JPS6245278B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はエチレンを製造するためにスチームク
ラツキングすることによつて生ずる熱分解ガソリ
ンのようなオレフインに富んだ原料からベンゼ
ン、トルエン及びキシレンなどの貴重な化学薬剤
を製造することに関するものである。これらの原
料は通常かなりの量のジオレフインを含有してい
る。これらの成分のうち、特に共役ジオレフイン
は非常に重合し易く、高沸点ポリマーを形成し、
この高沸点ポリマーは水素含有率の低い通常「コ
ークス」と称する固形析出物に変質する傾向があ
る。この理由のため従来は、熱分解ガソリン、並
びにドリポレン及びコーカーガソリンなどの原料
は芳香族成分を回収する処理を施す前に多段階の
水素化処理を行つていた。 ナフサなどの石油留分を通常蒸気などの存在下
で苛酷な熱クラツキング処理することによつてオ
レフイン、特にエチレン及びプロピレンを製造す
る場合、かなりの量の熱分解ガソリンが製造さ
れ、この熱分解ガソリンは貯蔵中に多量のガスを
形成する傾向があるので、モーター燃料として使
用するのは不適当なものである。しかしながら、
この熱的にクラツキングされたガソリンはかなり
の量のジオレフイン及びモノオレフイン並びに芳
香族化合物及び若干のアセチレン系物質を含有す
る。ジオレフインの中でも反応性に富んだジオレ
フインが特に望ましくなく、重合して貯蔵中にガ
ムを形成する傾向がある。モノオレフインは一般
に比較的オクタン価が高くモーター燃料として望
ましい成分であり、芳香族炭化水素もこの点では
優秀な燃料である。 これらの炭化水素混合物を安定化させるための
従来の水素化処理は必ずしも満足すべきものでは
なく、選択性が悪く、操作温度が高い欠点があつ
た。たとえば従来の水素化処理はジオレフインを
オレフインに部分的に飽和させるにとどまらず、
しばしばモノオレフインを完全に飽和させてしま
い、かなりの量の芳香族炭化水素を商品価値の低
いナフテンにまで水素化してしまう。ジオレフイ
ンの重合はガム状の析出物またはコークスによつ
て触媒を汚染し、脱活性化する。このような重合
は高温によつて熱的に起こされるタイプと水素化
触媒によつて接触的に起こされるタイプとがあ
り、良好な水素化触媒はしばしば重合活性も有す
る。重合析出物は触媒の水素化活性を低下させた
びたび再生処理を必要とするだけでなく、パイプ
や他の装置器具を閉塞させる傾向があるため望ま
しくない物質である。 熱分解ガソリンの製造においてはジエチレング
リコールによる抽出のように公知の溶媒抽出法に
よつて芳香族成分を抽出する場合のように多段階
の水素化反応において選択的水素化が行われる。
溶媒抽出に適した原料を製造するためには有機イ
オウ化合物を硫化水素ガスのような容易に分離し
得る物質に転化し、不安定なガム形成ジオレフイ
ンを飽和させ、芳香族炭化水素をナフテンに転化
することなくモノオレフインを飽和させる必要が
ある。 単一の操作でこのような原料の完全な飽和及び
脱硫を行うことはできない。なぜならば水素化一
脱硫に適した温度は比較的に高く（通常少くとも
約232℃、すなわ450〓）コークス及びポリマーま
たはガムの形成も促進してしまい、さらにこのよ
うな高い温度ではある条件下では芳香族をナフテ
ンに水素化してしまう。前述のような問題を回避
するためにいくつかの段階で水素化反応を行つた
としても必ずしも満足すべきものではなく、重合
析出物が蓄積し、水素化触媒の活性を低下させ、
頻繁な再生処理を必要とする。さらにこのような
析出物はパイプその他の装置器具を閉塞させる危
険性がある。多くの良好な水素化及び脱硫触媒は
ジオレフインの重合に対しても触媒作用を示すの
で、熱的重合だけでなく、触媒的重合も防止する
ように努力しなければならない。高温における炭
化水素のポリマーの形成を少くとも部分的に減少
させるためにいろいろな方法が提案されて来た
が、このようなタイプの原料を選択的に水素化す
るための商業的装置においてはポリマーの形成に
関して解決すべき重要な問題が残つている。 従来の装置では、触媒を使用しないで比較的苛
酷な熱的クラツキング条件、たとえば温度＝約
677〜871℃（1250〜1600〓）、圧力＝０〜2.8Kg／
cm2（０〜40psig）、反応時間＝約0.2〜4.0秒の条
件下で石油原料の熱分解反応を行つている。熱分
解の原料としてはいろいろなものが使用され、そ
の例としては軽油、ナフサ、中間留分、ペンタン
及び軽質、通常ガス状の炭化水素（たとえばエタ
ン、プロパン及びブタン）がある。これらの原料
にはいろいろな純度のものがある。原料中に含ま
れる有機イオウ化合物のかなりの量は熱分解によ
つて二硫化炭素に転化し、二硫化炭素は熱分解生
成物の通常液体の留分を凝縮して回収するか、あ
るいは分留して初留点が46.1℃（115〓）より低
い留分を得ることによつて回収される。熱分解生
成物中の二硫化炭素の濃度が高過ぎる場合には、
苛性ソーダ水溶液で洗浄することによつてその濃
度を所望する程度まで低下させる。この際導入す
る苛性ソーダ水溶液の供給速度は二硫化炭素を含
む有機イオウの量の減少が所望する程度になるよ
うに調節する。 従来の方法によれば、芳香族炭化水素、特にベ
ンゼン、トルエン及びキシレン（以後BTXと称
する）は、米国特許第3239453号及び第3239454号
に記載されているような方法によつて少くとも２
段階の水素化処理を施した安定化した熱分解ガソ
リンからエチレングリコールなどによる溶媒抽出
によつて回収される。 最近開発された類の触媒は水素の存在下でいろ
いろなクラツキングを行つて芳香族ナフサを処理
するのに有効であることがわかつた。このような
触媒の例としては水素化／脱水素化反応に触媒作
用を示す金属とゼオライトZSM−５とを組合わ
せたものがある。これらの触媒は米国特許第
3957621号及び第3945913号においては重質芳香族
ナフサ、主として改質物からBTXを製造するも
のとして提示されている。これらの方法は熱分解
ガソリン留分の転化反応に使用できるが、これら
の方法は炭素原子数が７〜８個より多い重質終留
分だけを処理するので、重質芳香族の濃度が非常
に低い熱分解ガソリンにはほとんど適用できな
い。 ZSM〜５などの触媒は水素の存在下でオレフ
インを芳香族に転化するのに有用なものとして知
られている。このゼオライトを亜鉛またはパラジ
ウムなどの金属と組合わして使用する方法は米国
特許第3813330号、第373642号及び第3760024号に
記載されている。ゼオライトZSM〜５をパラジ
ウム及び亜鉛と組合わした触媒は米国特許第
3980550号において水素圧下で比較的低い温度の
反応、すなわち触媒的水素化脱ロウ反応に使用さ
れる旨が記載されている。 本発明はある種のゼオライトを亜鉛及びパラジ
ウムと組合わせた公知の触媒を、芳香族炭化水素
（好ましくは単環式）の他にジオレフインを含有
するある特定の原料を高温で低空間速度の苛酷度
の高い条件下で転化することに利用するものであ
る。本発明で使用する482〜649℃（900〜1200
〓）の範囲の温度では金属亜鉛は実質的に蒸気圧
を有する。還元性雰囲気においては亜鉛は金属の
形態に保たれ、多孔性ゼオライトから溶離してく
る。例えば周期律表の第Ｂまたは族の金属は
溶離を阻止するが、触媒的効果はない、おもしろ
いことに第２金属（第Ｂまたは族）は亜鉛の
不存在下では比較的効果がないのに対して、非常
に強力な金属パラジウムなどは亜鉛の不存在のも
とでは反応に悪影響さえ及ぼすと思われる。 本発明の方法の実施に使用される原料はジオレ
フインなどのオレフイン及びベンゼンなどの単環
式芳香族炭化水素を含有する軽質ナフサである。
この原料は好ましくはトルエン及びキシレンも含
有する。これらの原料はエチレン及びプロピレン
を製造するための炭化水素の高温熱クラツキング
（熱分解ガソリン）及び重質石油留分（コーカー
ナフサ）のデイレードコーキング法などによつて
得られる。好ましい原料はエチレンまたはプロピ
レンを製造する場合のスチームクラツキングによ
つて得られるものである。いくつかの代表的な熱
分解ガソリンの分析データを下記の表に示す。
ラツキングすることによつて生ずる熱分解ガソリ
ンのようなオレフインに富んだ原料からベンゼ
ン、トルエン及びキシレンなどの貴重な化学薬剤
を製造することに関するものである。これらの原
料は通常かなりの量のジオレフインを含有してい
る。これらの成分のうち、特に共役ジオレフイン
は非常に重合し易く、高沸点ポリマーを形成し、
この高沸点ポリマーは水素含有率の低い通常「コ
ークス」と称する固形析出物に変質する傾向があ
る。この理由のため従来は、熱分解ガソリン、並
びにドリポレン及びコーカーガソリンなどの原料
は芳香族成分を回収する処理を施す前に多段階の
水素化処理を行つていた。 ナフサなどの石油留分を通常蒸気などの存在下
で苛酷な熱クラツキング処理することによつてオ
レフイン、特にエチレン及びプロピレンを製造す
る場合、かなりの量の熱分解ガソリンが製造さ
