JPS6182845A - 変成ｚｓｍ−５触媒及びその調製方法及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は改善したＺＳＭ−５ゼオライト、その調製方法
及び炭化水素転化方法への該ゼオライトの使用方法に関
する。

［従来の技術］ 過去に、天然産ゼオライト及び合成ゼオライトは種々の
タイプの炭化水素転化操作に接触特性をもつことが証明
された。ｔ！定のゼオライト預は結晶構造内に多数の比
較的小さい空洞がより小さい孔路により相互に連通され
た一定の結晶構造をもつ多孔質結晶性アルミノシリケー
ト類である。上述の物質はモレキュラー　シーブスとし
て既知である。

種々のアルミノシリテート類と調製するための多数の方
法が開発された。これらのアルミノシリケート類は文字
または池の記号、例えばゼオライトＡ（米国特許第２，
８８２．２４３号）、ゼオライトｘ（米国特許第２，８
８２．２４４号）、ゼオライトＹ（米国特許第３．１３
０．００７号）及びＺＳＭ−５＜米国特許第３．７０２
．８８６号）により表示されるようになってきた。

ＺＳＭ−５は特に重要なゼオライトであり、中気孔寸法
ゼオライト例えばＺＳＭ−５を慣用のクラッキング触媒
へ添加することに関するＺＳＭ−５を用いた非常に多く
の研究が特許文献に記載されている。接触クラッキング
方法に大気孔寸法結晶性物質及び小気孔寸法結晶性物質
の使用することは既知である。ＺＳＭ−５及び関連する
中気孔寸法ゼオライト類の慣用の大気孔寸法クラッキン
グ触媒への添加することによって非常に多くの研究が行
なわれている。

米国特許第３，７５８．４Ｑ号明細書においては２．０
５〜１０％のＺＳＭ−５触媒を１０％の希±ｗＪ金属置
換ゼオライト’ｒ’（ＲＥＶ）を含有し、残余がジョー
シア粘土である慣用のクラッキング触媒へ添加している
。慣用のクラッキング触媒へ１．５．２．５．５及び１
０重量％のＺｓＭ−５を添加した実施例が記載されてい
る。

ＺＳＭ−５触媒は乾性ガスの製造量の増加し。

ガソリン収率を若干損失し且つオクタン価を増加させる
。

ＺＳＭ−５触媒、ｆＩに未使用触媒は非常に高い活性を
もつ、研究者はＦＣＣ触媒へ少量にすぎない新鮮なＺＳ
Ｍ−５触媒を添加することによって該触媒の優れた活性
の利点を得るための試みを行なった。このような研究は
米国特許第４，３０９．２８０号明細書に記載されてい
る。この特許明細書は粒子寸法が５ミクロン以下である
ことによって特徴付けられる粉末状ＺＳＭ−５単味の非
常に少量の添加と教示している。

この特許明細書はＦＣＣ装置中の循環触媒仕込量へ０．
２５重量％程度のＺＳＭ−５粉末を添加すれば、乾性ガ
スの製造量を５０％増加することができることを教示し
ている（乾性ガスが３．９重量νばから６０重量％に増
加−該特許明細書第２表の例６を参照されたい）。

ＺＳＭ−５のクラッキング触媒への添加に関する業界の
状１を要約すると、通常以下のように記載することがで
きる。ＺＳＭ−５は非常に活性であり、少量の添加でさ
えガソリン収率を犠牲にして乾性ガスの製造を非常に増
加する結果となる。

金まで出願人の知る限りでは、工業的規模または長期間
規模の移動床接触クラッキング操イヤにおいて２３Ｍ５
は使用されてぃながった。

ＦＣＣ操ｆヤにおいて、ＺＳＭ−５触媒は比較的急速に
活性を失うことを実験研究が示した。慣用のＦＣＣ触媒
と比較してＺ　Ｓ　Ｍ−’５は恐らく操作開始から１週
間程度で非常に活性である。ＦＣＣ装置中で約１週間以
上燥ｔ’ｒ−シた陵、または実験室規模装置または工業
的規模装置中で流動床再生処理と反復した１をではＺＳ
Ｍ−５の活性を測定することが非常に困難になる。

上述の因子すなわち急速なＺＳＭ−５の失活を伴うＺＳ
Ｍ−５の高初期活性は研究者に移動床接触クラッキング
装置へのＺＳＭ−５の添加をためらゆせる結果となった
。測定開始時点でのＺＳＭ−５の高活性は軽買ガス類を
多量に製造し、この多量のガスの生産量は慣用の触媒か
ら得られる生成物混合物を処理するために設計された下
流の処理装置では収容することが困難な生成物である。

ＺＳＭ−５の急速な失活はＺＳＭ−５の効果がすぐに失
われ、装置中の触媒の非常に高価につく取り替えを必要
とすることを意味するものである。

ＺＳＭ−５触媒の初期高活性を調節する問題は解決し、
以下に記載する。

ＦＣＣ装置におけるＺＳＭ−５触媒を使用する研究計画
に基づいて予期された急速な触媒の失活はＴＣＣ（サー
モフォア接触クラッキング）装置においては起こらなか
った。

ＺＳＭ−５触媒の特性は移動床クラッキング装置中で再
生操作ご反復すると変化した。

それは触媒が活性を失ったからであろうと予想された。

活性は失われるが、しがし、慣用のＦＣＣ触媒再生操（
ＩＥで失われるのと同程度のものではなかった。

、　驚くことに、ＺＳＭ−５触媒は使用中に変化し、前
述したものとは異なる挙動をした。ＺＳＭ−５は老化し
たものではなく、良化した。

装入原料はＦＣＣ操作及びＴ　ＣＣ１５作において実質
上同一であるから、上述のそれぞれの操作に使用した反
応方法と再生方法との相異がＺＳＭ−５触媒の変化の原
因であろうと想定された。

ＴＣＣ装置及びＦＣＣ装置においては、触媒再生操作の
過酷度及び回数に相異がある。

ＦＣＣ触媒は流動床再生装置中で６５０〜７３２℃（１
２００〜１３５０下）の温度でしばしば再生される。触
媒上に存在する水素または炭化水素が燃焼されて水を生
ずる。水またはスチームはＺＳＭ−５触媒をかなり急速
に失活する。

これとは異なり、サーモフォア接触クラッキング再生操
作では触媒は移動床で再生される。触媒上のコークスが
燃焼する前に、また゛コークスを焼き払うために必要な
非常に高い温度に到達する前に、水素及び炭化水素は焼
き払われて触媒から除去される傾向にある。ＴＣＣ再生
操乍操作いて、触媒は非常に長い期間にわたって水蒸気
と接触することがなく、また触媒が水蒸気と接触しても
触媒は非常に高温ではないから、スチーム失活効果がＦ
ＣＣ中とはとに過酷なものではない。

ＦＣＣ再生装置とＴＣＣ再生装置の過酷度及び再生回数
を調整した場合でさえ、ＴＣＣ装置中で再生した後のＺ
ＳＭ−５触媒はＦＣＣ装置中で再生したＺＳＭ−５触媒
とは異なる挙動をした。

ＴＣＣ装置中で数日間操作した後でＺＳＭ−５触媒はよ
り良好な触媒となった。若干の活性が失われるが、しか
し、顕著なものではなく、予期せぬ量の接触活性が残存
した。最も重要なことは老化してＴＣＣ装置で再生した
ＺＳＭ−５触媒はＺＳＭ−５の予想されるほとんどの長
所（生成物のオクタン価の増大）を保持するが、一方Ｚ
ＳＭ−５触媒の欠点（ガソリン収率の損失、増加した乾
性ガス製造）のほとんどが除去されたことである。

従って、本発明はＺＳＭ−５結晶構造をもつ結晶性物質
において、該結晶性物質と比較的低オクタン価の長鎖オ
レフィン類を該オレフィン類の少なくとも１部が転化す
るに充分な炭化水素転化条件下で接触させた時に主要転
化メカニズムとして長鎖オレフィン類のより高いオクタ
ン価の物質への異性化を示すＺＳＭ−５結晶構造をもつ
結晶性物質を提供するにある。

他の実施態様において、本発明は炭化水素装入原料を触
媒と接触させ、装入原料を軽質生成物ヘクラッキングす
ることからなる添加水素の不在下で操作する接触クラッ
キング方法において、ＺＳＭ−５の結晶構造をもち、低
減したパラフィンクラッキング活性をもち且つ慣用のＺ
ＳＭ−５触媒と比較してかなりのオレフィン異性化活性
を示す結晶性物質を添加することを特徴とする接触クラ
ッキング方法を提供するにある。

更に池の実施態様において、本発明は（ａ）まず炭化水
素類とかなりの初期パラフィンクラッキング活性をもつ
ＺＳＭ−５と接触クラッキング帯域中で接触させて少量
の炭化水素及びコークスと含有するコークス化した触媒
を製造し：（ｂ）（ｉ）触媒上の主要量のコークスは燃
焼し触媒上の主要量の炭化水素を残存させ：（ｉｉ）炭
化水素燃焼生成物の大部分を触媒との接触から除去し；
（ｉｉｉ）触媒からコークスを燃焼して再生した触媒を
製造する、ことからなる工程により触媒再生帯域でコー
クス化した触媒を再生し＋　（ｃ）ＺＳＭ−５触媒の初
期パラフィンクラッキング能力が少なくとも５０％低減
するまで工程（ａ）及び（ｂ）を反復することからなる
変成した２３Ｍ５触媒を提供するにある。

２３Ｍ−５ ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２．８８６号明細書及
び米国再発行特許第２９，９４８号明細書に記載されて
いる。

非常に多くの研究がＺＳＭ−５結晶構造をもつ物質並び
に全てシリカよりなる物質からシリカ及び他の４価の金
属例えばホウ素、鉄、ガリウム等を含有する物質までの
範囲の異なる物質を製造するために行なわれてきた。

