JPS6182845A - Modified zsm-5-catalyst and its preparation and use - Google Patents
Modified zsm-5-catalyst and its preparation and useInfo
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- JPS6182845A JPS6182845A JP14689585A JP14689585A JPS6182845A JP S6182845 A JPS6182845 A JP S6182845A JP 14689585 A JP14689585 A JP 14689585A JP 14689585 A JP14689585 A JP 14689585A JP S6182845 A JPS6182845 A JP S6182845A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野コ
本発明は改善したZSM−5ゼオライト、その調製方法
及び炭化水素転化方法への該ゼオライトの使用方法に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to an improved ZSM-5 zeolite, a method for its preparation, and a method for using the zeolite in a hydrocarbon conversion process.
[従来の技術]
過去に、天然産ゼオライト及び合成ゼオライトは種々の
タイプの炭化水素転化操作に接触特性をもつことが証明
された。t!定のゼオライト預は結晶構造内に多数の比
較的小さい空洞がより小さい孔路により相互に連通され
た一定の結晶構造をもつ多孔質結晶性アルミノシリケー
ト類である。上述の物質はモレキュラー シーブスとし
て既知である。BACKGROUND OF THE INVENTION In the past, naturally occurring and synthetic zeolites have been shown to have contact properties for various types of hydrocarbon conversion operations. T! Certain zeolite deposits are porous crystalline aluminosilicates with a certain crystal structure in which a large number of relatively small cavities are interconnected by smaller pore channels. The substances mentioned above are known as molecular sieves.
種々のアルミノシリテート類と調製するための多数の方
法が開発された。これらのアルミノシリケート類は文字
または池の記号、例えばゼオライトA(米国特許第2,
882.243号)、ゼオライトx(米国特許第2,8
82.244号)、ゼオライトY(米国特許第3.13
0.007号)及びZSM−5<米国特許第3.702
.886号)により表示されるようになってきた。A number of methods have been developed for preparing various aluminosilitates. These aluminosilicates are labeled with letters or pond symbols, such as Zeolite A (U.S. Pat.
No. 882.243), Zeolite x (U.S. Pat. No. 2,8
No. 82.244), Zeolite Y (U.S. Pat. No. 3.13)
0.007) and ZSM-5<U.S. Patent No. 3.702
.. No. 886).
ZSM−5は特に重要なゼオライトであり、中気孔寸法
ゼオライト例えばZSM−5を慣用のクラッキング触媒
へ添加することに関するZSM−5を用いた非常に多く
の研究が特許文献に記載されている。接触クラッキング
方法に大気孔寸法結晶性物質及び小気孔寸法結晶性物質
の使用することは既知である。ZSM−5及び関連する
中気孔寸法ゼオライト類の慣用の大気孔寸法クラッキン
グ触媒への添加することによって非常に多くの研究が行
なわれている。ZSM-5 is a particularly important zeolite and numerous studies using ZSM-5 have been described in the patent literature regarding the addition of medium pore size zeolites such as ZSM-5 to conventional cracking catalysts. The use of large pore size crystalline materials and small pore size crystalline materials in catalytic cracking processes is known. A great deal of work has been done on the addition of ZSM-5 and related medium pore size zeolites to conventional large pore size cracking catalysts.
米国特許第3,758.4Q号明細書においては2.0
5〜10%のZSM−5触媒を10%の希±wJ金属置
換ゼオライト’r’(REV)を含有し、残余がジョー
シア粘土である慣用のクラッキング触媒へ添加している
。慣用のクラッキング触媒へ1.5.2.5.5及び1
0重量%のZsM−5を添加した実施例が記載されてい
る。2.0 in U.S. Patent No. 3,758.4Q
5-10% ZSM-5 catalyst is added to a conventional cracking catalyst containing 10% dilute ±wJ metal-substituted zeolite 'r' (REV) and the balance being Josiah clay. 1.5.2.5.5 and 1 to conventional cracking catalysts
An example is described in which 0% by weight of ZsM-5 was added.
ZSM−5触媒は乾性ガスの製造量の増加し。The ZSM-5 catalyst increases the production of dry gas.
ガソリン収率を若干損失し且つオクタン価を増加させる
。Some loss in gasoline yield and increase in octane number.
ZSM−5触媒、fIに未使用触媒は非常に高い活性を
もつ、研究者はFCC触媒へ少量にすぎない新鮮なZS
M−5触媒を添加することによって該触媒の優れた活性
の利点を得るための試みを行なった。このような研究は
米国特許第4,309.280号明細書に記載されてい
る。この特許明細書は粒子寸法が5ミクロン以下である
ことによって特徴付けられる粉末状ZSM−5単味の非
常に少量の添加と教示している。ZSM-5 catalyst, unused catalyst in fI has very high activity, researchers added only a small amount of fresh ZS to FCC catalyst
Attempts were made to take advantage of the superior activity of the M-5 catalyst by adding the catalyst. Such work is described in US Pat. No. 4,309,280. This patent teaches the addition of very small amounts of powdered ZSM-5 monomer characterized by a particle size of less than 5 microns.
この特許明細書はFCC装置中の循環触媒仕込量へ0.
25重量%程度のZSM−5粉末を添加すれば、乾性ガ
スの製造量を50%増加することができることを教示し
ている(乾性ガスが3.9重量νばから60重量%に増
加−該特許明細書第2表の例6を参照されたい)。This patent specifies that the amount of circulating catalyst in the FCC unit is 0.
It is taught that the production of dry gas can be increased by 50% by adding about 25% by weight of ZSM-5 powder (the drying gas increases from 3.9% by weight to 60% by weight). (See Example 6 of Table 2 of the Patent Specification).
ZSM−5のクラッキング触媒への添加に関する業界の
状1を要約すると、通常以下のように記載することがで
きる。ZSM−5は非常に活性であり、少量の添加でさ
えガソリン収率を犠牲にして乾性ガスの製造を非常に増
加する結果となる。A summary of the state of the art regarding the addition of ZSM-5 to cracking catalysts can generally be stated as follows. ZSM-5 is very active and even small additions result in greatly increased dry gas production at the expense of gasoline yield.
金まで出願人の知る限りでは、工業的規模または長期間
規模の移動床接触クラッキング操イヤにおいて23M5
は使用されてぃながった。To the best of applicant's knowledge, 23M5
was not used.
FCC操fヤにおいて、ZSM−5触媒は比較的急速に
活性を失うことを実験研究が示した。慣用のFCC触媒
と比較してZ S M−’5は恐らく操作開始から1週
間程度で非常に活性である。FCC装置中で約1週間以
上燥t’r−シた陵、または実験室規模装置または工業
的規模装置中で流動床再生処理と反復した1をではZS
M−5の活性を測定することが非常に困難になる。Experimental studies have shown that the ZSM-5 catalyst loses activity relatively quickly in FCC operations. Compared to conventional FCC catalysts, Z SM-'5 is very active, perhaps as early as the first week of operation. The ZS was dried in an FCC apparatus for about one week or more, or repeated with a fluidized bed regeneration process in a laboratory scale apparatus or an industrial scale apparatus.
It becomes very difficult to measure the activity of M-5.
上述の因子すなわち急速なZSM−5の失活を伴うZS
M−5の高初期活性は研究者に移動床接触クラッキング
装置へのZSM−5の添加をためらゆせる結果となった
。測定開始時点でのZSM−5の高活性は軽買ガス類を
多量に製造し、この多量のガスの生産量は慣用の触媒か
ら得られる生成物混合物を処理するために設計された下
流の処理装置では収容することが困難な生成物である。ZS with the above mentioned factors i.e. rapid ZSM-5 inactivation
The high initial activity of M-5 has made researchers hesitant to add ZSM-5 to moving bed catalytic cracking equipment. The high activity of ZSM-5 at the beginning of the measurement results in the production of large quantities of light gases, which are dependent on downstream processes designed to treat the product mixture obtained from conventional catalysts. This product is difficult to contain in equipment.
ZSM−5の急速な失活はZSM−5の効果がすぐに失
われ、装置中の触媒の非常に高価につく取り替えを必要
とすることを意味するものである。Rapid deactivation of ZSM-5 means that ZSM-5 quickly loses its effectiveness, requiring very expensive replacement of the catalyst in the equipment.
ZSM−5触媒の初期高活性を調節する問題は解決し、
以下に記載する。The problem of regulating the initial high activity of ZSM-5 catalyst was solved,
It is described below.
FCC装置におけるZSM−5触媒を使用する研究計画
に基づいて予期された急速な触媒の失活はTCC(サー
モフォア接触クラッキング)装置においては起こらなか
った。The rapid catalyst deactivation that was expected based on the research program using the ZSM-5 catalyst in the FCC unit did not occur in the TCC (Thermophore Catalytic Cracking) unit.
ZSM−5触媒の特性は移動床クラッキング装置中で再
生操作ご反復すると変化した。The properties of the ZSM-5 catalyst changed after repeated regeneration operations in a moving bed cracker.
それは触媒が活性を失ったからであろうと予想された。It was expected that this would be because the catalyst lost its activity.
活性は失われるが、しがし、慣用のFCC触媒再生操(
IEで失われるのと同程度のものではなかった。Although activity is lost, conventional FCC catalyst regeneration operations (
It wasn't as much as what I lost with IE.
、 驚くことに、ZSM−5触媒は使用中に変化し、前
述したものとは異なる挙動をした。ZSM−5は老化し
たものではなく、良化した。, Surprisingly, the ZSM-5 catalyst changed during use and behaved differently from those described above. ZSM-5 is not aged, but improved.
装入原料はFCC操作及びT CC15作において実質
上同一であるから、上述のそれぞれの操作に使用した反
応方法と再生方法との相異がZSM−5触媒の変化の原
因であろうと想定された。Since the feedstock is virtually the same in the FCC and TCC15 operations, it was assumed that differences in the reaction and regeneration methods used in each of the above operations would be responsible for the changes in the ZSM-5 catalyst. .
TCC装置及びFCC装置においては、触媒再生操作の
過酷度及び回数に相異がある。There are differences in the severity and number of catalyst regeneration operations in TCC and FCC systems.
FCC触媒は流動床再生装置中で650〜732℃(1
200〜1350下)の温度でしばしば再生される。触
媒上に存在する水素または炭化水素が燃焼されて水を生
ずる。水またはスチームはZSM−5触媒をかなり急速
に失活する。The FCC catalyst is heated at 650-732°C (1
It is often regenerated at temperatures below 200-1350°C. Hydrogen or hydrocarbons present on the catalyst are combusted to produce water. Water or steam deactivates the ZSM-5 catalyst fairly quickly.
これとは異なり、サーモフォア接触クラッキング再生操
作では触媒は移動床で再生される。触媒上のコークスが
燃焼する前に、また゛コークスを焼き払うために必要な
非常に高い温度に到達する前に、水素及び炭化水素は焼
き払われて触媒から除去される傾向にある。TCC再生
操乍操作いて、触媒は非常に長い期間にわたって水蒸気
と接触することがなく、また触媒が水蒸気と接触しても
触媒は非常に高温ではないから、スチーム失活効果がF
CC中とはとに過酷なものではない。In contrast, in thermophore catalytic cracking regeneration operations, the catalyst is regenerated in a moving bed. Hydrogen and hydrocarbons tend to be burned off and removed from the catalyst before the coke on the catalyst burns and before the very high temperatures required to burn off the coke are reached. During TCC regeneration operations, the catalyst does not come into contact with steam for a very long period of time, and when it does come into contact with steam, the catalyst is not at a very high temperature, so the steam deactivation effect is reduced by F.
Being under CC is not particularly harsh.
FCC再生装置とTCC再生装置の過酷度及び再生回数
を調整した場合でさえ、TCC装置中で再生した後のZ
SM−5触媒はFCC装置中で再生したZSM−5触媒
とは異なる挙動をした。Even when adjusting the severity and number of regenerations of the FCC and TCC regenerators, the Z
The SM-5 catalyst behaved differently than the ZSM-5 catalyst regenerated in the FCC unit.
TCC装置中で数日間操作した後でZSM−5触媒はよ
り良好な触媒となった。若干の活性が失われるが、しか
し、顕著なものではなく、予期せぬ量の接触活性が残存
した。最も重要なことは老化してTCC装置で再生した
ZSM−5触媒はZSM−5の予想されるほとんどの長
所(生成物のオクタン価の増大)を保持するが、一方Z
SM−5触媒の欠点(ガソリン収率の損失、増加した乾
性ガス製造)のほとんどが除去されたことである。The ZSM-5 catalyst became a better catalyst after several days of operation in the TCC unit. Some activity was lost, but it was not significant and an unexpected amount of contact activity remained. Most importantly, ZSM-5 catalyst aged and regenerated in a TCC unit retains most of the expected advantages of ZSM-5 (increased product octane number), whereas ZSM-5 catalyst
Most of the disadvantages of the SM-5 catalyst (loss of gasoline yield, increased dry gas production) have been eliminated.
従って、本発明はZSM−5結晶構造をもつ結晶性物質
において、該結晶性物質と比較的低オクタン価の長鎖オ
レフィン類を該オレフィン類の少なくとも1部が転化す
るに充分な炭化水素転化条件下で接触させた時に主要転
化メカニズムとして長鎖オレフィン類のより高いオクタ
ン価の物質への異性化を示すZSM−5結晶構造をもつ
結晶性物質を提供するにある。Accordingly, the present invention provides a crystalline material having a ZSM-5 crystal structure that combines the crystalline material with relatively low octane long chain olefins under hydrocarbon conversion conditions sufficient to convert at least a portion of the olefins. The object of the present invention is to provide a crystalline material having a ZSM-5 crystal structure which exhibits isomerization of long chain olefins to higher octane materials as the primary conversion mechanism when contacted with the present invention.
他の実施態様において、本発明は炭化水素装入原料を触
媒と接触させ、装入原料を軽質生成物ヘクラッキングす
ることからなる添加水素の不在下で操作する接触クラッ
キング方法において、ZSM−5の結晶構造をもち、低
減したパラフィンクラッキング活性をもち且つ慣用のZ
SM−5触媒と比較してかなりのオレフィン異性化活性
を示す結晶性物質を添加することを特徴とする接触クラ
ッキング方法を提供するにある。In another embodiment, the present invention provides a catalytic cracking process operating in the absence of added hydrogen comprising contacting a hydrocarbon charge with a catalyst and cracking the charge to lighter products. crystal structure, reduced paraffin cracking activity and conventional Z
The object of the present invention is to provide a catalytic cracking process characterized by the addition of a crystalline material that exhibits significant olefin isomerization activity compared to SM-5 catalyst.
更に池の実施態様において、本発明は(a)まず炭化水
素類とかなりの初期パラフィンクラッキング活性をもつ
ZSM−5と接触クラッキング帯域中で接触させて少量
の炭化水素及びコークスと含有するコークス化した触媒
を製造し:(b)(i)触媒上の主要量のコークスは燃
焼し触媒上の主要量の炭化水素を残存させ:(ii)炭
化水素燃焼生成物の大部分を触媒との接触から除去し;
(iii)触媒からコークスを燃焼して再生した触媒を
製造する、ことからなる工程により触媒再生帯域でコー
クス化した触媒を再生し+ (c)ZSM−5触媒の初
期パラフィンクラッキング能力が少なくとも50%低減
するまで工程(a)及び(b)を反復することからなる
変成した23M5触媒を提供するにある。In a further pond embodiment, the present invention provides (a) first contacting ZSM-5 with hydrocarbons and significant initial paraffin cracking activity in a catalytic cracking zone to form a coke containing small amounts of hydrocarbons and coke. producing a catalyst: (b) (i) burning a major amount of coke on the catalyst leaving a major amount of hydrocarbons on the catalyst; (ii) removing a majority of the hydrocarbon combustion products from contact with the catalyst; remove;
(iii) regenerating the coked catalyst in a catalyst regeneration zone by a process comprising: (iii) producing a regenerated catalyst by burning coke from the catalyst; and (c) an initial paraffin cracking capacity of the ZSM-5 catalyst of at least 50%. To provide a modified 23M5 catalyst comprising repeating steps (a) and (b) until reduced.
