこれ等に限定さ
れるものではない。 なお実施例中の反応成績の計算方法は以下の式
によつた。 全転化率＝（１−未反応ジアルキベンゼン
（mole）／原料ジアルキルベンゼン（mole））×100（
％） ｐ−（パラ）体転化率＝（１−未反応ｐ−ジアルキ
ルベンゼン（mole）／原料ｐ−ジアルキルベンゼン（mo
le））×100（％） モノアルキルベンゼン収率＝生成したモノアル
キルベンゼン（mole）／原料ジアルキルベンゼン（mole
）×100（％） オレフイン(1)収率＝生成したオレフイ
ン(1)（mole）／原料ジアルキルベンゼン（mole）×100
（％） (1) 脱アルキル化で生成する目的の主要オレフイ
ン。例えばサイメンの場合はプロピレン、tert
−ブチルトルエンの場合はイソブチレンなど。 ｍ（メタ）−体回収率＝未反応ｍ−ジアルキ
ルベンゼン（mole）／原料ｍ−ジアルキルベンゼン（mo
le）×100（％） ｏ（オルト）−体回収率＝未反応ｏ−ジアルキ
ルベンゼン（mole）／原料ｏ−ジアルキルベンゼン（mo
le）×100（％） 芳香族回収率＝回収アルキルベンゼン
類（mole）／原料ジアルキルベンゼン（mole）×100（
％） ガス回収率＝回収ガス成分(2)（炭
素ｇ−atm）／脱離したアルキル基（炭素ｇ−atm）×10
0（％） (2) C1〜C6の全軽質オレフイン、パラフイン類 オレフイン(1)純度＝生成したオレフ
イン(1)（mole）／回収ガス成分(2)（mole）×100（％
） 反応結果の分析はガスクロマトグラフイーによ
り行なつた。 実施例 １ その１（触媒調整） 以下の各組成から成る原料液をまず調整する。 Ａ液 水 162ｇ H2SO4 16.7ｇ Al2（SO4）3・17H2O 2.92ｇ （ｎ−Pr）4NBr 20.3ｇ Ｂ液 水 119.7ｇ ３号ケイ酸ソーダ 186.3ｇ Ｃ液 水 281.7ｇ NaCl 70.9ｇ 上記Ｃ液に、Ａ液、Ｂ液を同時に滴下、混合し
た。この時系内のPHを９〜11に保ちながら激しく
撹拌した（PH調節のため、48％ NaOH水 6.0
ｇを添加した）。混合終了時のPHは9.55であつた。
混合物を１のSUS製オートクレープに仕込み
160℃で20時間撹拌しながら（Ｎ＝120rpm）水熱
合成を行なつた。冷却後、過し、大量（〜７
）の蒸留水で十分洗浄、過を繰り返した。
120℃で15時間間相互、空気流通下、530℃で３時
間焼成し、白色粉末状結晶48.6ｇ（収率＝88.8
％）を得た。 このものはＸ線回折測定の結果ZSM−５と同
定され、結晶化度は90.5％であつた。蛍光Ｘ線に
よる組成分析の結果、SiO／Al2O3モル比＝88.6
であつた。 ここで得られたZSM−５の3.0ｇにイオン交換
することなく酢酸マグネシウム・４水塩を4.0ｇ
混合し、メノウ乳鉢でよく混練した。加圧成型後
砕いて24〜48メツシユに粒径を揃えて、石英ガラ
ス反応管中に充填し、空気々流下、500℃で３時
間焼成した。こうしてMgO20wt％ 担持型ZSM
−５触媒を得た。 実施例 １ その２（固定床流通反応による触媒活性テスト） 通常の常圧固定床流通反応装置を用い、サイメ
ンの脱アルキル化反応を以下の様に行なつた。 長さ32cm、内径１cmの石英ガラス製反応管中
に、実施例１、その１で調節した20％MgO−
ZSM−５触媒１ｇを充填し、N2気流下400℃で１
時間予熱処理した。次いでサイメン（ｍ／ｐ／ｏ
＝63.6／32.9／3.5）をWHSV（重量空間速度）＝
2.7hr-1の速度でフイードし反応させた。触媒床
の温度（反応温度）は450℃であつた。反応生成
物は氷冷下トラツプして捕集し、芳香族成分をガ
スクロマトグラフにより分析した。軽沸ガス成分
は、反応混合ガスを直接ガスクロマトグラフに導
き、オンライン分析した。得られた結果を表−２
に示す。 実施例 ２〜７ その１ 実施例１、その１に於ける硫酸アルミニウムの
量を変化させて、種々のSiO／Al2O3モル比を有
するZSM−５を合成した。なおＡ、Ｂ、Ｃ、３
溶液混合中はPH＝９〜11に保ち、かつ混合終了時
のPH＝９〜10となる様にカ性ソーダを添加してPH
を調節した。更に、ZSM−５合成反応時のオー
トクレーブの撹拌数についても一部変更したもの
もある。この様にして得らえた各ZSM−５は、
酢酸マグネシウムを乾式混練法によつて担持後焼
成し、MgO20wt％ 担当型ZSM−５触媒とし
た。ZSM−５の合成結果を表−１に示す。 実施例 ２〜７ その２ 実施例２〜７、その１で得られた種々の
SiO2／Al2O3 モル比を有する20wt％MgO担持
ZSM−５触媒、各１ｇ用い、実施例１、その２
に準じてサイメンの脱アルキル化反応を行なつ
た。得られた結果を表−２に示す。
【表】 実施例 ８ 実施例７、その１に於けるMgO担持量を50wt
％とする以外は実施例７、その１に準じて触媒を
調節し、実施例１、その２に準じてサイメンの脱
アルキル化反応を行なつた。得られた結果を表−
３に示す。 実施例 ９ 実施例７、その１に於ける酢酸マグネシウムの
担持方法を、乾式混練法から含浸濃縮法とする以
外は、実施例７、その１に準じて触媒を調節し、
実施例１、その２に準じてサイメンの脱アルキル
化反応を行なつた。得らえた結果を表−３に示
す。
【表】
【表】 比較例 １ 実施例３、その１で合成したSiO2／Al2O3モル
比＝60.2のZSM−５ ５ｇを、５％塩化アンモニ
ウム水20ｇずつで65℃×２時間のイオン交換を３
回、そして更に５％塩化アンモニウム水20ｇで25
℃×１晩イオン交換後過した。20ｇの蒸溜水で
