JPS63214355A - アルキル化触媒の処理方法 - Google Patents
アルキル化触媒の処理方法Info
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- JPS63214355A JPS63214355A JP62322643A JP32264387A JPS63214355A JP S63214355 A JPS63214355 A JP S63214355A JP 62322643 A JP62322643 A JP 62322643A JP 32264387 A JP32264387 A JP 32264387A JP S63214355 A JPS63214355 A JP S63214355A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、芳香族化合物のアルキル化、特に、（１）モ
ノアルキル化用アルキル化触媒の選択性の増大方法、（
２）モノアルキル化に対する選択性を増大する如き方法
で処理したアルキル化触媒および（３）モノアルキル化
に対して優れた選択性を有するような触媒を使用するア
ルキル化方法に関するものでるある。
ノアルキル化用アルキル化触媒の選択性の増大方法、（
２）モノアルキル化に対する選択性を増大する如き方法
で処理したアルキル化触媒および（３）モノアルキル化
に対して優れた選択性を有するような触媒を使用するア
ルキル化方法に関するものでるある。
従来、芳香族分子例えば、ベンゼン、トルエンおよびキ
シレンを、酸性フリーデル−クラフッ型触媒または不均
質酸性シリカ−アルミナ触媒を用いてエチレン、プロピ
レンおよび他のオレフィンでアルキル化することが慣例
であった。かかる方法は、フリーデルクラフッ型触媒に
より引起こされる腐食問題およびアルキル化反応から得
られる生成物の分布を制御する際の困難を含む若干の欠
点を有する。通常、所望の生成物はジまたはトリアルキ
レートよりむしろモノアルキレートである。
シレンを、酸性フリーデル−クラフッ型触媒または不均
質酸性シリカ−アルミナ触媒を用いてエチレン、プロピ
レンおよび他のオレフィンでアルキル化することが慣例
であった。かかる方法は、フリーデルクラフッ型触媒に
より引起こされる腐食問題およびアルキル化反応から得
られる生成物の分布を制御する際の困難を含む若干の欠
点を有する。通常、所望の生成物はジまたはトリアルキ
レートよりむしろモノアルキレートである。
従来、ジおよびトリアルキレート生成物の多量の生成を
回避するために、大過剰の芳香族化合物を使用すること
が行なわれている。
回避するために、大過剰の芳香族化合物を使用すること
が行なわれている。
早期の商業的アルキル化方法に関連する若干の問題を回
避するために、近年、固体ゼオライト含有触媒を使用し
て芳香族化合物をオレフィンおよび他のアルキル化剤で
アルキル化、特にベンゼンをエチレンでアルキル化する
のを促進していた。
避するために、近年、固体ゼオライト含有触媒を使用し
て芳香族化合物をオレフィンおよび他のアルキル化剤で
アルキル化、特にベンゼンをエチレンでアルキル化する
のを促進していた。
通常、これら触媒は反応物が連続的に通過する固定床反
応器で用いられる。ゼオライト含有触媒を用いるかかる
固定床法は、早期の商業的方法より有利ではあるが、モ
ノアルキル化、特にプロピレンとベンゼンを反応させて
クメンを製造する場合に対する選択性と活性の維持は、
望む程には高くなく、しばしば不適当である。
応器で用いられる。ゼオライト含有触媒を用いるかかる
固定床法は、早期の商業的方法より有利ではあるが、モ
ノアルキル化、特にプロピレンとベンゼンを反応させて
クメンを製造する場合に対する選択性と活性の維持は、
望む程には高くなく、しばしば不適当である。
従って、本発明の１つの目的は、ゼオライトおよび他の
分子篩を含むアルキル化触媒の選択性を向上し活性を維
持する方法を提供することにある。
分子篩を含むアルキル化触媒の選択性を向上し活性を維
持する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、モノアルキル化に対して向上した
選択性を有する分子篩を含むアルキル化触媒および芳香
族化合物をモノアルキル化に対して増大した選択性を有
する触媒を用いてアルキル化してアルキル化芳香族を生
成する方法を提供することにある。
選択性を有する分子篩を含むアルキル化触媒および芳香
族化合物をモノアルキル化に対して増大した選択性を有
する触媒を用いてアルキル化してアルキル化芳香族を生
成する方法を提供することにある。
本発明のこれらおよび他の目的は、以下の記載から一層
明らかになる。
明らかになる。
本発明において、分子篩を含むアルキル化触媒の選択性
を少なくとも約１．０χ増大すると同時に、炭質材料を
触媒上に堆積し、次いでその結果得られた炭素含有触媒
粒子を燃焼処理することにより比較的高い活性を維持す
ることができることを見出した。通常、炭素堆積工程は
、アルキル化触媒と少なくとも１種の有機化合物を含む
原料油とを十分な量の炭質材料がアルキル化触媒上に比
較的均一に堆積してアルキル化を抑制する如き条件下で
接触させることにより行う。次いで、炭素含有触媒粒子
を高温でガス状酸化剤を用いて処理して炭質材料の少な
くとも一部分、通常約９５重量２以上を除去する。その
結果得られたアルキル化触媒は、本発明の上述の方法に
よって処理する前に示したより著しく高いモノアルキル
化に対する選択性を示す。ここで、「選択性」と称する
は、所望のモノアルキル化生成物のモル数とアルキル化
剤から誘導される全生成物モル数の割合に１００を乗じ
たものとする。処理した触媒は、高い選択性を示すのに
加えて、本発明に従って処理する前の触媒の活性の少な
くとも約９５χ、代表的に約１００χの活性を維持する
。
を少なくとも約１．０χ増大すると同時に、炭質材料を
触媒上に堆積し、次いでその結果得られた炭素含有触媒
粒子を燃焼処理することにより比較的高い活性を維持す
ることができることを見出した。通常、炭素堆積工程は
、アルキル化触媒と少なくとも１種の有機化合物を含む
原料油とを十分な量の炭質材料がアルキル化触媒上に比
較的均一に堆積してアルキル化を抑制する如き条件下で
接触させることにより行う。次いで、炭素含有触媒粒子
を高温でガス状酸化剤を用いて処理して炭質材料の少な
くとも一部分、通常約９５重量２以上を除去する。その
結果得られたアルキル化触媒は、本発明の上述の方法に
よって処理する前に示したより著しく高いモノアルキル
化に対する選択性を示す。ここで、「選択性」と称する
は、所望のモノアルキル化生成物のモル数とアルキル化
剤から誘導される全生成物モル数の割合に１００を乗じ
たものとする。処理した触媒は、高い選択性を示すのに
加えて、本発明に従って処理する前の触媒の活性の少な
くとも約９５χ、代表的に約１００χの活性を維持する
。
本発明の好適例においては、アルキル化触媒と接触させ
る原料油は炭化水素原料油であり、ベンゼンとプロピレ
ンの混合物を含む炭化水素原料油であるのが好ましい。
る原料油は炭化水素原料油であり、ベンゼンとプロピレ
ンの混合物を含む炭化水素原料油であるのが好ましい。
通常、アルキル化触媒は固定床の形態で接触領域に存在
し、代表的に触媒は、反応発熱領域が触媒の固定床を通
過し、触媒が触媒粒子上における炭質材料の比較的均一