水引ｔｍ書に使用する術語’ＺＳＭ−５Ｊは米国特許第
３，７０２，８８６号明＃［Ｉ＠に示すものと実質１同
じ結晶構造をもつ物質をいう、異なるカチオン類の置換
、またはシリカ／アルミナ比またはシリカ／ホウ素比の
変化は得られる結晶性物質のＸ線粉末回折パターンに小
さな変化を生ずるが、依然としてＺＳＭ−’５であり、
本発明に使用することを意図するものである。

クーラ　ン この操作は１９４０年代始めに導入されたものであり、
その詳細な記載は必要のないものと思われる。

簡潔に記載すれば、この操作は接触クラッキング触媒の
移動床を使用するものである。触媒は接触クラッキング
反応器から移動床再生装置へ移動し、そこから反応器へ
戻る。

通常水素を添加していないこの操作への装入原料油は触
媒移動床上を通過し５．軽■生成物へ接触的にクラッキ
ングされる。接触クラッキングの間に、触媒はコークス
の沈着により失活される。コークス沈着物は移動床クラ
ッキング装置中に設置されている移動床再生装置中で触
媒から除去される。

秩王Ｉ（」生ＪＪＬ 移動床接触クラッキング装置はその中に移動床接触再生
装置をもつ、触媒は通常触媒の下降流式移動床として維
持される。触媒は内向き半径ガス流ま外向き半径ガス流
をもつ環状床として設置することができる。移動触媒床
は円形または長方形の断面をもち、また触媒床の低部区
域から上方または反対の流向のガス流をもつことができ
る。別法としてガス流は触媒の移動床を横切るかまたは
横流、下降流または上昇流の幾つかの組み合わせを使用
することができる。

触媒の移動床が降下し、通常上方に向うガス流を使用す
ることが好適である。

移動床接触クラッキング装置からの触媒は再生装置へ送
られる前に通常ストリッピングされるが、通富触媒上に
は少量の炭化水素及び水素含有コークスが存在する。こ
の物質は燃焼することが比較的容易であり、通常移動床
触媒再生装置の頂部から５〜１０％の区域で燃焼して触
媒から除去され炭化水素を焼き払った後に触媒上に残存
するより１　熱性の比較的水素の存在しないコークスな
完全に除去するためには通常より過酷な条件が必要であ
り、その結果移動床の低部区域に行くに従って次第に過
酷な操作条件となる。これらの条件は温度の上昇、酸素
濃度の増大またはそれら両者の形聾であることができる
。

触媒な再生するために必要な熱の全てではないにしても
ほとんどがコークス及び希ではあるが触媒上に存在する
ことがある軽賞炭化水素の燃焼によって得られる。再生
装置を始動するか、または再生装置内の温度を調節する
ために空気予熱装置を使用することができる。また、種
々の熱交換配置例えば装入する冷ガスと熱排出ガス、触
媒を予熱するための熱排出ガスの使用、装入する冷再生
ガスの熱の給源として熱再生触媒のｆ・を用等を提供す
ることができる。移動床触媒再生装置に使用する条件は
非常に替通のものである一温度、圧力及び酸素分圧が過
去に満足することが［察されたものであれば、本発明に
使用するためにも満足であると考えられる。

非常に一般的な表現で言えば移動床再生装置中の再生条
件は触媒再生帯域の触媒移動床の少なくとも上半分、好
ましくは頂部から５〜１０％の区域でＨｚＯ先駆体の少
なくとも半分を燃焼するように調整しなければならない
０条件は移動床再生帯域の上半分で触媒からコークスの
５０％以上が除去されるに充分なほど過酷度であっては
ならず。

コークスの６０〜９０％がＨ，Ｏ先駆体を焼き払った後
に触媒上に残存することが好ましい。

適当な再生条件は約２０４〜７６０℃（４００〜１４０
０″Ｆ）、好適には４２７〜６４９℃（８００〜１２０
０下）の温度を包含する。

再生圧力は減圧下〜１０気圧または所望であればそれ以
上の範囲であることができる１通常再生は大気圧より１
かに高い圧力で行なわれる。酸素濃度は酸素約１／２モ
ル％がら空気の酸素含量または所望であればそれ以上の
範囲であることができる。非常に高い酸素濃度は触媒を
失活する傾向にある非常に高い再生温度を導く傾向にあ
るために回避すべきである。１〜２０モル２５の酸素Ｇ
こよる再生が好適である。

実在するＦＣＣ装置におけるこの再生操作を反復する方
法は今日既知のものではないが、水先躯体のほとんどを
コークスを燃焼する前に低温度で焼き払う段階的再生燥
乍を達成するためにＦＣＣ再生操作を改変することが可
能である。

移動床接触クラッキング装置中で数週間または数箇月の
老化及び再生の後にのみ現在得ることができる諸費性を
をもつＺＳＭ−５を素早く造゛る池の方法を開発するこ
とができると考えられる。

！　”　による　　の；　Ｓ 変成したＺＳＭ−５触媒は移動床接触クラッキング触媒
の循環する仕込量の若干を定期的に取り替え、該触媒を
処理してＺＳＭ−５を回収するか、または所望の触媒用
途について押出成形触媒（付加変成剤、水素化／脱水素
化成分を含有するものであっても、含有しないものであ
ってもよい）を単に使用して得ることができる。

老化Ｌ　タＺ　Ｓ　Ｍ　−５触媒はコークスが実質上存
在しない移動床触媒再生操作の下流で得ることが好まし
い、また、反応器の下流すなわち移動床再生帯域の上流
でＺＳＭ−５含有触媒を得ることも許容できる。これを
行なった場合、反応器と移動床再生帯域の間の環境では
触媒上に比較的多量のコークスが存在するために、通常
触媒を使用する前に慣用の再生技法を行なう必要がある
。

ＴＣＣＣＣ合作善するのではなくＴＣＣ装置が改善した
ＺＳＭ−５触媒を製造するために使用された場合、ＴＣ
Ｃ操作を若干修正することが可能である。比較的高い濃
度のＺＳＭ−５を添加することができ、例えば１０〜１
００重量％、好適には２０〜８０重景％の景気Ｍ−５触
媒含量が使用できる。添加するＺＳＭ−５触媒は慣用の
触媒より大きな粒子寸法のものであっても、小さな粒子
寸法のものであってもよく、また異なるＬ／Ｄをもつも
のであってもよい、触媒強度及び耐摩耗性を得るために
使用する結合剤すなわち無定形物（はＴＣＣ以外の若干
の操作における触媒の最終用途を最大限に適合するため
に変成することができる。従って、結合剤は変成ＺＳＭ
−５の触媒用途にぎわせて不活性物質、全てアルミナま
たは変性ＺＳＭ−５の以後の触媒用途に合う他の物質で
あることができる。

矢進ＪすＬ（北」１艷 本発明方法により製造したＺＳＭ−５触媒は移動床接触
クラッキング装置に使用すれば非常に良好な結果が継続
して得られる。

また、本発明触媒は触媒を使用する他の炭化水素転化操
作に使用することができる。ＺＳ’Ｍ−５’触媒は燃料
油の流動点を低下するか、または潤滑基油のロウ分含量
を低減すること３意図した接触脱ロウ操作に特に有用で
ある。

本発明のＺＳＭ−５触媒は水素化クラッキングにも非常
に有用であるが、該操作においては↑ｎ用　。

の水素（ヒ／脱水素化成分を添加することが通常好適で
ある。

水１口Ｗむに索」Ｊ佐分□　　　　　　　・これまでゼ
オライトまたは無定形触媒へ添加してきた慣用の水素化
／脱水素化のいずれもが本発明方法により製造した２３
Ｍ５触媒へ添加することができる。

適当な水素化／脱水素化成分は貴金属及び卑金属を含む
、貴金属の中でも特に好適なものは周期表第■族貴金属
、特に白金、パラジウム及びイリジウムである。貴金属
は元素状金属を基準として最終触媒の０．０１〜１０重
量％、好適には０．１〜２重量％の量で存在することが
できる。

卑金属助触媒を貴金属助触媒の代わりに使用することが
でき、また貴金属助触媒と併用することらできる。卑、
金属助触媒は周期表第■Ａ族の金属及び周期表第■族の
卑金属から選択された１種または２種以上の元素からな
る。特に好適なものはニッケル、モリブデン、タングス
テン、ニッケルーモリブデン、コバルト及びコバルト−
モリブデンである。

卑金属助触媒は元素状金属を基準として算出して最終触
媒の１〜２５重量％、好適には４〜２０重量％の量で存
在することができる。

変−（ｊヌ！じ阻牲：ゴ池ケｔＵ嵯ｔ、’ｒ５本発明方
法により変成したＺＳＭ−５触媒は既知のＸ線粉末回折
分析または元素分析により慣用のＺ　Ｓ　Ｍ−５触媒か
ら区別することはできない。

後述する上針を使用して、ＺＳＭ−５触媒を取り上げ、
本発明方法で開示したように変成されているかを決定す
ることができる。

慣用のＺＳＭ−５触媒を慣用のＦＣＣ触媒へ添加する場
合、通常オクタン価を約２増大し、収率を１液体体積％
損失する。これとは異なって本発明の変成２３Ｍ−５触
媒はほとんどまたは全く収率を損失せずにオクタン価の
増大を得ることができる。＋Ｑ用のＺＳＭ−５触媒は乾
性ガスの製造量を顕著に増加するが、これは本発明の変
成２．５Ｍ−５触媒では観察されない。

変成２３Ｍ−５触媒は慣用のＺＳＭ−５触媒とは異なる
挙動をする。ＺＳＭ−１５のクラッキング活性の多くが
減少し、少なくともＦＣＣ装置で減少したガスの製造量
、増大した収率と導く、若干のパラフィンクラッキング
活性が失われるものと思われる。