計５回洗浄、過を繰返した後、120℃で10時間
乾燥し、NH4 +型ZSM−５を得た。このNH4 +
−ZSM−５を空気々流下、530℃で２問間焼成
し、H+−ZSM−５とした。このH+−ZSM−５
の3.0ｇに酢酸マグネシウム・４水塩を4.0ｇ混合
し、メヌ乳鉢でよく混練し、乾式担持した。加圧
成型後砕いて24〜48メツシユに粒径を揃えて、石
英ガラス反応管中に充填し、空気々流下、500℃
で３時間焼成した。こうして、20wt％ MgO−
H+−ZSM−５触媒を得た。この触媒１ｇを用
い、実施例１、その２に準してサイメンの脱アル
キル化反応を行なつた。得られた結果を表−４に
示す。 比較例 ２〜８ 実施例１〜７、その１で合成したSiO2／Al2O3
モル比の異なる各種ZSM−５を、MgOを担持せ
ず、そのまま触媒として用い、実施例１、その２
に準じてサイメンの脱アルキル化反応を行なつ
た。得られた結果を表−５に示す。
【表】
【表】 実施例 10 実施例２、その１で調節したSiO2／Al2O3モル
比＝52.2のMgO−ZSM−５触媒を用い、反応原
料にジイソプロピルベンゼン（ｍ／ｐ＝65.5／
34.5；DCMと略す）を用いて、実施例１、その
２に準じて脱アルキル化反応を行なつた。得られ
た結果を表−６に示す。
【表】 実施例 11 実施例２、その１で調整したSi／Al＝26.1の
MgO−ZSM−５触媒を用い、反応原料にtert−
ブチルトルエン（ｍ／ｐ＝65／35；TBTと略す）
を用いて、実施例１、その２に準じて脱アルキル
化反応を行なつた。得らえた結果を表−７に示
す。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ SiO2／Al2O3モル比が少なくとも12で、制御
    指数が１〜12である結晶性ゼオライトを触媒とし
    ジアルキルベンゼン混合物中の１，４−ジアルキ
    ルベンゼンを選択的に脱アルキル化する方法に於
    て () 当該ゼオライトがアルカリ金属カチオン
    と、有機カチオンまたは有機カチオンの前駆体
    の共存系から水熱合成された後、両カチオンを
    取り込んだ形のまま焼成されたものであり、か
    つ () 当該ゼオライトが、金属またはメタロイド
    の酸化物で修飾されたものであること を特徴とする１，４−ジアルキルベンゼンの選択
    的脱アルキル化方法。 ２ アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カ
    リウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から
    選ばれた１種もしくは混合物である特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ３ 有機カチオまたはその前駆体がテトラアルキ
    ルアンモニウムイオン、鎖状または環状アミン、
    ポリアルキレンポリアミン、アミノアルコール等
    の含窒素有機化合物から選ばれた有機アミンカチ
    オン又はその前駆体である特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ４ 有機カチオンまたはその前駆体がテトラ−ｎ
    −プロピルアンモニウムイオンである特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ５ 焼成が空気または窒素気流中350〜600℃の温
    度で行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ６ 結晶性ゼオライトが、ZSM−５、ZSM−11、
    ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35またはZSM−48
    である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 結晶性ゼオライトを修飾する金属またはメタ
    ロイドの酸化物がランタン族のLa、Ce、Nd、
    ａ族のBa、Mg、Sr、ｂ族のZn、Cd、ａ族
    のGa、In、ａ族のGe、Sn、Pb、Va族のＰ、
    ａ族のTe、ｂ族のCr、Mo、Ｗ、ｂ族の
    Mn、Reよりなる群から選ばれた少なくとも一つ
    の元素の酸化物である特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ８ 結晶性ゼオライトがZSM−５であり、かつ
    これを修飾する金属酸化物が酸化マグネシウムで
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ １，４−ジアルキルベンゼンの少なくとも１
    つのアルキル基が、炭素数３以上、12以下であつ
    て、かつ２級または３級アルキル基である特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 １０ １，４−ジアルキルベンゼンが、１−イソ
    プロピル−４−メチルベンゼン、１，４−ジイソ
    プロピルベンゼン、１−sec−ブチル−４−メチ
    ルベンゼンまたは１−tert−ブチル−４−メチル
    ベンゼンである特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
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