23M−5
ZSM−5は米国特許第3,702.886号明細書及
び米国再発行特許第29,948号明細書に記載されて
いる。23M-5 ZSM-5 is described in U.S. Patent No. 3,702.886 and U.S. Reissue Patent No. 29,948.
非常に多くの研究がZSM−5結晶構造をもつ物質並び
に全てシリカよりなる物質からシリカ及び他の4価の金
属例えばホウ素、鉄、ガリウム等を含有する物質までの
範囲の異なる物質を製造するために行なわれてきた。A great deal of work has been done to produce materials with the ZSM-5 crystal structure and different materials ranging from materials consisting entirely of silica to materials containing silica and other tetravalent metals such as boron, iron, gallium, etc. It has been carried out in
水引tm書に使用する術語’ZSM−5Jは米国特許第
3,702,886号明#[I@に示すものと実質1同
じ結晶構造をもつ物質をいう、異なるカチオン類の置換
、またはシリカ/アルミナ比またはシリカ/ホウ素比の
変化は得られる結晶性物質のX線粉末回折パターンに小
さな変化を生ずるが、依然としてZSM−’5であり、
本発明に使用することを意図するものである。The term ``ZSM-5J'' used in the Mizuhiki TM book refers to a substance that has substantially the same crystal structure as that shown in U.S. Patent No. 3,702,886, or silica/ Changes in the alumina ratio or silica/boron ratio result in small changes in the X-ray powder diffraction pattern of the resulting crystalline material, which is still ZSM-'5;
It is intended for use in the present invention.
クーラ ン
この操作は1940年代始めに導入されたものであり、
その詳細な記載は必要のないものと思われる。Courant This operation was introduced in the early 1940s,
A detailed description thereof seems unnecessary.
簡潔に記載すれば、この操作は接触クラッキング触媒の
移動床を使用するものである。触媒は接触クラッキング
反応器から移動床再生装置へ移動し、そこから反応器へ
戻る。Briefly, this operation uses a moving bed of catalytic cracking catalyst. The catalyst moves from the catalytic cracking reactor to a moving bed regenerator and from there back to the reactor.
通常水素を添加していないこの操作への装入原料油は触
媒移動床上を通過し5.軽■生成物へ接触的にクラッキ
ングされる。接触クラッキングの間に、触媒はコークス
の沈着により失活される。コークス沈着物は移動床クラ
ッキング装置中に設置されている移動床再生装置中で触
媒から除去される。The feedstock to this operation, which is normally unhydrogenated, is passed over a moving bed of catalyst.5. Catalytically cracked into light ■ products. During catalytic cracking, the catalyst is deactivated by coke deposition. Coke deposits are removed from the catalyst in a moving bed regenerator installed in a moving bed cracker.
秩王I(」生JJL
移動床接触クラッキング装置はその中に移動床接触再生
装置をもつ、触媒は通常触媒の下降流式移動床として維
持される。触媒は内向き半径ガス流ま外向き半径ガス流
をもつ環状床として設置することができる。移動触媒床
は円形または長方形の断面をもち、また触媒床の低部区
域から上方または反対の流向のガス流をもつことができ
る。別法としてガス流は触媒の移動床を横切るかまたは
横流、下降流または上昇流の幾つかの組み合わせを使用
することができる。A moving bed catalytic cracking unit has a moving bed catalytic regenerator therein, the catalyst is usually maintained as a downflow moving bed of catalyst.The catalyst has an inward radius gas flow and an outward radius It can be installed as an annular bed with a gas flow. The moving catalyst bed can have a circular or rectangular cross-section and can have a gas flow in an upward or opposite flow direction from the lower area of the catalyst bed. Alternatively The gas flow can be across a moving bed of catalyst or some combination of cross-flow, down-flow or up-flow can be used.
触媒の移動床が降下し、通常上方に向うガス流を使用す
ることが好適である。It is preferred to use a descending moving bed of catalyst and a generally upwardly directed gas flow.
移動床接触クラッキング装置からの触媒は再生装置へ送
られる前に通常ストリッピングされるが、通富触媒上に
は少量の炭化水素及び水素含有コークスが存在する。こ
の物質は燃焼することが比較的容易であり、通常移動床
触媒再生装置の頂部から5〜10%の区域で燃焼して触
媒から除去され炭化水素を焼き払った後に触媒上に残存
するより1 熱性の比較的水素の存在しないコークスな
完全に除去するためには通常より過酷な条件が必要であ
り、その結果移動床の低部区域に行くに従って次第に過
酷な操作条件となる。これらの条件は温度の上昇、酸素
濃度の増大またはそれら両者の形聾であることができる
。Although the catalyst from the moving bed catalytic cracking unit is usually stripped before being sent to the regenerator, small amounts of hydrocarbon and hydrogen-containing coke are present on the Tongfu catalyst. This material is relatively easy to combust and typically burns in the 5-10% area from the top of the moving bed catalyst regenerator and is removed from the catalyst and remains on the catalyst after burning off the hydrocarbons. Complete removal of the relatively hydrogen-free coke typically requires harsher conditions, resulting in increasingly harsher operating conditions in the lower regions of the moving bed. These conditions can be a form of increased temperature, increased oxygen concentration, or both.
触媒な再生するために必要な熱の全てではないにしても
ほとんどがコークス及び希ではあるが触媒上に存在する
ことがある軽賞炭化水素の燃焼によって得られる。再生
装置を始動するか、または再生装置内の温度を調節する
ために空気予熱装置を使用することができる。また、種
々の熱交換配置例えば装入する冷ガスと熱排出ガス、触
媒を予熱するための熱排出ガスの使用、装入する冷再生
ガスの熱の給源として熱再生触媒のf・を用等を提供す
ることができる。移動床触媒再生装置に使用する条件は
非常に替通のものである一温度、圧力及び酸素分圧が過
去に満足することが[察されたものであれば、本発明に
使用するためにも満足であると考えられる。Most if not all of the heat required to regenerate the catalyst is obtained from the combustion of coke and, in rare cases, light hydrocarbons that may be present on the catalyst. An air preheater can be used to start the regenerator or regulate the temperature within the regenerator. In addition, various heat exchange arrangements are possible, such as charging cold gas and hot exhaust gas, using the hot exhaust gas to preheat the catalyst, using f. of the thermal regeneration catalyst as a source of heat for the cold regeneration gas charging, etc. can be provided. The conditions used in a moving bed catalyst regeneration system are very similar; temperature, pressure, and oxygen partial pressure have been found to be satisfactory in the past and may also be used in the present invention. considered to be satisfactory.
非常に一般的な表現で言えば移動床再生装置中の再生条
件は触媒再生帯域の触媒移動床の少なくとも上半分、好
ましくは頂部から5〜10%の区域でHzO先駆体の少
なくとも半分を燃焼するように調整しなければならない
0条件は移動床再生帯域の上半分で触媒からコークスの
50%以上が除去されるに充分なほど過酷度であっては
ならず。In very general terms, the regeneration conditions in a moving bed regenerator are such that at least half of the HzO precursor is combusted in at least the upper half of the catalyst moving bed in the catalyst regeneration zone, preferably in the top 5-10% area. The zero conditions that must be so adjusted must not be severe enough to remove more than 50% of the coke from the catalyst in the upper half of the moving bed regeneration zone.
コークスの60〜90%がH,O先駆体を焼き払った後
に触媒上に残存することが好ましい。Preferably, 60-90% of the coke remains on the catalyst after burning off the H,O precursor.
適当な再生条件は約204〜760℃(400〜140
0″F)、好適には427〜649℃(800〜120
0下)の温度を包含する。Appropriate regeneration conditions are approximately 204-760°C (400-140°C
0″F), preferably 427-649°C (800-120°C)
temperatures below 0).
再生圧力は減圧下〜10気圧または所望であればそれ以
上の範囲であることができる1通常再生は大気圧より1
かに高い圧力で行なわれる。酸素濃度は酸素約1/2モ
ル%がら空気の酸素含量または所望であればそれ以上の
範囲であることができる。非常に高い酸素濃度は触媒を
失活する傾向にある非常に高い再生温度を導く傾向にあ
るために回避すべきである。1〜20モル25の酸素G
こよる再生が好適である。Regeneration pressures can range from below vacuum to 10 atm or higher if desired.1 Normal regeneration is 10 atm below atmospheric pressure.
It is done under extremely high pressure. The oxygen concentration can range from about 1/2 mole percent oxygen to the oxygen content of air or higher if desired. Very high oxygen concentrations should be avoided as they tend to lead to very high regeneration temperatures which tend to deactivate the catalyst. 1 to 20 moles of oxygen G
Regeneration is preferred.
実在するFCC装置におけるこの再生操作を反復する方
法は今日既知のものではないが、水先躯体のほとんどを
コークスを燃焼する前に低温度で焼き払う段階的再生燥
乍を達成するためにFCC再生操作を改変することが可
能である。Although there is no method known today to repeat this regeneration operation in an existing FCC unit, it is possible to use an FCC regeneration operation to achieve a staged regeneration process in which most of the pilot body is burned off at low temperatures before burning the coke. It is possible to modify it.
移動床接触クラッキング装置中で数週間または数箇月の
老化及び再生の後にのみ現在得ることができる諸費性を
をもつZSM−5を素早く造゛る池の方法を開発するこ
とができると考えられる。It is believed that a pond process could be developed to rapidly produce ZSM-5 with the overheads currently available only after weeks or months of aging and regeneration in a moving bed catalytic cracker.
! ” による の; S
変成したZSM−5触媒は移動床接触クラッキング触媒
の循環する仕込量の若干を定期的に取り替え、該触媒を
処理してZSM−5を回収するか、または所望の触媒用
途について押出成形触媒(付加変成剤、水素化/脱水素
化成分を含有するものであっても、含有しないものであ
ってもよい)を単に使用して得ることができる。! ” The modified ZSM-5 catalyst is periodically replaced with a portion of the circulating charge of the moving bed catalytic cracking catalyst and the catalyst is processed to recover ZSM-5 or used for the desired catalyst application. It can be obtained simply by using an extruded catalyst (with or without addition modification agent, hydrogenation/dehydrogenation component).
老化L タZ S M −5触媒はコークスが実質上存
在しない移動床触媒再生操作の下流で得ることが好まし
い、また、反応器の下流すなわち移動床再生帯域の上流
でZSM−5含有触媒を得ることも許容できる。これを
行なった場合、反応器と移動床再生帯域の間の環境では
触媒上に比較的多量のコークスが存在するために、通常
触媒を使用する前に慣用の再生技法を行なう必要がある
。Preferably, the aged LtaZSM-5 catalyst is obtained downstream of a moving bed catalyst regeneration operation where coke is substantially absent, and the ZSM-5 containing catalyst is obtained downstream of the reactor, i.e. upstream of the moving bed regeneration zone. That is also acceptable. When this is done, conventional regeneration techniques usually need to be carried out before using the catalyst because of the relatively large amount of coke present on the catalyst in the environment between the reactor and the moving bed regeneration zone.
TCCCC合作善するのではなくTCC装置が改善した
ZSM−5触媒を製造するために使用された場合、TC
C操作を若干修正することが可能である。比較的高い濃
度のZSM−5を添加することができ、例えば10〜1
00重量%、好適には20〜80重景%の景気M−5触
媒含量が使用できる。添加するZSM−5触媒は慣用の
触媒より大きな粒子寸法のものであっても、小さな粒子
寸法のものであってもよく、また異なるL/Dをもつも
のであってもよい、触媒強度及び耐摩耗性を得るために
使用する結合剤すなわち無定形物(はTCC以外の若干
の操作における触媒の最終用途を最大限に適合するため
に変成することができる。従って、結合剤は変成ZSM
−5の触媒用途にぎわせて不活性物質、全てアルミナま
たは変性ZSM−5の以後の触媒用途に合う他の物質で
あることができる。If the TCC equipment were used to produce the improved ZSM-5 catalyst instead of the TCCCC collaboration, the TC
It is possible to slightly modify the C operation. Relatively high concentrations of ZSM-5 can be added, e.g.
A M-5 catalyst content of 0.00% by weight, preferably 20-80% by weight, can be used. The added ZSM-5 catalyst may have larger or smaller particle sizes than conventional catalysts, and may have different L/D, improving catalyst strength and durability. The binder or amorphous used to obtain the abrasive properties can be modified to best suit the end use of the catalyst in some operations other than TCC.
In addition to the catalytic use of ZSM-5, the inert material can be any alumina or other material suitable for subsequent catalytic use of the modified ZSM-5.
矢進JすL(北」1艷
本発明方法により製造したZSM−5触媒は移動床接触
クラッキング装置に使用すれば非常に良好な結果が継続
して得られる。The ZSM-5 catalyst produced by the method of the present invention continues to give very good results when used in moving bed catalytic cracking equipment.
また、本発明触媒は触媒を使用する他の炭化水素転化操
作に使用することができる。ZS’M−5’触媒は燃料
油の流動点を低下するか、または潤滑基油のロウ分含量
を低減すること3意図した接触脱ロウ操作に特に有用で
ある。The catalyst of the present invention can also be used in other hydrocarbon conversion operations using catalysts. The ZS'M-5' catalyst is particularly useful in catalytic dewaxing operations intended to lower the pour point of fuel oils or reduce the wax content of lubricating base oils.
本発明のZSM−5触媒は水素化クラッキングにも非常
に有用であるが、該操作においては↑n用 。The ZSM-5 catalyst of the present invention is also very useful for hydrocracking, but for ↑n applications in that operation.
の水素(ヒ/脱水素化成分を添加することが通常好適で
ある。It is usually preferred to add a hydrogen (hydrogen)/dehydrogenation component.
水1口Wむに索」J佐分□ ・これまでゼ
オライトまたは無定形触媒へ添加してきた慣用の水素化
/脱水素化のいずれもが本発明方法により製造した23
M5触媒へ添加することができる。1 sip of water W muni cable" J Saban □ ・All of the conventional hydrogenation/dehydrogenation methods that have been added to zeolite or amorphous catalysts have been produced by the method of the present invention23
Can be added to M5 catalyst.
適当な水素化/脱水素化成分は貴金属及び卑金属を含む
、貴金属の中でも特に好適なものは周期表第■族貴金属
、特に白金、パラジウム及びイリジウムである。貴金属
は元素状金属を基準として最終触媒の0.01〜10重
量%、好適には0.1〜2重量%の量で存在することが
できる。Suitable hydrogenation/dehydrogenation components include noble metals and base metals, particularly preferred among the noble metals are the Group I noble metals of the Periodic Table, especially platinum, palladium and iridium. The noble metal may be present in an amount of 0.01 to 10%, preferably 0.1 to 2% by weight of the final catalyst, based on elemental metal.