な堆積により失活させられたのを示すまで炭化水素原料
油と接触させる。この際、炭素含有触媒粒子を２つの工
程においてガス状酸化剤で処理するのが好ましい。第１
に、触媒粒子を、約０．０５〜５．０容量χ、好ましく
は約０．２〜約１．０容量２の酸素を含むガスと接触さ
せながら、温度を少なくとも周囲温度、好ましくは約−
４°Ｃ〜約３８℃（約２５°Ｆ〜約１００°Ｆ）の温度
から約り９９℃〜約５９３℃（約７５０ ” Ｆ〜約１
１００’ Ｆ） 、好ましくは約２５°Ｆ〜約５１θ℃
（約７５０°Ｆ〜約９５０°Ｆ）、最も好ましく約り２
７℃〜約４６８°Ｃ（約８００ ” Ｆ〜約８７５＠Ｆ
）の範囲の温度まで緩除に上昇させて、炭質材料の全て
ではなく一部分を燃焼を介して除去する。この第１工程
の燃焼を終えた後、ガスの酸素濃度は少なくとも約０，
０１χ、好ましくは少なくとも約０．０５χ増大し、温
度は約り５４℃〜約６４９℃（約８５０ ” Ｆ −１
２００”Ｆ）の値に漸時上昇し、一方接触は炭質材料の
ほとんど全てが燃焼するまで続ける。この結果得られた
アルキル化触媒が、固定床の接触領域に初めに配置され
た触媒より実質的に高いモノアルキル化に対する選択性
を有することを見出した。
し、代表的に触媒は、反応発熱領域が触媒の固定床を通
過し、触媒が触媒粒子上における炭質材料の比較的均一
な堆積により失活させられたのを示すまで炭化水素原料
油と接触させる。この際、炭素含有触媒粒子を２つの工
程においてガス状酸化剤で処理するのが好ましい。第１
に、触媒粒子を、約０．０５〜５．０容量χ、好ましく
は約０．２〜約１．０容量２の酸素を含むガスと接触さ
せながら、温度を少なくとも周囲温度、好ましくは約−
４°Ｃ〜約３８℃（約２５°Ｆ〜約１００°Ｆ）の温度
から約り９９℃〜約５９３℃（約７５０ ” Ｆ〜約１
１００’ Ｆ） 、好ましくは約２５°Ｆ〜約５１θ℃
（約７５０°Ｆ〜約９５０°Ｆ）、最も好ましく約り２
７℃〜約４６８°Ｃ（約８００ ” Ｆ〜約８７５＠Ｆ
）の範囲の温度まで緩除に上昇させて、炭質材料の全て
ではなく一部分を燃焼を介して除去する。この第１工程
の燃焼を終えた後、ガスの酸素濃度は少なくとも約０，
０１χ、好ましくは少なくとも約０．０５χ増大し、温
度は約り５４℃〜約６４９℃（約８５０ ” Ｆ −１
２００”Ｆ）の値に漸時上昇し、一方接触は炭質材料の
ほとんど全てが燃焼するまで続ける。この結果得られた
アルキル化触媒が、固定床の接触領域に初めに配置され
た触媒より実質的に高いモノアルキル化に対する選択性
を有することを見出した。
本発明の好適例においては、本発明の方法で処理した分
子篩含有アルキル化触媒は、Ｙゼオライト、好ましくは
ＬＺＹ−８２ゼオライトとして知られている水蒸気処理
し安定化させたゼオライトを含む。
子篩含有アルキル化触媒は、Ｙゼオライト、好ましくは
ＬＺＹ−８２ゼオライトとして知られている水蒸気処理
し安定化させたゼオライトを含む。
試験では、本発明の方法が、ベンゼンをプロピレンでア
ルキル化してクメンを生成するためのかかる触媒の選択
性を約９４．６Ｘ〜約９７．６χに向上することができ
ることが示された。
ルキル化してクメンを生成するためのかかる触媒の選択
性を約９４．６Ｘ〜約９７．６χに向上することができ
ることが示された。
通常、本発明の方法により処理してモノアルキル化に対
する選択性を向上することができる分子篩含有アルキル
化触媒は、多孔性無機耐火性酸化物母材もしくは結合剤
で構成されたゼオライト性または非ゼオライト性分子篩
を含む。ここで、「非ゼオライト性」と称するは、骨格
がほとんどシリカとアルミナの四面体から形成されてい
ない分子篩をいうのものとする。また「ゼオライト性」
と称するは、骨格がほとんどＺＳＭ−５型ゼオライト：
ＹゼオライトおよびＸゼオライトに存在する骨格の如き
シリカとアルミナの四面体からのみ形成されている分子
篩をいうものとする。
する選択性を向上することができる分子篩含有アルキル
化触媒は、多孔性無機耐火性酸化物母材もしくは結合剤
で構成されたゼオライト性または非ゼオライト性分子篩
を含む。ここで、「非ゼオライト性」と称するは、骨格
がほとんどシリカとアルミナの四面体から形成されてい
ない分子篩をいうのものとする。また「ゼオライト性」
と称するは、骨格がほとんどＺＳＭ−５型ゼオライト：
ＹゼオライトおよびＸゼオライトに存在する骨格の如き
シリカとアルミナの四面体からのみ形成されている分子
篩をいうものとする。
結合剤または母材として用いることができる多孔性無機
耐火性酸化物成分の例には、アルミナ２ガリア、クリア
、チタニア、ジルコニア、ベリリア、シリカ、シリカ−
アルミナ、シリカ−マグネシア、マグネシア、シリカ−
チタニア、他のかかる組合せ等が含まれる。触媒の活性
アルキル化成分として供することができる非ゼオライト
性結晶分子篩の例には、シリコアルミノホスフェート、
アルミノホスフェート、フェロシリケート、クロモシリ
ケート、ボロシリケート、およびシリカライトの如き結
晶質シリカが含まれる。触媒の活性アルキル化成分とし
て用いることができるゼオライト性結晶質分子篩は、Ｙ
ゼオライト、フッ素化Ｙゼオライト、Ｘゼオライト、ゼ
オライトβ、ゼオライトし、ゼオライトオメガおよびか
かるゼオライトの変形の群から選択することができる。
耐火性酸化物成分の例には、アルミナ２ガリア、クリア
、チタニア、ジルコニア、ベリリア、シリカ、シリカ−
アルミナ、シリカ−マグネシア、マグネシア、シリカ−
チタニア、他のかかる組合せ等が含まれる。触媒の活性
アルキル化成分として供することができる非ゼオライト
性結晶分子篩の例には、シリコアルミノホスフェート、
アルミノホスフェート、フェロシリケート、クロモシリ
ケート、ボロシリケート、およびシリカライトの如き結
晶質シリカが含まれる。触媒の活性アルキル化成分とし
て用いることができるゼオライト性結晶質分子篩は、Ｙ
ゼオライト、フッ素化Ｙゼオライト、Ｘゼオライト、ゼ
オライトβ、ゼオライトし、ゼオライトオメガおよびか
かるゼオライトの変形の群から選択することができる。
一般に、アルキル化触媒は約２〜約９８重Ｉχ、好まし
くは約５０〜約９５重量％の分子篩を含み、一方触媒中
の結合剤または母材の量は約２〜約９８重量％、好まし
くは約５〜約５０重量％の範囲に亘る。
くは約５０〜約９５重量％の分子篩を含み、一方触媒中
の結合剤または母材の量は約２〜約９８重量％、好まし
くは約５〜約５０重量％の範囲に亘る。
本発明の方法により処理することができる触媒の活性ア
ルキル化成分として用いるのに最も好ましい分子篩は、
Ｙゼオライトである。参考のため記載する米国特許第３
．１３０．００７号には、約３．０〜約６．０の全体の
シリカ対アルミナのモル比を有するＹ型ゼオライトが記
載されており、代表的なＹゼオライトは約５．０の全体
のシリカ対アルミナのモル比を有する。
ルキル化成分として用いるのに最も好ましい分子篩は、
Ｙゼオライトである。参考のため記載する米国特許第３
．１３０．００７号には、約３．０〜約６．０の全体の
シリカ対アルミナのモル比を有するＹ型ゼオライトが記
載されており、代表的なＹゼオライトは約５．０の全体
のシリカ対アルミナのモル比を有する。
通常、約６．０の全体のシリカ対アルミナのモル比を有
するＹ型ゼオライトが脱アルミニウム化することにより
製造できることも知られている。従って、本発明の目的
のために、Ｙゼオライトは、Ｙゼオライトの基本的な粉