れ、この熱分解ガソリンは貯蔵中に多量のガスを
形成する傾向があるので、モーター燃料として使
用するのは不適当なものである。しかしながら、
この熱的にクラツキングされたガソリンはかなり
の量のジオレフイン及びモノオレフイン並びに芳
香族化合物及び若干のアセチレン系物質を含有す
る。ジオレフインの中でも反応性に富んだジオレ
フインが特に望ましくなく、重合して貯蔵中にガ
ムを形成する傾向がある。モノオレフインは一般
に比較的オクタン価が高くモーター燃料として望
ましい成分であり、芳香族炭化水素もこの点では
優秀な燃料である。 これらの炭化水素混合物を安定化させるための
従来の水素化処理は必ずしも満足すべきものでは
なく、選択性が悪く、操作温度が高い欠点があつ
た。たとえば従来の水素化処理はジオレフインを
オレフインに部分的に飽和させるにとどまらず、
しばしばモノオレフインを完全に飽和させてしま
い、かなりの量の芳香族炭化水素を商品価値の低
いナフテンにまで水素化してしまう。ジオレフイ
ンの重合はガム状の析出物またはコークスによつ
て触媒を汚染し、脱活性化する。このような重合
は高温によつて熱的に起こされるタイプと水素化
触媒によつて接触的に起こされるタイプとがあ
り、良好な水素化触媒はしばしば重合活性も有す
る。重合析出物は触媒の水素化活性を低下させた
びたび再生処理を必要とするだけでなく、パイプ
や他の装置器具を閉塞させる傾向があるため望ま
しくない物質である。 熱分解ガソリンの製造においてはジエチレング
リコールによる抽出のように公知の溶媒抽出法に
よつて芳香族成分を抽出する場合のように多段階
の水素化反応において選択的水素化が行われる。
溶媒抽出に適した原料を製造するためには有機イ
オウ化合物を硫化水素ガスのような容易に分離し
得る物質に転化し、不安定なガム形成ジオレフイ
ンを飽和させ、芳香族炭化水素をナフテンに転化
することなくモノオレフインを飽和させる必要が
ある。 単一の操作でこのような原料の完全な飽和及び
脱硫を行うことはできない。なぜならば水素化一
脱硫に適した温度は比較的に高く（通常少くとも
約232℃、すなわ450〓）コークス及びポリマーま
たはガムの形成も促進してしまい、さらにこのよ
うな高い温度ではある条件下では芳香族をナフテ
ンに水素化してしまう。前述のような問題を回避
するためにいくつかの段階で水素化反応を行つた
としても必ずしも満足すべきものではなく、重合
析出物が蓄積し、水素化触媒の活性を低下させ、
頻繁な再生処理を必要とする。さらにこのような
析出物はパイプその他の装置器具を閉塞させる危
険性がある。多くの良好な水素化及び脱硫触媒は
ジオレフインの重合に対しても触媒作用を示すの
で、熱的重合だけでなく、触媒的重合も防止する
ように努力しなければならない。高温における炭
化水素のポリマーの形成を少くとも部分的に減少
させるためにいろいろな方法が提案されて来た
が、このようなタイプの原料を選択的に水素化す
るための商業的装置においてはポリマーの形成に
関して解決すべき重要な問題が残つている。 従来の装置では、触媒を使用しないで比較的苛
酷な熱的クラツキング条件、たとえば温度＝約
677〜871℃（1250〜1600〓）、圧力＝０〜2.8Kg／
cm2（０〜40psig）、反応時間＝約0.2〜4.0秒の条
件下で石油原料の熱分解反応を行つている。熱分
解の原料としてはいろいろなものが使用され、そ
の例としては軽油、ナフサ、中間留分、ペンタン
及び軽質、通常ガス状の炭化水素（たとえばエタ
ン、プロパン及びブタン）がある。これらの原料
にはいろいろな純度のものがある。原料中に含ま
れる有機イオウ化合物のかなりの量は熱分解によ
つて二硫化炭素に転化し、二硫化炭素は熱分解生
成物の通常液体の留分を凝縮して回収するか、あ
るいは分留して初留点が46.1℃（115〓）より低
い留分を得ることによつて回収される。熱分解生
成物中の二硫化炭素の濃度が高過ぎる場合には、
苛性ソーダ水溶液で洗浄することによつてその濃
度を所望する程度まで低下させる。この際導入す
る苛性ソーダ水溶液の供給速度は二硫化炭素を含
む有機イオウの量の減少が所望する程度になるよ
うに調節する。 従来の方法によれば、芳香族炭化水素、特にベ
ンゼン、トルエン及びキシレン（以後BTXと称
する）は、米国特許第3239453号及び第3239454号
に記載されているような方法によつて少くとも２
段階の水素化処理を施した安定化した熱分解ガソ
リンからエチレングリコールなどによる溶媒抽出
によつて回収される。 最近開発された類の触媒は水素の存在下でいろ
いろなクラツキングを行つて芳香族ナフサを処理
するのに有効であることがわかつた。このような
触媒の例としては水素化／脱水素化反応に触媒作
用を示す金属とゼオライトZSM−５とを組合わ
せたものがある。これらの触媒は米国特許第
3957621号及び第3945913号においては重質芳香族
ナフサ、主として改質物からBTXを製造するも
のとして提示されている。これらの方法は熱分解
ガソリン留分の転化反応に使用できるが、これら
の方法は炭素原子数が７〜８個より多い重質終留
分だけを処理するので、重質芳香族の濃度が非常
に低い熱分解ガソリンにはほとんど適用できな
い。 ZSM〜５などの触媒は水素の存在下でオレフ
インを芳香族に転化するのに有用なものとして知
られている。このゼオライトを亜鉛またはパラジ
ウムなどの金属と組合わして使用する方法は米国
特許第3813330号、第373642号及び第3760024号に
記載されている。ゼオライトZSM〜５をパラジ
ウム及び亜鉛と組合わした触媒は米国特許第
3980550号において水素圧下で比較的低い温度の
反応、すなわち触媒的水素化脱ロウ反応に使用さ
れる旨が記載されている。 本発明はある種のゼオライトを亜鉛及びパラジ
ウムと組合わせた公知の触媒を、芳香族炭化水素
（好ましくは単環式）の他にジオレフインを含有
するある特定の原料を高温で低空間速度の苛酷度
の高い条件下で転化することに利用するものであ
る。本発明で使用する482〜649℃（900〜1200
〓）の範囲の温度では金属亜鉛は実質的に蒸気圧
を有する。還元性雰囲気においては亜鉛は金属の
形態に保たれ、多孔性ゼオライトから溶離してく
る。例えば周期律表の第Ｂまたは族の金属は
溶離を阻止するが、触媒的効果はない、おもしろ
いことに第２金属（第Ｂまたは族）は亜鉛の
不存在下では比較的効果がないのに対して、非常
に強力な金属パラジウムなどは亜鉛の不存在のも
とでは反応に悪影響さえ及ぼすと思われる。 本発明の方法の実施に使用される原料はジオレ
フインなどのオレフイン及びベンゼンなどの単環
式芳香族炭化水素を含有する軽質ナフサである。
この原料は好ましくはトルエン及びキシレンも含
有する。これらの原料はエチレン及びプロピレン
を製造するための炭化水素の高温熱クラツキング
（熱分解ガソリン）及び重質石油留分（コーカー
ナフサ）のデイレードコーキング法などによつて
得られる。好ましい原料はエチレンまたはプロピ
レンを製造する場合のスチームクラツキングによ
つて得られるものである。いくつかの代表的な熱
分解ガソリンの分析データを下記の表に示す。
【表】
貯蔵中または輸送中におけるガムの形成を阻止
するのに望ましいというのでなければ、熱分解ガ
ソリンを本発明の使用のために水素化処理する必
要はない。 前記特性のオレフイン系原料は、特別なタイプ
のゼオライトを亜鉛及びパラジウムと組合わせた
触媒上で高い苛酷度において反応される。 本発明の方法において使用されるゼオライトは
シリカ／アルミナ比が少くとも約12で制御指数が
１〜12であるものである。これらのゼオライトは
商業的に望ましい収率で脂肪族炭化水素を芳香族
炭化水素に転化する反応を誘起し、一般に芳香族
炭化水素を含む転化反応において非常に効果的で
ある。これらのゼオライトはアルミナ含有率が異
常に低い、すなわちシリカ／アルミナ比が非常に
高いにもかかわらず、これらは非常に活性であ
り、シリカ／アルミナ比が30を越える場合でも活
性に富んでいる。触媒的活性は一般にアルミニウ
ム原子及びこれらのアルミニウム原子と結合した
カチオンの骨組に帰因するものであることを考え
ると、このように活性が高いことは驚くべき事実
である。これらのゼオライトはＸ型及びＹ型など
のゼオライトの骨組を不可逆的に崩解させるよう
な高温における水蒸気の存在にもかかわらず長期
間結晶性を保持する。さらに炭素質析出物が生成
した場合には通常より高い温度で燃焼して除去し
て活性を回復させることができる。多くの環境に
おいてこの種のゼオライトはコークス形成量が非
常に少く、長時間操作でき、燃焼再生処理の間隔
が非常に長い。 この種のゼオライトの結晶構造の重要な特徴は
孔の大きさが約５オングストロームより大きく、
孔の窓が酸素原子の10員環によつて規定される大
きさであるために結晶内自由空間への分子の出入
を制御することである。これらの環は結晶性アル
ミノシリケートのアニオン骨組を形成する四面体
の規則性配置によつて形成されるものであり、酸
素原子自体は四面体の中心においてケイ素または