卑金属助触媒を貴金属助触媒の代わりに使用することが
でき、また貴金属助触媒と併用することらできる。卑、
金属助触媒は周期表第■A族の金属及び周期表第■族の
卑金属から選択された1種または2種以上の元素からな
る。特に好適なものはニッケル、モリブデン、タングス
テン、ニッケルーモリブデン、コバルト及びコバルト−
モリブデンである。Base metal promoters can be used in place of or in combination with noble metal promoters. Low,
The metal co-catalyst is composed of one or more elements selected from metals in group ⅠA of the periodic table and base metals in group Ⅰ of the periodic table. Particularly preferred are nickel, molybdenum, tungsten, nickel-molybdenum, cobalt and cobalt-
It is molybdenum.
卑金属助触媒は元素状金属を基準として算出して最終触
媒の1〜25重量%、好適には4〜20重量%の量で存
在することができる。The base metal promoter may be present in an amount of 1 to 25%, preferably 4 to 20% by weight of the final catalyst, calculated on elemental metal.
変−(jヌ!じ阻牲:ゴ池ケtU嵯t、’r5本発明方
法により変成したZSM−5触媒は既知のX線粉末回折
分析または元素分析により慣用のZ S M−5触媒か
ら区別することはできない。The modified ZSM-5 catalyst according to the method of the present invention can be determined from the conventional ZSM-5 catalyst by known X-ray powder diffraction analysis or elemental analysis. cannot be distinguished.
後述する上針を使用して、ZSM−5触媒を取り上げ、
本発明方法で開示したように変成されているかを決定す
ることができる。Using the upper needle described later, pick up the ZSM-5 catalyst,
It is possible to determine whether the material has been modified as disclosed in the method of the present invention.
慣用のZSM−5触媒を慣用のFCC触媒へ添加する場
合、通常オクタン価を約2増大し、収率を1液体体積%
損失する。これとは異なって本発明の変成23M−5触
媒はほとんどまたは全く収率を損失せずにオクタン価の
増大を得ることができる。+Q用のZSM−5触媒は乾
性ガスの製造量を顕著に増加するが、これは本発明の変
成2.5M−5触媒では観察されない。When adding a conventional ZSM-5 catalyst to a conventional FCC catalyst, the octane number is typically increased by about 2 and the yield is increased by 1% liquid volume.
Lose. In contrast, the modified 23M-5 catalyst of the present invention can provide increased octane number with little or no yield loss. The ZSM-5 catalyst for +Q significantly increases dry gas production, which is not observed with the modified 2.5M-5 catalyst of the present invention.
変成23M−5触媒は慣用のZSM−5触媒とは異なる
挙動をする。ZSM−15のクラッキング活性の多くが
減少し、少なくともFCC装置で減少したガスの製造量
、増大した収率と導く、若干のパラフィンクラッキング
活性が失われるものと思われる。The modified 23M-5 catalyst behaves differently than the conventional ZSM-5 catalyst. It appears that much of the cracking activity of ZSM-15 is reduced and some paraffin cracking activity is lost, leading to reduced gas production, increased yield, at least in the FCC unit.
オレフィン異性化活性が存在するらのと碧われる。なぜ
ZSM−5が老化した時オレフィン異性化活性を示すの
か正確には解明されていない。It is said that olefin isomerization activity exists. It is not clear exactly why ZSM-5 exhibits olefin isomerization activity when aged.
TCC老化により得られた変成23M−5触媒はゼオラ
イトを接触反応器に添加する前に特定の条件下でスチー
ム処理するか、またはゼオライトを接触反応器へ添加し
、変成選択化触媒を製造するために充分な時間にわたっ
て本明細書に記載するようにスチームへ露出することに
よっである程度模擬することができる。The modified 23M-5 catalyst obtained by TCC aging can be steam-treated under specific conditions before adding zeolite to the catalytic reactor, or the zeolite can be added to the catalytic reactor to produce a modified selective catalyst. can be simulated to some extent by exposure to steam as described herein for a sufficient period of time.
選択化すなわち変成ゼオライトは接触クラッキング操作
中の任意の時間に導入することができる。The selected or modified zeolite can be introduced at any time during the catalytic cracking operation.
ゼオライトはクラッキング成分と同じ触媒粒子中に、別
個の触媒粒子として、または1部または全部がZSM−
5タイプ触媒からなる粒子として添加することができる
0選択化ゼオライトはクラッキング装置を停止した時、
またはクラッキング装置を操作中に導入することができ
る。1度泗択化ゼオライトをクラッキング操作へ添加し
ても、製油業者はJ」択化セオライトの使用を削除する
かまたは減少することによって慣用の操作またはより低
いオクタン価での操作に戻すことができる。従って、慣
用のクラッキング操作条件下で得ることかできるオクタ
ン価を上回るオクタン価の増加量はj2!択(ヒゼオラ
イトの量をυ1限することによって制御することができ
る。The zeolite can be present in the same catalyst particles as the cracking component, as separate catalyst particles, or partially or completely in ZSM-
Zero-selected zeolite, which can be added as particles consisting of five types of catalysts, is
Alternatively, cracking equipment can be introduced during operation. Once a selected zeolite is added to a cracking operation, a refiner can revert to conventional or lower octane operation by eliminating or reducing the use of the J'' selected zeolite. Therefore, the increase in octane number over that which can be obtained under conventional cracking operating conditions is j2! (can be controlled by limiting the amount of hezeolite by υ1).
カッリンのオクタン価を増大するために必要な選択(ヒ
ゼオライトの量は通常装置中の慣用のクラッキング触媒
の全量、すなわち慣用のクラッキング触媒の循環仕込量
に基づくものである9例えば、選択化ゼオライトをまず
新鮮な補充触媒の添加により導入する場合には、添加触
媒中のゼオライト成分の必要量は添加した新鮮な補充触
媒の量と比較した場合非常に多いものとなる。しかし、
新鮮な補充触媒の添加後ある期間後、及びいったんゼオ
ライトの量を4n用のクラッキング触媒の循環仕込量と
比較して規定した限度に維持すれば、新鮮な補充触媒中
添加触媒の前記ゼオライトの量は初めより非常に少ない
ものとなるであろう。The selection necessary to increase the octane number of the kallin (the amount of zeolite is usually based on the total amount of conventional cracking catalyst in the unit, i.e. the circulating charge of conventional cracking catalyst9). If introduced by addition of fresh make-up catalyst, the required amount of zeolite component in the added catalyst will be much higher compared to the amount of fresh make-up catalyst added.However,
After a period of time after the addition of fresh make-up catalyst, and once the amount of zeolite is maintained at the specified limit compared to the circulating charge of cracking catalyst for 4N, the amount of said zeolite in the added catalyst in the fresh make-up catalyst. will be much smaller than it was at the beginning.
好適なゼオライトは制御指数1〜12をもつものであり
、本発明においては23M5、Z S M−11、ZS
M−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38
、ZSM−48及びTMAオフレタイトを包含し、Z
S、M −5の構造をもつものが特に好適である。Suitable zeolites are those with a control index of 1 to 12, in the present invention 23M5, ZS M-11, ZS
M-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38
, ZSM-48 and TMA offretite, Z
Those having a structure of S, M-5 are particularly preferred.
本発明に使用するゼオライト須は水素形であってもよく
、また希土類金属カチオン成分を含有させるために塩基
交換または含浸を行なうことができる。該希土類金属カ
チオン類はSm、Nd、Pr、Ce及びLaを含む、塩
基交換後ゼオライトを焼成することが望ましい。The zeolite base used in the present invention may be in hydrogen form and may be base exchanged or impregnated to contain rare earth metal cation components. It is desirable that the rare earth metal cations include Sm, Nd, Pr, Ce, and La, and the zeolite is calcined after base exchange.
選択化ゼオライト含有触媒は種々の方法で調製できる。Selective zeolite-containing catalysts can be prepared in a variety of ways.
触媒は例えば別個にベレットまたは押出成形物のような
粒子形態で調製して必要な割合で単に混合することによ
って′A製できる0個々の成分粒子の粒子寸法は流動床
操作に使用することを意図する場合には例えば約20ミ
クロン〜約150ミクロンのような非常に小さいもので
あることができ、また移動床操作については1cmまで
であることができる、別法として、成′Ji−を粉末で
混合し、ベレットまたは押出成形物の形もへ成形するこ
とができ、個々のベレットは実質上必要な割合の両成分
を含有する。The catalyst can be prepared in particulate form, e.g. separately as pellets or extrudates, by simply mixing in the required proportions.The particle size of the individual component particles is intended for use in fluid bed operations Alternatively, the formed JI- may be very small, for example from about 20 microns to about 150 microns, and up to 1 cm for moving bed operations. They can also be mixed and formed into pellets or extrudates, each pellet containing substantially the required proportions of both components.
選択化操作はZSM−5タイプゼオライトを慣用のクラ
ッキング触媒と混合した時、この混合した触媒が炭化水
素流をガソリン+留出油収率の損′失なしに高RON+
Oをもつガソリン生成物へ転化するような期間にわたっ
てZSM−5タイプゼオライトを分圧スチーミングする
ことによって達成できる0通常、ゼオライトは約0〜4
5psigの分圧、205〜870℃(約400下〜1
600下)、好適には430〜790℃(800〜14
50下]の温度で、少なくとも5時間、好適には10時
間以上、最適には10〜60時間にわたってスチームと
反応させる。The selectivity operation is when the ZSM-5 type zeolite is mixed with a conventional cracking catalyst, and the combined catalyst converts the hydrocarbon stream into a high RON+ without loss of gasoline+distillate yield.
This can be achieved by partial pressure steaming a ZSM-5 type zeolite over a period of time such that the conversion to a gasoline product with O.
Partial pressure of 5 psig, 205-870°C (approx.
(below 600°C), preferably 430-790°C (800-14°C)
50° C.] for at least 5 hours, preferably 10 hours or more, optimally 10 to 60 hours.
ゼオライトの選択化に関する条件はお互いに相互依存す
るであろう、温度範囲の低端部でスチーム処理を行なう
場合にはスチーム処理時間を増加しなければならない。The conditions for the selectivity of the zeolite will be interdependent with each other; if steaming is carried out at the lower end of the temperature range, the steaming time must be increased.
[実施例コ
以下に実施例(以下、特記しない限り羊に「例」と記載
する)を挙げ、本発明の選択化方法をさらに説明する。[Example] The selection method of the present invention will be further explained with reference to Examples (hereinafter, unless otherwise specified, sheep will be referred to as "example").
の −ツ ング
比較例として使用し且つ選択化ゼオライトが添加される
慣用のクラッキング触媒はハルショー−フィルトロール
・コーポレーション(Harshaw−F 1ltro
l Corp、 )により製造され、工業的FCC装置
で平衡化されている市販のFCCクラッキング触媒FS
−30(Na=0.56重量%、RE203=2.97
重量%)である、FS−30の活性成分はY型ゼオライ
トである。この触媒の安定性を改善するために、ゼオラ
イトを希土類金属元素、例えばランタン、セリウム等に
よりイオン交換する。希土類金属酸化物はいずれのもの
も触媒に利用することができる。今後希土類金属酸化物
をRE 20 xと表示する。The conventional cracking catalyst used as a comparative example and to which the selected zeolite was added was a Harshaw-F 1ltrol catalyst.
A commercially available FCC cracking catalyst FS manufactured by Il Corp, ) and equilibrated in an industrial FCC unit.
-30 (Na=0.56 wt%, RE203=2.97
% by weight), the active ingredient of FS-30 is Y-type zeolite. In order to improve the stability of this catalyst, the zeolite is ion-exchanged with rare earth metal elements such as lanthanum, cerium, etc. Any rare earth metal oxide can be used as a catalyst. From now on, rare earth metal oxides will be indicated as RE 20 x.
L
本例はスチーム触媒の増加に伴う選択化触媒の改善され
た性能を説明するしのである。L This example illustrates the improved performance of the selective catalyst with increasing steam catalyst.
ZSM−5含有添加触媒は半合成S i O2/Al+
Or/粘土(S io□/ A + 20 i /粘土
−79,0515,95/l 5ン中に25重量%のZ
SM−5を含有するものを噴霧乾娩することによって調
製した0次にZSM−5含有触媒を732℃(1350
下)及び788℃(1450下)で、10時間及び15
時間、45%スチーム155%空気で、大気圧でスチー
ム処理した0次にスチーム処理添加触媒ご慣用のクラッ
キング触媒(平衡FS−30)とZSM−5を1%及び
2%含有する触媒を得るための割合で(tZ合した。触
媒複合体及びFS−30触媒(比較例)を固定−流動床
ベンチ装置中でジュリエット サワー・ヘビー・ガス・
オイル(以下、J S HG Oと略称する一第1表に
諸費性を記載する)と515℃(960下)、重量時間
空間速度20時間−1休び触媒/油(catloll)
比3で接触させた。個々の実験の結果と以下の第2表に
記載する。ZSM-5 containing added catalyst is semi-synthetic S i O2/Al+
Or/clay (Sio□/A + 20 i/clay-79,0515,95/l 25% by weight of Z in 5 tons
Zero-order ZSM-5 containing catalyst prepared by spray drying containing SM-5 was heated at 732°C (1350°C).
lower) and 788°C (1450 lower) for 10 hours and 15
To obtain a conventional cracking catalyst (equilibrium FS-30) and a catalyst containing 1% and 2% of ZSM-5, the catalyst was steam-treated at atmospheric pressure with 45% steam and 155% air for 1 hour. The catalyst composite and the FS-30 catalyst (comparative example) were combined in a fixed-fluidized bed bench apparatus in a Juliet Sour Heavy Gas
oil (hereinafter abbreviated as J S HG O, the various costs are listed in Table 1), 515°C (below 960), weight hourly space velocity 20 hours-1 rest catalyst/oil (catloll)
Contact was made at a ratio of 3. The results of the individual experiments are listed in Table 2 below.
第 1 表
API比重 24,3密度(g/ c
c) 0.907アニリン点1℃/
下 77 / 177硫黄、重量%
1.87窒素、重量% 0.
10塩基性窒素、pp鎮 327コンラドソ
ン残留炭素、![!1% 028粘度、KV99℃(2
10下)3.6
臭素価 4・2花折率、21℃
(70下1 1.5080水素、重量%
123
分子量 358
流動点、”C/下 30./85パラフィ
ン類、重量% 23.5ナフテン類、重量%
320
芳香族類、重量% 44.5CA、重量%
18.9表中に陸用する略語を以下に記
載する:n ON + 0はテトラアルキル鉛を添加し
ないリサーチオクタン価を意味する。Table 1 API Specific Gravity 24.3 Density (g/c
c) 0.907 aniline point 1℃/
Lower 77/177 Sulfur, wt%
1.87 Nitrogen, wt% 0.
10 basic nitrogen, pp. 327 Conradson residual carbon,! [! 1% 028 viscosity, KV99℃ (2
10 below) 3.6 Bromine number 4.2 Fraction rate, 21℃
(70 lower 1 1.5080 hydrogen, weight%
123 Molecular weight 358 Pour point, "C/lower 30./85 Paraffins, wt% 23.5 Naphthenes, wt%
320 Aromatics, wt% 44.5CA, wt%
18.9 The abbreviations used in the table are listed below: n ON + 0 means research octane number without addition of tetraalkyl lead.
就性ガスは液体になりにくぃ軽震炭化水素類、例えばメ
タン及びエタンを意味する。By neutral gases are meant mild hydrocarbons that tend not to become liquids, such as methane and ethane.