末Ｘ線回折パターンにより示される如くＹゼオライトの
特性結晶構造および約３．０の全体のシリカ対アルミナ
のモル比を有するものであり、約６．０の全体のシリカ
対アルミナのモル比を有するＹ型ゼオライトを含む。
するＹ型ゼオライトが脱アルミニウム化することにより
製造できることも知られている。従って、本発明の目的
のために、Ｙゼオライトは、Ｙゼオライトの基本的な粉
末Ｘ線回折パターンにより示される如くＹゼオライトの
特性結晶構造および約３．０の全体のシリカ対アルミナ
のモル比を有するものであり、約６．０の全体のシリカ
対アルミナのモル比を有するＹ型ゼオライトを含む。
本発明の方法により処理することができるアルキル化触
媒の分子篩成分として用いるのに好ましいＹゼオライト
は、（１）第１に、ＹゼオライトをＮａ２Ｏ換算で約０
．６〜５．０重量ズのナトリウム含有量にアルミニウム
交換し、（２）アルミニウム交換したゼオライトを、少
なくとも０．０１４ ｋｇ／（１”アブソリュート（０
，２ｐ、ｓ、ｉ、ａ） 、好ましくは０．１４ｋｇ／ｃ
ｍ”アブソリュート （約２．０ｐ、ｓ、ｉ、ａ） 、
最も好ましくは約０．３５〜約１．０５ｋｇ／ｃｍ”ア
ブソリエート（約５．０〜約１５ｐ、ｓ、ｉ、ａ）の水
蒸気分圧の蒸気の存在下的３１６°Ｃ〜８９９°Ｃ（約
６００°Ｆ〜１６５０＠Ｆ）の温度で焼成してアルミニ
ウム交換したゼオライトの単位格子寸法を約２４．４０
〜２４．６４人の範囲の値に減少し、次いで（３）水蒸
気焼成したゼオライトをアルミニウム交換して少なくと
も２５χの残留ナトリウムイオンを置換し、Ｎａ２Ｏ換
算で約１．０重量％以下、好ましくは約０．６重量％以
下、最も好ましくは約０．２重量％以下のゼオライト生
成物を得ることにより製造されるものである。。かかる
Ｙゼオライトは安定性が高く高い活性を維持する。該ゼ
オライトは、参考のため記載する米国特許第３．９２９
．６７２号に詳細に開示されている。同一またはほぼ同
様のゼオライトはユニオン カーバイド コーポレーシ
ョンのリンデディビジョンによりＬＺＹ−８２ゼオライ
トとして販売されている。
媒の分子篩成分として用いるのに好ましいＹゼオライト
は、（１）第１に、ＹゼオライトをＮａ２Ｏ換算で約０
．６〜５．０重量ズのナトリウム含有量にアルミニウム
交換し、（２）アルミニウム交換したゼオライトを、少
なくとも０．０１４ ｋｇ／（１”アブソリュート（０
，２ｐ、ｓ、ｉ、ａ） 、好ましくは０．１４ｋｇ／ｃ
ｍ”アブソリュート （約２．０ｐ、ｓ、ｉ、ａ） 、
最も好ましくは約０．３５〜約１．０５ｋｇ／ｃｍ”ア
ブソリエート（約５．０〜約１５ｐ、ｓ、ｉ、ａ）の水
蒸気分圧の蒸気の存在下的３１６°Ｃ〜８９９°Ｃ（約
６００°Ｆ〜１６５０＠Ｆ）の温度で焼成してアルミニ
ウム交換したゼオライトの単位格子寸法を約２４．４０
〜２４．６４人の範囲の値に減少し、次いで（３）水蒸
気焼成したゼオライトをアルミニウム交換して少なくと
も２５χの残留ナトリウムイオンを置換し、Ｎａ２Ｏ換
算で約１．０重量％以下、好ましくは約０．６重量％以
下、最も好ましくは約０．２重量％以下のゼオライト生
成物を得ることにより製造されるものである。。かかる
Ｙゼオライトは安定性が高く高い活性を維持する。該ゼ
オライトは、参考のため記載する米国特許第３．９２９
．６７２号に詳細に開示されている。同一またはほぼ同
様のゼオライトはユニオン カーバイド コーポレーシ
ョンのリンデディビジョンによりＬＺＹ−８２ゼオライ
トとして販売されている。
本発明の方法で処理するアルキル化触媒は、新鮮な触媒
、即ち芳香族化合物をアルキル化するのに予め使用され
ていない触媒または失活または部分的に失活したアルキ
ル化触媒、即ち芳香族化合物のアルキル化を促進するの
に少なくともある程度数に使用された触媒とすることが
できる０本発明の方法は新鮮なアルキル化触媒の選択性
を増大するのに極めて有効であるから、新鮮な触媒を商
業的に使用して芳香族化合物をアルキル化する前に本発
明の方法で処理するのが望ましい。
、即ち芳香族化合物をアルキル化するのに予め使用され
ていない触媒または失活または部分的に失活したアルキ
ル化触媒、即ち芳香族化合物のアルキル化を促進するの
に少なくともある程度数に使用された触媒とすることが
できる０本発明の方法は新鮮なアルキル化触媒の選択性
を増大するのに極めて有効であるから、新鮮な触媒を商
業的に使用して芳香族化合物をアルキル化する前に本発
明の方法で処理するのが望ましい。
アルキル化触媒は、第１にこの触媒を炭質材料が触媒上
に比較的均一に堆積しこれによりこの触媒のアルキル化
活性を抑制する如き条件下で少なくとも１種の有機化合
物を含む原料油と接触させることによって本発明の方法
で処理する。使用する原料油は炭化水素原料油であるの
が好ましい。
に比較的均一に堆積しこれによりこの触媒のアルキル化
活性を抑制する如き条件下で少なくとも１種の有機化合
物を含む原料油と接触させることによって本発明の方法
で処理する。使用する原料油は炭化水素原料油であるの
が好ましい。
ここで、「炭化水素」と称するは、水素原子および炭素
原子を含む任意の化合物をいい、「炭化水素原料油」と
称するは、炭化水素化合物の混合物を含み、元素換算で
約７０重量％、好ましくは約８０重量％以上の炭素原子
および水素原子を含む任意の原料油をいうものとする０
本発明の方法において使用することができる炭化水素原
料油の例には、無極性芳香族化合物例えば、ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼンおよびキシレン、不飽和脂肪
族炭化水素例えば、アルケンおよびアルキン、好ましく
は０２〜ＣＩ５アルケンまたはアルキン、並びに極性脂
肪族炭化水素、例えば、アルコールおよびアルキル化活
性が含まれる。通常、好ましい炭化水素原料油は、ベン
ゼンの如き芳香族化合物とエチレンまたはプロピレンの
如き不飽和脂肪族炭化水素の混合物から成る。
原子を含む任意の化合物をいい、「炭化水素原料油」と
称するは、炭化水素化合物の混合物を含み、元素換算で
約７０重量％、好ましくは約８０重量％以上の炭素原子
および水素原子を含む任意の原料油をいうものとする０
本発明の方法において使用することができる炭化水素原
料油の例には、無極性芳香族化合物例えば、ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼンおよびキシレン、不飽和脂肪
族炭化水素例えば、アルケンおよびアルキン、好ましく
は０２〜ＣＩ５アルケンまたはアルキン、並びに極性脂
肪族炭化水素、例えば、アルコールおよびアルキル化活
性が含まれる。通常、好ましい炭化水素原料油は、ベン
ゼンの如き芳香族化合物とエチレンまたはプロピレンの
如き不飽和脂肪族炭化水素の混合物から成る。
触媒のアルキル化活性を有効に抑制するために、通常、
炭化水素原料油は炭質材料がアルキル化触媒上に堆積す
る如き条件下で原料油を触媒の固定床を通過させること
により触媒と接触させる。無掻性芳香族化合物例えば、
ベンゼンまたはトルエンと不飽和脂肪族炭化水素、好ま
しくはオレフィンの混合物を、炭化水素原料油として使
用する場合、原料油と触媒を接触させる温度は通常的１
２１°Ｃ〜約４２７°Ｃ（約２５０°Ｆ〜約８００°Ｆ
）、好ましくは約４８２〜約２６０°Ｃ（約３５０°Ｆ
〜５００°Ｆ）の範囲に亘る０代表的に接触領域の圧力
