JP2003517505A - プロピレンに富んだ軽オレフィンの触媒生産 - Google Patents

プロピレンに富んだ軽オレフィンの触媒生産

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JP2003517505A JP2001509441A JP2001509441A JP2003517505A JP 2003517505 A JP2003517505 A JP 2003517505A JP 2001509441 A JP2001509441 A JP 2001509441A JP 2001509441 A JP2001509441 A JP 2001509441A JP 2003517505 A JP2003517505 A JP 2003517505A
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ジョンソン、デビッド・エル
ナリマン、クシュラフ・イー
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エクソンモービル・オイル・コーポレイション
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Abstract

(57)【要約】 C４‐C７オレフィン、パラフィンを含む炭化水素供給原料は、約３００：１を超える初期シリカ対アルミナ比を有するＺＳＭ-５、ＺＳＭ-１１を含む触媒と接触させることによって軽オレフィンに転化される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は軽オレフィン、特にプロピレン及びエチレンを含む炭化水素化合物を
生産するために供給炭化水素を転化することに関する。特に本発明は、Ｃ４-Ｃ
７オレフィン、パラフィンを含む炭化水素の流れの転化及び中間生成物である細
孔ゼオライトの用法を含む。
【０００２】 ガソリンは流体触媒熱分解（クラッキング）（ＦＣＣ）の伝統的な高価値製品
である。しかし、現在エチレン及びプロピレンの需要はガソリンよりも急速に伸
びており、オレフィンのポンド当たりの価値はガソリンよりも高い。従来の流体
触媒分解では概して乾燥ガスで２wt％未満のエチレンが得られ、それが燃料ガス
として用いられる。プロピレン収率は典型的に３-６wt％である。
【０００３】 触媒分解操作は、炭化水素を含む供給原料から高品質ガソリン及び燃料油のよ
うな有用な製品を製造するために石油精製産業で商業的に用いられる。炭化水素
の吸熱触媒分解は、流体触媒分解（ＦＣＣ）及び加熱触媒分解（ＴＣＣ）のよう
な移動ベッド触媒分解 を用いて最も一般的に実施される。ＦＣＣでは循環方式（モード）が用いられ触
媒は分解反応器及び触媒再生器間を循環する。分解反応器では炭化水素供給原料
は、追加水素なしに、例えば、５０psig（４．４bar）までの圧力及び約４２５
℃乃至６００℃の温度で、熱い活性の固体粒状触媒と接触される。より価値のあ
る製品を形成するために炭化水素供給物が分解されるにつれて、コークスとして
知られる炭酸塩化残渣が触媒上に堆積され、それによって触媒を不活性化する。
分解された製品はコークス化された触媒から分離され、コークス化された触媒が
、通常触媒ストリッパーの蒸気で揮発性物質から除去され、そこで触媒が再生さ
れる。脱炭素処理で触媒活性が回復されると同時にコークスの燃焼は触媒を加熱
する。加熱され、再生された触媒はさらなる供給物を分解するために分解反応器
に再循環される。
【０００４】 軽オレフィン、例えば、プロピレン及びブチレンの、より高い収率を生じさせ
るために従来のＦＣＣ反応器では、持続時間１乃至１０秒の僅かな炭化水素供給
量で相立上げクラッキングを希釈する傾向があった。このような方法では、例え
ば、供給量の５wt％までの蒸気のような少量の希釈剤が立上げ底部においてしば