ΔC7+ガソリンは炭化水素装入原料がら製造されたカ
ッリン沸点範囲物質の量の液体体積%の変化を意味する
。ΔC7+Gasoline means the change in liquid volume percent of the amount of Kallin boiling range material produced from a hydrocarbon charge.
2/′
1.L
ΔC3ゝガソリン収率/RON令O
−2,8−2,2−1’、4−2.5 −1.5 −1
.9匿≦し
788℃(1450下)で10時間にわたりスチーム処
理した1%ZSM〜5含存触媒複合体を例1に記載した
装置及び装入原料を使用して516’C(960下)で
触媒/゛油(catloil)比を変化させて多数の異
なる転化について試験を行なった。詳細な実験結果を第
3表及び第4表に記載する。これらの実験の結果を一定
転化率へ内挿することによって誘導された推定値を第5
表に記載する。2/' 1. L ΔC3ゝGasoline yield/RON order O -2, 8-2, 2-1', 4-2.5 -1.5 -1
.. A catalyst composite containing 1% ZSM~5 steamed for 10 hours at 788° C. (below 1450° C.) at 516° C. (below 960° C.) using the equipment and feedstock described in Example 1. A number of different conversions were tested by varying the catalyst/catloil ratio. Detailed experimental results are listed in Tables 3 and 4. The estimates derived by interpolating the results of these experiments to a constant conversion are
Record in the table.
/′
1 °−・」
、/′
/゛
度−1−に
触IA:平衡FS−30
実験番号 上 23二 土−5−」己 j−ゴし
転nS”J−Jt景% 75−3 74.0 72
,7 69.3 G8.8 67.4 66.4
f35.7C,4ガソリシ、シ#h1’36 48.0
51.3 52−8 54.3 54,1
52,5 52.1 52.7C1ご計、体IX
19.7 19−4 18.4 15.8 16,
0 14.9 14.3 14.0屹性ガス、重量%
12.0 9.9 8.9 7.3 6.9 7.3
7.4 7.4コークス、重量% 8.53 G、8
5 5.53 3,90 4,33 4.61 3,7
4 3.42n−C,、体fi’7X 2.1 2
.2 +、8 1.3 1.3 1.1 1.0
+、Or C−1#Cm95 10.6 9
.7 9.0 7−1 7.9 6.9 7
.2 6.5C,=体積% 7.0 7.5
7.7 1.3 6.8 6.9 6.6 6.5C1
、体m% 4.7 3.6 2.9 2.0
2.4 2.2 2.2 2.2C,=一体[1%
9.2 7.8 7.6 6.3 5
.4 6.4 7.0 6.6C%+ガソリン+
アルキレート、を本ffl ?f;74.9 76.9
78,4 77.9 74,6 74.7 74.7
74.5添加1−Cs、俸m% 7.9 7.8 3
.4 9.0 6.OS、2 8.2 8.3RON+
O,Cs’ガvリ−89,188,888,888,,
988,487,688,688,0ItON−0、C
s”ガソリン+アルキレート90、S 90.6 9
0,5 89,9 90,0 89.5 90.2 8
9.8上述の表に使用したガソリン及びアルキレートは
炭化水素装入原料から製造することができるガソリン沸
点範囲の物せの量を意味するものである。/' 1 °-・'' , /' /゛degree-1- Touch IA: Equilibrium FS-30 Experiment No. 1 232 Sat-5-'self j-goshitennS'J-Jtview% 75-3 74.0 72
,7 69.3 G8.8 67.4 66.4
f35.7C, 4 gas, #h1'36 48.0
51.3 52-8 54.3 54,1
52,5 52.1 52.7C1 total, body IX
19.7 19-4 18.4 15.8 16,
0 14.9 14.3 14.0 Bulk gas, weight %
12.0 9.9 8.9 7.3 6.9 7.3
7.4 7.4 Coke, weight% 8.53 G, 8
5 5.53 3,90 4,33 4.61 3,7
4 3.42n-C,, body fi'7X 2.1 2
.. 2 +, 8 1.3 1.3 1.1 1.0
+, Or C-1#Cm95 10.6 9
.. 7 9.0 7-1 7.9 6.9 7
.. 2 6.5C, = volume% 7.0 7.5
7.7 1.3 6.8 6.9 6.6 6.5C1
, body m% 4.7 3.6 2.9 2.0
2.4 2.2 2.2 2.2C, = integral [1%
9.2 7.8 7.6 6.3 5
.. 4 6.4 7.0 6.6C%+Gasoline+
Alkylate, the book ffl? f; 74.9 76.9
78,4 77.9 74,6 74.7 74.7
74.5 added 1-Cs, m% 7.9 7.8 3
.. 4 9.0 6. OS, 2 8.2 8.3RON+
O, Cs' Gary-89, 188, 888, 888,,
988,487,688,688,0ItON-0,C
s” gasoline + alkylate 90, S 90.6 9
0,5 89,9 90,0 89.5 90.2 8
9.8 As used in the above tables, gasoline and alkylate are meant to refer to the amounts of gasoline boiling range material that can be produced from a hydrocarbon charge.
これは接触クラッカー中で製造される軽質オレフィン類
、主にCコ及びC,オレフィン類から製造することがで
きるガソリン沸点範囲液体を含むしのである。This includes gasoline boiling range liquids that can be made from light olefins, primarily C and C, olefins, produced in a catalytic cracker.
、7/′
第4表
触媒、平衡FS−30+i%ZSM−5実験番号
1234ユ j[転化率、重量%
75.2 73.5 69.3 67.6 66.
7C5+ガソ+ル、木fi% 50.4 5
3.0 54.2 52.6 53.8C1合計、体積
% 21.5 17.6 14.9 15.
4 14.3乾性ガス、重量% ・10.6 9.
5 8.3 7.4 7.3コークス、重量%
6.58 6.34 3.89 4.04 3.1
9n−C,、体積% 2.4
1.7 1.2 1.3 1.0+ C+3
78%10.5 8.9 6.6 7.1 8.4C4
;体積% 8.7 7.1 7.1 7
.1 6.9ci、本ff1%3.7 3.3 2.1
2.2 2.OC3:、体積% 8.
6 7.9 7.9 6.6 6.8C5+ガソリン+
アルキレート、体積%79.2 78.1 79.3
75.5 76.7添加1−C4一体積% 9
.1 8.3 10.5 8.5 9.IRON+0、
Cs”Nソ’J> 91.0 0.(
j 89.3 89.2 88.911ON+0−c
s+ガソリン+アルキレート92.1 0.0 90.
8 90.7 90.4箸−5!
転化率、体積% 72.0 72.10C5
÷ガソリン、体積% 53.5 53.8C9
類合計、体積% 10゜1 1(+、IC4類
な計、体積% 17.8 16.5屹性ガ
ス、重量% 8.2 9.0コークス、重
量% 5.5 5.4n−C,、体積%
1.7 1.5i−C,、体積%
8.6 7.8C,= 、(
木精% 7.5
7.2 ・C3、体積%
2.7 ’ 2.8C3=、体積%
6.9 8.IC3+ガソ
リン+アルキレート、体積%77.5. 79.2
、・添加i −C,、木精% 7.8
9.6ItON壷0、C6÷ガソリン 88.6
90.IRON÷0、C9十カッリン+アルキレ
ート91.4
倒」ト
本例は長操作時間の影響及びクラッキング装置再生装置
中で選択化した触媒の分圧スチームへの露出を増加した
場合の生成物のオクタン価及びガ・ンリン収率の影響を
説明するものである。, 7/' Table 4 Catalyst, Equilibrium FS-30+i%ZSM-5 Experiment No.
1234 uj [conversion rate, weight%
75.2 73.5 69.3 67.6 66.
7C5 + gasol + wood fi% 50.4 5
3.0 54.2 52.6 53.8C1 total, volume % 21.5 17.6 14.9 15.
4 14.3 Dry gas, weight% ・10.6 9.
5 8.3 7.4 7.3 Coke, weight%
6.58 6.34 3.89 4.04 3.1
9n-C, Volume % 2.4
1.7 1.2 1.3 1.0+ C+3
78%10.5 8.9 6.6 7.1 8.4C4
;Volume% 8.7 7.1 7.1 7
.. 1 6.9ci, book ff1%3.7 3.3 2.1
2.2 2. OC3: Volume% 8.
6 7.9 7.9 6.6 6.8C5+Gasoline+
Alkylate, volume% 79.2 78.1 79.3
75.5 76.7 addition 1-C4 1% by volume 9
.. 1 8.3 10.5 8.5 9. IRON+0,
Cs"N So'J> 91.0 0.(
j 89.3 89.2 88.911ON+0-c
s + gasoline + alkylate 92.1 0.0 90.
8 90.7 90.4 chopsticks-5! Conversion rate, volume % 72.0 72.10C5
÷Gasoline, volume% 53.5 53.8C9
Total class, volume % 10゜1 1 (+, IC4 class total, volume % 17.8 16.5 Bulk gas, weight % 8.2 9.0 Coke, weight % 5.5 5.4 n-C, ,volume%
1.7 1.5i-C, % by volume
8.6 7.8C,= ,(
Wood spirit% 7.5
7.2 ・C3, volume%
2.7' 2.8C3=, volume %
6.9 8. IC3 + gasoline + alkylate, volume % 77.5. 79.2, Added i-C, Wood spirit% 7.8
9.6 ItON pot 0, C6 ÷ gasoline 88.6
90. IRON ÷ 0, C9 + Alkylate 91.4% This example shows the effect of long operating times and the effects of product on increasing the exposure of the selected catalyst to partial pressure steam in the cracker regenerator. This explains the influence of octane number and gas yield.
例1の方法により調製した新鮮な25%ZSM−5添加
触媒の1%ZSM−5触媒複合体含得るなめに充分な量
を平衡FS−30と混合した。該曳合体を5a環(反応
器−再生装置を併合したもの)クラッキング装置へ装填
し、ライザー頂部1度521℃(970下)で、cat
10il比6〜65でi妾触時間2秒で操作してアラビ
アン ライト ガス・オイル(諸費性を第6表に記載す
る)をクラッキングした。23M5が分圧スチームへ露
出する再生装置条件を以下に記αする:
温度℃(下) 721(1330)圧力、k
P a(psig) 4 L、 2 (45)スチ
ーム、% 5〜15−
循環装置から定期的に試料を取り出し、例1にi己載し
た条件下で同じ固定−流動床装置で慣用の触媒と一緒に
評価した。A sufficient amount of fresh 25% ZSM-5 loaded catalyst prepared by the method of Example 1 to contain 1% ZSM-5 catalyst composite was mixed with equilibrated FS-30. The aggregate was loaded into a 5a-ring (combined reactor-regenerator) cracking device and heated to 521° C. (below 970° C.) at the top of the riser.
Arabian Light gas oil (cost characteristics are listed in Table 6) was cracked operating at a 10 il ratio of 6 to 65 and an incubation time of 2 seconds. The regenerator conditions under which 23M5 is exposed to partial pressure steam are listed below: Temperature °C (lower) 721 (1330) Pressure, k
P a (psig) 4 L, 2 (45) Steam, % 5-15 - Samples were taken periodically from the circulating apparatus and treated with a conventional catalyst in the same fixed-fluidized bed apparatus under the conditions described in Example 1. We evaluated it together.
1−更一友
比徂 0.8774
API比重 29.8
流動点’C/下 30/85
曇り点’C/下 49/120
R[、KV(100℃) 5.341硫黄
0.76重量%
ASTM色調 Ll、O(*)
(オ)しは以下を表す。1-Karaichi Tomohiro 0.8774 API specific gravity 29.8 Pour point 'C/lower 30/85 Cloud point 'C/lower 49/120 R[, KV (100℃) 5.341 Sulfur
0.76% by weight ASTM color tone Ll, O (*) (O) represents the following.
」
第7人
操作時間(時間) 0 6 20
35 58転(ヒ率、体積% 68.0 6
7.3 67.1 67.5 67.9C9+ガソリン
、体積% 53.0 49.3 52.1 51.4
53.OC2類会計、体積% 15.2 17
,8 15,1 16,1 15.3乾性ガス、体積%
7.5 7.8 7.4 7.5
7.3コークス、重量% 4.2 4.3
4.1 4.3 4.2水素係数
93 127 143 168 175+
Ct、体積% 7.2 7.8 6.2
6.6 G、7C4:、体積%
G、8 8.7 7.5 8.2 7.5Cs
、体積% 2.3 2.0 1.8
1.8 1.9C3=、体積% 6
.6 7.8 7.4 7.3. 7.OC−ガ
ソリン+アルキレート、体積%
75.4 7) Q 77.0 77.
2 77、IC5”i Ct、体積% 8.
1 10.9.10,7 10.9 9.7ROM+
01C1ゝガソリン 88,1 90,6 91.
0’ 90.4 90.1ftON−0、C1+ガソ
リンにアルキレート89.9 91,9 92.0 9
1.7 91.4列−り
本例においては2.5重量?≦のZSM5複合触媒を得
るようクラッキング触媒をZSM−5と混合した以外は
例3の基本操作に従った。平衡75− F (75−F
Equilibriu+a)と表示される本例に使
用するクラッキング触媒はハルショー−フィルトロール
・コーポレーションにより製造されている工業的なFC
Cクラッキング触媒であり、1又的なF CC装置で平
衡化されている。クラッキング作用について触媒75−
Fを上述の触媒FS−30と比鮫する。ライザー頂部温
度504’C(940下)、cab、10il比4〜6
、及び接触時間2秒で操作する環状クラッキング装置へ
複合触媒と装填してJSHGOと接触させた。ZSM−
5が分圧スチームへ露出する再生装置条件は720’C
(1330下)、 412kPa(45psig)及び
5〜15%スチームであった。” 7th person operation time (hours) 0 6 20
35 58 rolls (hi rate, volume% 68.0 6
7.3 67.1 67.5 67.9C9+gasoline, volume % 53.0 49.3 52.1 51.4
53. OC2 type accounting, volume% 15.2 17
,8 15,1 16,1 15.3 Dry gas, volume %
7.5 7.8 7.4 7.5
7.3 Coke, weight% 4.2 4.3
4.1 4.3 4.2 Hydrogen coefficient
93 127 143 168 175+
Ct, volume% 7.2 7.8 6.2
6.6 G, 7C4:, volume %
G, 8 8.7 7.5 8.2 7.5Cs
, volume% 2.3 2.0 1.8
1.8 1.9C3=, volume% 6
.. 6 7.8 7.4 7.3. 7. OC-gasoline + alkylate, volume % 75.4 7) Q 77.0 77.
2 77, IC5”i Ct, volume %8.
1 10.9.10,7 10.9 9.7ROM+
01C1ゝGasoline 88,1 90,6 91.
0' 90.4 90.1ftON-0, C1+alkylate to gasoline 89.9 91.9 92.0 9
1.7 91.4 row - 2.5 weight in this example? The basic procedure of Example 3 was followed except that the cracking catalyst was mixed with ZSM-5 to obtain a ZSM5 composite catalyst of ≦. Equilibrium 75-F (75-F
The cracking catalyst used in this example, designated Equilibriu+a), was an industrial FC manufactured by Halshaw-Filtroll Corporation.
C cracking catalyst, equilibrated with a one-pronged F CC device. Catalyst 75- for cracking action
F is compared with the catalyst FS-30 described above. Riser top temperature 504'C (below 940), cab, 10il ratio 4-6
, and the composite catalyst was loaded into an annular cracker operating with a contact time of 2 seconds and contacted with JSHGO. ZSM-
The regenerator condition where 5 is exposed to partial pressure steam is 720'C.