は約１００５ｋｇ ／ ｃｔａ ”ゲージ−約１４１
ｋｇ／ｃ＋ｓ”ゲージ（約１５０ｐ、ｓ、ｉ、ｇ〜約２
０００ｐ、ｓ、 ｉ、ｇ）の範囲に亘る。通常、原料油
におけるオレフィン対芳香族化合物のモル比は約０．０
１〜１０．０の範囲に亘る。一般に、接触領域の条件は
、反応発熱領域、即ち芳香族化合物とオレフィンの反応
により生ずる発熱が触媒床全体を通過するまで比較的一
定に保たれる。床を介する発熱領域の通過を、触媒床温
度分布を調べることにより監視することができる。触媒
床全体を介する発熱領域の通過は、タール即ち、凝縮し
た芳香族およびオレフィン重合体を含む炭質材料がアル
キル化触媒上に均一に堆積してアルキル化活性を抑制す
る事実を示す。
炭化水素原料油は炭質材料がアルキル化触媒上に堆積す
る如き条件下で原料油を触媒の固定床を通過させること
により触媒と接触させる。無掻性芳香族化合物例えば、
ベンゼンまたはトルエンと不飽和脂肪族炭化水素、好ま
しくはオレフィンの混合物を、炭化水素原料油として使
用する場合、原料油と触媒を接触させる温度は通常的１
２１°Ｃ〜約４２７°Ｃ（約２５０°Ｆ〜約８００°Ｆ
）、好ましくは約４８２〜約２６０°Ｃ（約３５０°Ｆ
〜５００°Ｆ）の範囲に亘る０代表的に接触領域の圧力
は約１００５ｋｇ ／ ｃｔａ ”ゲージ−約１４１
ｋｇ／ｃ＋ｓ”ゲージ（約１５０ｐ、ｓ、ｉ、ｇ〜約２
０００ｐ、ｓ、 ｉ、ｇ）の範囲に亘る。通常、原料油
におけるオレフィン対芳香族化合物のモル比は約０．０
１〜１０．０の範囲に亘る。一般に、接触領域の条件は
、反応発熱領域、即ち芳香族化合物とオレフィンの反応
により生ずる発熱が触媒床全体を通過するまで比較的一
定に保たれる。床を介する発熱領域の通過を、触媒床温
度分布を調べることにより監視することができる。触媒
床全体を介する発熱領域の通過は、タール即ち、凝縮し
た芳香族およびオレフィン重合体を含む炭質材料がアル
キル化触媒上に均一に堆積してアルキル化活性を抑制す
る事実を示す。
アルキル化触媒を上述の方法により処理した後、炭素含
有触媒粒子を、粒子をガス状酸化剤と約２５°Ｆ〜約５
９３℃（約５５０°Ｆ〜約１１００” Ｆ） 、好まし
くは約４２７°Ｃ〜約５１０°Ｃ（約８００°Ｆ〜約９
５０”Ｆ）の温度で接触させることにより燃焼工程で処
理して堆積した炭質材料の少なくとも一部分を除去する
。驚くべきことには、生成した炭素涸渇材料が、本発明
の方法により処理した新鮮な失活または部分的に失活し
たアルキル化触媒より夫゛々少なくとも９５χおよび少
なくとも約１ｚ大きい活性の維持および選択性を有する
ことを見出した０通常燃焼工程は、炭質材料の約９５％
以上好ましくは約９８％以上を触媒から除去する如き条
件下で行うのが好ましい。燃焼工程は炭質材料のほとん
ど全てが触媒から除去される如き条件下で行うのが最も
好ましい。
有触媒粒子を、粒子をガス状酸化剤と約２５°Ｆ〜約５
９３℃（約５５０°Ｆ〜約１１００” Ｆ） 、好まし
くは約４２７°Ｃ〜約５１０°Ｃ（約８００°Ｆ〜約９
５０”Ｆ）の温度で接触させることにより燃焼工程で処
理して堆積した炭質材料の少なくとも一部分を除去する
。驚くべきことには、生成した炭素涸渇材料が、本発明
の方法により処理した新鮮な失活または部分的に失活し
たアルキル化触媒より夫゛々少なくとも９５χおよび少
なくとも約１ｚ大きい活性の維持および選択性を有する
ことを見出した０通常燃焼工程は、炭質材料の約９５％
以上好ましくは約９８％以上を触媒から除去する如き条
件下で行うのが好ましい。燃焼工程は炭質材料のほとん
ど全てが触媒から除去される如き条件下で行うのが最も
好ましい。
代表的に、上述の燃焼工程は、固定床アルキル化反応器
自体においてガス状酸化剤を炭素含有触媒の粒子を介し
て通過させることにより行う。しかし、燃焼工程を、固
定床または流動床燃焼器、ロータリ焼成器、移動ベルト
燃焼器等の別個の容器で行うことができる。ガス状酸化
剤は、酸素、空気、二酸化炭素、水蒸気、二酸化窒素、
酸化窒素、亜酸化窒素、およびこれらの混合物とするこ
とができる。しかし、ガス状酸化剤は、約０．０５〜約
６０容Ｉχ、好ましくは約０．０５〜約５．０容量χの
量の酸素を含むのが好ましい。最も好ましいガス状酸化
剤は、得られるガスの酸素含有量が約０．２〜約１．０
容量％となるように窒素、燃焼ガスまたは水蒸気で希釈
した空気である。
自体においてガス状酸化剤を炭素含有触媒の粒子を介し
て通過させることにより行う。しかし、燃焼工程を、固
定床または流動床燃焼器、ロータリ焼成器、移動ベルト
燃焼器等の別個の容器で行うことができる。ガス状酸化
剤は、酸素、空気、二酸化炭素、水蒸気、二酸化窒素、
酸化窒素、亜酸化窒素、およびこれらの混合物とするこ
とができる。しかし、ガス状酸化剤は、約０．０５〜約
６０容Ｉχ、好ましくは約０．０５〜約５．０容量χの
量の酸素を含むのが好ましい。最も好ましいガス状酸化
剤は、得られるガスの酸素含有量が約０．２〜約１．０
容量％となるように窒素、燃焼ガスまたは水蒸気で希釈
した空気である。
燃焼工程の好適例においては、炭質材料を処理した触媒
粒子から２工程で燃焼させる。第一工程においては、炭
素含有触媒粒子を、温度を少なくとも周囲温度、好まし
くは約−４°Ｃ〜約３８°Ｃ（約２５°Ｆ〜約１００＠
Ｆ）の温度から約３９９ ’Ｃ〜約５９３’Ｃ（約７５
０” Ｆ〜約１１００＠Ｆ）の温度、好ましくは約３９
９ ”Ｃ〜約５１０°Ｃ（約７５０°Ｆ〜約９５０°Ｆ
）の温度、最も好ましくは約４２７°Ｃ〜約４６８°Ｃ
（約８００°Ｆ〜約８７５°Ｆ）の温度に漸次上昇させ
ながら約０．０５〜約５．０容量２、好ましくは約０．
２〜約１．０容量χの酸素を含むガス状酸化剤と接触さ
せて触媒粒子上の炭質材料の全てではないが一部分を除
去する。この第一工程の燃焼を終了した後においては、
ガスの酸素濃度は少なくとも約０．１χ、好ましくは約
０．０５２増大し、温度は約４５４°Ｃ〜６４９”Ｃ（
約８５０°Ｆ〜約１２００” Ｆ） 、好ましくは約４
８２〜約５３８℃（約９００°Ｆ〜約１０００” Ｆ）
の温度の値まで漸次上昇し、この間接触はほとんど全て
の炭質材料が燃焼するまで続行する。両方の工程の接触
においては、触媒粒子上の炭素を燃焼させることにより
生ずる発熱温度上昇が９３°Ｃ（２００’ Ｆ）、好ま
しくは３８°Ｃ（１００°Ｆ）、最も好ましくは約１４
°Ｃ（２５°Ｆ）を超えないように温度上昇を制限する
。
粒子から２工程で燃焼させる。第一工程においては、炭
素含有触媒粒子を、温度を少なくとも周囲温度、好まし
くは約−４°Ｃ〜約３８°Ｃ（約２５°Ｆ〜約１００＠
Ｆ）の温度から約３９９ ’Ｃ〜約５９３’Ｃ（約７５
０” Ｆ〜約１１００＠Ｆ）の温度、好ましくは約３９
９ ”Ｃ〜約５１０°Ｃ（約７５０°Ｆ〜約９５０°Ｆ
）の温度、最も好ましくは約４２７°Ｃ〜約４６８°Ｃ
（約８００°Ｆ〜約８７５°Ｆ）の温度に漸次上昇させ
ながら約０．０５〜約５．０容量２、好ましくは約０．
２〜約１．０容量χの酸素を含むガス状酸化剤と接触さ
せて触媒粒子上の炭質材料の全てではないが一部分を除
去する。この第一工程の燃焼を終了した後においては、
ガスの酸素濃度は少なくとも約０．１χ、好ましくは約
０．０５２増大し、温度は約４５４°Ｃ〜６４９”Ｃ（
約８５０°Ｆ〜約１２００” Ｆ） 、好ましくは約４
８２〜約５３８℃（約９００°Ｆ〜約１０００” Ｆ）
の温度の値まで漸次上昇し、この間接触はほとんど全て