アルミニウム原子と結合している。簡単に言え
ば、本発明において有用な好ましいタイプのゼオ
ライトはシリカ／アルミナ比が少くとも約12であ
り、結晶自由空間への分子の出入を制御する構造
を有する。 ここで言うシリカ／アルミナ比は従来の分析法
によつて測定できる。この比はゼオライト結晶の
硬質アニオン骨組における比を意味し、結合剤中
のアルミニウムまたは孔路（チヤンネル）中のカ
チオンまたは他の形態のアルミニウムは計算に入
れない。ゼオライトはシリカ／アルミナ比が少く
とも12であれば有用であるが、少くとも約30のよ
り高い比を有するゼオライトを使用することが好
ましい。このようなゼオライトは活性化後、結晶
内の吸着能力が水に対してよりもｎ−ヘキサンに
対して大きく、疎水性の性質を示す。この疎水性
の特性は本発明において有利に使用すると考えら
れている。 本発明において有用なタイプのゼオライトはｎ
−ヘキサンを自由に吸着し、約５オングストロー
ムより大きい孔の大きさを有する。さらにこのゼ
オライトの構造はより大きな分子に対してその接
近を制御するものでなければならない。ゼオライ
トがこのような制御特性を備えているかどうか
は、その結晶の構造を知ることによつて場合によ
つては判断できる。たとえば結晶の孔の窓だけが
酸素原子の８員環によつて形成されているものの
場合、ｎ−ヘキサンより大きな断面を有する分子
の接近は排除され、このゼオライトは望ましいタ
イプのものではない。一般に10員環の窓を有する
ものが好ましい。しかしながら孔が過度にしぼん
だり、閉塞したりした場合、これらのゼオライト
は有効でなくなる。12員環は一般に望ましい転化
を行うのに充分な制御作用を発揮しないが、公知
の有効なゼオライトであるTMAオフレタイトの
場合のようにしぼんだ構造を有するものは有効な
場合もある。また孔の閉塞その他の原因で有効と
なる構造もある。 ゼオライトが必要な制御特性を有するかどうか
を結晶構造から判断するよりも、下記の手順に従
つて大気圧下で約１ｇ以下の小さい触媒上に等量
のｎ−ヘキサン及び３−メチルペンタンの混合物
を連続的に通つて「制御指数」を簡単に測定する
ことによつて簡便に判断できる。まずペレツトま
たは押出成形物の形状のゼオライトのサンプルを
粗い砂の程度の粒子サイズまで粉砕してガラス管
に入れる。テストする前にこのゼオライトは538
℃（1000〓）の空気流で少くとも15分間処理す
る。このゼオライトをしかる後ヘリウムでフラツ
シングし、温度を288〜510℃（550〜950〓）に調
節して全体の転化率を10〜60％にする。この炭化
水素の混合物をヘリウムで希釈してヘリウム／全
炭化水素モル比が４／１になるよにしたゼオライ
ト上に１液体時間空間速度（すなわち１液体炭化
水素容積／ゼオライト容積／時間）にて流す。20
分流した後、流出物のサンプルを採取し、分析し
（最も簡便にはガスクロマトグラフイーによつ
て）、前記２種の炭化水素のそれぞれの変化しな
いで残存する留分を測定する。 「制御指数」は下記の式に従つて算定する。 制御指数＝ｌｏｇ１０（残存するｎ−ヘキサンの留分）／ｌｏｇ１０（残存する３−メチルペンタンの留
分） 制御指数は前記２種の炭化水素のクラツキング
速度定数の比に相当する。本発明に適したゼオラ
イトはこの制御指数が１〜12のものである。いく
つかの代表的なゼオライトの制御指数の値を下記
に示す。 ゼオライト 制御指数 ZSM−５ 8.3 ZSM−11 8.7 ZSM−12 ２ ZSM−38 ２ ZSM−35 4.5 TMAオフレタイト 3.7 ベータ 0.6 ZSM−４ 0.5 Ｈ−ゼオロン 0.4 REY 0.4 非晶質シリカーアルミナ 0.6 エリオナイト 38 前記制御指数の値はゼオライトを特徴づけるも
のではあるが、これらの値はその測定及び計算に
使用したいくつかの変数の累積結果であることに
注意すべきである。すなわち前述の288〜510℃
（550〜950〓）の温度範囲及び10〜60％の転化率
の範囲において温度及び転化率の選択の仕方に応
じて制御指数の値は１〜12の範囲で変化する。同
様にゼオライトの結晶サイズ、閉塞した汚染物の
存在及びゼオライトと組合わされる結合剤などの
変数も制御指数に影響を及ぼす。従つてここで使
用する制御指数は重要なゼオライトを特徴づける
非常に有用な手段ではあるが、その測定の態様及
び変数の極限値の組合わせの具合などを考慮に入
れておくべきである。しかしながら、いずれにせ
よ前述の288〜510℃（550〜950〓）の温度範囲の
温度では望ましいゼオライトは１〜12の範囲の制
御指数を有するものでなければならない。 ここに定義したゼオライトの例としてはZSM
−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−35、ZSM−
38等があり、ZSM−５については米国特許第
3702886号に記載され特許請求されており、その
記載はここにも引用されている。 ZSM−11については米国特許第3709979号に詳
しく記載されており、その全容はここにも参考と
して引用されている。 ZSM−12については米国特許第3832449号に詳
しく記載されており、その全容はここにも参考と
して引用されている。 ZSM−38は1974年11月29日付米国特許願第
528060号に詳しく記載されている。このゼオライ
トは無水の状態で酸化物のモル比で表わした下記
の式、 （0.3〜2.5）R2O：（０〜0.8）M2O：Al2O3：＞8SiO2 （上式中Ｒは２−（ヒドロロキシアルキル）トリア
ルキルアンモニウム化合物から誘導される有機窒
素含有カチオンであり、Ｍはアルカリ金属カチオ
ンである）によつて表わされ、特定のＸ線回折パ
ターンによつて特徴づけられる。 好ましい合成された形態としては、このゼオラ
イトは無水の状態で酸化物のモル比で表わした下
記の式、 （0.4〜2.5）R2O：（０〜0.6）M2O：Al2O3：XSiO2 （上式中Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリアル
キルアンモニウム化合物から誘導される有機窒素
含有カチオンであり、そのアルキル基はメチル、
エチルまたはこれらの組合わせであり、Ｍはアル
カリ金属特にナトリウムであり、Ｘは８〜約50で
ある）によつて表わされる。 この合成ZSM−38ゼオライトはＸ線回折パタ
ーンが下記の表に示したようなラインを実質的
に有する一定の顕著な結晶構造を有する。このＸ
線回折パターンは天然フエリエライトのものと類
似しており、唯一の相違は天然フエリエライトの
パターンは11.33Åにおいて実質的なラインを有
することである。 表 ｄ（Å） Ｉ／Io 9.8±0.20 強 9.1±0.19 中 8.0±0.16 弱 7.1±0.14 中 6.7±0.14 中 6.0±0.12 弱 4.37±0.09 弱 4.23±0.09 弱 4.01±0.08 最強 3.81±0.08 最強 6.96±0.07 中 3.57±0.07 最強 3.51±0.07 最強 3.34±0.07 中 3.17±0.06 強 3.08±0.06 中 3.00±0.06 弱 2.92±0.06 中 2.73±0.06 弱 2.66±0.05 弱 2.60±0.05 弱 2.49±0.05 弱 アンモニウムイオン交換した形態を焼成するこ
とによつて得られる天然フエリエライトの水素型
のものと比較した場合、ZSM−38は２−メチル
ペンタンの吸着能力が高いこと（ｎ−ヘキサン／
２−メチルペンタンの比によつて示したｎ−ヘキ
サンの吸着力に対して）をさらに特徴としてい
る。すなわちZSM−38（600℃で焼成後）の場
合、ｎ−ヘキサン／２−メチルペンタンの吸着比
は10より小さいのに対し、天然フエリエライトの
場合のこの比は10よりかなり大きく、たとえば34
以上もある。 ゼオライトZSM−38は酸化物のモル比で表わ
して下記の範囲の組成：
するのに望ましいというのでなければ、熱分解ガ
ソリンを本発明の使用のために水素化処理する必
要はない。 前記特性のオレフイン系原料は、特別なタイプ
のゼオライトを亜鉛及びパラジウムと組合わせた
触媒上で高い苛酷度において反応される。 本発明の方法において使用されるゼオライトは
シリカ／アルミナ比が少くとも約12で制御指数が
１〜12であるものである。これらのゼオライトは
商業的に望ましい収率で脂肪族炭化水素を芳香族
炭化水素に転化する反応を誘起し、一般に芳香族
炭化水素を含む転化反応において非常に効果的で
ある。これらのゼオライトはアルミナ含有率が異
常に低い、すなわちシリカ／アルミナ比が非常に
高いにもかかわらず、これらは非常に活性であ
り、シリカ／アルミナ比が30を越える場合でも活
性に富んでいる。触媒的活性は一般にアルミニウ
ム原子及びこれらのアルミニウム原子と結合した
カチオンの骨組に帰因するものであることを考え
ると、このように活性が高いことは驚くべき事実
である。これらのゼオライトはＸ型及びＹ型など
のゼオライトの骨組を不可逆的に崩解させるよう