(1330 below), 412 kPa (45 psig) and 5-15% steam.
250時間?!を循環装置から試料を取り出し、例2に
記載した条件下固定−流動床で慣用のクラッキング触媒
と共に評価した。詳細な結果を第8表及び第9表に記載
する。−走転化率へ補正した推定値を第10表に記載す
る。250 hours? ! Samples were removed from the circulation system and evaluated in a fixed-fluidized bed under the conditions described in Example 2 with a conventional cracking catalyst. Detailed results are listed in Tables 8 and 9. - The estimated values corrected to the running conversion rate are listed in Table 10.
/′
7・′
/″
遜一旦一に
触媒:平衡75−F
実験番号 」−11」−」ヨ 」し触媒
/油比 5.0 4.0 3.0 2.
5 2.0 1.75転化率、体積% 70
.3 67.3 59.5 53..9 48.1 4
3.8Cs+ガソリン、体積% 54.8 54,
5 50.4 46,7 42.4 39.IC1合計
、体積% 15.3 14.2 11.6
9.5 8.4 7.4乾性ガス、重量% 7
.5 6.7 5.4 4.7 4.1 3.8コーク
ス、重量% 4.8 3.7 2゜8 2.
6 2.1 1.9i−C4、体積% 6
.6 5.8 4.3 3.5 2.6 2.2C1・
体積% 7.2 フ、1
6.3 5.3 5.0 4.5C1・、体積%
6.9 6.3 5.2 4.6 4
.0 3.8C,4″ガソリン+アルキレート、体積%
78.5 76.8 69.6 63.3 石7.5
52.6添加i −C,、体積% 9.5
9.3 8.7 7.7.7.5 6.9RON十〇、
C5+ガソリン 88.5 88.4 87.6
87.7 88.2 88.0RON+0、Cs”ガ
ソリン+アルキレート90.2 90.1 89.4
89.4 89.8 89.6LFO1重量%
27.3 29.1 34.0 36.5 39.
6 41.5HFO1重量% 5.0 5.
8 8.2 10.7 13.2 15.1G+D、重
量% 72.7 74..676.1 75
.7 75.1 74.3上述の表に使用したLFOは
軽質燃料油を意味し、またHFOは重質燃料油を意味す
る。/'7・'/'' Catalyst: Equilibrium 75-F Experiment number ``-11''-'' Catalyst/oil ratio 5.0 4.0 3.0 2.
5 2.0 1.75 Conversion rate, volume% 70
.. 3 67.3 59.5 53. .. 9 48.1 4
3.8Cs+gasoline, volume% 54.8 54,
5 50.4 46,7 42.4 39. IC1 total, volume% 15.3 14.2 11.6
9.5 8.4 7.4 Dry gas, weight% 7
.. 5 6.7 5.4 4.7 4.1 3.8 Coke, weight% 4.8 3.7 2°8 2.
6 2.1 1.9i-C4, volume% 6
.. 6 5.8 4.3 3.5 2.6 2.2C1・
Volume% 7.2 F, 1
6.3 5.3 5.0 4.5C1・, volume%
6.9 6.3 5.2 4.6 4
.. 0 3.8C, 4″ gasoline + alkylate, volume %
78.5 76.8 69.6 63.3 Stone 7.5
52.6 Addition i -C, Volume % 9.5
9.3 8.7 7.7.7.5 6.9RON10,
C5+gasoline 88.5 88.4 87.6
87.7 88.2 88.0RON+0, Cs” gasoline + alkylate 90.2 90.1 89.4
89.4 89.8 89.6LFO1wt%
27.3 29.1 34.0 36.5 39.
6 41.5HFO1% by weight 5.0 5.
8 8.2 10.7 13.2 15.1G+D, weight% 72.7 74. .. 676.1 75
.. 7 75.1 74.3 As used in the table above, LFO means light fuel oil and HFO means heavy fuel oil.
CODはガソリン+留出油を意味する。COD means gasoline + distillate.
第9表
触媒:平衡75−F中に2.5%ZSM−5(環状装置
中で250時間後)実験番号 1
234二触媒/油比 5.0 4.0
3.0 2.5転化率、重量% 63.1
56.7 49.5 47.7Cs+ガソリン、体積%
51.0 47.0 43.2 41.2G4合
計、体積% 13.0 11.0 8.7
9.1屹性ガス、重量% 6.5 5.6 4
.4 4.2コークス、重量% 3.6 2
.9 2.2 2.0i−C4、体積%
4.6 3.4 2.5 2.3C4=体積%
7.4 6.7 5.5 6.2C3=、体積
% 6.3 5.4 4.2 3.9C
−ガソリン+アルキレート、体積%
73.9 67.4 59.6 58.1添加i −C
,、体積% 10.8 10.3 8.5 9.
0RON+(1、C,+ガソリン 89.4 8
9.0 90.5 88.6RON+0、C,+ガソリ
ン+アルキレート90.9 90.6 411.5 9
G、3LFO1重量% 32.8 36.1
39.1 40.9HFO,重量% 6
.2 8.9 12.4 12.2G+D−重量%
75.2 75.3 75.3 75.6第1
0表
環状装置中の時間(時間) 250
250転化率、重量% 50.0 50.0
60.0 60.OC1+ガソリン、体積% 4
4.0 43.0 50.3 49.2G1合計、体積
% 8.7 9.2 11.6 11.9
乾性カス、重量% 4.34.6 5.5
6.1コークス、重量% 2.2 2
.2 3.1 3.2i −C,、体積%
2.9 2.6 4.4 4.OCl・体
積% 5.1 6.0 6.2
7.OCl・、体積% =L1 4
.3 5.3 5.9(、+″ガソリン+アルキレ
°−1、体積%59.5 60.3 69.5 70.
7添加i −C,、体積% 7.6 9.1
8.6 10.5RON十〇、C7“カッリン
88,0 89.4 88.1 89.3RON+
01C5+ガソリン+アルキレート89.6 90.8
89,8 90.8LFO1重呈% 38
.7 39.3 33.5 34.3)(FO1重M?
≦ 6.2 8.9 12.4 L2
、2G + D 、重量2≦ 75.6 7
5,4 75.6 75.2例5
本例においては3.5重量% Z S M −5複合触
媒を得るように複合触媒を73M5と混合した以外は例
4の操作に従った。試料を環状装置から定期的に収り出
し例4と同様の方(Lで評価した。Table 9 Catalyst: 2.5% ZSM-5 in Equilibrium 75-F (after 250 hours in ring apparatus) Run No. 1
234 two catalyst/oil ratio 5.0 4.0
3.0 2.5 Conversion rate, weight% 63.1
56.7 49.5 47.7Cs+gasoline, volume%
51.0 47.0 43.2 41.2G4 total, volume % 13.0 11.0 8.7
9.1 Bulk gas, weight% 6.5 5.6 4
.. 4 4.2 Coke, weight% 3.6 2
.. 9 2.2 2.0i-C4, volume %
4.6 3.4 2.5 2.3C4=Volume%
7.4 6.7 5.5 6.2C3=, volume% 6.3 5.4 4.2 3.9C
-Gasoline + alkylate, volume % 73.9 67.4 59.6 58.1 addition i -C
,,volume% 10.8 10.3 8.5 9.
0RON+(1, C, +Gasoline 89.4 8
9.0 90.5 88.6RON+0,C,+gasoline+alkylate 90.9 90.6 411.5 9
G, 3LFO 1% by weight 32.8 36.1
39.1 40.9HFO, weight% 6
.. 2 8.9 12.4 12.2G+D-weight%
75.2 75.3 75.3 75.6 1st
Time in 0 table annular device (hours) 250
250 Conversion rate, weight% 50.0 50.0
60.0 60. OC1+gasoline, volume% 4
4.0 43.0 50.3 49.2G1 total, volume % 8.7 9.2 11.6 11.9
Dry residue, weight% 4.34.6 5.5
6.1 Coke, weight% 2.2 2
.. 2 3.1 3.2i -C,, volume %
2.9 2.6 4.4 4. OCl・Volume% 5.1 6.0 6.2
7. OCl・, volume% = L1 4
.. 3 5.3 5.9 (, +''gasoline + alkylene °-1, volume % 59.5 60.3 69.5 70.
7 addition i -C,, volume % 7.6 9.1
8.6 10.5 RON 10, C7 “Crackling”
88,0 89.4 88.1 89.3RON+
01C5 + gasoline + alkylate 89.6 90.8
89.8 90.8LFO1 weighting% 38
.. 7 39.3 33.5 34.3) (FO1 heavy M?
≦ 6.2 8.9 12.4 L2
, 2G + D, weight 2≦75.6 7
5,4 75.6 75.2 Example 5 The procedure of Example 4 was followed except that in this example the composite catalyst was mixed with 73M5 to obtain a 3.5 wt% Z SM -5 composite catalyst. Samples were periodically withdrawn from the annular device and evaluated in the same manner as in Example 4 (L).
−走転化率へ補正した推定値を第11表及び第12表に
記載する。- The estimated values corrected to the running conversion rate are listed in Tables 11 and 12.
/″
第11表
循環装置中の時間(時間) 4 144 3
28 496 600転化率、重量% 50
.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50
.OC1+ガソリン、体積% 44.0 35.3
40,1 41.+ 41.1 42.5G1合計
、体積% 8.7 14.5 10.6 1
0.2 9.0 9.0乾性ガス、重量% 4
.3 7.5 5.4 5.1 5.1 4.7コーク
ス、重量% 2.2 2.5 2.6 2.
7 2.9 2.6i−C4、体積% 2
.9 3.9 3.0 3.0 2.6 2.6C1・
体積% 5.1 9.8 6.9 6
.6 5.7 5.8C1・、体積%
4.1 9.5 5.7 5.4 4.9 4.5Cs
+ガソリン+アルキレート、体積%59.5 67.6
61.1 61.0 59.1 59.7添加i −
C,、体積% 7.6 17.9 11.2
10.5 9.4 9.0RON十〇、Cs”カフ!j
7 88.0 92.3 90.4 90.6
90.1 90.0ROト0.C5+ガソリン+アルキ
レート89.6 93.1 91.7 91.8 91
.4 91.2LFO5重呈% 38.7
40.1 39.0 40.1 39.4)IF
O,fflu% 1.2.3 −、1
1.1 12.2 10.9 12.0G+D、重量3
6 75.6 − 74.0 73.3 7
5.1 74.8第12表
循環装置中の時間(時間> 4 144 3
28 496 600転化率、重量% 60
.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60
.OCs+ガソリン、体積% 50.3 39.4
46.6 47.6 48.6 48.3G1合計2
体積% 11.6 18.5 13.4 1
3.3 11.8 11.8乾性ガス、重量%
5.5 10.2 7.0 6.4 6.2 6.0
コークス、重量% 3.1 3.6 3.7
3.4 4.0 3.6i −C,、体積%
4.4 6.5 4.6 4.4 3.8 3.
8C1;体積% 6.2 10.8 7
.8 8.0 7.1 7.OCl・、体積%
5.3 12.4 7.3 7.0 B、0
5.8Cs+ガソリン+アルキレート、体積%69.
5 )8.0 71.8 72.6 フ0.
5 69.8添加i −C,、体積% 8.
6 19.7 12.4 12.5 11.0 10.
7RON+O、C,+ガソリン 88.1 92
.3 90.4 90.7 90.7 90.IRON
+0.C,+ガソリン+アルキレート89.8 93.
1 91.フ 91.9 91.8 91.4LFO1
重呈% 33.5 33.4 33.
3 33.5 34.IHFo、重量% 8
.3 8.28.58.08.5G + D 、
重量% 75.6 72.4 72.
9 74.1 74.1泗」[
本例はi」択化触媒複合体における重油/触媒接触時間
のb %’について説明するものである6例3のA択化
触媒及び慣用の触媒(”F S −30−比軟のため)
を以下に記載する方法で池の装入原料(諸費性を第13
表に記載する)と接触させた。触媒を約704℃(13
00下)に加熱し、触媒/油化35〜4.0で油と接触
させた。触媒と油の混合物は537℃(1000下)へ
加熱した反応器を通過し、約1秒間接触した。実験から
の詳細なデータを第14表及び第15表に記載した。第
14表及び第15表に記載したデータに基づく一定転1
ヒ率での推定値を第16表に記載する。/″ Table 11 Time in circulation device (hours) 4 144 3
28 496 600 Conversion rate, weight% 50
.. 0 50.0 50.0 50.0 50.0 50
.. OC1+gasoline, volume% 44.0 35.3
40,1 41. + 41.1 42.5G1 total, volume% 8.7 14.5 10.6 1
0.2 9.0 9.0 Dry gas, weight% 4
.. 3 7.5 5.4 5.1 5.1 4.7 Coke, wt% 2.2 2.5 2.6 2.
7 2.9 2.6i-C4, volume% 2
.. 9 3.9 3.0 3.0 2.6 2.6C1・
Volume% 5.1 9.8 6.9 6
.. 6 5.7 5.8C1・, volume%
4.1 9.5 5.7 5.4 4.9 4.5Cs
+gasoline+alkylate, volume% 59.5 67.6
61.1 61.0 59.1 59.7 addition i −
C, Volume% 7.6 17.9 11.2
10.5 9.4 9.0RON 10, Cs” Cuff!j
7 88.0 92.3 90.4 90.6
90.1 90.0RO 0. C5 + gasoline + alkylate 89.6 93.1 91.7 91.8 91
.. 4 91.2LFO5 weighting% 38.7
40.1 39.0 40.1 39.4) IF
O,fflu% 1.2.3 -, 1
1.1 12.2 10.9 12.0G+D, weight 3
6 75.6 - 74.0 73.3 7
5.1 74.8 Table 12 Time in circulation device (hours > 4 144 3
28 496 600 Conversion rate, weight% 60
.. 0 60.0 60.0 60.0 60.0 60
.. OCs + gasoline, volume% 50.3 39.4
46.6 47.6 48.6 48.3G1 total 2
Volume% 11.6 18.5 13.4 1
3.3 11.8 11.8 Dry gas, weight %
5.5 10.2 7.0 6.4 6.2 6.0
Coke, weight% 3.1 3.6 3.7
3.4 4.0 3.6i -C,, volume %
4.4 6.5 4.6 4.4 3.8 3.
8C1; Volume% 6.2 10.8 7
.. 8 8.0 7.1 7. OCl・, volume%
5.3 12.4 7.3 7.0 B, 0
5.8Cs + gasoline + alkylate, volume % 69.
5) 8.0 71.8 72.6 F0.
5 69.8 Addition i -C, % by volume 8.
6 19.7 12.4 12.5 11.0 10.
7RON+O,C,+Gasoline 88.1 92
.. 3 90.4 90.7 90.7 90. IRON
+0. C, + gasoline + alkylate 89.8 93.
1 91. F 91.9 91.8 91.4LFO1
Weighted % 33.5 33.4 33.
3 33.5 34. IHFo, weight% 8
.. 3 8.28.58.08.5G + D,
Weight% 75.6 72.4 72.
9 74.1 74.1 This example illustrates the heavy oil/catalyst contact time b %' in a selectivity catalyst composite. F S -30- due to relative softness)
The charging material for the pond (the 13th
(listed in the table). The catalyst was heated to about 704°C (13
00 below) and contacted with oil at a catalyst/oil conversion of 35-4.0. The catalyst and oil mixture was passed through a reactor heated to 537° C. (below 1000° C.) and contacted for about 1 second. Detailed data from the experiments are listed in Tables 14 and 15. Constant rotation 1 based on the data listed in Tables 14 and 15
The estimated values in terms of probability are listed in Table 16.