オレフィン異性化活性が存在するらのと碧われる。なぜ
ＺＳＭ−５が老化した時オレフィン異性化活性を示すの
か正確には解明されていない。

ＴＣＣ老化により得られた変成２３Ｍ−５触媒はゼオラ
イトを接触反応器に添加する前に特定の条件下でスチー
ム処理するか、またはゼオライトを接触反応器へ添加し
、変成選択化触媒を製造するために充分な時間にわたっ
て本明細書に記載するようにスチームへ露出することに
よっである程度模擬することができる。

選択化すなわち変成ゼオライトは接触クラッキング操作
中の任意の時間に導入することができる。

ゼオライトはクラッキング成分と同じ触媒粒子中に、別
個の触媒粒子として、または１部または全部がＺＳＭ−
５タイプ触媒からなる粒子として添加することができる
０選択化ゼオライトはクラッキング装置を停止した時、
またはクラッキング装置を操作中に導入することができ
る。１度泗択化ゼオライトをクラッキング操作へ添加し
ても、製油業者はＪ」択化セオライトの使用を削除する
かまたは減少することによって慣用の操作またはより低
いオクタン価での操作に戻すことができる。従って、慣
用のクラッキング操作条件下で得ることかできるオクタ
ン価を上回るオクタン価の増加量はｊ２！択（ヒゼオラ
イトの量をυ１限することによって制御することができ
る。

カッリンのオクタン価を増大するために必要な選択（ヒ
ゼオライトの量は通常装置中の慣用のクラッキング触媒
の全量、すなわち慣用のクラッキング触媒の循環仕込量
に基づくものである９例えば、選択化ゼオライトをまず
新鮮な補充触媒の添加により導入する場合には、添加触
媒中のゼオライト成分の必要量は添加した新鮮な補充触
媒の量と比較した場合非常に多いものとなる。しかし、
新鮮な補充触媒の添加後ある期間後、及びいったんゼオ
ライトの量を４ｎ用のクラッキング触媒の循環仕込量と
比較して規定した限度に維持すれば、新鮮な補充触媒中
添加触媒の前記ゼオライトの量は初めより非常に少ない
ものとなるであろう。

好適なゼオライトは制御指数１〜１２をもつものであり
、本発明においては２３Ｍ５、Ｚ　Ｓ　Ｍ−１１、ＺＳ
Ｍ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８
、ＺＳＭ−４８及びＴＭＡオフレタイトを包含し、Ｚ　
Ｓ、Ｍ　−５の構造をもつものが特に好適である。

本発明に使用するゼオライト須は水素形であってもよく
、また希土類金属カチオン成分を含有させるために塩基
交換または含浸を行なうことができる。該希土類金属カ
チオン類はＳｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ及びＬａを含む、塩
基交換後ゼオライトを焼成することが望ましい。

選択化ゼオライト含有触媒は種々の方法で調製できる。

触媒は例えば別個にベレットまたは押出成形物のような
粒子形態で調製して必要な割合で単に混合することによ
って′Ａ製できる０個々の成分粒子の粒子寸法は流動床
操作に使用することを意図する場合には例えば約２０ミ
クロン〜約１５０ミクロンのような非常に小さいもので
あることができ、また移動床操作については１ｃｍまで
であることができる、別法として、成′Ｊｉ−を粉末で
混合し、ベレットまたは押出成形物の形もへ成形するこ
とができ、個々のベレットは実質上必要な割合の両成分
を含有する。

選択化操作はＺＳＭ−５タイプゼオライトを慣用のクラ
ッキング触媒と混合した時、この混合した触媒が炭化水
素流をガソリン＋留出油収率の損′失なしに高ＲＯＮ＋
Ｏをもつガソリン生成物へ転化するような期間にわたっ
てＺＳＭ−５タイプゼオライトを分圧スチーミングする
ことによって達成できる０通常、ゼオライトは約０〜４
５ｐｓｉｇの分圧、２０５〜８７０℃（約４００下〜１
６００下）、好適には４３０〜７９０℃（８００〜１４
５０下］の温度で、少なくとも５時間、好適には１０時
間以上、最適には１０〜６０時間にわたってスチームと
反応させる。

ゼオライトの選択化に関する条件はお互いに相互依存す
るであろう、温度範囲の低端部でスチーム処理を行なう
場合にはスチーム処理時間を増加しなければならない。

［実施例コ 以下に実施例（以下、特記しない限り羊に「例」と記載
する）を挙げ、本発明の選択化方法をさらに説明する。

の　−ツ　ング 比較例として使用し且つ選択化ゼオライトが添加される
慣用のクラッキング触媒はハルショー−フィルトロール
・コーポレーション（Ｈａｒｓｈａｗ−Ｆ　１ｌｔｒｏ
ｌ　Ｃｏｒｐ、　）により製造され、工業的ＦＣＣ装置
で平衡化されている市販のＦＣＣクラッキング触媒ＦＳ
−３０（Ｎａ＝０．５６重量％、ＲＥ２０３＝２．９７
重量％）である、ＦＳ−３０の活性成分はＹ型ゼオライ
トである。この触媒の安定性を改善するために、ゼオラ
イトを希土類金属元素、例えばランタン、セリウム等に
よりイオン交換する。希土類金属酸化物はいずれのもの
も触媒に利用することができる。今後希土類金属酸化物
をＲＥ　２０　ｘと表示する。

Ｌ 本例はスチーム触媒の増加に伴う選択化触媒の改善され
た性能を説明するしのである。

ＺＳＭ−５含有添加触媒は半合成Ｓ　ｉ　Ｏ２／Ａｌ＋
Ｏｒ／粘土（Ｓ　ｉｏ□／　Ａ　＋　２０　ｉ　／粘土
−７９，０５１５，９５／ｌ　５ン中に２５重量％のＺ
ＳＭ−５を含有するものを噴霧乾娩することによって調
製した０次にＺＳＭ−５含有触媒を７３２℃（１３５０
下）及び７８８℃（１４５０下）で、１０時間及び１５
時間、４５％スチーム１５５％空気で、大気圧でスチー
ム処理した０次にスチーム処理添加触媒ご慣用のクラッ
キング触媒（平衡ＦＳ−３０）とＺＳＭ−５を１％及び
２％含有する触媒を得るための割合で（ｔＺ合した。触
媒複合体及びＦＳ−３０触媒（比較例）を固定−流動床
ベンチ装置中でジュリエット　サワー・ヘビー・ガス・
オイル（以下、Ｊ　Ｓ　ＨＧ　Ｏと略称する一第１表に
諸費性を記載する）と５１５℃（９６０下）、重量時間
空間速度２０時間−１休び触媒／油（ｃａｔｌｏｌｌ）
比３で接触させた。個々の実験の結果と以下の第２表に
記載する。

第　１　　表 ＡＰＩ比重　　　　　　　　　２４，３密度（ｇ／　ｃ
ｃ）　　　　　　　　　　０．９０７アニリン点１℃／
下　　　　　７７　／　１７７硫黄、重量％　　　　　
　　　　１．８７窒素、重量％　　　　　　　　　０．
１０塩基性窒素、ｐｐ鎮　　　　　　３２７コンラドソ
ン残留炭素、！［！１％　０２８粘度、ＫＶ９９℃（２
１０下）３．６ 臭素価　　　　　　　　　　　　４・２花折率、２１℃
（７０下１　　　　１．５０８０水素、重量％　　　　
　　　　１２３ 分子量　　　　　　　　　　３５８ 流動点、”Ｃ／下　　　　　　　３０．／８５パラフィ
ン類、重量％　　　　２３．５ナフテン類、重量％　　
　　　３２０ 芳香族類、重量％　　　　　　４４．５ＣＡ、重量％　
　　　　　　　１８．９表中に陸用する略語を以下に記
載する：ｎ　ＯＮ　＋　０はテトラアルキル鉛を添加し
ないリサーチオクタン価を意味する。

就性ガスは液体になりにくぃ軽震炭化水素類、例えばメ
タン及びエタンを意味する。

ΔＣ７＋ガソリンは炭化水素装入原料がら製造されたカ
ッリン沸点範囲物質の量の液体体積％の変化を意味する
。

２／′ １．Ｌ ΔＣ３ゝガソリン収率／ＲＯＮ令Ｏ −２，８−２，２−１’、４−２．５　−１．５　−１
．９匿≦し ７８８℃（１４５０下）で１０時間にわたりスチーム処
理した１％ＺＳＭ〜５含存触媒複合体を例１に記載した
装置及び装入原料を使用して５１６’Ｃ（９６０下）で
触媒／゛油（ｃａｔｌｏｉｌ）比を変化させて多数の異
なる転化について試験を行なった。詳細な実験結果を第
３表及び第４表に記載する。これらの実験の結果を一定
転化率へ内挿することによって誘導された推定値を第５
表に記載する。