しば供給量に加えられる。約１0乃至６０秒の炭化水素滞留時間で濃厚なベッド
又は移動ベッドクラッキングも同様に用いられ得る。概してＦＣＣ方法はＵＳＹ
又はＲＥＹのような大細孔ゼオライトを含む従来の分解触媒を用いる。ＦＣＣガ
ソリンオクタンを増加させる添加剤として少量のＺＳＭ-５も同様に用いられて
きた。商業単位では、通常は遥かに少ない、１０wt％未満の添加剤で操作すると
考えられている。
【０００５】 Adewuyi他への米国特許第５，３８９，２３２号はFCC処理につき記載し、そこ
では触媒は９０wt％に及ぶ従来の大細孔分解触媒及び無定形支持体上に純結晶ベ
ースで３．０wt％を超えるＺＳＭ-５を含む添加剤を含む。同特許では、ＺＳＭ-
５はC３及びC４オレフィンを増加させるが、高温でＺＳＭ-５の有効性が劣化す
ることを指摘している。従って、立上げ基部の９５０°F乃至１１００°F（５１
０℃乃至５９３℃）の温度は該立上げ基部の軽循環油の流れに沿って１０°F乃
至１００°F（５．６℃乃至５５．６℃）の温度に急冷される。ＺＳＭ-5及び急
冷でC３・C４軽オレフィンの産出は増加するが評価できるエチレンは産出されな
い。
【０００６】 Absil他への米国特許第５，４５６，８２１号は、例えば、ＵＳＹ、ＲＥＹ又
はＲＥＵＳＹのような大細孔分子ふるい及び、例えば、任意選択の解膠されたア
ルミナアを有するコロイド状シリカのような無機酸化物結合剤の形のＺＳＭ-5添
加剤及びクレーを含む触媒組成に関する触媒分解につき記載している。燐、ゼオ
ライト及び無機酸化物の供給源であるクレーは共にスラリー化されてスプレー乾
燥される。触媒は酸化促進剤として白金のような金属をも含み得る。同特許は活
性基質材料が転化を向上させることを教示している。クラッキング製品はガソリ
ン及びC３・C４オレフィンを含むが評価できるエチレンは含まなかった。
【０００７】 ヨーロッパ特許明細書４９０，４３５-B及びヨーロッパ特許出願３７２，６３
２-Bは、固定又は移動ベッドを用いて炭化水素の性質を有する供給原料をオレフ
ィン又はガソリンに転化する方法につき記載している。触媒は、大きな割合のア
ルミナを含む基質の形でＺＳＭ-５を含んでいた。
【０００８】
【発明が解決すべき課題】
軽オレフィンの生産を増加させるために従来の方法を修正することでエチレン
特にプロピレンの収率を増加させ得るとはいえ、精製ＦＣＣからの石油プロピレ
ン回収の増加はアルキル化の要求に匹敵するものである。さらに、プロピレンの
生産を増加させるためにＺＳＭ-５のような添加剤をＦＣＣ反応器に加えること
は、ガソリン収率を低下させるのみならずガソリン品質に影響を与え得る。従っ
て、従来のＦＣＣ方法に対して提案された改変の多くは、モーター（内燃機関）
燃料品質及び供給に望ましくない影響を与え、受容可能なモーター燃料品質を達
成するために追加の処理又は混合を要することに帰着するであろう。
【０００９】 従って、従来のＦＣＣ方法を介して高品質モーター燃料を生産しつづけると同
時に、エチレン及びプロピレンに対する低価精製流れをグレードアップさせるこ
とは有利であろう。
【００１０】 そのことについては、概してモーター燃料を生産するＦＣＣ方法では用いられ
ない供給原料からオレフィンを生産するために他の種類の方法が開発されて来た
。中間流出物、ラフィネート（不溶解物）、ナフサ及びナフテンのような殆ど親
和性のない（パラフィン性）供給原料からオレフィンを生産する直接又は間接的
生産方法は、例えば、米国特許：Olbrich他への第４，５０２，９４５号；Nemet
-Mavrodinへの第４，９１８，２５６号；Gaffiney他への第５，１７１，９２１
号；Dessau他への第５，２９２，９７６号及びEP３４７，００３-B等に記載され
ている。該パラフィン供給原料は、有意量の芳香族化合物は一切含まない。これ