の炭質材料が燃焼するまで続行する。両方の工程の接触
においては、触媒粒子上の炭素を燃焼させることにより
生ずる発熱温度上昇が９３°Ｃ（２００’ Ｆ）、好ま
しくは３８°Ｃ（１００°Ｆ）、最も好ましくは約１４
°Ｃ（２５°Ｆ）を超えないように温度上昇を制限する
。
燃焼工程中においては、極めて高い温度を回避してアル
キル化触媒の分子篩成分の結晶度をそこなわないように
する必要がある。燃焼工程は、分子篩の結晶度の減少が
ほとんどない、即ち燃焼工程中において、分子篩が本発
明の方法で処理したアルキル化触媒の分子篩の結晶度と
比較してＸ線回折測定で約１０％以下、好ましくは約５
％以下しか減少しないような条件下で行うのが好ましい
。
キル化触媒の分子篩成分の結晶度をそこなわないように
する必要がある。燃焼工程は、分子篩の結晶度の減少が
ほとんどない、即ち燃焼工程中において、分子篩が本発
明の方法で処理したアルキル化触媒の分子篩の結晶度と
比較してＸ線回折測定で約１０％以下、好ましくは約５
％以下しか減少しないような条件下で行うのが好ましい
。
上記本発明の例においては、新鮮、部分的に失活したま
たは完全に失活したアルキル化触媒の活性を炭質材料の
均一堆積により抑制し、次いで燃焼させて堆積した炭質
材料を除去するような条件下で該アルキル化触媒をまず
炭化水素原料油と接触させる。
たは完全に失活したアルキル化触媒の活性を炭質材料の
均一堆積により抑制し、次いで燃焼させて堆積した炭質
材料を除去するような条件下で該アルキル化触媒をまず
炭化水素原料油と接触させる。
得られたアルキル化触媒は、本発明により処理する前の
最初の触媒よりモノアルキル化に対して高い選択性を有
する。本発明の方法の第一工程は、失活したアルキル化
触媒を、活性が触媒床全体に亘る炭質材料の均一な分布
により抑制されるような条件下で用いる場合に該触媒を
完全に処理する場合には必要でない場合がある。この場
合には、失活した触媒を上述の燃焼工程で処理してモノ
アルキル化に対する選択性を著しく増大させることのみ
が必要である。
最初の触媒よりモノアルキル化に対して高い選択性を有
する。本発明の方法の第一工程は、失活したアルキル化
触媒を、活性が触媒床全体に亘る炭質材料の均一な分布
により抑制されるような条件下で用いる場合に該触媒を
完全に処理する場合には必要でない場合がある。この場
合には、失活した触媒を上述の燃焼工程で処理してモノ
アルキル化に対する選択性を著しく増大させることのみ
が必要である。
上述の方法で製造した本発明の触媒は、モノアルキル化
に対する選択性が著しく増大する。通常、この増大は、
本発明の方法で処理しない同様の組成の触媒で得られる
増大より少なくとも１，０χ、代表的に少なくとも約２
．０χ、多くの場合においては少なくとも約３．Ｏｚ高
い、特定の場合においては、９０重置２のＬＺＹ−８２
ゼオライトおよび１０重Ｉχのカタパルアルミナを含む
触媒のクメンからベンゼンおよびプロピレンを製造する
選択性は９４．６χであるが、本発明の方法で処理した
同様の触媒のクメン選択性は９７．６χであり、増大は
３χであることを見出した。
に対する選択性が著しく増大する。通常、この増大は、
本発明の方法で処理しない同様の組成の触媒で得られる
増大より少なくとも１，０χ、代表的に少なくとも約２
．０χ、多くの場合においては少なくとも約３．Ｏｚ高
い、特定の場合においては、９０重置２のＬＺＹ−８２
ゼオライトおよび１０重Ｉχのカタパルアルミナを含む
触媒のクメンからベンゼンおよびプロピレンを製造する
選択性は９４．６χであるが、本発明の方法で処理した
同様の触媒のクメン選択性は９７．６χであり、増大は
３χであることを見出した。
本発明の触媒の形状は、本発明の方法で処理される触媒
の形状と基本的に同じである。触媒は円筒形状とするこ
とができるが、通常触媒は参考のため記載する米国特許
第４０２８２２７号明細書の第８および８Ａ図に示され
ていると同様の三つ葉のクローバ−形状であるのが好ま
しい０通常、触媒粒子は円筒形状の粒子の場合より大き
な表面対容積の比を有し、約３３．５〜約６３．０ｃｍ
−’ ［約８５〜約１６０インチ−’（ｉｎ−’） ）
の範囲の表面対容積の比を有するのが好ましい。通常、
触媒粒子の長さは約０．０２５〜０．６３５ ｃｍ （
約０．０１〜０．２５ｉｎ）の範囲に亘り、直径は約０
．０７６〜０．２０３ ｃｍ （約０．０３〜０．０８
ｉｎ）の範囲に亘る。触媒粒子の好ましい形状は、参考
のため記載する米国特許第４，１８５，０４０号に詳細
に開示されている。
の形状と基本的に同じである。触媒は円筒形状とするこ
とができるが、通常触媒は参考のため記載する米国特許
第４０２８２２７号明細書の第８および８Ａ図に示され
ていると同様の三つ葉のクローバ−形状であるのが好ま
しい０通常、触媒粒子は円筒形状の粒子の場合より大き
な表面対容積の比を有し、約３３．５〜約６３．０ｃｍ
−’ ［約８５〜約１６０インチ−’（ｉｎ−’） ）
の範囲の表面対容積の比を有するのが好ましい。通常、
触媒粒子の長さは約０．０２５〜０．６３５ ｃｍ （
約０．０１〜０．２５ｉｎ）の範囲に亘り、直径は約０
．０７６〜０．２０３ ｃｍ （約０．０３〜０．０８
ｉｎ）の範囲に亘る。触媒粒子の好ましい形状は、参考
のため記載する米国特許第４，１８５，０４０号に詳細
に開示されている。
本発明の触媒は、芳香族化合物をアルキル化剤を用いて
任意の従来法でアルキル化する場合、アルキル化に対す
る選択性を向上するのに用いることができる。アルキル
化する芳香族化合物は、単環式芳香族化合物例えば、ベ
ンゼンまたはトルエン、多環式芳香族化合物例えば、ナ
フタレシ、メチルナフタレンまたはアントラセン、かか
る単環式および多環式芳香族化合物の無極性置換誘導体
とすることができる。使用するアルキル化剤は使用する
芳香族化合物と反応し得る任意の脂肪族化合物とするこ
とができる。通常、アルキル化剤は０２〜ＣＩ５オレフ
イン、好ましくはＣ２〜ＣＺＳオレフイン、最も好まし
くは、エチレン、プロピレン、イソブチンまたはｎ−ブ
テンである。通常、モノアルキル化した生成物が望まし
いが、ポリアルキル化した生成物を例えばトルエンを芳
香族化合物として用いエチレンをアルキル化剤として用
いることにより製造することもできる。しかし、本発明
の方法は、ベンゼンおよびエチレンからエチルベンゼン
を製造するのに用いるのが好ましく、ベンゼンおよびプ
ロピレンからクメンを製造するのに用いるのが最も好ま
しい、いかなる芳香族化合物またはアルキル化剤を用い
るに拘らず、本発明の触媒を用いると、所望生成物がモ
ノアルキル化生酸物かポリアルキル化生成物であるかを
問わず、所望生成物に対する芳香族化合物のモノアルキ
ル化に対する選択性が著しく向上する。
任意の従来法でアルキル化する場合、アルキル化に対す
る選択性を向上するのに用いることができる。アルキル
化する芳香族化合物は、単環式芳香族化合物例えば、ベ
ンゼンまたはトルエン、多環式芳香族化合物例えば、ナ
フタレシ、メチルナフタレンまたはアントラセン、かか
る単環式および多環式芳香族化合物の無極性置換誘導体
とすることができる。使用するアルキル化剤は使用する
芳香族化合物と反応し得る任意の脂肪族化合物とするこ
とができる。通常、アルキル化剤は０２〜ＣＩ５オレフ
イン、好ましくはＣ２〜ＣＺＳオレフイン、最も好まし
くは、エチレン、プロピレン、イソブチンまたはｎ−ブ