／′ １　°−・」 、／′ ／゛ 度−１−に 触ＩＡ：平衡ＦＳ−３０ 実験番号　　　　上　２３二　土−５−」己　ｊ−ゴし
転ｎＳ”Ｊ−Ｊｔ景％　　　７５−３　７４．０　７２
，７　６９．３　　Ｇ８．８　６７．４　６６．４　　
ｆ３５．７Ｃ，４ガソリシ、シ＃ｈ１’３６　４８．０
　　５１．３　　５２−８　５４．３　　５４，１　　
５２，５　　５２．１　　５２．７Ｃ１ご計、体ＩＸ　
　　１９．７　１９−４　１８．４　１５．８　１６，
０　１４．９　１４．３　１４．０屹性ガス、重量％　
１２．０　９．９　８．９　７．３　６．９　７．３　
７．４　７．４コークス、重量％　８．５３　　Ｇ、８
５　５．５３　３，９０　４，３３　４．６１　３，７
４　３．４２ｎ−Ｃ，、体ｆｉ’７Ｘ　　　２．１　２
．２　　＋、８　１．３　１．３　１．１　１．０　　
＋、Ｏｒ　　Ｃ−１＃Ｃｍ９５　　　　１０．６　　９
．７　　９．０　　７−１　　７．９　　６．９　　７
．２　　６．５Ｃ，＝体積％　　　　７．０　７．５　
７．７　１．３　６．８　６．９　６．６　６．５Ｃ１
、体ｍ％　　　　　４．７　３．６　２．９　２．０　
２．４　２．２　２．２　２．２Ｃ，＝一体［１％　　
　　　　９．２　　７．８　　７．６　　６．３　　５
．４　　６．４　　７．０　　６．６Ｃ％＋ガソリン＋
アルキレート、を本ｆｆｌ　？ｆ；７４．９　７６．９
　７８，４　７７．９　７４，６　７４．７　７４．７
　７４．５添加１−Ｃｓ、俸ｍ％　７．９　７．８　３
．４　９．０　６．ＯＳ、２　８．２　８．３ＲＯＮ＋
Ｏ，Ｃｓ’ガｖリ−８９，１８８，８８８，８８８，，
９８８，４８７，６８８，６８８，０ＩｔＯＮ−０、Ｃ
ｓ”ガソリン＋アルキレート９０、Ｓ　　９０．６　９
０，５　８９，９　９０，０　８９．５　９０．２　８
９．８上述の表に使用したガソリン及びアルキレートは
炭化水素装入原料から製造することができるガソリン沸
点範囲の物せの量を意味するものである。

これは接触クラッカー中で製造される軽質オレフィン類
、主にＣコ及びＣ，オレフィン類から製造することがで
きるガソリン沸点範囲液体を含むしのである。

、７／′ 第４表 触媒、平衡ＦＳ−３０＋ｉ％ＺＳＭ−５実験番号　　　
　　　　　　１２３４ユ　ｊ［転化率、重量％　　　　
　　７５．２　７３．５　６９．３　６７．６　６６．
７Ｃ５＋ガソ＋ル、木ｆｉ％　　　　　　５０．４　５
３．０　５４．２　５２．６　５３．８Ｃ１合計、体積
％　　　　　　２１．５　１７．６　１４．９　１５．
４　１４．３乾性ガス、重量％　　　・１０．６　９．
５　８．３　７．４　７．３コークス、重量％　　　　
　　６．５８　６．３４　３．８９　４．０４　３．１
９ｎ−Ｃ，、体積％　　　　　　　　　　　　２．４　
　１．７　　１．２　　１．３　　１．０＋　　Ｃ＋３
７８％１０．５　８．９　６．６　７．１　８．４Ｃ４
；体積％　　　　　　　　８．７　７．１　７．１　７
．１　６．９ｃｉ、本ｆｆ１％３．７　３．３　２．１
　２．２　２．ＯＣ３：、体積％　　　　　　　　８．
６　７．９　７．９　６．６　６．８Ｃ５＋ガソリン＋
アルキレート、体積％７９．２　７８．１　７９．３　
７５．５　７６．７添加１−Ｃ４一体積％　　　　　９
．１　８．３　１０．５　８．５　９．ＩＲＯＮ＋０、
Ｃｓ”Ｎソ’Ｊ＞　　　　　　　　９１．０　　０．（
ｊ　　８９．３　８９．２　８８．９１１ＯＮ＋０−ｃ
ｓ＋ガソリン＋アルキレート９２．１　０．０　９０．
８　９０．７　９０．４箸−５！ 転化率、体積％　　　７２．０　　　　７２．１０Ｃ５
÷ガソリン、体積％　５３．５　　　　　５３．８Ｃ９
類合計、体積％　　１０゜１　　　　１（＋、ＩＣ４類
な計、体積％　　　１７．８　　　　　１６．５屹性ガ
ス、重量％　　　８．２　　　　　９．０コークス、重
量％　　　５．５　　　　　５．４ｎ−Ｃ，、体積％　
　　　　１．７　　　　　１．５ｉ−Ｃ，、体積％　　
　　　　　８．６　　　　　　　７．８Ｃ，＝　　、（
木精％　　　　　　　　　　　　７．５　　　　　　　
　　　　７．２　　　・Ｃ３、体積％　　　　　　　　
　２．７　　’　　　　　　　２．８Ｃ３＝、体積％　
　　　　　　　６．９　　　　　　　８．ＩＣ３＋ガソ
リン＋アルキレート、体積％７７．５．　　　７９．２ 、・添加ｉ　−Ｃ，、木精％　　　７．８　　　　　　
９．６ＩｔＯＮ壷０、Ｃ６÷ガソリン　　８８．６　　
　　　９０．ＩＲＯＮ÷０、Ｃ９十カッリン＋アルキレ
ート９１．４ 倒」ト 本例は長操作時間の影響及びクラッキング装置再生装置
中で選択化した触媒の分圧スチームへの露出を増加した
場合の生成物のオクタン価及びガ・ンリン収率の影響を
説明するものである。

例１の方法により調製した新鮮な２５％ＺＳＭ−５添加
触媒の１％ＺＳＭ−５触媒複合体含得るなめに充分な量
を平衡ＦＳ−３０と混合した。該曳合体を５ａ環（反応
器−再生装置を併合したもの）クラッキング装置へ装填
し、ライザー頂部１度５２１℃（９７０下）で、ｃａｔ
１０ｉｌ比６〜６５でｉ妾触時間２秒で操作してアラビ
アン　ライト　ガス・オイル（諸費性を第６表に記載す
る）をクラッキングした。２３Ｍ５が分圧スチームへ露
出する再生装置条件を以下に記αする： 温度℃（下）　　　　　　７２１（１３３０）圧力、ｋ
Ｐ　ａ（ｐｓｉｇ）　　　４　Ｌ、　２　（４５）スチ
ーム、％　　　　５〜１５− 循環装置から定期的に試料を取り出し、例１にｉ己載し
た条件下で同じ固定−流動床装置で慣用の触媒と一緒に
評価した。

１−更一友 比徂　　　　　　　　０．８７７４ ＡＰＩ比重　　　　２９．８ 流動点’Ｃ／下　　　３０／８５ 曇り点’Ｃ／下　　　４９／１２０ Ｒ［、ＫＶ（１００℃）　　　　５．３４１硫黄　　　
　　　　　０．７６重量％ ＡＳＴＭ色調　　　Ｌｌ、Ｏ（＊） （オ）しは以下を表す。

」 第７人 操作時間（時間）　　　　　　０　　　６　　２０　　
３５　　５８転（ヒ率、体積％　　　　　６８．０　６
７．３　６７．１　６７．５　６７．９Ｃ９＋ガソリン
、体積％　　５３．０　４９．３　５２．１　５１．４
　５３．ＯＣ２類会計、体積％　　　　１５．２　１７
，８　１５，１　１６，１　１５．３乾性ガス、体積％
　　　　　７．５　　７．８　　７．４　　７．５　　
７．３コークス、重量％　　　　　４．２　　４．３　
　４．１　　４．３　　４．２水素係数　　　　　　　
９３　　１２７　　１４３　　１６８　　１７５＋　　
Ｃｔ、体積％　　　　　　７．２　　７．８　　６．２
　　６．６　　　Ｇ、７Ｃ４：、体積％　　　　　　　
Ｇ、８　　８．７　　７．５　　８．２　　７．５Ｃｓ
、体積％　　　　　　　　２．３　　２．０　　１．８
　　１．８　　１．９Ｃ３＝、体積％　　　　　　　６
．６　　７．８　　７．４　　７．３．　７．ＯＣ−ガ
ソリン＋アルキレート、体積％ ７５．４　　　７）　Ｑ　　　　７７．０　　　７７．
２　　７７、ＩＣ５”ｉ　　Ｃｔ、体積％　　　　８．
１　１０．９．１０，７　１０．９　　９．７ＲＯＭ＋
０１Ｃ１ゝガソリン　　　８８，１　９０，６　９１．
０’　　９０．４　９０．１ｆｔＯＮ−０、Ｃ１＋ガソ
リンにアルキレート８９．９　９１，９　９２．０　９
１．７　９１．４列−り 本例においては２．５重量？≦のＺＳＭ５複合触媒を得
るようクラッキング触媒をＺＳＭ−５と混合した以外は
例３の基本操作に従った。平衡７５−　Ｆ　（７５−Ｆ
　　Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕ＋ａ）と表示される本例に使
用するクラッキング触媒はハルショー−フィルトロール
・コーポレーションにより製造されている工業的なＦＣ
Ｃクラッキング触媒であり、１又的なＦ　ＣＣ装置で平
衡化されている。クラッキング作用について触媒７５−
Ｆを上述の触媒ＦＳ−３０と比鮫する。ライザー頂部温
度５０４’Ｃ（９４０下）、ｃａｂ、１０ｉｌ比４〜６
、及び接触時間２秒で操作する環状クラッキング装置へ
複合触媒と装填してＪＳＨＧＯと接触させた。ＺＳＭ−
５が分圧スチームへ露出する再生装置条件は７２０’Ｃ
（１３３０下）、　４１２ｋＰａ（４５ｐｓｉｇ）及び
５〜１５％スチームであった。

２５０時間？！を循環装置から試料を取り出し、例２に
記載した条件下固定−流動床で慣用のクラッキング触媒
と共に評価した。詳細な結果を第８表及び第９表に記載
する。−走転化率へ補正した推定値を第１０表に記載す
る。