らの方法は、供給のみならず処理条件の面で様々に異なり、例えば、水素（水素
化分解）添加の必要性、高空間速度の利用、パス（工程）当たりの低転化物の受
容、酸性又は高アルミナゼオライトの利用及び触媒用のアルミナ結合剤又は他の
活性バインダの利用を含む。さらに、吸熱反応に対する熱を発生させるために燃
料ガスが燃焼されなければならないように、これらの方法の多くに関して触媒上
には殆どコークスは生成されない。
【００１１】 Li他に対する米国特許第４，９８０，０５３号は、広範な炭化水素供給原料の
触媒分解（強度の触媒クラッキング）につき記載している。触媒はペンタシル形
状の分子ふるい及びＹゼオライトを含む。ペンタシル形状の選択的分子ふるい（
ＣＨＰ）の組成は特に記載されていないが、３欄の表は同ペンタシル触媒が高比
率のアルミナ、即ち、多分基質として５０％アルミナを含むことを示す。強度触
媒クラッキング（DCC）は、１９９４年のNational Petroleum Refiners Associa
tion Meetingで公開されたように、L.Chapin他の『オレフィン生産を最大化させ
る強度触媒分解』で論議されている。特定されていない組成の触媒を用いて同方
法では重供給原料からＣ３-Ｃ４の軽オレフィンを生成する。同様に、Fu他の「O
il and Gas Journal」(Jan, 12, 1998, pp 49-53) を参照せよ。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、低価の精製、石油又は他の化学合成物の流れから増大された
収率のＣ２及びＣ３オレフィンを有する触媒転化方法を与えることである。
【００１３】 本発明は、Ｃ４-Ｃ７オレフィン及びパラフィンを含む供給炭化水素をゼオラ
イトＺＳＭ-５、ＺＳＭ-１１を含む、３００：１を超える初期シリカ対アルミナ
比と、燐とを有する触媒と接触させることによって、軽オレフィンを含む炭化水
素製品に転化させる方法を含む。 当該接触はエチレン及びプロピレンを含む軽
オレフィン製品を生産する条件下で行われる。
【００１４】 本発明の１実施形態では、同方法で用いられる温度及び他の条件に耐える結合
剤又は基質材料が触媒に混合される。
【００１５】 本発明の転化条件は水素転移を最少化し、水素添加、水素処理及び余分な水素
転移活性度を導入するような他の触媒成分の使用を避けるのが望ましい。また、
触媒の選択的活性度に照らして同方法は従来の商業的に実施される流体触媒分解
より該して高い温度で実施されることが可能で、例えば、プロピレン及びエチレ
ンのような所望の製品への転化率の増加に帰着することが分かっている。触媒転
化条件は、約９５０°Ｆ（５１０℃）乃至約１３００°Ｆ（７０４．４℃）の温
度、大気圧未満から約１１５psia（８bar）までの圧力、約０．１乃至１０の触
媒対オイル比及び約１乃至２０hr-1のＷＨＳＶを含む。吸熱反応に対する熱を与
えるために触媒は熱交換器から連続的に循環することによって得られるような熱
い再生された触媒であるのが望ましい。
【００１６】 触媒転化方法の産物は、例えば、プロピレン及びエチレンの軽オレフィン並び
にエタンを加えた約５wt％未満のプロパンを含む。軽オレフィン産物は、合計産
物に基づく少なくともプロピレンを加えた２０wt％のエチレンを含み得るか又は
プロピレンを加えた少なくとも２５wt％及び３０wt％またはそれ以上のエチレン
さえも含み得る。軽オレフィン産物は、約３．０を超えるプロピレン対エチレン
重量比を有する、エチレンに関して有意の量のプロピレンを含む。
【００１７】 同方法は、流体ベッド反応器、固定ベッド反応器、多重固定ベッド反応器（例
えば、スイング反応器）、バッチ反応器、流体触媒分解（ＦＣＣ）反応器又は熱
伝達触媒分解（ＴＣＣ）で用いられるような移動ベッド触媒分解反応器で実施さ
れ得る。濃厚な流体ベッド反応器が望ましい。Ｃ４-Ｃ７オレフィン、パラフィ