な高温における水蒸気の存在にもかかわらず長期
間結晶性を保持する。さらに炭素質析出物が生成
した場合には通常より高い温度で燃焼して除去し
て活性を回復させることができる。多くの環境に
おいてこの種のゼオライトはコークス形成量が非
常に少く、長時間操作でき、燃焼再生処理の間隔
が非常に長い。 この種のゼオライトの結晶構造の重要な特徴は
孔の大きさが約５オングストロームより大きく、
孔の窓が酸素原子の10員環によつて規定される大
きさであるために結晶内自由空間への分子の出入
を制御することである。これらの環は結晶性アル
ミノシリケートのアニオン骨組を形成する四面体
の規則性配置によつて形成されるものであり、酸
素原子自体は四面体の中心においてケイ素または
アルミニウム原子と結合している。簡単に言え
ば、本発明において有用な好ましいタイプのゼオ
ライトはシリカ／アルミナ比が少くとも約12であ
り、結晶自由空間への分子の出入を制御する構造
を有する。 ここで言うシリカ／アルミナ比は従来の分析法
によつて測定できる。この比はゼオライト結晶の
硬質アニオン骨組における比を意味し、結合剤中
のアルミニウムまたは孔路（チヤンネル）中のカ
チオンまたは他の形態のアルミニウムは計算に入
れない。ゼオライトはシリカ／アルミナ比が少く
とも12であれば有用であるが、少くとも約30のよ
り高い比を有するゼオライトを使用することが好
ましい。このようなゼオライトは活性化後、結晶
内の吸着能力が水に対してよりもｎ−ヘキサンに
対して大きく、疎水性の性質を示す。この疎水性
の特性は本発明において有利に使用すると考えら
れている。 本発明において有用なタイプのゼオライトはｎ
−ヘキサンを自由に吸着し、約５オングストロー
ムより大きい孔の大きさを有する。さらにこのゼ
オライトの構造はより大きな分子に対してその接
近を制御するものでなければならない。ゼオライ
トがこのような制御特性を備えているかどうか
は、その結晶の構造を知ることによつて場合によ
つては判断できる。たとえば結晶の孔の窓だけが
酸素原子の８員環によつて形成されているものの
場合、ｎ−ヘキサンより大きな断面を有する分子
の接近は排除され、このゼオライトは望ましいタ
イプのものではない。一般に10員環の窓を有する
ものが好ましい。しかしながら孔が過度にしぼん
だり、閉塞したりした場合、これらのゼオライト
は有効でなくなる。12員環は一般に望ましい転化
を行うのに充分な制御作用を発揮しないが、公知
の有効なゼオライトであるTMAオフレタイトの
場合のようにしぼんだ構造を有するものは有効な
場合もある。また孔の閉塞その他の原因で有効と
なる構造もある。 ゼオライトが必要な制御特性を有するかどうか
を結晶構造から判断するよりも、下記の手順に従
つて大気圧下で約１ｇ以下の小さい触媒上に等量
のｎ−ヘキサン及び３−メチルペンタンの混合物
を連続的に通つて「制御指数」を簡単に測定する
ことによつて簡便に判断できる。まずペレツトま
たは押出成形物の形状のゼオライトのサンプルを
粗い砂の程度の粒子サイズまで粉砕してガラス管
に入れる。テストする前にこのゼオライトは538
℃（1000〓）の空気流で少くとも15分間処理す
る。このゼオライトをしかる後ヘリウムでフラツ
シングし、温度を288〜510℃（550〜950〓）に調
節して全体の転化率を10〜60％にする。この炭化
水素の混合物をヘリウムで希釈してヘリウム／全
炭化水素モル比が４／１になるよにしたゼオライ
ト上に１液体時間空間速度（すなわち１液体炭化
水素容積／ゼオライト容積／時間）にて流す。20
分流した後、流出物のサンプルを採取し、分析し
（最も簡便にはガスクロマトグラフイーによつ
て）、前記２種の炭化水素のそれぞれの変化しな
いで残存する留分を測定する。 「制御指数」は下記の式に従つて算定する。 制御指数＝ｌｏｇ１０（残存するｎ−ヘキサンの留分）／ｌｏｇ１０（残存する３−メチルペンタンの留
分） 制御指数は前記２種の炭化水素のクラツキング
速度定数の比に相当する。本発明に適したゼオラ
イトはこの制御指数が１〜12のものである。いく
つかの代表的なゼオライトの制御指数の値を下記
に示す。 ゼオライト 制御指数 ZSM−５ 8.3 ZSM−11 8.7 ZSM−12 ２ ZSM−38 ２ ZSM−35 4.5 TMAオフレタイト 3.7 ベータ 0.6 ZSM−４ 0.5 Ｈ−ゼオロン 0.4 REY 0.4 非晶質シリカーアルミナ 0.6 エリオナイト 38 前記制御指数の値はゼオライトを特徴づけるも
のではあるが、これらの値はその測定及び計算に
使用したいくつかの変数の累積結果であることに
注意すべきである。すなわち前述の288〜510℃
（550〜950〓）の温度範囲及び10〜60％の転化率
の範囲において温度及び転化率の選択の仕方に応
じて制御指数の値は１〜12の範囲で変化する。同
様にゼオライトの結晶サイズ、閉塞した汚染物の
存在及びゼオライトと組合わされる結合剤などの
変数も制御指数に影響を及ぼす。従つてここで使
用する制御指数は重要なゼオライトを特徴づける
非常に有用な手段ではあるが、その測定の態様及
び変数の極限値の組合わせの具合などを考慮に入
れておくべきである。しかしながら、いずれにせ
よ前述の288〜510℃（550〜950〓）の温度範囲の
温度では望ましいゼオライトは１〜12の範囲の制
御指数を有するものでなければならない。 ここに定義したゼオライトの例としてはZSM
−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−35、ZSM−
38等があり、ZSM−５については米国特許第
3702886号に記載され特許請求されており、その
記載はここにも引用されている。 ZSM−11については米国特許第3709979号に詳
しく記載されており、その全容はここにも参考と
して引用されている。 ZSM−12については米国特許第3832449号に詳
しく記載されており、その全容はここにも参考と
して引用されている。 ZSM−38は1974年11月29日付米国特許願第
528060号に詳しく記載されている。このゼオライ
トは無水の状態で酸化物のモル比で表わした下記
の式、 （0.3〜2.5）R2O：（０〜0.8）M2O：Al2O3：＞8SiO2 （上式中Ｒは２−（ヒドロロキシアルキル）トリア
ルキルアンモニウム化合物から誘導される有機窒
素含有カチオンであり、Ｍはアルカリ金属カチオ
ンである）によつて表わされ、特定のＸ線回折パ
ターンによつて特徴づけられる。 好ましい合成された形態としては、このゼオラ
イトは無水の状態で酸化物のモル比で表わした下
記の式、 （0.4〜2.5）R2O：（０〜0.6）M2O：Al2O3：XSiO2 （上式中Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリアル
キルアンモニウム化合物から誘導される有機窒素
含有カチオンであり、そのアルキル基はメチル、
エチルまたはこれらの組合わせであり、Ｍはアル
カリ金属特にナトリウムであり、Ｘは８〜約50で
ある）によつて表わされる。 この合成ZSM−38ゼオライトはＸ線回折パタ
ーンが下記の表に示したようなラインを実質的
に有する一定の顕著な結晶構造を有する。このＸ
線回折パターンは天然フエリエライトのものと類
似しており、唯一の相違は天然フエリエライトの
パターンは11.33Åにおいて実質的なラインを有
することである。 表 ｄ（Å） Ｉ／Io 9.8±0.20 強 9.1±0.19 中 8.0±0.16 弱 7.1±0.14 中 6.7±0.14 中 6.0±0.12 弱 4.37±0.09 弱 4.23±0.09 弱 4.01±0.08 最強 3.81±0.08 最強 6.96±0.07 中 3.57±0.07 最強 3.51±0.07 最強 3.34±0.07 中 3.17±0.06 強 3.08±0.06 中 3.00±0.06 弱 2.92±0.06 中 2.73±0.06 弱 2.66±0.05 弱 2.60±0.05 弱 2.49±0.05 弱 アンモニウムイオン交換した形態を焼成するこ
とによつて得られる天然フエリエライトの水素型
のものと比較した場合、ZSM−38は２−メチル
ペンタンの吸着能力が高いこと（ｎ−ヘキサン／
２−メチルペンタンの比によつて示したｎ−ヘキ
サンの吸着力に対して）をさらに特徴としてい
る。すなわちZSM−38（600℃で焼成後）の場
合、ｎ−ヘキサン／２−メチルペンタンの吸着比
は10より小さいのに対し、天然フエリエライトの
場合のこの比は10よりかなり大きく、たとえば34
以上もある。 ゼオライトZSM−38は酸化物のモル比で表わ
して下記の範囲の組成：
【表】
（上表中Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリアル
キルアンモニウム化合物から誘導される有機窒素
含有カチオンであり、Ｍはアルカリ金属イオンで
あり、OH-の量は有機塩基のものは計算に入れ
ず、無機アルカリ源のものだけを算定した）を有