テンである。通常、モノアルキル化した生成物が望まし
いが、ポリアルキル化した生成物を例えばトルエンを芳
香族化合物として用いエチレンをアルキル化剤として用
いることにより製造することもできる。しかし、本発明
の方法は、ベンゼンおよびエチレンからエチルベンゼン
を製造するのに用いるのが好ましく、ベンゼンおよびプ
ロピレンからクメンを製造するのに用いるのが最も好ま
しい、いかなる芳香族化合物またはアルキル化剤を用い
るに拘らず、本発明の触媒を用いると、所望生成物がモ
ノアルキル化生酸物かポリアルキル化生成物であるかを
問わず、所望生成物に対する芳香族化合物のモノアルキ
ル化に対する選択性が著しく向上する。
本発明のアルキル化方法は、代表的に反応物を１個以上
ｐ本発明の触媒の固定床を通過させることにより行う。
ｐ本発明の触媒の固定床を通過させることにより行う。
過剰の芳香族化合物を用いてアルキル化剤の重合体、お
よび望ましくないポリアルキル化生成物が生成するのを
最小にする。この方法においては、アルキル化剤はほぼ
完全に消費され、反応物流出液を分別して再循環のため
の未反応芳香族化合物、望ましくないアルキル化生成物
、および小割合の望ましくないポリアルキル化生成物を
任意回収し、アルキル化反応器に再循環して望ましくな
いポリアルキル化化合物の任意の正味の生成を抑制する
。若干の場合には、１個の反応器の代わりにアルキル化
反応器の多段式系を用いるのが望ましい場合がある。
よび望ましくないポリアルキル化生成物が生成するのを
最小にする。この方法においては、アルキル化剤はほぼ
完全に消費され、反応物流出液を分別して再循環のため
の未反応芳香族化合物、望ましくないアルキル化生成物
、および小割合の望ましくないポリアルキル化生成物を
任意回収し、アルキル化反応器に再循環して望ましくな
いポリアルキル化化合物の任意の正味の生成を抑制する
。若干の場合には、１個の反応器の代わりにアルキル化
反応器の多段式系を用いるのが望ましい場合がある。
通常、このアルキル化法は約り３℃〜約４８２°Ｃ（約
２００°Ｆ〜約９００”Ｆ）、好ましくは約１４９°Ｃ
〜約３１６°Ｃ（約３００’ Ｆ〜約６００°Ｆ）の温
度で行う。この方法に用いる圧力は約１０．５ｋｇ／ｃ
ｍ”ゲージ〜１４１ ｋｇ／ｃｍ”ゲージ（約１５０ｐ
、ｓ、ｉ、ｇ〜２０００ｐ。
２００°Ｆ〜約９００”Ｆ）、好ましくは約１４９°Ｃ
〜約３１６°Ｃ（約３００’ Ｆ〜約６００°Ｆ）の温
度で行う。この方法に用いる圧力は約１０．５ｋｇ／ｃ
ｍ”ゲージ〜１４１ ｋｇ／ｃｍ”ゲージ（約１５０ｐ
、ｓ、ｉ、ｇ〜２０００ｐ。
ｓ、ｉ、ｇ）、好ましくは約２８．１ｋｇ／ｃｍ”ゲー
ジ−約１０５ｋｇ ／ ｃｍ ”ゲージ（約４００ｐ、
ｓ、ｉ、ｇ〜１５００ｐ、ｓ、ｉ、ｇ）範囲に亘る。重
量空間速度は代表的に約２〜２００、好ましくは約４〜
１００の範囲に亘る。用いるアルキル化剤対芳香族化合
物のモル化は代表的に約０．０１〜１．０、好ましくは
約０．０２〜０．１の範囲に亘る。
ジ−約１０５ｋｇ ／ ｃｍ ”ゲージ（約４００ｐ、
ｓ、ｉ、ｇ〜１５００ｐ、ｓ、ｉ、ｇ）範囲に亘る。重
量空間速度は代表的に約２〜２００、好ましくは約４〜
１００の範囲に亘る。用いるアルキル化剤対芳香族化合
物のモル化は代表的に約０．０１〜１．０、好ましくは
約０．０２〜０．１の範囲に亘る。
更に、本発明の本質および目的を以下の実施例により説
明するが、実施例は説明の目的でのみ用い、特許請求の
範囲により規定する本発明を限定するものではない。実
施例では、アルキル化触媒のモノアルキル化に対する選
択性を、第１に炭質材料を触媒上に堆積してアルキル化
活性を抑制し、次いで炭質材料を燃焼させることにより
触媒から除去することによって著しく増大できることを
示す。
明するが、実施例は説明の目的でのみ用い、特許請求の
範囲により規定する本発明を限定するものではない。実
施例では、アルキル化触媒のモノアルキル化に対する選
択性を、第１に炭質材料を触媒上に堆積してアルキル化
活性を抑制し、次いで炭質材料を燃焼させることにより
触媒から除去することによって著しく増大できることを
示す。
１旌■
５０ｇの新鮮なアルキル化触媒を、パイロットプラント
寸法の反応容器に固定床の形態で配置した。
寸法の反応容器に固定床の形態で配置した。
触媒は、９０重１χのＬＺＹ−８２ゼオライトと１０重
量％のカタバルアルミナを含む０．０２５ ｃｍ（１／
１６ｉｎ）のクローバ−の葉の形状である。ベンゼンお
よびプロピｌ／７を、周囲温度で夫々５１ｇ／ｈｒ、
６．９ｇ／ｈｒの速度で床を介して上向きに通過させた
。反応容器内の温度を１６３°Ｃ（３２５” Ｆ）に上
昇させ、この間ベンゼンおよびプロピレンの流れを一定
速度に保った。反応容器内の圧力を約３５．２ｋｇ／ｃ
ｍ”ゲージ（約５００ｐ ｓ、ｉ、ｇ）に維持し、重量
空間速度は１．１４であった。触媒床の温度分布を日毎
に監視した。
量％のカタバルアルミナを含む０．０２５ ｃｍ（１／
１６ｉｎ）のクローバ−の葉の形状である。ベンゼンお
よびプロピｌ／７を、周囲温度で夫々５１ｇ／ｈｒ、
６．９ｇ／ｈｒの速度で床を介して上向きに通過させた
。反応容器内の温度を１６３°Ｃ（３２５” Ｆ）に上
昇させ、この間ベンゼンおよびプロピレンの流れを一定
速度に保った。反応容器内の圧力を約３５．２ｋｇ／ｃ
ｍ”ゲージ（約５００ｐ ｓ、ｉ、ｇ）に維持し、重量
空間速度は１．１４であった。触媒床の温度分布を日毎
に監視した。
床の入口における初期発熱温度は約１７０℃〜１７２℃
（約３３８’ Ｆ〜約３４２” Ｆ）の範囲であったが
、平均床温度は約１６３°Ｃ（約３２５’ Ｆ）であっ
た。残りの処理条件を以下の第１表に示す。
（約３３８’ Ｆ〜約３４２” Ｆ）の範囲であったが
、平均床温度は約１６３°Ｃ（約３２５’ Ｆ）であっ
た。残りの処理条件を以下の第１表に示す。
第一１−表
処理時間 ベンゼン流 プロピレン流 発熱温度（°
Ｃ）じＦ）（時間） （ｇ／ｈｒ） （ｇ
／ｈｒ）０〜２４０ ５１〜５３ ６．９〜１０．
３ １７１〜１７６ （３４０〜３４８）２４０〜３
６０ ５０〜５３ １３．６〜１３．８ １７７
〜１８０ （３５１〜３５６）３６０〜７９０ １００
〜１０８ ２６．５〜３３．５ １７４〜１８５ （
３４５〜３６５）反応容器からの生成物を周期的な間隔
で分析してプロピレン転化が完全に終了する時間を測定
した。床を介する反応発熱領域の移動を失活を監視する
のに用いた。約７００時間経過後、発熱領域は床を通過
し、プロピレンは生成混合物中に存在しこれにより触媒
がほぼ失活したことを確かめた。
Ｃ）じＦ）（時間） （ｇ／ｈｒ） （ｇ
／ｈｒ）０〜２４０ ５１〜５３ ６．９〜１０．
３ １７１〜１７６ （３４０〜３４８）２４０〜３
６０ ５０〜５３ １３．６〜１３．８ １７７
〜１８０ （３５１〜３５６）３６０〜７９０ １００
〜１０８ ２６．５〜３３．５ １７４〜１８５ （
３４５〜３６５）反応容器からの生成物を周期的な間隔
で分析してプロピレン転化が完全に終了する時間を測定
した。床を介する反応発熱領域の移動を失活を監視する
のに用いた。約７００時間経過後、発熱領域は床を通過
し、プロピレンは生成混合物中に存在しこれにより触媒
がほぼ失活したことを確かめた。
上述の如く触媒が失活した後、ベンゼンを触媒床から除
去し、触媒をパイロットプラント反応器から除去し、パ
イロットプラント寸法の固定床装置に移した。ここで、