ンを含む炭化水素供給原料は、ＺＳＭ-５、ＺＳＭ-１１を含む、新鮮な触媒につ
き３００を超える初期シリカ対アルミナ比を有する触媒及び燐に接触させること
によって、反応条件下で作動される触媒反応器（例えば、流体ベッド反応器）で
触媒的に転化され、同接触で軽オレフィンを含む流出産物が生成される。反応中
コークスが触媒上に形成される。流出産物及びコークスを含む触媒は互いに分離
される。流出物は回収され、コークスを焼き払いかつ熱い再生された触媒及び吸
熱反応用の熱を生成させるためにコークスを含む触媒は、酸素含有ガスと接触さ
せることによって再生される。熱い再生された触媒は触媒反応器に再循環される
。
【００１８】 同方法は、高プロピレン対エチレン比、高純度プロピレン産物、芳香族化合物
への低転化及び低乾燥ガス（例えば、水素及びメタン）収率を有する石油化学供
給原料として有用な価値のある軽オレフィンを有利に生産する。
【００１９】
【実施形態】
本発明によると、Ｃ４-Ｃ７オレフィン、パラフィンを含む炭化水素供給原料
がより価値のある軽オレフィンに転化される。本方法は従来の方法に照らして有
意により多い、プロピレンを加えたエチレンを与えるのみならず、３．０を超え
るプロピレン/エチレン比を有する産物を与える。概して、プロピレン収率を改
良するための従来のＦＣＣ方法に対する改変はまたプロパン収率の増加にも帰着
する。しかし、本発明の触媒は従来のＦＣＣ触媒とは異なった活性特性を有する
ので同方法は有意なプロパンの形成なしに高温作動への伝導性がある。従って、
産物のＣ３留分に基づいて少なくとも８０wt％又は少なくとも８５wt％及び９０
wt％又はそれを超える比較的高純度のプロピレンさえ達成され得る。さらに、例
えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）のような比較的少量の芳香族
化合物は、供給原料に関してＣ２＝、Ｃ３＝及びＢＴＸの正味増加に基づく３．
５を超える（Ｃ２＝＋Ｃ３＝）/ＢＴＸ重量比で生成されるに過ぎない。従って
、理論で拘束することは意図しないが、プロパン又はエタン及び、例えば、ＢＴ
Ｘのような芳香族化合物の有意の生成なしに、Ｃ４‐Ｃ７オレフィン、パラフィ
ンを含む炭化水素供給原料からプロピレン及びエチレンが触媒的に生産され得る
と考えられる。
【００２０】 供給原料 本発明の炭化水素供給原料の流れは、Ｃ４成分及びパイガス（pygas）に富ん
だ蒸気分解副産物のような、概して低価精製又は石油化学流れであり、それは蒸
気分解装置に再循環される時不充分なプロピレン選択性を有する。供給原料流れ
は、４乃至７炭素原子を含む脂肪族炭化水素の重量で少なくとも３０％、望まし
くは５０％を含む。同炭化水素は直鎖、開鎖又は環式であり得ると共に飽和又は
不飽和であり得る。考慮された炭化水素は、ｎブタン、ｎブテン、イソブタン、
イソブテン、直鎖、有枝鎖及び環式ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘキセン、
ヘプタン及びへプテンである。
【００２１】 本発明の炭化水素供給流れは、十分な量のＣ４‐Ｃ７オレフィン、パラフィン
を含む軽ナフサ又はラフィネート、軽ナフサ又はラフィネートからのＣ４‐Ｃ７ カット（留分）、触媒分解されたナフサ、コーカナフサ、蒸気分解装置熱分解ガ
ソリン、十分な量のＣ４‐Ｃ７オレフィン、パラフィンを含む合成化学流れ又は
十分な量のＣ４‐Ｃ７オレフィン、パラフィンを含む他の任意の炭化水素を含み
得る。高レベルのジエン、硫黄、窒素及び酸素を含む供給原料は、転化方法を用
いる前に選択的に水素化処理されるのが望ましい。しかし、低レベルのジエン、
硫黄、窒素金属化合物及び酸素を有する適切な供給原料は、一切の前処理なしに
FCCユニット、コーカ又は蒸気分解装置から直接処理され得る。