第1L1人
触媒、平衡FS−30
実1raTF号 12345678転(ヒL1
1:債% 51.8 54,3 57.6
59.3 60.3 60.7 82,9
63.3C5+ガソリン、体積%
41.6 43.1 45.6 46.4 4G、、i
47.4 49,8 50.5C,合計、体積%
10.0 10.3 Lo、2 10,9 11.+
12.0 10.7 10.8乾性ガス、重量%
5.7 6.3 7.3 6.6 7.7 6.7 7
.3 6.2コークス、重量% 2.0:l 2.1
8 2,39 2.48 2.57 2,52 3.1
8 3.23n−C,、体積% 0.9 1.0 0
.2 1.3 1.0 1.+ 0.9 1.1i−
C,、(本積% 2.4 2.3 3.7
2.5 2.3 3.0 2.8 2.5C
1・、1本積’;、; 6.7 7.0
6.3 7.1 7.8 7.9 7.1
7.2C1、体積% 1.0 1.0 1.
7 1.1 1.2 1.2 1.4 +、OC1:
、体積% 4.7 5.2 7.3 5.7 5.
1 5.8 5.6 5.5C,+ガソリン+アルキレ
ート、1本積%60.7 63.4 66.7 68.
1 69,9 70,2 71,0 71.87.力計
i−C,、体積%10.5 +1.410.711.3
13,312,311.511.8P、ON+O,1T
ilfV’)789.0 0.0 0.0 88.5
88,5 88.5 0.0 89.2RONIO,C
%+ガソリン
83.6 0.0 0.0 87.6 87.7 Q
a、o o、o ss、tRON←0、C5+ガソ
リン小アルキレ−1・90.4 0.0 0.0 89
.7 89,9 90.1 0,0 89.9剃−支i
−人
触媒 平衡FS−30+1重呈%ZSM重量、5実験番
号 上 −2−」L ± i ゴ― ツー Jし
転[ヒ率、#積% 42.6 52,2 57,9 6
0.661.2 62.9 63.9 67.5C%+
ガソリン、体積%
34.2 41,0 44.8 46.4 48.3
49.3 48,8 51.7C4e計、ftf+t%
8.3 9.2 11,2 10,7 13.0 12
.3 12.1 13.6乾性ガス、重量% 5.2
5.2 7.5 7.8 5.3 6.5 8.2 7
.3コークス、重量% 1.40 3,09 2.5
3 2,57 3.01 3.19 2,97 4.0
51’−’−’C4’+体積% 0.9 1.0
0.2 0.9 1.1 1.2 0.4 1.0i
−C,J積% 1.7 2.1 4.2 3.0
3.3 3.0 4..2 3−4C1・、体積%
5.7 8.0 B、8 6.7 8.7 8
.1 7.8 9.2C1,#JCF; 0.
8 0.9 2.1 1.5 1.0 1.1 1.9
1.4C::、体積% 4.1 4.2 5.
8 6.3 4.3 5.7 6.9 6.OC5“ガ
ソリン+アルキレート、体積%50.6 58,2 6
5.9 6S、2 70,9 72.5 73,0 7
7.1添加i−C,、体Tn%9.3 9,4 10,
1 11,7 11,8 12.6 12.2 13.
6RON+0.徂iV’、J7B8.s 88.9
91.1 0.0 0.0 89.4 91.I
S9.7R開←0、C9+ガソリン
88.2 88,2 91.2 0.0 0.0 88
.5 91,3 89.4R開l01C,”ガソリン+
アルキレート90.2 90,1 92.2 0.0
0.0 90.492,2 91.1Δ−り房−六−
転1ヒ率、体積9.≦ 55.0 55.0
60.0. 60.0C94ガソリン、体(−
1% 4:1.4 42,9 47.0
4G、6C,lEご計、1本積% 10.
5 10.2 11.0
11.4乾性ガス、体積?、; 6.6
6.2 7.1 6.7コークス、
重量% 2.1 2.5 2.6
2.9n−C,、体積% 0.8 0
.7 0.9 0.8i−C(、体積%
2.7 3.0 2.9
3.3C,=、1本積% 6.
9 6.4 7.2
7.3C1、体積% 1.2
1.4 1.3 1.5C1−1木積0
+; 5.6 5.1 5
.9 5.6C5+ガソリン+アルキレート、体
積9664.3 62.i 69.1 6
8.23、n加i C1,14Ri??6 t
l、3 10.0 12.0 11.2f
tONlO1CS“ガソリン・ 87.9 S
9.7 87,7 89.91(0旧OC6+
カツリン+アルキレート90.0 9]、1
89.9 91.3最大温度’C/下 55
7/1035 569/1057 577/1071
582/1079截港口りの−し1
例1は↑n用のクラッキング触媒に関する実験とZSM
−5タイ1ゼオライト成分を分圧スチームにより788
℃(1450下)及び732℃(1350下)で処理し
、1%及び2%ZSM−5複き触媒を得るために慣用の
クラッキング触媒と混合した触媒に関する実験とを比較
するものである。Cs+ガソリン収率/RON+Oによ
り測定されるオクタン価増加効果はZSM−5添加剤含
有触媒によるガソリン収率を慣用のクラッキングにより
得られた転化率にガソリン効率(Cv”ガソリン収率/
転化率)増加Ji0.7を使用することによって調整し
て計算した。転化率の小さな変化に対するオクタン価の
感受性が僅かであるためにオクタン価を調整する試みは
行なわれなかった。第2表の上段の表においては、78
8℃でのZSM−5タイプ添加刑のスチーム処理が改善
された収率−オクタン価性能を示す、10時間ス゛チー
ム処理したZSM−5添加剤を含有する触媒複合体は実
質上収率を損失しないで1だけガソリンROM+0オク
タン価を増加した。5時間スチーム処理したZSM=5
添加剤はオクタン価の増大に伴うより大きな収率の#0
失により明らかにされるように10時間スチーム処理し
たZSM−5と同程度に還択化されるものではない。1st L1 human catalyst, equilibrium FS-30 Real 1raTF No. 12345678 (hi L1
1: Bond% 51.8 54.3 57.6
59.3 60.3 60.7 82.9
63.3C5+gasoline, volume% 41.6 43.1 45.6 46.4 4G,,i
47.4 49.8 50.5C, total, volume %
10.0 10.3 Lo, 2 10,9 11. +
12.0 10.7 10.8 Dry gas, weight %
5.7 6.3 7.3 6.6 7.7 6.7 7
.. 3 6.2 Coke, wt% 2.0:l 2.1
8 2,39 2.48 2.57 2,52 3.1
8 3.23n-C, Volume % 0.9 1.0 0
.. 2 1.3 1.0 1. + 0.9 1.1i-
C,, (Main product% 2.4 2.3 3.7
2.5 2.3 3.0 2.8 2.5C
1., 1 product';,; 6.7 7.0
6.3 7.1 7.8 7.9 7.1
7.2C1, volume% 1.0 1.0 1.
7 1.1 1.2 1.2 1.4 +, OC1:
, volume% 4.7 5.2 7.3 5.7 5.
1 5.8 5.6 5.5C, + gasoline + alkylate, 1 bottle volume% 60.7 63.4 66.7 68.
1 69,9 70,2 71,0 71.87. Force meter i-C,, volume% 10.5 +1.410.711.3
13,312,311.511.8P, ON+O, 1T
ilfV') 789.0 0.0 0.0 88.5
88,5 88.5 0.0 89.2RONIO,C
%+Gasoline 83.6 0.0 0.0 87.6 87.7 Q
a, o o, oss, tRON←0, C5+gasoline small alkylene-1・90.4 0.0 0.0 89
.. 7 89,9 90.1 0,0 89.9 Shave-support i
-Human Catalyst Equilibrium FS-30 + 1 Weight % ZSM Weight, 5 Experiment Number Top -2-''L ± i Go Two J Turn [hi rate, # product % 42.6 52,2 57,9 6
0.661.2 62.9 63.9 67.5C%+
Gasoline, volume % 34.2 41.0 44.8 46.4 48.3
49.3 48.8 51.7C4e total, ftf+t%
8.3 9.2 11,2 10,7 13.0 12
.. 3 12.1 13.6 Dry gas, weight% 5.2
5.2 7.5 7.8 5.3 6.5 8.2 7
.. 3 Coke, weight% 1.40 3,09 2.5
3 2,57 3.01 3.19 2,97 4.0
51'-'-'C4'+volume% 0.9 1.0
0.2 0.9 1.1 1.2 0.4 1.0i
-C, J product% 1.7 2.1 4.2 3.0
3.3 3.0 4. .. 2 3-4C1・, volume%
5.7 8.0 B, 8 6.7 8.7 8
.. 1 7.8 9.2C1, #JCF; 0.
8 0.9 2.1 1.5 1.0 1.1 1.9
1.4C::, Volume % 4.1 4.2 5.
8 6.3 4.3 5.7 6.9 6. OC5"gasoline + alkylate, volume% 50.6 58,2 6
5.9 6S, 2 70.9 72.5 73.0 7
7.1 added i-C, body Tn%9.3 9,4 10,
1 11,7 11,8 12.6 12.2 13.
6RON+0.徂iV', J7B8. s 88.9
91.1 0.0 0.0 89.4 91. I
S9.7R open←0, C9+gasoline 88.2 88,2 91.2 0.0 0.0 88
.. 5 91,3 89.4R open l01C,”Gasoline+
Alkylate 90.2 90.1 92.2 0.0
0.0 90.492,2 91.1Δ-Ribo-Roku- Rolling rate, Volume 9. ≦ 55.0 55.0
60.0. 60.0C94 gasoline, body (-
1% 4:1.4 42.9 47.0
4G, 6C, 1E total, 1 bottle % 10.
5 10.2 11.0
11.4 Dry gas, volume? ,; 6.6
6.2 7.1 6.7 Coke,
Weight% 2.1 2.5 2.6
2.9n-C, Volume % 0.8 0
.. 7 0.9 0.8i-C (, volume %
2.7 3.0 2.9
3.3C,=, 1 bottle volume% 6.
9 6.4 7.2
7.3C1, volume% 1.2
1.4 1.3 1.5C1-1 wood pile 0
+; 5.6 5.1 5
.. 9 5.6C5 + gasoline + alkylate, volume 9664.3 62. i 69.1 6
8.23,n+i C1,14Ri? ? 6t
l, 3 10.0 12.0 11.2f
tONlO1CS “Gasoline・87.9S
9.7 87,7 89.91 (0 old OC6+
Katulin + alkylate 90.0 9], 1
89.9 91.3 Maximum temperature 'C/lower 55
7/1035 569/1057 577/1071
582/1079 Kirikoguchi Rino-shi 1 Example 1 is an experiment on cracking catalyst for ↑n and ZSM
-5 tie 1 zeolite component 788 by partial pressure steam
C. (below 1450) and 732.degree. C. (below 1350) and compared with experiments involving catalysts mixed with conventional cracking catalysts to obtain 1% and 2% ZSM-5 composite catalysts. The octane number increasing effect, measured by Cs + gasoline yield / RON + O, is due to the increase in gasoline efficiency (Cv” gasoline yield /
Conversion) was adjusted and calculated by using an increase Ji of 0.7. No attempt was made to adjust the octane number because of its insensitivity to small changes in conversion. In the upper table of Table 2, 78
Steam processing of ZSM-5 type additives at 8°C shows improved yield-octane performance; catalyst composites containing ZSM-5 additives steamed for 10 hours with virtually no loss in yield. Increased gasoline ROM + 0 octane number by 1. ZSM treated with steam for 5 hours = 5
Additive #0 for greater yield with increasing octane number
It is not reduced to the same extent as ZSM-5 steamed for 10 hours as evidenced by loss of heat.
また、ZSM−5添加刑を732℃(1350下ンでス
チーム処理した(第2表の下段の表)。In addition, the ZSM-5 additive was steam-treated at 732° C. (1350°C (lower table in Table 2)).
ZSM−5添加剤を上述のより過酷でない条件下でスチ
ーム処理した場合、クラツキング性能は新鮮な触媒によ
り達成されるクラツキング性能とより正確に類似するも
のとなった。すなわち、C5ゝガソリン収率/RON+
O値が約−20に類似するものとなった。10時間及び
15時間スチーム処理での1%ZSM−5復き体の結果
は上述の条件での上記より長いスチーム処理がガソリン
収率/オクタン価性能と改善し、恐らく788℃でのス
チーム処理により達成されるガソリン収率/オクタン価
性能に近ずくことになるであろうとの兆候が示されてい
る。When the ZSM-5 additive was steamed under the less severe conditions described above, the cracking performance more closely resembled that achieved with fresh catalyst. That is, C5 gasoline yield/RON+
The O value became similar to about -20. The results for the 1% ZSM-5 rejuvenator at 10 and 15 hour steaming indicate that longer steaming at the above conditions improves gasoline yield/octane performance, possibly achieved by steaming at 788°C. There are indications that the gasoline yield/octane performance will approach the same as expected.
第3表及び第4表のデータから決定されたガソリンオク
タン価−選択性データ及び第5表に説明するような一定
転化率での概算収率はZSM−5複合体が慣用のクラッ
キング触媒と比較して広い転化率範囲にわたって同等の
選択性とより襄いオクタン価をもつことを示すものであ
る。慣用のクラッキング触媒と比較してZSM−5複合
体は実験を行なった転化率範囲にわたって1〜2だけR
ON+Oオクタン価を改善し、またオーバークラッキン
グ領域において高転化Jit(高cat10il)でよ
り高い利益が存在する。最高ガソリン収率で、約1.5
Rc)N+Oの利益がある。ZSM−5触媒のコークス
選択性は慣用のクラッキング触媒のコークス選択性とほ
ぼ等しい、また、ZSM−5触媒は慣用のクラッキング
触媒より多くの乾性ガス、特にプロピレン及びより少な
いC,類を製造する傾向を示す、ZSM−5は同じ炭素
数の軽質飽和化1物と比較して軽質オンフィン類のより
多い区分を製造する傾向をもつ、これはZSM−5複き
触媒が上述のオレフィン類をアルキル化及び芳香族化し
、それによってガソリン収率を維持し且つオクタン価を
改善できることを示唆するものである1例2においては
ZSM−5はより多くのプロピレン及びより少ないイン
ブタンを製造したために、1.5〜2.0体績%高い潜
在的にアルキレートになりうる物質の収率が認められる
が、アルキル化を達成するためには1.5〜2.0体績
%多い外部給源からのイソブタンが必要である。すなわ
ち、例2は選択化28M−5FCC添加剤の使用が収率
を犠牲にすることなしに約1.5だけRON+Oガソリ
ンオクタン債が改善されることを説明するものである。The gasoline octane number-selectivity data determined from the data in Tables 3 and 4 and the approximate yield at constant conversion as described in Table 5 show that the ZSM-5 composite has a higher yield than conventional cracking catalysts. This shows that the methane has similar selectivity and a lower octane number over a wide conversion range. Compared to conventional cracking catalysts, the ZSM-5 composite reduced R by 1-2 over the conversion range tested.