するアルカリ金属酸化物（好ましくは酸化ナトリ
ウム）、有機窒素含有酸化物、アルミニウム酸化
物、ケイ素酸化物及び水の原料を含有する混合溶
液を調製し、前記混合物をゼオライトの結晶が生
成するまで保つことによつて適当に製造できる。
しかる後、この得られた結晶を母液から分離し、
回収する。代表的な反応条件は前記反応混合物を
約90〜400℃の温度に約６時間から約100日間加熱
することから成る。さらに好ましい温度範囲は約
150〜400℃で、この温度範囲での加熱時間は約６
時間〜約80日間である。 これらのゲル粒子の温浸は結晶が生成するまで
行われる。得られた固体生成物は全体を室温まで
冷却し、過し、水洗することによつて反応媒体
から分離される。この結晶生成物をしかる後乾燥
（たとえば、110.0℃（230〓）で約８〜24時間）
する。 ZSM−35については1974年11月29日付米国特
許第528061号に詳しく記載されている。このゼオ
ライトは無水の状態で酸化物のモル比で表わした
下記の式、 （0.3〜2.5）R2O：（０〜0.8）M2O：Al2O3：＞8SiO2 （上式中Ｒはエチレンジアミンまたはピロリジン
から誘導される有機窒素含有カチオンであり、Ｍ
はアルカリ金属カチオンである）によつて表わさ
れ、特定のＸ線回折パターンによつて特徴づけら
れる。 好ましい合成形態としては、このゼオライトは
無水の状態で酸化物のモル比で表わした下記の式
を有する。 （0.4〜2.5）R2O：（０〜0.6）M2O：Al2O3：XSiO2 （上式中Ｒはエチレンジアミンまたはピロリジン
から誘導される有機窒素含有カチオンであり、Ｍ
はアルカリ金属、特にナトリウムであり、Ｘは８
〜約50である） この合成ZSM−35ゼオライトはＸ線回折パタ
ーンが表に示したラインを有する一定の顕著な
結晶構造を有する。このＸ線回折パターンは実質
的ラインにおいて天然フエリエライトのものと類
似しており、唯一の相違は天然フエリエライトの
パターンは11.33Åにおいて実質的なラインを示
すことである。ZSM−35のいくつかの個々のサ
ンプルを注意深く検査すると、11.3〜11.5Åにお
いて非常に弱いラインを示していることがわかる
が、この非常に弱いラインはZSM−35の実質的
ラインとは判定されない。 表 ｄ（Å） Ｉ／Io 9.6±0.20 最強−最最強 7.10±0.15 中 6.98±0.14 中 6.64±0.14 中 5.78±0.12 弱 5.68±0.12 弱 4.97±0.10 弱 4.58±0.09 弱 3.99±0.08 強 3.94±0.08 中強 3.85±0.08 中 3.78±0.08 強 3.74±0.08 弱 3.66±0.07 中 3.54±0.07 最強 3.48±0.07 最強 3.39±0.07 弱 3.32±0.07 弱−中 3.14±0.06 弱−中 2.90±0.06 弱 2.85±0.06 弱 2.71±0.05 弱 2.65±0.05 弱 2.62±0.05 弱 2.58±0.05 弱 2.54±0.05 弱 2.48±0.05 弱 アンモニウムイオン交換した形態を焼成するこ
とによつて得られる天然フエリエライトの水素型
のものと比較した場合、ZSM−35は２−メチル
ペンタンの吸着能力が高いこと（ｎ−ヘキサン／
２−メチルペンタンの比によるｎ−ヘキサンの吸
着力に対して）をさらに特徴としている。すなわ
ちZSM−35（600℃で焼成後）の場合、ｎ−ヘキ
サン／２−メチルペンタンの吸着比は10より小さ
いのに対し、天然フエリエライトの場合のこの比
は10よりかなり大きく、たとえば34以上もある。 ゼオライトZSM−35は酸化物のモル比で表わ
して下記の範囲の組成：
キルアンモニウム化合物から誘導される有機窒素
含有カチオンであり、Ｍはアルカリ金属イオンで
あり、OH-の量は有機塩基のものは計算に入れ
ず、無機アルカリ源のものだけを算定した）を有
するアルカリ金属酸化物（好ましくは酸化ナトリ
ウム）、有機窒素含有酸化物、アルミニウム酸化
物、ケイ素酸化物及び水の原料を含有する混合溶
液を調製し、前記混合物をゼオライトの結晶が生
成するまで保つことによつて適当に製造できる。
しかる後、この得られた結晶を母液から分離し、
回収する。代表的な反応条件は前記反応混合物を
約90〜400℃の温度に約６時間から約100日間加熱
することから成る。さらに好ましい温度範囲は約
150〜400℃で、この温度範囲での加熱時間は約６
時間〜約80日間である。 これらのゲル粒子の温浸は結晶が生成するまで
行われる。得られた固体生成物は全体を室温まで
冷却し、過し、水洗することによつて反応媒体
から分離される。この結晶生成物をしかる後乾燥
（たとえば、110.0℃（230〓）で約８〜24時間）
する。 ZSM−35については1974年11月29日付米国特
許第528061号に詳しく記載されている。このゼオ
ライトは無水の状態で酸化物のモル比で表わした
下記の式、 （0.3〜2.5）R2O：（０〜0.8）M2O：Al2O3：＞8SiO2 （上式中Ｒはエチレンジアミンまたはピロリジン
から誘導される有機窒素含有カチオンであり、Ｍ
はアルカリ金属カチオンである）によつて表わさ
れ、特定のＸ線回折パターンによつて特徴づけら
れる。 好ましい合成形態としては、このゼオライトは
無水の状態で酸化物のモル比で表わした下記の式
を有する。 （0.4〜2.5）R2O：（０〜0.6）M2O：Al2O3：XSiO2 （上式中Ｒはエチレンジアミンまたはピロリジン
から誘導される有機窒素含有カチオンであり、Ｍ
はアルカリ金属、特にナトリウムであり、Ｘは８
〜約50である） この合成ZSM−35ゼオライトはＸ線回折パタ
ーンが表に示したラインを有する一定の顕著な
結晶構造を有する。このＸ線回折パターンは実質
的ラインにおいて天然フエリエライトのものと類
似しており、唯一の相違は天然フエリエライトの
パターンは11.33Åにおいて実質的なラインを示
すことである。ZSM−35のいくつかの個々のサ
ンプルを注意深く検査すると、11.3〜11.5Åにお
いて非常に弱いラインを示していることがわかる
が、この非常に弱いラインはZSM−35の実質的
ラインとは判定されない。 表 ｄ（Å） Ｉ／Io 9.6±0.20 最強−最最強 7.10±0.15 中 6.98±0.14 中 6.64±0.14 中 5.78±0.12 弱 5.68±0.12 弱 4.97±0.10 弱 4.58±0.09 弱 3.99±0.08 強 3.94±0.08 中強 3.85±0.08 中 3.78±0.08 強 3.74±0.08 弱 3.66±0.07 中 3.54±0.07 最強 3.48±0.07 最強 3.39±0.07 弱 3.32±0.07 弱−中 3.14±0.06 弱−中 2.90±0.06 弱 2.85±0.06 弱 2.71±0.05 弱 2.65±0.05 弱 2.62±0.05 弱 2.58±0.05 弱 2.54±0.05 弱 2.48±0.05 弱 アンモニウムイオン交換した形態を焼成するこ
とによつて得られる天然フエリエライトの水素型
のものと比較した場合、ZSM−35は２−メチル
ペンタンの吸着能力が高いこと（ｎ−ヘキサン／
２−メチルペンタンの比によるｎ−ヘキサンの吸
着力に対して）をさらに特徴としている。すなわ
ちZSM−35（600℃で焼成後）の場合、ｎ−ヘキ
サン／２−メチルペンタンの吸着比は10より小さ
いのに対し、天然フエリエライトの場合のこの比
は10よりかなり大きく、たとえば34以上もある。 ゼオライトZSM−35は酸化物のモル比で表わ
して下記の範囲の組成：
【表】
（上表中Ｒはピロリジンまたはエチレンジアミン
から誘導された有機窒素含有カチオンであり、Ｍ
はアルカリ金属イオンであり、OH-の量は有機
塩基のものは計算に入れず、無機アルカリ源のも
のだけを算定した）を有するアルカリ金属酸化物
（好ましくは酸化ナトリウム）、有機窒素含有酸化
物、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物及び水の
原料を含有する混合溶液を調製し、前記混合物を
ゼオライトの結晶が生成するまで保つことによつ
て適当に製造できる。しかる後、この得られた結
晶を母液から分離し、回収する。代表的な反応条
件は前記反応混合物を約90〜400℃に約６時間か
ら約100日間加熱することから成る。さらに好ま
しい温度範囲は約150〜400℃で、この温度範囲で
の加熱時間は約６時間から約80日間である。 これらのゲル粒子の温浸は結晶が生成するまで
行われる。得られた固体生成物は全体を室温まで
冷却し、過し、水洗することによつて反応媒体
から分離される。この結晶生成物はしかる後乾燥
（たとえば110.0℃（230〓）で約８〜24時間）す
る。 前記ゼオライトは有機カチオンの存在下で製造
した場合には、結晶内自由空間が製造溶液中の有
機カチオンによつて占められるので触媒的に不活
性であるが、たとえば不活性雰囲気中で538℃
（1000〓）で１時間加熱し、しかる後アンモニウ