【００２２】 方法 本発明に従う触媒転化ユニット（装置）は、約９５０°F（５１０℃）乃至約１
３００°F（７０４℃）、望ましくは約１０００°F（５３８℃）乃至約１２００
°F（６４９℃）の温度及び通常約２乃至１１５psia（０．１−８bar），望まし
くは約１５乃至６５psia（１−４．５bar）の大気圧未満乃至大気圧を越える全
圧下において作動し得る。本発明で用いられる触媒は、従来のFCC触媒に関して
異なった分解活性を有するので、より高度の所望の軽オレフィンへの転化を達成
させるために従来のFCCと比べてより高い温度を用いることができる。
【００２３】 同触媒方法は、固定ベッド、移動ベッド、転移ライン又は流動化ベッドのいず
れかでありかつ炭化水素流れは触媒流れに対して並行又は向流のいずれかであり
得る。本発明の方法は、特に濃厚な流動化ベッド方法に用いられ得る。この方法
では、Ｃ４‐Ｃ７オレフィン、パラフィンを含む炭化水素供給原料は触媒が存在
する転化条件下で連続的に流動化ベッドを通され、触媒は流動化ベッド及び再生
器（装置）間で連続的に循環される。
【００２４】 流動化ベッド転化方法では、流動化可能な触媒は約１乃至１５０ミクロンのサイズ 範囲及び約２０乃至１００ミクロンの平均触媒粒子サイズを有する微細固形粒子で構 成される。この触媒は供給原料によって概して懸濁又は流動化される。炭化水素
分圧を低下させかつベッドの流動化を支援するために蒸気又は不活性ガスのよう
な稀釈剤が流動化されたベッド反応器の底部で供給原料に加えられ得る。流動化
された懸濁を与えるためにＣ４‐Ｃ７オレフィン、パラフィンを含む炭化水素供
給原料は適切な触媒と混合され、軽オレフィンを含む混合産物を与えるために高
温において流動化されたベッド反応器で転化される。ガス状反応生産物は反応器
から放出されて生産物回収区域へ運ばれる。消費された触媒は流動化されたベッ
ド反応器から連続的に引き出されて再生器に運ばれる。消費された触媒から同伴
された炭化水素を除去するために、後者を触媒再生器ユニットへ運ぶ前に、触媒
は分離容器内の濃厚触媒ベッドまで選択的に運搬され得る。同容器では、それら
を産物回収区域まで運ぶ炭化水素を吸収するために、例えば、蒸気のような不活
性分離ガスが触媒ベッドを通過するようにされる。消費された触媒は、熱い再生
された触媒を生成するために再生器の酸素含有大気中で焼き払われる堆積された
コークスを含む。流動化可能な触媒は、流動化ベッド及び再生器間で連続的に循
環され、前者から後者へ熱を転移させるのに役立ち、それによって吸熱転化反応
に要する熱の補給を一部支援する。濃厚流動ベッド転化条件は、約９５０°F（
５１０℃）乃至約１２５０°F（６７７℃）、望ましくは約１０００°F（５３８
℃）乃至約１２００°F（６４９℃）の温度、約０．１乃至１０の触媒対オイル
（石油）重量比及び約１乃至２０hr−１、望ましくは約１乃至１０hr−１の重量
時間当たり空間速度（WHSV）を含む。
【００２５】 触媒 触媒組成は、ゼオライトZSM-５（米国特許第3,702,886号及びRe．29,948）、Z
SM-１１（米国特許第3,709,979号）を含む。以前は流動触媒分解でZSM-５添加剤
を有する大細孔ゼオライトが用いられたが、本発明は大細孔ゼオライトなしでZS
M-５、ZSM-１１のみを用いる。比較的高シリカZSM-５、ZSM-１１ゼオライト、即
ち、望ましくは新鮮なゼオライトに対し３００を越える初期シリカ/アルミナ分
子比、さらに望ましくは４００、４５０又はより高比率を有するZSM-５、ZSM-１
１が用いられる。この比は、できるだけ厳密に、ゼオライト結晶の固定構成（フ
レームワーク）の分子比を表わすと共にチャンネル以内の基質又はカチオン又は
他の形のシリコン及びアルミナを除外することを意味する。アルミ以外の他の金
属、即ち、本発明で用いられるガリウムのようなものはゼオライト構成中に混合
されている。