There is a higher benefit in improving ON+O octane and also in the overcracking region with high conversion Jits (high cat10il). The highest gasoline yield is about 1.5
Rc) There is a profit of N+O. The coke selectivity of the ZSM-5 catalyst is approximately equal to that of conventional cracking catalysts, and the ZSM-5 catalyst tends to produce more dry gases, especially propylene, and less C, than conventional cracking catalysts. , ZSM-5 tends to produce a larger fraction of light olefins compared to lighter saturated monomers of the same carbon number, as ZSM-5 multicatalyst alkylates the aforementioned olefins. and aromatization, thereby maintaining gasoline yield and improving octane number. 2.0% actual yield of potentially alkylate material is observed, but 1.5-2.0% actual isobutane from an external source is required to achieve alkylation. It is. That is, Example 2 illustrates that the use of a selective 28M-5 FCC additive improves RON+O gasoline octane by about 1.5 without sacrificing yield.
さて例3について述べると、6時間クラッキング操作を
行なった後のZSM−5は転化率を調1した後ではCs
+の収率を3.2体績%犠牲にして2.5だけRON+
Oガソリンオクタン価を増大することが第7表から観察
できる。ガス、特にC3及びC,オレフィン類及びi−
C,の製造量が増加するが、ガス製造量は実質上一定で
ある。Now, regarding Example 3, ZSM-5 after 6 hours of cracking operation has a Cs
RON+ by 2.5 at the cost of 3.2 performance%
It can be observed from Table 7 that increasing the O gasoline octane number. Gases, especially C3 and C, olefins and i-
Although the production amount of C increases, the gas production amount remains substantially constant.
ZSM−5触媒がより選択化された場合、収率のパター
ンは変化し、改善される。ZSM−5触媒は再生装置中
加温下で分圧スチームへ露出することによって信択化さ
れる。操作時間が増加した時、ZSM−5&有触媒のガ
ソリン収率が増加し、またガス製造量が減少するが、慣
用のクラッキング触媒と比較して2〜3のガソリンRO
N+Oの利益が維持される。試験終了時点、すなわち5
8時間後、ZSM−5含有触媒は固定〜流動床試験装置
中で基本触媒と実質上同様のガソリン及びガス製造量で
あり、また2、0のガソリンRON+Q改善値が得られ
た。ZSM−5による生成ガスはC7及びC,オレフィ
ン類側に移行するが、これに対応して同じ炭素数の飽和
化合物の収率が減少する。どのような理論にも制限され
ることを欲しないが、軽質オレフィン区分が多ければ多
い程、ZSM−5含有触媒により得られたガソリンはよ
りオレフィン質となり、またより高い軽質オレフィン濃
度においてZSM−5がアルキル化または芳香族化によ
りより高いオクタン価の゛ガソリンを製造するために作
用できることを示すものと思われる。When the ZSM-5 catalyst becomes more selective, the yield pattern changes and improves. The ZSM-5 catalyst is made selective by exposure to partial pressure steam at elevated temperatures in a regenerator. When the operation time increases, the gasoline yield of ZSM-5 & catalyst increases and the gas production also decreases, but the gasoline RO of 2-3 compared with conventional cracking catalyst.
N+O profits are maintained. At the end of the test, i.e. 5
After 8 hours, the ZSM-5-containing catalyst had substantially similar gasoline and gas production as the base catalyst in the fixed to fluidized bed test apparatus, and also had a gasoline RON+Q improvement of 2.0. The gas produced by ZSM-5 shifts to the C7 and C, olefins side, but the yield of saturated compounds with the same number of carbon atoms decreases correspondingly. Without wishing to be limited by any theory, the more light olefin fraction there is, the more olefinic the gasoline obtained with the ZSM-5 containing catalyst will be, and at higher light olefin concentrations the ZSM-5 This appears to indicate that the compound can be used to produce higher octane gasoline by alkylation or aromatization.
ZSM−5の濃度を2.5重量%(例4)及び3.5重
量%(例5)で付加的な研究を行なった。Additional studies were conducted with ZSM-5 concentrations of 2.5% by weight (Example 4) and 3.5% by weight (Example 5).
第10表に記載したように2.5重量%ZSM−5に関
する概算値は1〜1.5RON+Oのオクタン価の増加
及びガソリン+留出油(G + D )重1%収率が慣
用のクラッキング触媒と比較して実質上同じであること
を示すものである。As listed in Table 10, the approximate value for 2.5 wt. This indicates that they are substantially the same compared to .
第11表及び第12表に記載するように、−走転化率へ
補正した3、5重量%ZSM−5に関する概算値は最初
(4時間操作)Z S M−5が4.2だけRON+O
オクタン価を上昇するが、しかし。As shown in Tables 11 and 12, the approximate values for 3.5 wt.
However, it increases the octane rating.
Cげガソリンの収率を10体積%減少することを示すも
のである。しかし、長時量の操作及び分圧スチームへの
露出の増加はオクタン価を2RON+0増加し、且つG
+Dの損失は実質上ゼロとなる。This shows that the yield of C-gasoline is reduced by 10% by volume. However, prolonged volume operation and increased exposure to partial pressure steam increases the octane number by 2RON+0 and G
The loss of +D is essentially zero.
さて例6及び特に第16表に関して述べると、1重量%
ZSM−5を用いた慣用のクラッキング触媒は短接触時
間流動輸送装置中でのガソリン収率の僅かな損失のみで
慣用のクラッキング触媒単独よりも2.0RON4−0
の利益を示す、第16表に示す概算値及びガソリン選択
性−オクタン価(第14表及び第15表から累積したデ
ータ)から2 、 ORON + O利益が留出油操作
型に近い高範囲にわたる転化率で0.4体績%のガソリ
ン選択性の降下で得られることが明白となる。ZSM−
5−慣用のクラッキング触媒複合体についての混合温度
は僅かに高く、代かに低い活性を示すが、差はオクタン
価の増加に影響を及ぼすほど大きくはない、従って、選
択化慣用のクラッキング触媒/73M−5複き体に関し
てわずかな収率の損失のみでのオクタン価の増加は短接
触時間流動輸送装置において顕著であった。Now referring to Example 6 and particularly Table 16, 1% by weight
Conventional cracking catalyst using ZSM-5 is 2.0 RON4-0 lower than conventional cracking catalyst alone with only a slight loss in gasoline yield in a short contact time fluidized conveyor.
From the approximate values shown in Table 16 and gasoline selectivity - octane number (data accumulated from Tables 14 and 15) showing the benefits of 2, ORON+O benefits are close to distillate operating types over a high range of conversions. It becomes clear that a reduction in gasoline selectivity of 0.4% by weight is obtained. ZSM-
5-The mixing temperature for the conventional cracking catalyst composite is slightly higher, indicating a much lower activity, but the difference is not large enough to affect the increase in octane number, thus selecting the conventional cracking catalyst/73M The increase in octane number with only a slight loss in yield for the -5 complex was significant in the short contact time fluidic transport device.
以下の例は好適な触媒変性操作、すなわち工業的なTC
C装置中での老化操作を示すものである。The following examples illustrate suitable catalyst modification operations, i.e., industrial TC
Figure 2 shows the aging operation in the C apparatus.
几り この操作は工業的規模のTCC装置で試験した。Dimensions This operation was tested on an industrial scale TCC device.
操作条件を以下に示す
新鮮な装入源ト1装入速度m3/秒 2、、l5X1
0−”新鮮な装入原料装入速度、[lI’D
I3.400リサイクル
0触媒循環量、トン/時間 397
触媒Wi環量1メートルトン/時間 360触媒
/m比 4.44重重量型量反応器
蒸気排出口温度 484°(: /903下
触媒活性(CAT−D) 5
3.8この装置は315メートルトン(347)ン)の
触媒仕込量をもつ。The operating conditions are as follows: fresh charging source 1 charging speed m3/s 2, 15X1
0-”Fresh charge charge rate, [lI'D
I3.400 recycling
0 Catalyst circulation amount, ton/hour 397
Catalyst Wi ring amount 1 metric ton/hour 360 Catalyst/m ratio 4.44 Weight type amount Reactor steam outlet temperature 484° (: /903 Lower catalyst activity (CAT-D) 5
3.8 This unit has a catalyst charge of 315 metric tons (347 tons).
装置中の慣用の触媒は以下に記載する規格をもつ。The conventional catalysts in the equipment have the specifications listed below.
一ニービードl0A
REV!i量% 12.0%ビード直径
0136〜0.70cm変換触媒は以下
の特性をもつ:
ZSM−5重量% 5%
REY重量% 75%ビード直径
0336〜0.70cm通常の操作の間に、
この装置は1日当たり1.13メートルトン(1,25
トン)触媒補充速度を必要とする。触媒補充速度は中粍
による触媒の損失を補い且つ触媒活性を維持するために
設定される。One knee bead l0A REV! i amount % 12.0% bead diameter 0136-0.70 cm The conversion catalyst has the following properties: ZSM-5 wt% 5% REY wt% 75% bead diameter
0336-0.70cm during normal operation,
This equipment has a capacity of 1.13 metric tons (1,25 metric tons) per day.
ton) requires catalyst replenishment rate. The catalyst replenishment rate is set to compensate for loss of catalyst due to waste and to maintain catalyst activity.
触媒の添加は通常1日当たり18メートルトン(2トン
ンで維持されるが、短Jt!I間の7.n加速度は1日
当たり3.6メードルトン(4トン)程度であった。Catalyst addition is normally maintained at 18 metric tons (2 tons) per day, but the 7.n acceleration during short Jt!I was on the order of 3.6 metric tons (4 tons) per day.
試験結果を後述の第17表に記載する。装入原料か異な
る原油の混合物であり、混合物が幾分変化するために記
載した数値はおよそのらのである。The test results are listed in Table 17 below. Since the feedstock is a mixture of different crude oils and the mixture varies somewhat, the numbers listed are approximately.
/′
亜−エヱーΔ
操作時間、8 0 72 92
106触媒添加量、トン 0 125
177メードルトン 0 113 161反
応器ど出f=験結果車1)互 メ>
b−転化率、体積% 5:10 53.0
53.0 53.OC1+ガソリン、体積%
42.3 40.9−1.4 40.1−2.2
43.6シ1.3C1−1重量% 12
.5 14.1−1.6 13.6 +t、t 12
.2−0.3C1:、体積% 3.8
4.6 +0.8 4.6 +o、s 4.2÷0.
4C1:、体積% 3.7 4.7÷1
.0 4.8 +i、t 4.2÷0.5アルキレー
トになりうる物質、体積%
1’2.7 15.7 +3.0 15.9
←3.2 14.2 +t、s添加1−C<必要量
4.1 6.2F2.1 6.1 +2.
0 5.5 +1.4L F O(+2) 、体積%
29.9 29.1−0.8 29.3−0.6
26.4−3.5オクタン価、−R十〇(+3)
86.0 90.2 +4.2 90.5 +4.
5 91.2 +5.2−Mho(本4)
77.4 79.2 +1.8 79.6
+2.2 79.5 +2.1(+1)同−転化率
及び装入原料特性に標準化した。/'A-E-Δ Operation time, 8 0 72 92
106 Catalyst addition amount, tons 0 125
177 Meadleton 0 113 161 Reactor output f=Experiment result car 1) Reciprocal>
b- Conversion rate, volume % 5:10 53.0
53.0 53. OC1+gasoline, volume%
42.3 40.9-1.4 40.1-2.2
43.6shi1.3C1-1wt% 12
.. 5 14.1-1.6 13.6 +t, t 12
.. 2-0.3C1:, volume% 3.8
4.6 +0.8 4.6 +o,s 4.2÷0.
4C1: Volume % 3.7 4.7÷1
.. 0 4.8 +i, t 4.2÷0.5 Substance that can become alkylate, volume % 1'2.7 15.7 +3.0 15.9
←3.2 14.2 +t, s addition 1-C<required amount 4.1 6.2F2.1 6.1 +2.
0 5.5 +1.4L FO(+2), volume%
29.9 29.1-0.8 29.3-0.6
26.4-3.5 octane number, -R〇(+3)
86.0 90.2 +4.2 90.5 +4.
5 91.2 +5.2-Mho (book 4)
77.4 79.2 +1.8 79.6
+2.2 79.5 +2.1 (+1) - Standardized to conversion rate and raw material characteristics.
(+2) L F Oは軽質燃料油を表す。(+2) LFO represents light fuel oil.
(13) R+ Qは鉛末添加リサーチオクタン価を表
す。(13) R+Q represents lead powdered research octane number.
(+4)Mhoは鉛末添加モーター法オクタン価を表す
。(+4) Mho represents the lead powder-added motor method octane number.
循環ずろ触媒は平均2.5重量%より作かに少ないZS
M 5を含有する。触媒仕込量のおよそ半分を定期的
に収り出し、ZSM−5に富んだ補充触媒と置換し、収
り出した触媒の若干は予め添加したZ S M−5をも
つ。The circulating ZS catalyst contains significantly less ZS than 2.5% by weight on average.
Contains M5. Approximately half of the catalyst charge is periodically withdrawn and replaced with ZSM-5-enriched make-up catalyst, with some of the withdrawn catalyst having previously added ZSM-5.
25重量%のZSM−5if!度が得られた後、慣用の
触媒の添加を継続した。これは主に通常の摩耗損失を補
充するためであった。この触媒添加は平均して1日当た
り触媒仕込量の約0.5%になった。添加したこの補充
触媒は添加したZSM−5分含有しない、この理由はZ
SM−5含有触媒がそこではこれ以上入手できなかった
ためである。25% by weight ZSM-5if! After the temperature was obtained, the conventional catalyst addition was continued. This was primarily to replace normal wear losses. This catalyst addition averaged about 0.5% of the catalyst charge per day. This supplementary catalyst added does not contain added ZSM-5, the reason for this is that Z
This is because SM-5 containing catalysts were no longer available there.
8− −m−・・
実験室試験は移動床クラッキング操作を模擬するために
設計された標準実験室試験装置中でZSM−5触媒を使
用して行なわれた。8--m-... Laboratory tests were conducted using the ZSM-5 catalyst in a standard laboratory test rig designed to simulate a moving bed cracking operation.
1友l…11
装入原料は前述したおよその特性をもつ軽油区分であっ
た。1 friend l...11 The charging material was a light oil class with the approximate characteristics described above.
通入」υ(
実験室試験に使用した変1負触媒は工業的な試験に使用
した補充触媒と実質上同じであった。The Variant 1 negative catalyst used in the laboratory tests was virtually identical to the supplementary catalyst used in the industrial tests.
使用した触媒添加計画は操作の72日前に循環触媒すな
わち平衡触媒のZSM−5含量を速やかに所望のレベル
へするようにした。The catalyst addition schedule used was such that the ZSM-5 content of the circulating or equilibrium catalyst was rapidly brought to the desired level 72 days prior to operation.
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」芋t−桑一一オレフインの異 ヒ
本発明の変性28M−5触媒はオレフィン異性化能を獲
得するものと思われる。理論は以下のように記載するこ
とができる。It is believed that the modified 28M-5 catalyst of the present invention acquires the ability to isomerize olefins. The theory can be stated as follows.