／′ ７・′ ／″ 遜一旦一に 触媒：平衡７５−Ｆ 実験番号　　　　　　　　」−１１」−」ヨ　」し触媒
／油比　　　　　　　　５．０　４．０　３．０　２．
５　２．０　１．７５転化率、体積％　　　　　　７０
．３　６７．３　５９．５　５３．．９　４８．１　４
３．８Ｃｓ＋ガソリン、体積％　　　５４．８　５４，
５　５０．４　４６，７　４２．４　３９．ＩＣ１合計
、体積％　　　　　　１５．３　１４．２　１１．６　
９．５　８．４　７．４乾性ガス、重量％　　　　　７
．５　６．７　５．４　４．７　４．１　３．８コーク
ス、重量％　　　　　　４．８　３．７　２゜８　２．
６　２．１　１．９ｉ−Ｃ４、体積％　　　　　　　６
．６　５．８　４．３　３．５　２．６　２．２Ｃ１・
体積％　　　　　　　　　　　　７．２　　フ、１　　
６．３　　５．３　　５．０　　４．５Ｃ１・、体積％
　　　　　　　　６．９　６．３　５．２　４．６　４
．０　３．８Ｃ，４″ガソリン＋アルキレート、体積％
７８．５　７６．８　６９．６　６３．３　　石７．５
　５２．６添加ｉ　−Ｃ，、体積％　　　　　９．５　
９．３　８．７　７．７．７．５　６．９ＲＯＮ十〇、
Ｃ５＋ガソリン　　　　８８．５　８８．４　８７．６
　８７．７　８８．２　８８．０ＲＯＮ＋０、Ｃｓ”ガ
ソリン＋アルキレート９０．２　９０．１　８９．４　
８９．４　８９．８　８９．６ＬＦＯ１重量％　　　　
　　２７．３　２９．１　３４．０　３６．５　３９．
６　４１．５ＨＦＯ１重量％　　　　　　５．０　５．
８　８．２　１０．７　１３．２　１５．１Ｇ＋Ｄ、重
量％　　　　　　７２．７　７４．．６７６．１　７５
．７　７５．１　７４．３上述の表に使用したＬＦＯは
軽質燃料油を意味し、またＨＦＯは重質燃料油を意味す
る。

ＣＯＤはガソリン＋留出油を意味する。

第９表 触媒：平衡７５−Ｆ中に２．５％ＺＳＭ−５（環状装置
中で２５０時間後）実験番号　　　　　　　　　１　　
２３４二触媒／油比　　　　　　　　５．０　４．０　
３．０　２．５転化率、重量％　　　　　　６３．１　
５６．７　４９．５　４７．７Ｃｓ＋ガソリン、体積％
　　　５１．０　４７．０　４３．２　４１．２Ｇ４合
計、体積％　　　　　　１３．０　１１．０　８．７　
９．１屹性ガス、重量％　　　　　６．５　５．６　４
．４　４．２コークス、重量％　　　　　　３．６　２
．９　２．２　２．０ｉ−Ｃ４、体積％　　　　　　　
４．６　３．４　２．５　２．３Ｃ４＝体積％　　　　
　　　　７．４　６．７　５．５　６．２Ｃ３＝、体積
％　　　　　　　　６．３　５．４　４．２　３．９Ｃ
−ガソリン＋アルキレート、体積％ ７３．９　６７．４　５９．６　５８．１添加ｉ　−Ｃ
，、体積％　　　　１０．８　１０．３　８．５　９．
０ＲＯＮ＋（１、Ｃ，＋ガソリン　　　　８９．４　８
９．０　９０．５　８８．６ＲＯＮ＋０、Ｃ，＋ガソリ
ン＋アルキレート９０．９　９０．６　４１１．５　９
Ｇ、３ＬＦＯ１重量％　　　　　　３２．８　３６．１
　３９．１　４０．９ＨＦＯ，重量％　　　　　　　６
．２　８．９　１２．４　１２．２Ｇ＋Ｄ−重量％　　
　　　　７５．２　７５．３　７５．３　７５．６第１
０表 環状装置中の時間（時間）　　　　　２５０　　　　　
２５０転化率、重量％　　　　　　５０．０　５０．０
　６０．０　６０．ＯＣ１＋ガソリン、体積％　　　４
４．０　４３．０　５０．３　４９．２Ｇ１合計、体積
％　　　　　　８．７　　９．２　１１．６　１１．９
乾性カス、重量％　　　　　　４．３４．６　　５．５
　　６．１コークス、重量％　　　　　　２．２　　２
．２　　３．１　　３．２ｉ　−Ｃ，、体積％　　　　
　　　２．９　　２．６　　４．４　　４．ＯＣｌ・体
積％　　　　　　　　　５．１　　６．０　　６．２　
　７．ＯＣｌ・、体積％　　　　　　　　＝Ｌ１　　４
．３　　５．３　　５．９（、＋″ガソリン＋アルキレ
°−１、体積％５９．５　６０．３　６９．５　７０．
７添加ｉ　−Ｃ，、体積％　　　　　７．６　　９．１
　　８．６　１０．５ＲＯＮ十〇、Ｃ７“カッリン　　
　　８８，０　８９．４　８８．１　８９．３ＲＯＮ＋
０１Ｃ５＋ガソリン＋アルキレート８９．６　９０．８
　８９，８　９０．８ＬＦＯ１重呈％　　　　　　３８
．７　３９．３　３３．５　３４．３）（ＦＯ１重Ｍ？
≦　　　　　　　６．２　　８．９　１２．４　　Ｌ２
、２Ｇ　＋　Ｄ　、重量２≦　　　　　　７５．６　７
５，４　７５．６　７５．２例５ 本例においては３．５重量％　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５複合触
媒を得るように複合触媒を７３Ｍ５と混合した以外は例
４の操作に従った。試料を環状装置から定期的に収り出
し例４と同様の方（Ｌで評価した。

−走転化率へ補正した推定値を第１１表及び第１２表に
記載する。

／″ 第１１表 循環装置中の時間（時間）　　　　　　４　１４４　３
２８　４９６　６００転化率、重量％　　　　　　５０
．０　５０．０　５０．０　５０．０　５０．０　５０
．ＯＣ１＋ガソリン、体積％　　　４４．０　３５．３
　４０，１　４１．＋　　４１．１　４２．５Ｇ１合計
、体積％　　　　　　８．７　１４．５　１０．６　１
０．２　９．０　９．０乾性ガス、重量％　　　　　４
．３　７．５　５．４　５．１　５．１　４．７コーク
ス、重量％　　　　　　２．２　２．５　２．６　２．
７　２．９　２．６ｉ−Ｃ４、体積％　　　　　　　２
．９　３．９　３．０　３．０　２．６　２．６Ｃ１・
体積％　　　　　　　　　５．１　９．８　６．９　６
．６　５．７　５．８Ｃ１・、体積％　　　　　　　　
４．１　９．５　５．７　５．４　４．９　４．５Ｃｓ
＋ガソリン＋アルキレート、体積％５９．５　６７．６
　６１．１　６１．０　５９．１　５９．７添加ｉ　−
Ｃ，、体積％　　　　　７．６　１７．９　１１．２　
１０．５　９．４　９．０ＲＯＮ十〇、Ｃｓ”カフ！ｊ
７　　　　８８．０　９２．３　９０．４　９０．６　
９０．１　９０．０ＲＯト０．Ｃ５＋ガソリン＋アルキ
レート８９．６　９３．１　９１．７　９１．８　９１
．４　９１．２ＬＦＯ５重呈％　　　　　　３８．７　
　　　４０．１　３９．０　４０．１　３９．４）ＩＦ
Ｏ，ｆｆｌｕ％　　　　　　　１．２．３　　　−、１
１．１　１２．２　１０．９　１２．０Ｇ＋Ｄ、重量３
６　　　　　７５．６　　−　７４．０　７３．３　７
５．１　７４．８第１２表 循環装置中の時間（時間＞　　　　　　４　１４４　３
２８　４９６　６００転化率、重量％　　　　　　６０
．０　６０．０　６０．０　６０．０　６０．０　６０
．ＯＣｓ＋ガソリン、体積％　　　５０．３　３９．４
　４６．６　４７．６　４８．６　４８．３Ｇ１合計２
体積％　　　　　　１１．６　１８．５　１３．４　１
３．３　１１．８　１１．８乾性ガス、重量％　　　　
　５．５　１０．２　７．０　６．４　６．２　６．０
コークス、重量％　　　　　　３．１　３．６　３．７
　３．４　４．０　３．６ｉ　−Ｃ，、体積％　　　　
　　　４．４　６．５　４．６　４．４　３．８　３．
８Ｃ１；体積％　　　　　　　　６．２　１０．８　７
．８　８．０　７．１　７．ＯＣｌ・、体積％　　　　
　　　　５．３　１２．４　７．３　７．０　　Ｂ、０
　５．８Ｃｓ＋ガソリン＋アルキレート、体積％６９．
５　　）８．０　　７１．８　　７２．６　　　フ０．
５　　６９．８添加ｉ　−Ｃ，、体積％　　　　　８．
６　１９．７　１２．４　１２．５　１１．０　１０．
７ＲＯＮ＋Ｏ、Ｃ，＋ガソリン　　　　８８．１　９２
．３　９０．４　９０．７　９０．７　９０．ＩＲＯＮ
＋０．Ｃ，＋ガソリン＋アルキレート８９．８　９３．
１　９１．フ　９１．９　９１．８　９１．４ＬＦＯ１
重呈％　　　　　　３３．５　　　　３３．４　３３．
３　３３．５　３４．ＩＨＦｏ、重量％　　　　　　８
．３　　　　８．２８．５８．０８．５Ｇ　＋　Ｄ　、
重量％　　　　　　７５．６　　　　７２．４　７２．
９　７４．１　７４．１泗」［ 本例はｉ」択化触媒複合体における重油／触媒接触時間
のｂ　％’について説明するものである６例３のＡ択化
触媒及び慣用の触媒（”Ｆ　Ｓ　−３０−比軟のため）
を以下に記載する方法で池の装入原料（諸費性を第１３
表に記載する）と接触させた。触媒を約７０４℃（１３
００下）に加熱し、触媒／油化３５〜４．０で油と接触
させた。触媒と油の混合物は５３７℃（１０００下）へ
加熱した反応器を通過し、約１秒間接触した。実験から
の詳細なデータを第１４表及び第１５表に記載した。第
１４表及び第１５表に記載したデータに基づく一定転１
ヒ率での推定値を第１６表に記載する。