【００２６】 ゼオライトの調製は、陽子を加えた形への転化のみならずナトリウム含有量の
低減を要するであろう。これは、例えば、水素形を与える焼成を伴うアンモニウ
ムイオン交換の結果としてゼオライトを中間アンモニウム形へ転化する手順を用
いることによって達成される。これら手順の操作上の要件は、当業界では周知で
ある。アンモニウムイオンの供給源は決定的ではなく、従って供給源は、硝酸ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム及びそれらの混合物のような
水酸化アンモニウム又はアンモニウム塩であり得る。これらの試薬は通常水溶液
の形である。例として、アンモニウムイオン交換を行うために１Ｎの ＮＨ４Ｏ
Ｈ、１ＮのＮＨ４Ｃｌ及び１ＮのＮＨ４Ｃｌ/ＮＨ４ＯＨが用いられた。イオン
交換のpHは決定的ではないが該して7乃至１２に保たれる。アンモニウム交換は
、環境乃至約１００℃の温度範囲で約０．５乃至乃至２０時間の範囲に亘って行
われる。イオン交換は単一又は多重段階で行い得る。アンモニウムイオン交換さ
れたゼオライトの焼成はその水素形を生成するであろう。焼成は約５５０℃に及
ぶ温度で行い得る。
【００２７】 触媒組成は燐を含む修正物と同様に化合される。本発明の触媒にそのような修
正物を組み入れることは、Kaeding他への3,911,041、Butter他への3,972,832、Y
oung他への4,423,266、Chuへの5,110,776、 Absil他への5,231,064、5,384,643
及び5,456,821の各号の米国特許によって都合よく達成され、その全開示が参照
により本明細書に含まれる。燐含有化合物での処置は、単独又は結合剤又は基質
材料と組合わせることによって、ゼオライトZSM-５、ZSM-１１を適切な燐化合物
溶液と接触させた後、燐をその酸化物形に変換するために乾燥及び焼成すること
によって容易に達成され得る。燐含有化合物との接触は、概して約２５℃乃至１
２５℃の温度で約１５分乃至２０時間に亘って行われる。接触混合物の燐の濃度
は約０．０１乃至３０wt％であり得る。
【００２８】 燐含有化合物との接触後触媒材料は、不活性雰囲気又は酸素存在下において、
例えば、約１５０乃至７５０℃、望ましくは約３００乃至５００℃の空気中で典
型的に約０．５乃至５時間行われ得る。
【００２９】 触媒転化方法で用いるためにゼオライトは、温度及び他の条件、例えば、クラ
ッキングのような各種の炭化水素転化方法で生じる機械的摩擦に対する抵抗を増
大させるために通常結合剤又は基質材料と合成される。概して触媒が機械的摩擦
に対して耐性を有すること、即ち、例えば、２０ミクロン未満の小粒子である微粒子 を形成することは概して必要である。流動化ベッド方法におけるような、高度の
流れ速度及び温度での反応及び再生の循環は、触媒粒子の平均直径と比較すると
、触媒を微粒子に分解する傾向を有する。流動化触媒方法では、触媒粒子サイズ
は１乃至１５０ミクロンの範囲にあり、望ましくは平均触媒粒子サイズは約２０乃至 １００ミクロンの範囲にある。触媒微粒子の過度の発生は触媒コストを増大させると 共に流動化及び固体流れの問題の原因となる。
【００３０】 有用な基質材料は、クレー、シリカ、金属酸化物のような無機材料のみならず
、活性及び不活性材料並びに合成又は自然発生ゼオライトを含む。後者は自然に
存在するか又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈殿物、ゾル又
はゲルの形で存在し得る。上記触媒と共に、即ち、それと化合されて、活性材料
を用いることは、触媒の転化、選択性を改良する上で有用であり得る。不活性材
料は、転化の量、触媒の選択性を制御する希釈剤として適切に役立ち得る。しば
しばゼオライト又は他の結晶質材料は、例えば、ベントナイト及びカオリンのよ