ム塩で塩基交換し、しかる後空気中で538℃
（1000〓）で焼成することによつて活性化でき
る。製造溶液中に有機カチオンが存在することは
このタイプのゼオライトの製造に必ずしも必要な
条件ではないが、これらのカチオンが存在すると
この特別なタイプのゼオライトの製造に有利に働
くように思われる。さらに一般的にはこのタイプ
の触媒をアンモニウム塩で塩基交換し、しかる後
空気中で約538℃（1000〓）で約15分から約24時
間焼成することによつて活性化させるのが望まし
い。 天然ゼオライトも場合によつては種々の活性化
手順及び塩基交換、蒸気処理、アルミナ抽出及び
焼成などの処理を組合わせてこのタイプのゼオラ
イト触媒に転化することができる。このように処
理される天然鉱物の例としてはフエリエエライ
ト、ブリユーステライト、スチルバイト、ダチア
ルダイト、エピスチルバイト、ホイランダイト及
びクリノプチロライトがある。好ましい結晶性ア
ルミノシリケートはZSM−５、ZSM−11、ZSM
−12、ZSM−38及びZSM−35であり、中でも
ZSM−５が特に好ましい。 本発明で使用するゼオライトは好ましくは乾燥
した水素型の形態で結晶骨組密度が実質的に約
1.6ｇ／cm3以上であるものが選択される。下記の
３つの条件を全て満たすゼオライトが最も好まし
く、ガソリン沸点範囲の炭化水素生成物の製造を
最高にする傾向がある。すなわち本発明の好まし
いゼオライトは前述の定義の制御指数が約１〜12
であり、シリカ／アルミナ比が少くとも約12であ
り、乾燥した結晶密度が約1.6ｇ／cm3以上のもの
である。構造の知られているものの乾燥結晶密度
は、W.M.Meier著の「Zeolite Structure」と題す
る文献の第19頁に記載されているように、1000立
方オングストローム当りのケイ素及びアルミニウ
ム原子の合計数から算定できる。この文献はその
全容がここにも参考として引用されており、1968
年にロンドンでthe Society of Chemical
Industryによつて発表された“Proceedings of
the Conference on Molecular Sieves、
London、April1967”に載つている。結晶構造が
知られていない場合には、その結晶骨組密度は従
来の比重びんを使用する方法によつて測定でき
る。たとえば、乾燥した水素型のゼオライトをそ
の結晶によつて吸着されない有機溶媒中に浸漬す
ることによつて測定できる。この種のゼオライト
の特異な活性及び安定性は結晶のアニオン骨組密
度が約1.6ｇ／cm3以上と高いことと関連がある。
このように密度が高いと、結晶内の自由空間は小
さくなり、その結果、より安定な構造が得られる
と考えられている。しかしながら、この自由空間
は触媒活性の場として重要である。 いくつかの代表的な結晶骨組密度を下記に示
す。
から誘導された有機窒素含有カチオンであり、Ｍ
はアルカリ金属イオンであり、OH-の量は有機
塩基のものは計算に入れず、無機アルカリ源のも
のだけを算定した）を有するアルカリ金属酸化物
（好ましくは酸化ナトリウム）、有機窒素含有酸化
物、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物及び水の
原料を含有する混合溶液を調製し、前記混合物を
ゼオライトの結晶が生成するまで保つことによつ
て適当に製造できる。しかる後、この得られた結
晶を母液から分離し、回収する。代表的な反応条
件は前記反応混合物を約90〜400℃に約６時間か
ら約100日間加熱することから成る。さらに好ま
しい温度範囲は約150〜400℃で、この温度範囲で
の加熱時間は約６時間から約80日間である。 これらのゲル粒子の温浸は結晶が生成するまで
行われる。得られた固体生成物は全体を室温まで
冷却し、過し、水洗することによつて反応媒体
から分離される。この結晶生成物はしかる後乾燥
（たとえば110.0℃（230〓）で約８〜24時間）す
る。 前記ゼオライトは有機カチオンの存在下で製造
した場合には、結晶内自由空間が製造溶液中の有
機カチオンによつて占められるので触媒的に不活
性であるが、たとえば不活性雰囲気中で538℃
（1000〓）で１時間加熱し、しかる後アンモニウ
ム塩で塩基交換し、しかる後空気中で538℃
（1000〓）で焼成することによつて活性化でき
る。製造溶液中に有機カチオンが存在することは
このタイプのゼオライトの製造に必ずしも必要な
条件ではないが、これらのカチオンが存在すると
この特別なタイプのゼオライトの製造に有利に働
くように思われる。さらに一般的にはこのタイプ
の触媒をアンモニウム塩で塩基交換し、しかる後
空気中で約538℃（1000〓）で約15分から約24時
間焼成することによつて活性化させるのが望まし
い。 天然ゼオライトも場合によつては種々の活性化
手順及び塩基交換、蒸気処理、アルミナ抽出及び
焼成などの処理を組合わせてこのタイプのゼオラ
イト触媒に転化することができる。このように処
理される天然鉱物の例としてはフエリエエライ
ト、ブリユーステライト、スチルバイト、ダチア
ルダイト、エピスチルバイト、ホイランダイト及
びクリノプチロライトがある。好ましい結晶性ア
ルミノシリケートはZSM−５、ZSM−11、ZSM
−12、ZSM−38及びZSM−35であり、中でも
ZSM−５が特に好ましい。 本発明で使用するゼオライトは好ましくは乾燥
した水素型の形態で結晶骨組密度が実質的に約
1.6ｇ／cm3以上であるものが選択される。下記の
３つの条件を全て満たすゼオライトが最も好まし
く、ガソリン沸点範囲の炭化水素生成物の製造を
最高にする傾向がある。すなわち本発明の好まし
いゼオライトは前述の定義の制御指数が約１〜12
であり、シリカ／アルミナ比が少くとも約12であ
り、乾燥した結晶密度が約1.6ｇ／cm3以上のもの
である。構造の知られているものの乾燥結晶密度
は、W.M.Meier著の「Zeolite Structure」と題す
る文献の第19頁に記載されているように、1000立
方オングストローム当りのケイ素及びアルミニウ
ム原子の合計数から算定できる。この文献はその
全容がここにも参考として引用されており、1968
年にロンドンでthe Society of Chemical
Industryによつて発表された“Proceedings of
the Conference on Molecular Sieves、
London、April1967”に載つている。結晶構造が
知られていない場合には、その結晶骨組密度は従
来の比重びんを使用する方法によつて測定でき
る。たとえば、乾燥した水素型のゼオライトをそ
の結晶によつて吸着されない有機溶媒中に浸漬す
ることによつて測定できる。この種のゼオライト
の特異な活性及び安定性は結晶のアニオン骨組密
度が約1.6ｇ／cm3以上と高いことと関連がある。
このように密度が高いと、結晶内の自由空間は小
さくなり、その結果、より安定な構造が得られる
と考えられている。しかしながら、この自由空間
は触媒活性の場として重要である。 いくつかの代表的な結晶骨組密度を下記に示
す。
【表】
アルカリ金属の形態で合成した場合、ゼオライ
トはアンモニウムイオン交換してまずアンモニウ
ム型にし、しかる後そのアンモニウム型を焼成す
ることによつて水素型に転化される。水素型の他
に、最初から存在するアルカリ金属を約1.5重量
％より少ない量まで減少させた他の形態のゼオラ
イトを使用しても良い。すなわちゼオライト中の
最初から存在するアルカリ金属を周期律表の第
Ｂまたは族の他の適当なイオン、たとえばニツ
ケル、銅、亜鉛、パラジウム、カルシウムまたは
希土類金属でイオン交換しても良い。 本発明の所望する転化法を実施するに際して
は、前記結晶性アルミノシリケートゼオライト
を、この転化法で使用する温度その他の条件に耐
える母体物質と混合させるのが望ましい。このよ
うな母体物質の例としては合成または天然物質並
びに無機物質、たとえば粘土、シリカ及び／又は
金属酸化物がある。後者はシリカ及び金属酸化物
の混合物を含むゲルまたはゼラチン状沈殿物の形
態あるいは天然のもののいずれでも良い。本発明
のゼオライトと複合される天然粘土の例としては
モンモリロナイト及びカオリン類があり、これら
の類には主要鉱物成分がハロイサイト、カオリナ
イト、デイツカイト、ナクライトまたはアノーキ
サイトであるマクナミー・ジヨージア及びフロリ
ダ粘土として知られているカオリン及びサブベン
トサイトが含まれる。これらの粘土は採掘したま
まの生の状態で使用しても、あるいは焼成、酸処
理または化学的変性を施して使用しても良い。 前記母体物質の他に、本発明のゼオライトは多
孔性の母体物質、たとえばアルミナ、シリカ−ア
ルミナ、シリカ−マグネシア、シリカージルコニ
ア、シリカートリア、シリカ−ペリリア、シリカ
−チタニア並びに３成分系の組成物、たとえばシ
リカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジ
ルコニア、シリカ−アルミナ−マグネミア及びシ