上述の試験結果な完全に説明するためには、まずZSM
−5触媒により促進されるオクタン価増大の化学を理解
しなければならない、zsM−5は接触クラッキングに
おいてガソリンの重質区分の線状低オクタン価成分をよ
り軽・質で且つより技分かれした成分ヘクラッキングす
ることによってガソリンオクタン価を増加する。このよ
うなメカニズムは新鮮な23M5触媒の添加の間の動作
を充分に説明するものである。しかし、新鮮な触媒の添
加が終了した後に観察される残留オクタン価増加をも我
々は考慮しなければならない、上述の工業的な試験の影
響を受けない得られたガソリン組成データに基づいて、
ZSM〜5は低オクタン価線状オレフィン類をより高度
に゛枝分がれし且つより高いオクタン価のオレフィン類
へ異性化することが今明らかとなった。In order to fully explain the above test results, we first need to
-5 The chemistry of octane increase facilitated by catalysts must be understood; zsM-5 is used in catalytic cracking to crack the linear low octane components of the heavy fraction of gasoline into lighter, higher quality and more sophisticated components. By increasing the gasoline octane number. Such a mechanism fully explains the behavior during addition of fresh 23M5 catalyst. However, we must also take into account the residual octane increase observed after the addition of fresh catalyst has ended, based on the obtained gasoline composition data unaffected by the industrial tests mentioned above.
It has now been shown that ZSM-5 isomerizes low octane linear olefins to more highly branched and higher octane olefins.
我々は新鮮なZSM−5触媒の添加により促進される活
性の増大が第1反応、すなわちパラフィンのクラッキン
グにより支配されるものと思料する。触媒が装置中で老
化し且つ平衡となった時、次の反応メカニズム、すなわ
ちオレフィンの異性化反応はクラッキング活性が低下す
るにつれて泄位を占め、ここから残留オクタン価増加活
性が観察される。We believe that the increase in activity promoted by the addition of fresh ZSM-5 catalyst is dominated by the first reaction, cracking of the paraffins. As the catalyst ages and equilibrates in the device, the next reaction mechanism, olefin isomerization reaction, takes over as the cracking activity decreases, from which residual octane increasing activity is observed.
工業的規模装置でのZSM−5添加試験では初期オクタ
ン価増加(35〜4.5RON+O及び’ 2.0
〜2.5M0N+O)が得らi、マタコレニ対応してガ
ソリンが2.0〜2.5体積%損失し且つCs= +
C*=が3.0〜4.0体積%増加した。ZSM-5 dosing tests on industrial scale equipment showed initial octane increases (35-4.5 RON+O and '2.0
~2.5M0N+O) was obtained, corresponding to a loss of 2.0 to 2.5% by volume of gasoline, and Cs = +
C*= increased by 3.0 to 4.0% by volume.
コークス製造量の増加は実質上観察されなかった。Virtually no increase in coke production was observed.
C1−及びC,−並びに外部給源からの付加1−C1の
増加は3,0〜3,5体積%のアルキレート収率の増加
に言い替えることができる。ZSM−5添加?&衰退す
るオクタン価の増加は比較的遅い速度で終結し、ZSM
−5のオクタン価の増加がパラフィンのクラッキングか
らオレフィンの異性化へ移行したを示ツー、重訂カッリ
ン区分の低オクタン価成分のクランキングは新鮮な触媒
に支配されるが、オレフィンの異性fヒはTCC装置中
で触媒が老化した時に優位を占める。An increase in C1- and C,- as well as added 1-C1 from an external source translates into an increase in alkylate yield of 3.0 to 3.5% by volume. ZSM-5 addition? & Decaying octane increase terminates at a relatively slow rate, ZSM
The increase in the octane number of -5 indicates a transition from paraffin cracking to olefin isomerization; the cranking of the lower octane component of the revised Kallin section is dominated by fresh catalyst, while the olefin isomerization is dominated by TCC. Predominates when the catalyst ages in the equipment.
移動床接触クラッキング装置へのZSM−5の7、n加
による該クラッキング装置の操作分改善を望む場合、1
日当たり循環する触媒仕込量の1〜2%を1〜10重址
%のZSM−5を含有するZSM−5に富んだ触媒で置
換するであろう。When it is desired to improve the operation of a moving bed catalytic cracking device by adding ZSM-5 to the cracking device, 1.
1-2% of the daily circulating catalyst charge will be replaced with a ZSM-5 rich catalyst containing 1-10 weight percent ZSM-5.
他の装置に使用するための変性ZSM 5触媒を得る
ために、非常に高い濃、代表的には10〜100重量%
、好適には20〜50重旦%のZSM−5をもつZSM
−5補充触媒を添加するであろう、これは移動床接触ク
ラッキング装置に関する限りは最適な添加計画ではない
が、しかし、これは操乍し続けなければならない移動床
接触クラッキング装置中での変性23M−5触媒を製造
する最適な方法である。Very high concentrations, typically 10-100% by weight, are used to obtain modified ZSM 5 catalysts for use in other equipment.
, preferably with 20-50% ZSM-5
-5 supplementary catalyst will be added, which is not the optimal addition plan as far as a moving bed catalytic cracker is concerned, but this is because the modified 23M in the moving bed catalytic cracker must continue to operate. -5 is the optimal method for producing catalyst.
TCCへ添加するZSM−5に富んだ触媒は循環する触
媒仕込量からの変性23M−5触媒の最後の分離及び回
収金可能にするために僅かに異なる粒子寸法、またはL
/D、または幾何学的形状をもつように製造することが
できる6
1−二1The ZSM-5-enriched catalyst added to the TCC has slightly different particle sizes, or L
/D, or can be manufactured to have a geometric shape6 1-21
Claims (1)
結晶性物質と比較的低オクタン価の長鎖オレフィン類を
該オレフィン類の少なくとも1部が転化するに充分な炭
化水素転化条件下で接触させた時に主要転化メカニズム
として長鎖オレフィン類のより高いオクタン価の物質へ
の異性化を示すことを特徴とするZSM−5結晶構造を
もつ結晶性物質。 2、添加水素の不在下で操作される接触クラッキング装
置の触媒仕込量へのZSM−5の接触的有効量の添加が
C_5+ガソリンの収率の1体積%の損失毎に無鉛リサ
ーチオクタン価を2.0増加する特許請求の範囲第1項
記載の結晶性物質。 3、ZSM−5が移動床触媒再生帯域で反復して再生さ
れる特許請求の範囲第1項記載の結晶性物質。 4、1〜30重量%の大気孔ゼオライトを含有する無定
形支持体中に結晶性物質が含有される特許請求の範囲第
1項から第3項までのいずれか1項に記載の結晶性物質
。 5、結晶性物質が全重量の1〜10重量%のZSM−5
を含有する無定形支持体に含有される特許請求の範囲第
1項から第4項までのいずれか1項に記載の結晶性物質
。 6、ZSM−5が無定形結合剤中に10〜100重量%
のZSM−5を含有するものである特許請求の範囲第1
項から第5項までのいずれか1項に記載の結晶性物質。 7、ZSM−5が20〜50重量%のZSM−5及び8
0〜50重量%の無定形結合剤を含有する特許請求の範
囲第1項から第3項までのいずれか1項に記載の結晶性
物質。 8、炭化水素装入原料を触媒と接触させ、装入原料を軽
質生成物へクラッキングすることからなる添加水素の不
在下で操作する接触クラッキング方法において、ZSM
−5の結晶構造をもち、低減したパラフィンクラッキン
グ活性をもち且つ慣用のZSM−5触媒と比較してかな
りのオレフィン異性化活性を示す結晶性物質を添加する
ことを特徴とする接触クラッキング方法。 9、(a)まず炭化水素類をかなりの初期パラフィンク
ラッキング活性をもつZSM−5と接触クラッキング帯
域中で接触させて少量の炭化水素及びコークスを含有す
るコークス化した触媒を製造し: (b)(i)触媒上の主要量のコークスは燃焼し、触媒
上の主要量の炭化水素を残存させ; (ii)炭化水素燃焼生成物の大部分を触媒との接触か
ら除去し; (iii)触媒からコークスを燃焼して再生した触媒を
製造する、 ことからなる工程により触媒再生帯域でコークス化した
触媒を再生し: (c)ZSM−5触媒の初期パラフィンクラッキング能
力が少なくとも50%低減するまで工程(a)及び(b
)を反復することからなる変成したZSM−5触媒。 10、ZSM−5の変成方法において、 (a)ZSM−5触媒を移動床触媒再生帯域を含む移動
床接触クラッキング装置へ添加し;(b)移動床クラッ
キング装置を少なくとも1箇月操作して低減したパラフ
ィンクラッキング活性をもち且つオレフィン異性化活性
を示す変成したZSM−5触媒を製造することを特徴と
するZSM−5触媒の変成方法。 11、接触クラッキング装置中で慣用の接触クラッキン
グ触媒及び制御指数1〜12及びシリカ/アルミナ比1
0以上をもつゼオライト添加剤を含有するクラッキング
触媒を使用する炭化水素装入原料のガソリン含有生成物
への接触クラッキング方法において、該ゼオライトを2
00〜870℃でクラッキング触媒のクラッキング特性
を変成するために充分な時間にわたってスチーム処理し
、ガソリン+留出油収率を実質上低下しないでガソリン
のオクタン価を増大することを特徴とする接触クラッキ
ング方法。 12、ゼオライト添加剤がZSM−5、ZSM−11、
ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−
38、ZSM−48及びTMAオフレタイトの結晶構造
をもつ特許請求の範囲第11項記載の方法。 13、ゼオライトがZSM−5の結晶構造をもつ特許請
求の範囲第11項記載の方法。 14、ゼオライトが実質上アルミナを含有しない特許請
求の範囲第11項から第13項までのいずれか1項に記
載の方法。 15、ゼオライトがクラッキング装置に設置された再生
装置中で575〜770℃でスチームにより処理される
特許請求の範囲第11項から第14項までのいずれか1
項に記載の方法。 16、ゼオライト添加剤をクラッキング装置へ添加する
前にスチームへ露出する特許請求の範囲第11項から第
14項までのいずれか1項に記載の方法。 17、全クラッキング触媒の0.01〜10重量%のゼ
オライト添加剤を含有する特許請求の範囲第11項から
第16項までのいずれか1項に記載の方法。 18、ゼオライトを101kPa〜412kPaの圧力
で少なくとも5時間スチームで処理する特許請求の範囲
第16項記載の方法。[Claims] 1. In a crystalline material having a ZSM-5 crystal structure, the crystalline material and relatively low octane number long chain olefins are combined with sufficient hydrocarbons to convert at least a portion of the olefins. A crystalline material having a ZSM-5 crystal structure characterized in that when contacted under conversion conditions it exhibits isomerization of long chain olefins to higher octane materials as the primary conversion mechanism. 2. The addition of a catalytically effective amount of ZSM-5 to the catalyst charge of a catalytic cracker operated in the absence of added hydrogen increases the unleaded research octane number by 2.5% for every 1% by volume loss of C_5+ gasoline yield. A crystalline material according to claim 1 with an increase of 0. 3. The crystalline material of claim 1, wherein the ZSM-5 is repeatedly regenerated in a moving bed catalyst regeneration zone. 4. The crystalline material according to any one of claims 1 to 3, wherein the crystalline material is contained in an amorphous support containing 1 to 30% by weight of large pore zeolite. . 5. ZSM-5 with a crystalline substance content of 1 to 10% by weight of the total weight
The crystalline substance according to any one of claims 1 to 4, which is contained in an amorphous support containing. 6. ZSM-5 is 10-100% by weight in the amorphous binder
Claim 1 contains ZSM-5 of
The crystalline substance according to any one of Items 1 to 5. 7. ZSM-5 and 8 containing 20 to 50% by weight of ZSM-5
Crystalline material according to any one of claims 1 to 3, containing 0 to 50% by weight of an amorphous binder. 8. In a catalytic cracking process operating in the absence of added hydrogen consisting of contacting a hydrocarbon charge with a catalyst and cracking the charge into light products, ZSM
A catalytic cracking process characterized by the addition of a crystalline material having a crystal structure of -5, a reduced paraffin cracking activity and a significant olefin isomerization activity compared to the conventional ZSM-5 catalyst. 9. (a) first contacting hydrocarbons with ZSM-5, which has significant initial paraffin cracking activity, in a catalytic cracking zone to produce a coked catalyst containing small amounts of hydrocarbons and coke; (b) (i) the major amount of coke on the catalyst is combusted, leaving a major amount of hydrocarbons on the catalyst; (ii) the majority of the hydrocarbon combustion products are removed from contact with the catalyst; (iii) the catalyst regenerating the coked catalyst in a catalyst regeneration zone by a step comprising: (c) producing a regenerated catalyst by burning coke from the catalyst until the initial paraffin cracking capacity of the ZSM-5 catalyst is reduced by at least 50%; (a) and (b)
A modified ZSM-5 catalyst consisting of repeating ). 10. In a method for converting ZSM-5, (a) adding the ZSM-5 catalyst to a moving bed catalytic cracking unit including a moving bed catalyst regeneration zone; (b) operating the moving bed cracking unit for at least one month to reduce A method for modifying a ZSM-5 catalyst, which comprises producing a modified ZSM-5 catalyst that has paraffin cracking activity and exhibits olefin isomerization activity. 11. Conventional catalytic cracking catalyst in catalytic cracking equipment and control index 1 to 12 and silica/alumina ratio 1
In a process for the catalytic cracking of a hydrocarbon charge to a gasoline-containing product using a cracking catalyst containing a zeolite additive having a zeolite additive of 0 or more, the zeolite is
Catalytic cracking process characterized by steam treatment at 00-870°C for a sufficient time to modify the cracking properties of the cracking catalyst to increase the octane number of gasoline without substantially reducing the gasoline + distillate yield. . 12. Zeolite additives are ZSM-5, ZSM-11,
ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-
38, ZSM-48 and TMA offretite crystal structures. 13. The method according to claim 11, wherein the zeolite has a crystal structure of ZSM-5. 14. The method according to any one of claims 11 to 13, wherein the zeolite is substantially free of alumina. 15. Any one of claims 11 to 14, wherein the zeolite is treated with steam at 575-770°C in a regeneration device installed in a cracking device.
The method described in section. 16. A method according to any one of claims 11 to 14, wherein the zeolite additive is exposed to steam before being added to the cracking device. 17. A process according to any one of claims 11 to 16, containing a zeolite additive in an amount of 0.01 to 10% by weight of the total cracking catalyst. 18. The method of claim 16, wherein the zeolite is treated with steam for at least 5 hours at a pressure of 101 kPa to 412 kPa.
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS63214355A (en) * | 1986-12-19 | 1988-09-07 | ユニオン・オイル・コンパニー・オブ・カリフォルニア | Method of treating alkylating catalyst |
JPH11267510A (en) * | 1997-12-05 | 1999-10-05 | Fina Res Sa | Manufacture of catalyst for olefin conversion |
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1985
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- 1985-07-05 ZA ZA855105A patent/ZA855105B/en unknown
- 1985-07-05 JP JP14689585A patent/JPS6182845A/en active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63214355A (en) * | 1986-12-19 | 1988-09-07 | ユニオン・オイル・コンパニー・オブ・カリフォルニア | Method of treating alkylating catalyst |
JPH11267510A (en) * | 1997-12-05 | 1999-10-05 | Fina Res Sa | Manufacture of catalyst for olefin conversion |
WO2007108297A1 (en) | 2006-03-22 | 2007-09-27 | Petroleum Energy Center | Cracking catalyst, process for preparation thereof, and process for catalytic cracking of hydrocarbon oil |
JP2007253038A (en) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Petroleum Energy Center | Catalytic cracking catalyst, its manufacturing method and method for catalytically cracking hydrocarbon oil |
US9861966B2 (en) | 2006-03-22 | 2018-01-09 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Catalytic cracking catalyst, process for producing the same, and method of catalytic cracking of hydrocarbon oil |
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