第１Ｌ１人 触媒、平衡ＦＳ−３０ 実１ｒａＴＦ号　　　　　１２３４５６７８転（ヒＬ１
１：債％　　　　５１．８　　５４，３　　５７．６　
　５９．３　　６０．３　　６０．７　　８２，９　　
６３．３Ｃ５＋ガソリン、体積％ ４１．６　４３．１　４５．６　４６．４　４Ｇ、、ｉ
　　４７．４　４９，８　５０．５Ｃ，合計、体積％　
１０．０　１０．３　　Ｌｏ、２　１０，９　１１．＋
　　１２．０　１０．７　１０．８乾性ガス、重量％　
５．７　６．３　７．３　６．６　７．７　６．７　７
．３　６．２コークス、重量％　２．０：ｌ　　２．１
８　２，３９　２．４８　２．５７　２，５２　３．１
８　３．２３ｎ−Ｃ，、体積％　　０．９　１．０　０
．２　１．３　１．０　１．＋　　０．９　１．１ｉ−
Ｃ，、（本積％　　　　２．４　　２．３　　３．７　
　２．５　　２．３　　３．０　　２．８　　２．５Ｃ
１・、１本積’；、；　　　　　　　６．７　　７．０
　　６．３　　７．１　　７．８　　７．９　　７．１
　　７．２Ｃ１、体積％　　　　１．０　１．０　１．
７　１．１　１．２　１．２　１．４　　＋、ＯＣ１：
、体積％　　　４．７　５．２　７．３　５．７　５．
１　５．８　５．６　５．５Ｃ，＋ガソリン＋アルキレ
ート、１本積％６０．７　６３．４　６６．７　６８．
１　６９，９　７０，２　７１，０　７１．８７．力計
ｉ−Ｃ，、体積％１０．５　＋１．４１０．７１１．３
１３，３１２，３１１．５１１．８Ｐ、ＯＮ＋Ｏ，１Ｔ
ｉｌｆＶ’）７８９．０　０．０　０．０　８８．５　
８８，５　８８．５　０．０　８９．２ＲＯＮＩＯ，Ｃ
％＋ガソリン ８３．６　０．０　０．０　８７．６　８７．７　　Ｑ
ａ、ｏ　　ｏ、ｏ　　ｓｓ、ｔＲＯＮ←０、Ｃ５＋ガソ
リン小アルキレ−１・９０．４　０．０　０．０　８９
．７　８９，９　９０．１　０，０　８９．９剃−支ｉ
−人 触媒　平衡ＦＳ−３０＋１重呈％ＺＳＭ重量、５実験番
号　　　　上　−２−」Ｌ　±　ｉ　ゴ―　ツー　Ｊし
転［ヒ率、＃積％　４２．６　５２，２　５７，９　６
０．６６１．２　６２．９　６３．９　６７．５Ｃ％＋
ガソリン、体積％ ３４．２　４１，０　４４．８　４６．４　４８．３　
４９．３　４８，８　５１．７Ｃ４ｅ計、ｆｔｆ＋ｔ％
８．３　９．２　１１，２　１０，７　１３．０　１２
．３　１２．１　１３．６乾性ガス、重量％　５．２　
５．２　７．５　７．８　５．３　６．５　８．２　７
．３コークス、重量％　　１．４０　３，０９　２．５
３　２，５７　３．０１　３．１９　２，９７　４．０
５１’−’−’Ｃ４’＋体積％　　　０．９　１．０　
０．２　０．９　１．１　１．２　０．４　１．０ｉ　
−Ｃ，Ｊ積％　　　　１．７　２．１　４．２　３．０
　３．３　３．０　４．．２　３−４Ｃ１・、体積％　
　　　５．７　８．０　　Ｂ、８　６．７　８．７　８
．１　７．８　９．２Ｃ１，＃ＪＣＦ；　　　　　０．
８　０．９　２．１　１．５　１．０　１．１　１．９
　１．４Ｃ：：、体積％　　　　４．１　４．２　５．
８　６．３　４．３　５．７　６．９　６．ＯＣ５“ガ
ソリン＋アルキレート、体積％５０．６　５８，２　６
５．９　６Ｓ、２　７０，９　７２．５　７３，０　７
７．１添加ｉ−Ｃ，、体Ｔｎ％９．３　９，４　１０，
１　１１，７　１１，８　１２．６　１２．２　１３．
６ＲＯＮ＋０．徂ｉＶ’、Ｊ７Ｂ８．ｓ　　８８．９　
９１．１　　０．０　０．０　８９．４　９１．Ｉ　　
Ｓ９．７Ｒ開←０、Ｃ９＋ガソリン ８８．２　８８，２　９１．２　０．０　０．０　８８
．５　９１，３　８９．４Ｒ開ｌ０１Ｃ，”ガソリン＋
アルキレート９０．２　９０，１　９２．２　０．０　
０．０　９０．４９２，２　９１．１Δ−り房−六− 転１ヒ率、体積９．≦　　　　５５．０　　　５５．０
　　　６０．０．　　６０．０Ｃ９４ガソリン、体（−
１％　　４：１．４　　　４２，９　　　４７．０　　
　４Ｇ、６Ｃ，ｌＥご計、１本積％　　　　　　１０．
５　　　　　　１０．２　　　　　　１１．０　　　　
　　１１．４乾性ガス、体積？、；　　　　　６．６　
　　　６．２　　　　７．１　　　　６．７コークス、
重量％　　　　　２．１　　　　２．５　　　　２．６
２．９ｎ−Ｃ，、体積％　　　　　　０．８　　　　０
．７　　　　０．９　　　　０．８ｉ−Ｃ（、体積％　
　　　　　２．７　　　　３．０　　　　２．９　　　
　３．３Ｃ，＝、１本積％　　　　　　　　　　　６．
９　　　　　　　６．４　　　　　　　７．２　　　　
　　７．３Ｃ１、体積％　　　　　　　　１．２　　　
　１．４　　　　１．３　　　　１．５Ｃ１−１木積０
＋；　　　　　　　　５．６　　　　５．１　　　　５
．９　　　　５．６Ｃ５＋ガソリン＋アルキレート、体
積９６６４．３　　　６２．ｉ　　　６９．１　　　６
８．２３、ｎ加ｉ　　Ｃ１，１４Ｒｉ？？６　　　　ｔ
ｌ、３　　　１０．０　　　１２．０　　　１１．２ｆ
ｔＯＮｌＯ１ＣＳ“ガソリン・　　８７．９　　　　Ｓ
９．７　　　８７，７　　　８９．９１（０旧ＯＣ６＋
カツリン＋アルキレート９０．０　　　９］、１　　　
８９．９　　　９１．３最大温度’Ｃ／下　　　　５５
７／１０３５　５６９／１０５７　５７７／１０７１　
５８２／１０７９截港口りの−し１ 例１は↑ｎ用のクラッキング触媒に関する実験とＺＳＭ
−５タイ１ゼオライト成分を分圧スチームにより７８８
℃（１４５０下）及び７３２℃（１３５０下）で処理し
、１％及び２％ＺＳＭ−５複き触媒を得るために慣用の
クラッキング触媒と混合した触媒に関する実験とを比較
するものである。Ｃｓ＋ガソリン収率／ＲＯＮ＋Ｏによ
り測定されるオクタン価増加効果はＺＳＭ−５添加剤含
有触媒によるガソリン収率を慣用のクラッキングにより
得られた転化率にガソリン効率（Ｃｖ”ガソリン収率／
転化率）増加Ｊｉ０．７を使用することによって調整し
て計算した。転化率の小さな変化に対するオクタン価の
感受性が僅かであるためにオクタン価を調整する試みは
行なわれなかった。第２表の上段の表においては、７８
８℃でのＺＳＭ−５タイプ添加刑のスチーム処理が改善
された収率−オクタン価性能を示す、１０時間ス゛チー
ム処理したＺＳＭ−５添加剤を含有する触媒複合体は実
質上収率を損失しないで１だけガソリンＲＯＭ＋０オク
タン価を増加した。５時間スチーム処理したＺＳＭ＝５
添加剤はオクタン価の増大に伴うより大きな収率の＃０
失により明らかにされるように１０時間スチーム処理し
たＺＳＭ−５と同程度に還択化されるものではない。

また、ＺＳＭ−５添加刑を７３２℃（１３５０下ンでス
チーム処理した（第２表の下段の表）。

ＺＳＭ−５添加剤を上述のより過酷でない条件下でスチ
ーム処理した場合、クラツキング性能は新鮮な触媒によ
り達成されるクラツキング性能とより正確に類似するも
のとなった。すなわち、Ｃ５ゝガソリン収率／ＲＯＮ＋
Ｏ値が約−２０に類似するものとなった。１０時間及び
１５時間スチーム処理での１％ＺＳＭ−５復き体の結果
は上述の条件での上記より長いスチーム処理がガソリン
収率／オクタン価性能と改善し、恐らく７８８℃でのス
チーム処理により達成されるガソリン収率／オクタン価
性能に近ずくことになるであろうとの兆候が示されてい
る。