リカ−マグネシア−ジルコニアなどと複合させて
も良い。これらの母体は共ゲルの形態でも良い。
ゼオライト成分と無機酸化物ゲル母体との相対的
量比は広範囲に変わり、ゼオライト成分は複合体
の約１〜99重量％、好ましくは約５〜80重量％を
占める。 本発明の複合触媒は、亜鉛及びパラジウムと組
合わせたものをゼオライトに混入させることによ
つて製造される。金属は、ゼオライトから複合触
媒を製造する公知の方法に従つてゼオライト中に
導入される。簡便には金属とゼオライトの複合触
媒は含浸法によつて製造される。たとえばゼオラ
イトに所望量の金属を含有する酢酸亜鉛水溶液を
吸収させる。このゼオライトはしかる後乾燥さ
せ、焼成して亜鉛塩を分解させ、水溶液中の適当
量のパラジウムアミン塩化物をゼオライトによつ
て吸収させる。乾燥し、焼成した後、その複合触
媒を水素中で還元する。一般にそれぞれの金属の
量は二成分の金属を含んだゼオライトの最終的に
得られた複合体の約0.2〜5.0重量％である。 前述のように亜鉛を含浸させたゼオライト
（Zn ZSM−５）はオレフインを芳香族化させる
のに有効な触媒であることが知られている。本発
明の方法において使用される温度においては金属
亜鉛は多少の蒸気圧を有し、炭化水素原料の還元
性雰囲気下では触媒から溶離して来た時間または
日数が経過するに従つて活性が失われる。しかし
ながら驚くべきことにパラジウムなどの金属を添
加すると亜鉛の溶離を著しく遅延または防止する
ことが発見された。この効果の正確な理由は明ら
かでないが、２種の金属間で合金が生成すること
による相互作用によるものであると考えられてい
る。理由はいかにあろうとも、金属パラジウム自
身は転化率を高めるということに関しては触媒活
性を高める効果がなく、実際に水素型（HZSM−
５）と比較した場合ほとんど効果を示さない。し
かしながら、ZSM−５上の亜鉛と組合わせた場
合、パラジウムは炭素数が９個以上（C9 +）の重
質の望ましくない芳香族の代わりに低沸点の望ま
しい芳香族を生成するように触媒の選択性を改良
する。 種々のZSM−５触媒の触媒特性について行つ
た簡単なテスト結果を下記の表に示す。このテス
トではプロパンを大気圧下で538℃（1000〓）の
温度でWHSV＝1.0で触媒上に通した。比較テス
トの結果も下記の表に示す。
トはアンモニウムイオン交換してまずアンモニウ
ム型にし、しかる後そのアンモニウム型を焼成す
ることによつて水素型に転化される。水素型の他
に、最初から存在するアルカリ金属を約1.5重量
％より少ない量まで減少させた他の形態のゼオラ
イトを使用しても良い。すなわちゼオライト中の
最初から存在するアルカリ金属を周期律表の第
Ｂまたは族の他の適当なイオン、たとえばニツ
ケル、銅、亜鉛、パラジウム、カルシウムまたは
希土類金属でイオン交換しても良い。 本発明の所望する転化法を実施するに際して
は、前記結晶性アルミノシリケートゼオライト
を、この転化法で使用する温度その他の条件に耐
える母体物質と混合させるのが望ましい。このよ
うな母体物質の例としては合成または天然物質並
びに無機物質、たとえば粘土、シリカ及び／又は
金属酸化物がある。後者はシリカ及び金属酸化物
の混合物を含むゲルまたはゼラチン状沈殿物の形
態あるいは天然のもののいずれでも良い。本発明
のゼオライトと複合される天然粘土の例としては
モンモリロナイト及びカオリン類があり、これら
の類には主要鉱物成分がハロイサイト、カオリナ
イト、デイツカイト、ナクライトまたはアノーキ
サイトであるマクナミー・ジヨージア及びフロリ
ダ粘土として知られているカオリン及びサブベン
トサイトが含まれる。これらの粘土は採掘したま
まの生の状態で使用しても、あるいは焼成、酸処
理または化学的変性を施して使用しても良い。 前記母体物質の他に、本発明のゼオライトは多
孔性の母体物質、たとえばアルミナ、シリカ−ア
ルミナ、シリカ−マグネシア、シリカージルコニ
ア、シリカートリア、シリカ−ペリリア、シリカ
−チタニア並びに３成分系の組成物、たとえばシ
リカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジ
ルコニア、シリカ−アルミナ−マグネミア及びシ
リカ−マグネシア−ジルコニアなどと複合させて
も良い。これらの母体は共ゲルの形態でも良い。
ゼオライト成分と無機酸化物ゲル母体との相対的
量比は広範囲に変わり、ゼオライト成分は複合体
の約１〜99重量％、好ましくは約５〜80重量％を
占める。 本発明の複合触媒は、亜鉛及びパラジウムと組
合わせたものをゼオライトに混入させることによ
つて製造される。金属は、ゼオライトから複合触
媒を製造する公知の方法に従つてゼオライト中に
導入される。簡便には金属とゼオライトの複合触
媒は含浸法によつて製造される。たとえばゼオラ
イトに所望量の金属を含有する酢酸亜鉛水溶液を
吸収させる。このゼオライトはしかる後乾燥さ
せ、焼成して亜鉛塩を分解させ、水溶液中の適当
量のパラジウムアミン塩化物をゼオライトによつ
て吸収させる。乾燥し、焼成した後、その複合触
媒を水素中で還元する。一般にそれぞれの金属の
量は二成分の金属を含んだゼオライトの最終的に
得られた複合体の約0.2〜5.0重量％である。 前述のように亜鉛を含浸させたゼオライト
（Zn ZSM−５）はオレフインを芳香族化させる
のに有効な触媒であることが知られている。本発
明の方法において使用される温度においては金属
亜鉛は多少の蒸気圧を有し、炭化水素原料の還元
性雰囲気下では触媒から溶離して来た時間または
日数が経過するに従つて活性が失われる。しかし
ながら驚くべきことにパラジウムなどの金属を添
加すると亜鉛の溶離を著しく遅延または防止する
ことが発見された。この効果の正確な理由は明ら
かでないが、２種の金属間で合金が生成すること
による相互作用によるものであると考えられてい
る。理由はいかにあろうとも、金属パラジウム自
身は転化率を高めるということに関しては触媒活
性を高める効果がなく、実際に水素型（HZSM−
５）と比較した場合ほとんど効果を示さない。し
かしながら、ZSM−５上の亜鉛と組合わせた場
合、パラジウムは炭素数が９個以上（C9 +）の重
質の望ましくない芳香族の代わりに低沸点の望ま
しい芳香族を生成するように触媒の選択性を改良
する。 種々のZSM−５触媒の触媒特性について行つ
た簡単なテスト結果を下記の表に示す。このテス
トではプロパンを大気圧下で538℃（1000〓）の
温度でWHSV＝1.0で触媒上に通した。比較テス
トの結果も下記の表に示す。
【表】
前記表からわかるようにPd単独では芳香族の
生成に何ら効果が見られない。Zn及びZn−Pdは
両方とも転化率及び芳香族の収率を高める。Zn
−Pdの方ははるかに安定であるだけでなく、生
成物の選択率が違つている。すなわちZn−Pdの
方はZn単独の場合と比較して最も貴重な芳香族
であるベンゼンを52％多く生成し、価値の高い
C9 +芳香族の生成率がはるかに低い。 ５％Zn／HZSM−５及び５％Zn／１％Pd／
HZSM−５はそれぞれ１段階及び２段階の含浸工
程で製造した。この両者の触媒は水素の存在下で
593℃（1100〓）で高温処理した、これらの相対
的安定性を第２図に示す。Zn／HZSM−５の方は
４日間の操作でZnの100％が失われてしまうのに
対し、Zn／Pd−HZSM−５の方は７日間操作し
てもZnの65％しか失われず、７日間から14日間
の間はそれ以上のZnの損失はなかつた。このこ
とは５％Zn／１％Pd／HZSM−５はそれほど安
定ではなく、1.5％Zn及び1.0％Pdの二成分金属を
含有する1.5％Zn／１％Pd／HZSM−５触媒の方
がより安定であることを示している。 BTX炭化水素を製造するための好ましい原料
はナフサ、軽油及び残油を熱クラツキングするこ
とによつて得られる熱分解ガソリンである。より
軽質の芳香族の製造を望む場合には、熱分解ガソ
リンは主としてC5〜C7炭化水素を含有する塔頂
留分（約75％）を得るために分留しても良い。こ
のように処理する前に、必要に応じて熱分解ガソ
リンはオレフインの大部分を水素化しないで穏和
な条件下（たとえば2600℃（500〓）でNiまたは
貴金属触媒使用）で水素化処理してその安定性を
改良しても良い。 本発明の品質向上転化処理は482〜649℃（900
〜1200〓）の温度で、大気圧から28.1Kg／cm2ゲー
ジ圧（400psig）の圧力で、WHSV＝0.3〜30の条
件下で行われる。 本発明の品質向上転化処理は芳香族、特に貴重
なBTX炭化水素を含有する流出物を製造するこ
とから成る。特定の目的において熱分解ガソリン
は沸点が75℃（167〓）より高い非芳香族留分が
５％より少なく、好ましくは１％より少ない液体
留分が得られるように処理される。これはこの方
法を、より苛酷な条件、たとえば温度が527℃
（980〓）以上でWHSVが５以下で操作すること
によつて達成される。これらのより苛酷な条件下
で得られた生成物は従来必要であつた費用のかか
る芳香族抽出処理を行わないでも簡単な蒸留によ
つてベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキ
シレンなどの商業的に貴重な芳香族を製造するの
に使用できる。 1.5％Zn／1.0％Pd／ZSM−５複合触媒を、２段
階で含浸処理し、しかる後焼成し、593.3℃
（1100〓）でH2で２周間処理することによつて製
造した。 熱分解ガソリン（75％塔頂留分から得たもので
水素化処理していないもの）を商業的エチレン工
場から採取して、使用する前に活性化アルミナに
通して過した。 前記触媒上での品質向上処理は石英反応器中で
下向きに流す形態で行つた。全ての液体及びガス
を回収し、ガスクロマトグラフによつて分析し
た。操作条件は538℃（1000〓）、気圧、2WHSV
でH2を存在させなかつた。 原料の組成及び生成物の組成を表に示す。生
成物はBTXが増加するだけでなく、ベンゼンそ
のものも増加することがわかる。さらにこの生成
物はC5 +非芳香族は含有していない。このことは
溶媒抽出する必要がないことを示している。
生成に何ら効果が見られない。Zn及びZn−Pdは
両方とも転化率及び芳香族の収率を高める。Zn
−Pdの方ははるかに安定であるだけでなく、生
成物の選択率が違つている。すなわちZn−Pdの
方はZn単独の場合と比較して最も貴重な芳香族
であるベンゼンを52％多く生成し、価値の高い
C9 +芳香族の生成率がはるかに低い。 ５％Zn／HZSM−５及び５％Zn／１％Pd／
HZSM−５はそれぞれ１段階及び２段階の含浸工
程で製造した。この両者の触媒は水素の存在下で
593℃（1100〓）で高温処理した、これらの相対
的安定性を第２図に示す。Zn／HZSM−５の方は
４日間の操作でZnの100％が失われてしまうのに
対し、Zn／Pd−HZSM−５の方は７日間操作し
てもZnの65％しか失われず、７日間から14日間
の間はそれ以上のZnの損失はなかつた。このこ
とは５％Zn／１％Pd／HZSM−５はそれほど安
定ではなく、1.5％Zn及び1.0％Pdの二成分金属を
含有する1.5％Zn／１％Pd／HZSM−５触媒の方
がより安定であることを示している。 BTX炭化水素を製造するための好ましい原料
はナフサ、軽油及び残油を熱クラツキングするこ
とによつて得られる熱分解ガソリンである。より
軽質の芳香族の製造を望む場合には、熱分解ガソ
リンは主としてC5〜C7炭化水素を含有する塔頂
留分（約75％）を得るために分留しても良い。こ
のように処理する前に、必要に応じて熱分解ガソ
リンはオレフインの大部分を水素化しないで穏和
な条件下（たとえば2600℃（500〓）でNiまたは
貴金属触媒使用）で水素化処理してその安定性を
改良しても良い。 本発明の品質向上転化処理は482〜649℃（900
〜1200〓）の温度で、大気圧から28.1Kg／cm2ゲー
ジ圧（400psig）の圧力で、WHSV＝0.3〜30の条
件下で行われる。 本発明の品質向上転化処理は芳香族、特に貴重
なBTX炭化水素を含有する流出物を製造するこ
とから成る。特定の目的において熱分解ガソリン
は沸点が75℃（167〓）より高い非芳香族留分が
５％より少なく、好ましくは１％より少ない液体
留分が得られるように処理される。これはこの方
法を、より苛酷な条件、たとえば温度が527℃
（980〓）以上でWHSVが５以下で操作すること
によつて達成される。これらのより苛酷な条件下
で得られた生成物は従来必要であつた費用のかか
る芳香族抽出処理を行わないでも簡単な蒸留によ
つてベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキ
シレンなどの商業的に貴重な芳香族を製造するの
に使用できる。 1.5％Zn／1.0％Pd／ZSM−５複合触媒を、２段
階で含浸処理し、しかる後焼成し、593.3℃
（1100〓）でH2で２周間処理することによつて製
造した。 熱分解ガソリン（75％塔頂留分から得たもので
水素化処理していないもの）を商業的エチレン工
場から採取して、使用する前に活性化アルミナに
通して過した。 前記触媒上での品質向上処理は石英反応器中で
下向きに流す形態で行つた。全ての液体及びガス
を回収し、ガスクロマトグラフによつて分析し
た。操作条件は538℃（1000〓）、気圧、2WHSV
でH2を存在させなかつた。 原料の組成及び生成物の組成を表に示す。生
成物はBTXが増加するだけでなく、ベンゼンそ
のものも増加することがわかる。さらにこの生成
物はC5 +非芳香族は含有していない。このことは
溶媒抽出する必要がないことを示している。
【表】
水素化処理していない熱分解ガソリン（原料）
をアルミナ中で過した後イオウの含有量は
1990ppmであつた。イオウを分析したところ、
生成物のイオウ含有量は４〜23ppmであつた。
ニトロ化等級のベンゼンの場合のようにイオウ分
が1ppmである規定に見合うようにイオウの量を
減少させるためにはもう少し苛酷な条件が必要で
ある。 538℃（1000〓）、１気圧、2WHSVで水素を存
在させない条件下では、サイクルの長さはほぼ１
日であつた。この触媒の再生可能性は他に使用す
ることにおいて示された。 本発明の方法による物質収支と従来の方法によ
る物質収支を第１図に示す。
をアルミナ中で過した後イオウの含有量は
1990ppmであつた。イオウを分析したところ、
生成物のイオウ含有量は４〜23ppmであつた。
ニトロ化等級のベンゼンの場合のようにイオウ分
が1ppmである規定に見合うようにイオウの量を
減少させるためにはもう少し苛酷な条件が必要で
ある。 538℃（1000〓）、１気圧、2WHSVで水素を存
在させない条件下では、サイクルの長さはほぼ１
日であつた。この触媒の再生可能性は他に使用す
ることにおいて示された。 本発明の方法による物質収支と従来の方法によ
る物質収支を第１図に示す。
第１図は本発明の方法による物質収支と従来の
方法による物質収支との比較を示したものであ
る。第２図は添加金属がZnだけのZn／ZSM−５
の場合と添加金属がZn及びPdの２成分である
Zn／Pd／ZSM−５の場合のZnの溶離速度を水素
流中で593℃（1100〓）の条件下で測定してグラ
フに示して比較したものである。
方法による物質収支との比較を示したものであ
る。第２図は添加金属がZnだけのZn／ZSM−５
の場合と添加金属がZn及びPdの２成分である
Zn／Pd／ZSM−５の場合のZnの溶離速度を水素
流中で593℃（1100〓）の条件下で測定してグラ
フに示して比較したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ オレフイン系ナフサ原料の品質改良方法にお
いて、前記原料を、482〜649℃（900〜1200〓）
の温度で、大気圧から28.1Kg／cm2ゲージ圧
（400psig）の圧力で、重量時間空間速度が0.3〜
30の苛酷な条件下で、亜鉛及びパラジウムとシリ
カ／アルミナ比が少なくとも12で制御指数が１〜
12である多孔性結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトとの複合触媒と接触させることを含むオレフ
イン系ナフサ原料の品質改良方法。 ２ 75℃（167〓）より高い沸点を有する非芳香
族炭化水素の含有量が５％より少ない液体生成物
を得るような苛酷度で行う特許請求の範囲第１項
記載のオレフイン系ナフサ原料の品質改良方法。 ３ 75℃（167〓）より高い沸点を有する非芳香
族炭化水素の含有量が１％より少ない液体生成物
を得るような苛酷度で行う特許請求の範囲第１項
記載のオレフイン系ナフサ原料の品質改良方法。 ４ 75℃（167〓）より高い沸点を有する非芳香
族炭化水素を実質的に含まない液体生成物を得る
ような苛酷度で行う特許請求の範囲第１項記載の
オレフイン系ナフサ原料の品質改良方法。 ５ 527℃（980〓）以上の温度で５以下の重量時
間空間速度で行う特許請求の範囲第１項記載のオ
レフイン系ナフサ原料の品質改良方法。 ６ オレフイン系ナフサ原料がジオレフインを含
有する特許請求の範囲第１項記載のオレフイン系
ナフサ原料の品質改良方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/818,632 US4097367A (en) | 1977-07-25 | 1977-07-25 | Conversion of olefinic naphtha |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5424835A JPS5424835A (en) | 1979-02-24 |
| JPS6245278B2 true JPS6245278B2 (ja) | 1987-09-25 |
Family
ID=25226007
Family Applications (1)
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