失活した触媒を、空気と窒素と、を得られるガスが約０
．５容量χの酸素を含む如き割合で配合することにより
調製したガス流と４５４°Ｃ（１８５０°Ｆ）の温度で
接触させた。この際、ガスの酸素濃度は２．０容量χに
増大し、接触を酸素の漏出を検出するまで続けた。上述
の処理を行った後に触媒床の色が灰色になり、これは炭
素の除去が不完全であることを示した。炭素を完全に除
去するために、流動床ユニットの温度を５１０’Ｃ（９
５０°Ｆ）に上昇させ、触媒と２．０容量χの酸素を含
むガスとの接触を、触媒粒子の色が明るいタン皮色とな
るまで続けた。新鮮な触媒の物理特性を、上述の方法で
処理した触媒と対比して以下の第２表に示す。
去し、触媒をパイロットプラント反応器から除去し、パ
イロットプラント寸法の固定床装置に移した。ここで、
失活した触媒を、空気と窒素と、を得られるガスが約０
．５容量χの酸素を含む如き割合で配合することにより
調製したガス流と４５４°Ｃ（１８５０°Ｆ）の温度で
接触させた。この際、ガスの酸素濃度は２．０容量χに
増大し、接触を酸素の漏出を検出するまで続けた。上述
の処理を行った後に触媒床の色が灰色になり、これは炭
素の除去が不完全であることを示した。炭素を完全に除
去するために、流動床ユニットの温度を５１０’Ｃ（９
５０°Ｆ）に上昇させ、触媒と２．０容量χの酸素を含
むガスとの接触を、触媒粒子の色が明るいタン皮色とな
るまで続けた。新鮮な触媒の物理特性を、上述の方法で
処理した触媒と対比して以下の第２表に示す。
員−叢一表
五韮星放謀 処１ルｍ１
表面積（ｓ”／ｇ） ６９１ ６６６
結晶度 ％ ５４５３ 単位格子の寸法（人） ２４．４９９ ２４．
４６４圧潰強さくｋｇ（ｌｂｓ） ） ５．０（１
１） ４．５（１０）色 白 色
明るいタン皮色処理した触媒と比較した新鮮な触媒
の選択性を以下に記載した如く測定した。上述の如く処
理した１０ｇの触媒を使用するパイロット寸法の反応容
器に固定床の形態で配買して新鮮な触媒を失活させた。
結晶度 ％ ５４５３ 単位格子の寸法（人） ２４．４９９ ２４．
４６４圧潰強さくｋｇ（ｌｂｓ） ） ５．０（１
１） ４．５（１０）色 白 色
明るいタン皮色処理した触媒と比較した新鮮な触媒
の選択性を以下に記載した如く測定した。上述の如く処
理した１０ｇの触媒を使用するパイロット寸法の反応容
器に固定床の形態で配買して新鮮な触媒を失活させた。
プロピレンとベンゼンを２Ｏ．０３３のプロピレン対ベ
ンゼンのモル比、１６３°Ｃの温度（３２５°Ｆ）およ
び３５．２ｋｇ／ｃ＋＋＋”ゲージ（５００ｐ、ｓ、ｉ
、ｇ）の圧力でこの触媒床を介して上向きに通過させた
０重量空間速度は１０であった。反応容器の出口からの
液体および上記試料を、処理時間の長さに亘って周期的
に分析した。触媒の活性が減少しないかまたは選択性が
変化しない場合には、処理を９００時間後に止めた。処
理の終わりにおける生成物を分析しクメン選択性を計算
した。得られたデータを以下の第３表に示し、処理した
触媒の代わりに新鮮な触媒を用い、同様の条件下で得ら
れた同様のデータと対比した。
ンゼンのモル比、１６３°Ｃの温度（３２５°Ｆ）およ
び３５．２ｋｇ／ｃ＋＋＋”ゲージ（５００ｐ、ｓ、ｉ
、ｇ）の圧力でこの触媒床を介して上向きに通過させた
０重量空間速度は１０であった。反応容器の出口からの
液体および上記試料を、処理時間の長さに亘って周期的
に分析した。触媒の活性が減少しないかまたは選択性が
変化しない場合には、処理を９００時間後に止めた。処
理の終わりにおける生成物を分析しクメン選択性を計算
した。得られたデータを以下の第３表に示し、処理した
触媒の代わりに新鮮な触媒を用い、同様の条件下で得ら
れた同様のデータと対比した。
第一ユース
生成立収率□□□比較
生−一戊一一物 新鮮皇腫煤 処皿見友
放媒クメン ９４．６３
９７．５８１．３ジイソプロピルベンゼン
２，６９ ０．９８４１．２ジイソプロ
ピルベンゼン ０．２３ ０．０８５
１．４ジイソプロピルベンゼン ２．１２８
０．４９９１．３．５ トリイソプロピルベ
ンゼン ０．０６Ｂ ０．０６０イソプ
ロピルインダン ０．０６３１．２．４
トリイソプロピルベンゼン ０．０５２ジフヱ
ニループロパン ０．１３９
０．０６５メチル−イソプロピルインダン
０．１２３クメンダイマー
０．６０４クメン選択性“
９４．６χ ９７．６χ
＊クメン選沢性＝Ｉ００ Ｘ （（クメンのモル数）／
（クメンのモル数＋他の全てのプロピレン誘導体生成物
のモル数）〕第３表から分かる如く、クメンの収率は新
鮮な触媒に対して処理した触媒を用いると著しく高い。
放媒クメン ９４．６３
９７．５８１．３ジイソプロピルベンゼン
２，６９ ０．９８４１．２ジイソプロ
ピルベンゼン ０．２３ ０．０８５
１．４ジイソプロピルベンゼン ２．１２８
０．４９９１．３．５ トリイソプロピルベ
ンゼン ０．０６Ｂ ０．０６０イソプ
ロピルインダン ０．０６３１．２．４
トリイソプロピルベンゼン ０．０５２ジフヱ
ニループロパン ０．１３９
０．０６５メチル−イソプロピルインダン
０．１２３クメンダイマー
０．６０４クメン選択性“
９４．６χ ９７．６χ
＊クメン選沢性＝Ｉ００ Ｘ （（クメンのモル数）／
（クメンのモル数＋他の全てのプロピレン誘導体生成物
のモル数）〕第３表から分かる如く、クメンの収率は新
鮮な触媒に対して処理した触媒を用いると著しく高い。
クメン選択性は新鮮な触媒の９４．６χに比較して処理
した触媒は９７．６χであり、３％の増大である。
した触媒は９７．６χであり、３％の増大である。
かかる選択性の増大は、ベンゼンのプロピレンを用いる
アルキル化によるクメンの製造のための商業上の処理を
考える場合には極めて重要である。
アルキル化によるクメンの製造のための商業上の処理を
考える場合には極めて重要である。
クメンに対する高い選択性は、１，３および１゜４ジイ
ソプロピレンベンゼンの生成における著しい還元に帰因
する。ジアルキル化生成物の生成の減少は、活性酸部分
の不動態化、正味の低い酸度を有する新しい部分の発生
または触媒がクメンを吸収する能力の減少により引起こ
され得ることが論理づけられる。
ソプロピレンベンゼンの生成における著しい還元に帰因
する。ジアルキル化生成物の生成の減少は、活性酸部分
の不動態化、正味の低い酸度を有する新しい部分の発生
または触媒がクメンを吸収する能力の減少により引起こ
され得ることが論理づけられる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、アルキル化に対する触媒活性を有する分子篩および
多孔性無機耐火性酸化物を含み、水素化金属成分をほと
んど含まないアルキル化触媒を処理して該アルキル化触
媒のモノアルキル化に対する選択性を増大するアルキル
化触媒の処理方法において、 （ａ）炭質材料を、上記触媒のアルキル化活性を抑制す
る如き方法で上記触媒上に堆積し、（ｂ）工程（ａ）で
形成した炭素含有触媒粒子を高温でガス状酸化剤と接触
させて上記炭質材料の少なくとも一部分を除去し、上記
アルキル化触媒のモノアルキル化に対する選択性を少な
くとも約１．０％増大させることを特徴とするアルキル
化触媒の処理方法。 ２、上記炭質材料を、上記アルキル化触媒を少なくとも
１種の有機化合物を含む原料油接触領域において接触さ