第３表及び第４表のデータから決定されたガソリンオク
タン価−選択性データ及び第５表に説明するような一定
転化率での概算収率はＺＳＭ−５複合体が慣用のクラッ
キング触媒と比較して広い転化率範囲にわたって同等の
選択性とより襄いオクタン価をもつことを示すものであ
る。慣用のクラッキング触媒と比較してＺＳＭ−５複合
体は実験を行なった転化率範囲にわたって１〜２だけＲ
ＯＮ＋Ｏオクタン価を改善し、またオーバークラッキン
グ領域において高転化Ｊｉｔ（高ｃａｔ１０ｉｌ）でよ
り高い利益が存在する。最高ガソリン収率で、約１．５
Ｒｃ）Ｎ＋Ｏの利益がある。ＺＳＭ−５触媒のコークス
選択性は慣用のクラッキング触媒のコークス選択性とほ
ぼ等しい、また、ＺＳＭ−５触媒は慣用のクラッキング
触媒より多くの乾性ガス、特にプロピレン及びより少な
いＣ，類を製造する傾向を示す、ＺＳＭ−５は同じ炭素
数の軽質飽和化１物と比較して軽質オンフィン類のより
多い区分を製造する傾向をもつ、これはＺＳＭ−５複き
触媒が上述のオレフィン類をアルキル化及び芳香族化し
、それによってガソリン収率を維持し且つオクタン価を
改善できることを示唆するものである１例２においては
ＺＳＭ−５はより多くのプロピレン及びより少ないイン
ブタンを製造したために、１．５〜２．０体績％高い潜
在的にアルキレートになりうる物質の収率が認められる
が、アルキル化を達成するためには１．５〜２．０体績
％多い外部給源からのイソブタンが必要である。すなわ
ち、例２は選択化２８Ｍ−５ＦＣＣ添加剤の使用が収率
を犠牲にすることなしに約１．５だけＲＯＮ＋Ｏガソリ
ンオクタン債が改善されることを説明するものである。

さて例３について述べると、６時間クラッキング操作を
行なった後のＺＳＭ−５は転化率を調１した後ではＣｓ
＋の収率を３．２体績％犠牲にして２．５だけＲＯＮ＋
Ｏガソリンオクタン価を増大することが第７表から観察
できる。ガス、特にＣ３及びＣ，オレフィン類及びｉ−
Ｃ，の製造量が増加するが、ガス製造量は実質上一定で
ある。

ＺＳＭ−５触媒がより選択化された場合、収率のパター
ンは変化し、改善される。ＺＳＭ−５触媒は再生装置中
加温下で分圧スチームへ露出することによって信択化さ
れる。操作時間が増加した時、ＺＳＭ−５＆有触媒のガ
ソリン収率が増加し、またガス製造量が減少するが、慣
用のクラッキング触媒と比較して２〜３のガソリンＲＯ
Ｎ＋Ｏの利益が維持される。試験終了時点、すなわち５
８時間後、ＺＳＭ−５含有触媒は固定〜流動床試験装置
中で基本触媒と実質上同様のガソリン及びガス製造量で
あり、また２、０のガソリンＲＯＮ＋Ｑ改善値が得られ
た。ＺＳＭ−５による生成ガスはＣ７及びＣ，オレフィ
ン類側に移行するが、これに対応して同じ炭素数の飽和
化合物の収率が減少する。どのような理論にも制限され
ることを欲しないが、軽質オレフィン区分が多ければ多
い程、ＺＳＭ−５含有触媒により得られたガソリンはよ
りオレフィン質となり、またより高い軽質オレフィン濃
度においてＺＳＭ−５がアルキル化または芳香族化によ
りより高いオクタン価の゛ガソリンを製造するために作
用できることを示すものと思われる。

ＺＳＭ−５の濃度を２．５重量％（例４）及び３．５重
量％（例５）で付加的な研究を行なった。

第１０表に記載したように２．５重量％ＺＳＭ−５に関
する概算値は１〜１．５ＲＯＮ＋Ｏのオクタン価の増加
及びガソリン＋留出油（Ｇ　＋　Ｄ　）重１％収率が慣
用のクラッキング触媒と比較して実質上同じであること
を示すものである。

第１１表及び第１２表に記載するように、−走転化率へ
補正した３、５重量％ＺＳＭ−５に関する概算値は最初
（４時間操作）Ｚ　Ｓ　Ｍ−５が４．２だけＲＯＮ＋Ｏ
オクタン価を上昇するが、しかし。

Ｃげガソリンの収率を１０体積％減少することを示すも
のである。しかし、長時量の操作及び分圧スチームへの
露出の増加はオクタン価を２ＲＯＮ＋０増加し、且つＧ
＋Ｄの損失は実質上ゼロとなる。

さて例６及び特に第１６表に関して述べると、１重量％
ＺＳＭ−５を用いた慣用のクラッキング触媒は短接触時
間流動輸送装置中でのガソリン収率の僅かな損失のみで
慣用のクラッキング触媒単独よりも２．０ＲＯＮ４−０
の利益を示す、第１６表に示す概算値及びガソリン選択
性−オクタン価（第１４表及び第１５表から累積したデ
ータ）から２　、　ＯＲＯＮ　＋　Ｏ利益が留出油操作
型に近い高範囲にわたる転化率で０．４体績％のガソリ
ン選択性の降下で得られることが明白となる。ＺＳＭ−
５−慣用のクラッキング触媒複合体についての混合温度
は僅かに高く、代かに低い活性を示すが、差はオクタン
価の増加に影響を及ぼすほど大きくはない、従って、選
択化慣用のクラッキング触媒／７３Ｍ−５複き体に関し
てわずかな収率の損失のみでのオクタン価の増加は短接
触時間流動輸送装置において顕著であった。

以下の例は好適な触媒変性操作、すなわち工業的なＴＣ
Ｃ装置中での老化操作を示すものである。

几り この操作は工業的規模のＴＣＣ装置で試験した。

操作条件を以下に示す 新鮮な装入源ト１装入速度ｍ３／秒　　２、、ｌ５Ｘ１
０−”新鮮な装入原料装入速度、［ｌＩ’Ｄ　　　　　
Ｉ３．４００リサイクル　　　　　　　　　　　　　　
　　０触媒循環量、トン／時間　　　　　　　　３９７
触媒Ｗｉ環量１メートルトン／時間　　　　３６０触媒
／ｍ比　　　　　　　　　　４．４４重重量型量反応器
蒸気排出口温度　　　　　　４８４°（：　／９０３下
触媒活性（ＣＡＴ−Ｄ）　　　　　　　　　　　　　５
３．８この装置は３１５メートルトン（３４７）ン）の
触媒仕込量をもつ。

装置中の慣用の触媒は以下に記載する規格をもつ。

一ニービードｌ０Ａ ＲＥＶ！ｉ量％　　　　　　　　１２．０％ビード直径
　　　　　　　０１３６〜０．７０ｃｍ変換触媒は以下
の特性をもつ： ＺＳＭ−５重量％　　　　　　　５％ ＲＥＹ重量％　　　　　　　　　７５％ビード直径　　
　　　　　０３３６〜０．７０ｃｍ通常の操作の間に、
この装置は１日当たり１．１３メートルトン（１，２５
トン）触媒補充速度を必要とする。触媒補充速度は中粍
による触媒の損失を補い且つ触媒活性を維持するために
設定される。

触媒の添加は通常１日当たり１８メートルトン（２トン
ンで維持されるが、短Ｊｔ！Ｉ間の７．ｎ加速度は１日
当たり３．６メードルトン（４トン）程度であった。

試験結果を後述の第１７表に記載する。装入原料か異な
る原油の混合物であり、混合物が幾分変化するために記
載した数値はおよそのらのである。

／′ 亜−エヱーΔ 操作時間、８　　　　　　０　　７２　　　　　９２　
　　１０６触媒添加量、トン　　　　　０　１２５　　
　　１７７メードルトン　０　１１３　　　　１６１反
応器ど出ｆ＝験結果車１）互　　　　メ＞　　　　　　
ｂ−転化率、体積％　　　　　　５：１０　５３．０　
　　５３．０　　　５３．ＯＣ１＋ガソリン、体積％　
　　４２．３　４０．９−１．４　４０．１−２．２　
４３．６シ１．３Ｃ１−１重量％　　　　　　　　１２
．５　１４．１−１．６　１３．６　＋ｔ、ｔ　　１２
．２−０．３Ｃ１：、体積％　　　　　　　　３．８　
４．６　＋０．８　４．６　＋ｏ、ｓ　　４．２÷０．
４Ｃ１：、体積％　　　　　　　　３．７　４．７÷１
．０　４．８　＋ｉ、ｔ　　４．２÷０．５アルキレー
トになりうる物質、体積％ １’２．７　　１５．７　　＋３．０　　１５．９　　
←３．２　　１４．２　　＋ｔ、ｓ添加１−Ｃ＜必要量
　　　　　　４．１　６．２Ｆ２．１　６．１　＋２．
０　５．５　＋１．４Ｌ　Ｆ　Ｏ（＋２）　、体積％　
　　　２９．９　２９．１−０．８　２９．３−０．６
　２６．４−３．５オクタン価、−Ｒ十〇（＋３）　　
　　８６．０　９０．２　＋４．２　９０．５　＋４．
５　９１．２　＋５．２−Ｍｈｏ（本４）　　　　　　
　７７．４　　７９．２　　＋１．８　　７９．６　　
＋２．２　　７９．５　　＋２．１（＋１）同−転化率
及び装入原料特性に標準化した。

（＋２）　Ｌ　Ｆ　Ｏは軽質燃料油を表す。

（１３）　Ｒ＋　Ｑは鉛末添加リサーチオクタン価を表
す。

（＋４）Ｍｈｏは鉛末添加モーター法オクタン価を表す
。

循環ずろ触媒は平均２．５重量％より作かに少ないＺＳ
Ｍ　　５を含有する。触媒仕込量のおよそ半分を定期的
に収り出し、ＺＳＭ−５に富んだ補充触媒と置換し、収
り出した触媒の若干は予め添加したＺ　Ｓ　Ｍ−５をも
つ。

２５重量％のＺＳＭ−５ｉｆ！度が得られた後、慣用の
触媒の添加を継続した。これは主に通常の摩耗損失を補
充するためであった。この触媒添加は平均して１日当た
り触媒仕込量の約０．５％になった。添加したこの補充
触媒は添加したＺＳＭ−５分含有しない、この理由はＺ
ＳＭ−５含有触媒がそこではこれ以上入手できなかった
ためである。

８−　−ｍ−・・ 実験室試験は移動床クラッキング操作を模擬するために
設計された標準実験室試験装置中でＺＳＭ−５触媒を使
用して行なわれた。

１友ｌ…１１ 装入原料は前述したおよその特性をもつ軽油区分であっ
た。

通入」υ（ 実験室試験に使用した変１負触媒は工業的な試験に使用
した補充触媒と実質上同じであった。

使用した触媒添加計画は操作の７２日前に循環触媒すな
わち平衡触媒のＺＳＭ−５含量を速やかに所望のレベル
へするようにした。

、／ ＜＋　　　　　：；；；　　　　；”：；；・１　案：
　；　　、；：　：　（？ ・１　：　：　Ｃ：　　：　、、：　：。

く１　　　　：　二　＝：＝： 」芋ｔ−桑一一オレフインの異　ヒ 本発明の変性２８Ｍ−５触媒はオレフィン異性化能を獲
得するものと思われる。理論は以下のように記載するこ
とができる。

上述の試験結果な完全に説明するためには、まずＺＳＭ
−５触媒により促進されるオクタン価増大の化学を理解
しなければならない、ｚｓＭ−５は接触クラッキングに
おいてガソリンの重質区分の線状低オクタン価成分をよ
り軽・質で且つより技分かれした成分ヘクラッキングす
ることによってガソリンオクタン価を増加する。このよ
うなメカニズムは新鮮な２３Ｍ５触媒の添加の間の動作
を充分に説明するものである。しかし、新鮮な触媒の添
加が終了した後に観察される残留オクタン価増加をも我
々は考慮しなければならない、上述の工業的な試験の影
響を受けない得られたガソリン組成データに基づいて、
ＺＳＭ〜５は低オクタン価線状オレフィン類をより高度
に゛枝分がれし且つより高いオクタン価のオレフィン類
へ異性化することが今明らかとなった。

我々は新鮮なＺＳＭ−５触媒の添加により促進される活
性の増大が第１反応、すなわちパラフィンのクラッキン
グにより支配されるものと思料する。触媒が装置中で老
化し且つ平衡となった時、次の反応メカニズム、すなわ
ちオレフィンの異性化反応はクラッキング活性が低下す
るにつれて泄位を占め、ここから残留オクタン価増加活
性が観察される。

工業的規模装置でのＺＳＭ−５添加試験では初期オクタ
ン価増加（３５〜４．５ＲＯＮ＋Ｏ及び’　　　２．０
〜２．５Ｍ０Ｎ＋Ｏ）が得らｉ、マタコレニ対応してガ
ソリンが２．０〜２．５体積％損失し且つＣｓ＝　＋　
Ｃ＊＝が３．０〜４．０体積％増加した。

コークス製造量の増加は実質上観察されなかった。

Ｃ１−及びＣ，−並びに外部給源からの付加１−Ｃ１の
増加は３，０〜３，５体積％のアルキレート収率の増加
に言い替えることができる。ＺＳＭ−５添加？＆衰退す
るオクタン価の増加は比較的遅い速度で終結し、ＺＳＭ
−５のオクタン価の増加がパラフィンのクラッキングか
らオレフィンの異性化へ移行したを示ツー、重訂カッリ
ン区分の低オクタン価成分のクランキングは新鮮な触媒
に支配されるが、オレフィンの異性ｆヒはＴＣＣ装置中
で触媒が老化した時に優位を占める。

移動床接触クラッキング装置へのＺＳＭ−５の７、ｎ加
による該クラッキング装置の操作分改善を望む場合、１
日当たり循環する触媒仕込量の１〜２％を１〜１０重址
％のＺＳＭ−５を含有するＺＳＭ−５に富んだ触媒で置
換するであろう。

他の装置に使用するための変性ＺＳＭ　　５触媒を得る
ために、非常に高い濃、代表的には１０〜１００重量％
、好適には２０〜５０重旦％のＺＳＭ−５をもつＺＳＭ
−５補充触媒を添加するであろう、これは移動床接触ク
ラッキング装置に関する限りは最適な添加計画ではない
が、しかし、これは操乍し続けなければならない移動床
接触クラッキング装置中での変性２３Ｍ−５触媒を製造
する最適な方法である。

ＴＣＣへ添加するＺＳＭ−５に富んだ触媒は循環する触
媒仕込量からの変性２３Ｍ−５触媒の最後の分離及び回
収金可能にするために僅かに異なる粒子寸法、またはＬ
／Ｄ、または幾何学的形状をもつように製造することが
できる６ １−二１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＺＳＭ−５結晶構造をもつ結晶性物質において、該
   結晶性物質と比較的低オクタン価の長鎖オレフィン類を
   該オレフィン類の少なくとも１部が転化するに充分な炭
   化水素転化条件下で接触させた時に主要転化メカニズム
   として長鎖オレフィン類のより高いオクタン価の物質へ
   の異性化を示すことを特徴とするＺＳＭ−５結晶構造を
   もつ結晶性物質。 ２、添加水素の不在下で操作される接触クラッキング装
   置の触媒仕込量へのＺＳＭ−５の接触的有効量の添加が
   Ｃ＿５＋ガソリンの収率の１体積％の損失毎に無鉛リサ
   ーチオクタン価を２．０増加する特許請求の範囲第１項
   記載の結晶性物質。 ３、ＺＳＭ−５が移動床触媒再生帯域で反復して再生さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の結晶性物質。 ４、１〜３０重量％の大気孔ゼオライトを含有する無定
   形支持体中に結晶性物質が含有される特許請求の範囲第
   １項から第３項までのいずれか１項に記載の結晶性物質
   。 ５、結晶性物質が全重量の１〜１０重量％のＺＳＭ−５
   を含有する無定形支持体に含有される特許請求の範囲第
   １項から第４項までのいずれか１項に記載の結晶性物質
   。 ６、ＺＳＭ−５が無定形結合剤中に１０〜１００重量％
   のＺＳＭ−５を含有するものである特許請求の範囲第１
   項から第５項までのいずれか１項に記載の結晶性物質。 ７、ＺＳＭ−５が２０〜５０重量％のＺＳＭ−５及び８
   ０〜５０重量％の無定形結合剤を含有する特許請求の範
   囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の結晶性
   物質。 ８、炭化水素装入原料を触媒と接触させ、装入原料を軽
   質生成物へクラッキングすることからなる添加水素の不
   在下で操作する接触クラッキング方法において、ＺＳＭ
   −５の結晶構造をもち、低減したパラフィンクラッキン
   グ活性をもち且つ慣用のＺＳＭ−５触媒と比較してかな
   りのオレフィン異性化活性を示す結晶性物質を添加する
   ことを特徴とする接触クラッキング方法。 ９、（ａ）まず炭化水素類をかなりの初期パラフィンク
   ラッキング活性をもつＺＳＭ−５と接触クラッキング帯
   域中で接触させて少量の炭化水素及びコークスを含有す
   るコークス化した触媒を製造し： （ｂ）（ｉ）触媒上の主要量のコークスは燃焼し、触媒
   上の主要量の炭化水素を残存させ； （ｉｉ）炭化水素燃焼生成物の大部分を触媒との接触か
   ら除去し； （ｉｉｉ）触媒からコークスを燃焼して再生した触媒を
   製造する、 ことからなる工程により触媒再生帯域でコークス化した
   触媒を再生し： （ｃ）ＺＳＭ−５触媒の初期パラフィンクラッキング能
   力が少なくとも５０％低減するまで工程（ａ）及び（ｂ
   ）を反復することからなる変成したＺＳＭ−５触媒。 １０、ＺＳＭ−５の変成方法において、 （ａ）ＺＳＭ−５触媒を移動床触媒再生帯域を含む移動
   床接触クラッキング装置へ添加し；（ｂ）移動床クラッ
   キング装置を少なくとも１箇月操作して低減したパラフ
   ィンクラッキング活性をもち且つオレフィン異性化活性
   を示す変成したＺＳＭ−５触媒を製造することを特徴と
   するＺＳＭ−５触媒の変成方法。 １１、接触クラッキング装置中で慣用の接触クラッキン
   グ触媒及び制御指数１〜１２及びシリカ／アルミナ比１
   ０以上をもつゼオライト添加剤を含有するクラッキング
   触媒を使用する炭化水素装入原料のガソリン含有生成物
   への接触クラッキング方法において、該ゼオライトを２
   ００〜８７０℃でクラッキング触媒のクラッキング特性
   を変成するために充分な時間にわたってスチーム処理し
   、ガソリン＋留出油収率を実質上低下しないでガソリン
   のオクタン価を増大することを特徴とする接触クラッキ
   ング方法。 １２、ゼオライト添加剤がＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、
   ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−
   ３８、ＺＳＭ−４８及びＴＭＡオフレタイトの結晶構造
   をもつ特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、ゼオライトがＺＳＭ−５の結晶構造をもつ特許請
   求の範囲第１１項記載の方法。 １４、ゼオライトが実質上アルミナを含有しない特許請
   求の範囲第１１項から第１３項までのいずれか１項に記
   載の方法。 １５、ゼオライトがクラッキング装置に設置された再生
   装置中で５７５〜７７０℃でスチームにより処理される
   特許請求の範囲第１１項から第１４項までのいずれか１
   項に記載の方法。 １６、ゼオライト添加剤をクラッキング装置へ添加する
   前にスチームへ露出する特許請求の範囲第１１項から第
   １４項までのいずれか１項に記載の方法。 １７、全クラッキング触媒の０．０１〜１０重量％のゼ
   オライト添加剤を含有する特許請求の範囲第１１項から
   第１６項までのいずれか１項に記載の方法。 １８、ゼオライトを１０１ｋＰａ〜４１２ｋＰａの圧力
   で少なくとも５時間スチームで処理する特許請求の範囲
   第１６項記載の方法。