せることにより上記触媒上に堆積させる特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３、アルキル化に対する触媒活性を有する上記分子篩が
、非ゼオライト性分子篩である特許請求の範囲第２項記
載の方法。 ４、アルキル化に対する触媒活性を有する上記分子篩が
ゼオライト性分子篩である特許請求の範囲第２項記載の
方法。 ５、上記ゼオライト性分子篩がＹゼオライトである特許
請求の範囲第４項記載の方法。 ６、上記ＹゼオライトがＬＺＹ−８２ゼオライトから成
る特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、上記ゼオライト性分子篩を、フッ素化Ｙゼオライト
、Ｘゼオライト ゼオライトβ、ゼオライトＬおよびゼ
オライトオメガから成る群から選定した特許請求の範囲
第４項記載の方法。 ８、上記多孔性無機耐火性酸化物がアルミナから成る特
許請求の範囲第６項記載の方法。 ９、上記原料油が炭化水素原料油から成る特許請求の範
囲第２項記載の方法。 １０、上記炭化水素原料油が、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿５アル
ケンまたはアルキンを含む特許請求の範囲第９項記載の
方法。 １１、上記炭化水素原料油が芳香族化合物とオレフィン
の混合物を含み、上記アルキル化触媒を、上記芳香族化
合物が上記オレフィンと反応する如き条件下で上記原料
油と接触させる特許請求の範囲第９項記載の方法。 １２、上記ガス状酸化剤が、ほとんど空気および窒素ま
たは空気および二酸化炭素から成る特許請求の範囲第９
項記載の方法。 １３、上記ガス状酸化剤が酸素を含む特許請求の範囲第
９項記載の方法。 １４、上記ガス状酸化剤が約０．０５容量％〜約５．０
容量％の酸素を含む特許請求の範囲第１３項記載の方法
。 １５、工程（ａ）で形成した炭素含有触媒粒子を約３９
９℃〜約５９３℃（約７５０°Ｆ〜約１１００°Ｆ）の
温度で約０．０５〜５．０容量％の酸素を含むガス状酸
化剤と接触させて上記炭質材料の少なくとも一部分を除
去し、炭素含有量の低減した触媒粒子を生成し、上記ガ
ス状酸化剤の酸素含有量を少なくとも約０．０１％増大
し、上記炭質材料のほとんど全てが除去されるまで炭素
含有量の低減した触媒粒子を酸素含有量の増大したガス
状酸化剤と約４５４℃〜約６４９℃（約６５０°Ｆ〜約
１２００°Ｆ）の温度で接触させる特許請求の範囲第９
項記載の方法。 １６、上記炭質材料の約９５重量％以上を、工程（ｂ）
で除去する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １７、上記アルキル化触媒が新鮮な触媒であり、これを
アルキル化芳香族を製造するのに用いる前に工程（ａ）
および（ｂ）において処理する特許請求の範囲第９項記
載の方法。 １８、上記アルキル化触媒が上記触媒領域において固定
床を形成し、これを反応発熱領域が上記触媒の固定床を
通過するまで上記原料油と接触させる特許請求の範囲第
９項記載の方法。 １９、芳香族化合物をアルキル化してアルキル化芳香族
を生成するに当たり、上記芳香族化合物を、特許請求の
範囲第１項記載の方法により処理して選択性を増大した
分子篩を含有するアルキル化触媒の存在下アルキル化条
件の下でアルキル化剤と接触させることを特徴とするア
ルキル化方法。 ２０、上記芳香族化合物を単環式芳香族化合物、多環式
芳香族化合物、およびこれらの無極性置換誘導体から成
る群から選定する特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、上記芳香族化合物がベンゼンまたはトルエンを含
む特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２、上記アルキル化剤がＣ＿２〜Ｃ＿２＿５オレフィ
ンを含む特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３、上記アルキル化剤がエチレンまたはプロピレンを
含む特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４、上記芳香族化合物がベンゼンから成り、上記アル
キル化剤がプロピレンから成り、上記アルキル化触媒が
Ｙゼオライトを含み、アルキル化芳香族化合物がクメン
から成る特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２５、アルキル化触媒のモノアルキル化に対する選択性
を増大するため、アルキル化に対する触媒活性を分子篩
および多孔性無機耐火性酸化物を含み、水素化金属成分
をほとんど含まず、そのアルキル化活性は炭質材料が堆
積されて炭素含有触媒粒子が形成されたことにより抑制
されているアルキル化触媒を処理するに当たり、上記炭
素含有触媒粒子をガス状酸化剤と高温で接触させ、上記
炭質材料の少なくとも一部分を除去して上記アルキル化
触媒のモノアルキル化に対する選択性を少なくとも約１
．０％増大させることを特徴とするアルキル化触媒の処
理方法。 ２６、モノアルキル化に対する触媒活性を有する上記分
子篩が、 （ａ）Ｙゼオライトを、Ｎａ＿２Ｏ換算で約０．６〜５
．０重量％のナトリウム含有量にアンモニウム交換し、 （ｂ）アンモニウム交換したゼオライトを約０．１４ｋ
ｇ／ｃｍ＾２アブソリュート（約２．０ｐ．ｓ，ｉ．ａ
）以上の水蒸気分圧の水蒸気圧の存在下、約３１６℃〜
８９９℃（約６００°Ｆ〜１６５０°Ｆ）の温度で焼成
して、アンモニウム交換したゼオライトの単位格子の寸
法を約２４．４０〜２４．６４Åの範囲の値に減少させ
、 （ｃ）水蒸気焼成したゼオライトを、アンモニウム交換
して残留ナトリウムイオンの少なくとも２５％を置換し
、Ｎａ＿２Ｏ換算で約０．６重量％以下のナトリウムを
含むゼオライト生成物を得る 方法により製造されたＹゼオライトを含む特許請求の範
囲第２５項記載の方法。 ２７、上記分子篩の結晶度がほとんど減少せず、一方上
記炭素含有触媒粒子を上記ガス状酸化剤と接触させる特
許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２８、上記炭素含有触媒粒子を、（１）約３９９℃〜約
５９３℃（約７５０°Ｆ〜約１１００°Ｆ）の温度で約
０．０５〜約５．０容量％の酸素を含むガス状酸化剤と
接触させて上記炭質材料の一部分を除去し、低減した炭
素含有量を有する第一組の触媒粒子を生成し、（２）上
記ガス状酸化剤の酸素含有量を少なくとも約０．０５％
増大し、（３）低減した炭素含有量を有する上記第一組
の触媒粒子を、工程（１）で用いた程度の温度で増大し
た酸素含有量の上記ガス状酸化剤と接触させて上記炭質
材料の他の部分を除去し、上記第一組の触媒粒子と比較
して低減した炭素含有量を有する第二組の触媒粒子を生
成し、（４）上記第二組の触媒粒子を約４５４℃〜６４
９℃（約８５０°Ｆ〜１２００°Ｆ）の工程（１）で用
いたより高い温度で上記ガス状酸化剤と接触させる間に
、上記ガス状酸化剤の酸素濃度を、ほとんど全ての上記
炭質材料が上記触媒粒子から除去されるまで工程（３）
で用いた程度の値に維持する特許請求の範囲第２５項記
載の方法。 ２９、アルキル化に対する触媒活性を有する上記分子篩
がＬＺＹ−８２ゼオライトから成る特許請求の範囲第２
８項記載の方法。
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