うな自然に存在するクレー内に混合されている。これらの材料、即ち、クレー、
酸化物等は部分的に触媒用の結合剤として作用する。良好な摩擦抵抗を有する触
媒を与えることは望ましい。その理由は、実際上触媒がしばしば粗野な処理にさ
らされて、流動化及び固体処理上問題の原因となる粉末状材料に触媒を分解する
傾向があるからである。
【００３１】 基質は重量で１００％までのクレーを含み得る。触媒と共に合成され得る自然
に存在するクレーは、モンモリロナイト及びサブベントナイトを含むカオリン群
及び一般的にDixie、McNamee、Georgia及びFloridaクレー又は主無機質成分がハ
ロイサイト、カオリナイト、ジッカイト、マクライト又はアノキサイトであるそ
の他のものとして一般的に知られるカオリンで合成される。
【００３２】 前記材料に加えて、上記触媒はシリカ、アルミナ、ジルコニア（酸化ジルコニ
ウム）、チタニア、シリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカジルコニア、シ
リカトリア、シリカベリリア、シリカチタニアのような多孔性材料及びシリカア
ルミナトリア、シリカアルミナジルコニア、シリカアルミマグネシア、シリカマ
グネシアジルコニアのような３元合成物で合成され得る。基質は共ゲルの形をと
り得る。これらの成分の混合物も同様に用いられ得る。
【００３３】 概して、微細に分割された結晶性ゼオライト成分及び基質は広範に変わり得る
。即ち、ＺＳＭ‐５、ＺＳＭ‐１１含有量は、合成物の約１乃至９０重量％、さ
らに通常では２乃至８０重量％の範囲に及ぶ。ＺＳＭ‐５、ＺＳＭ‐１１が触媒
の約５乃至７５wt％を構成し、基質が触媒の約９５乃至２５wt％を構成するのが
望ましい。
【００３４】 ゼオライトＺＳＭ‐５、ＺＳＭ‐１１及び結合剤（例えば、クレー）を含む触
媒は、ゼオライトＺＳＭ‐５、ＺＳＭ‐１１スラリをクレースラリと化合するこ
とによって流体の形で調製され得る。燐は、既に十分述べた通り、当業界で知ら
れるあらゆる方法で混合され得る。次いで触媒がスプレー乾燥され得る。選択的
に、スプレー乾燥された触媒は空中又は不活性ガス中で焼成され、触媒の初期酸
性触媒作用活性度を調節するために当業界で周知の条件下で蒸される。
【００３５】 本発明の一実施形態では触媒構成は、米国特許第4,072,600号及び4,350,614号
（各記述内容は参照により本明細書に含まれる）に記載の通り、触媒再生条件下
での一酸化炭素の二酸化炭素への酸化を促進するのに有用な金属を含み得る。こ
の実施形態の例は、本明細書で用いられる触媒構成に加えて、プラチナ、パラジ
ウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム及びそれらの化合物から
成るグループから選択される微量の酸化助触媒を含む。触媒構成は、例えば、重
量で約０．０１ppm乃至１００ppm、通常は重量で約０．０１ppm乃至５０ppm、望
ましくは約０．０１ppm乃至５ppmの酸化助触媒を含み得る。
【００３６】 製品 本触媒転化方法の産物（製品）は、例えば、プロピレン及びエチレンのような
軽オレフィンを含む。ZSM‐５添加剤を用いる従来の触媒分解方法で通常得られ
るよりもむしろ高収率のプロピレンが生産される。産物は、全供給原料に基づく
産物収率の重量％に基づいて約３．０を越えるプロピレン/エチレン重量比を含
む。実質的な量のエチレンも同様に生産され、プロピレンを加えたエチレンの量
が全供給原料に基づく産物の百分率として約２０wt％又は２５wt％をこえ、さら
に３０wt％を越えるのが望ましい。産物は、約１０wt％未満、望ましくは約５wt
％未満のプロパンを加えたエタンを含み得る。従って、転化産物のC３留分に基
づき少なくとも８０wt％又は少なくとも８５wt％、さらに９０wt％以上の比較的
高純度プロピレンさえも達成される。さらに、供給原料に関するC２＝、C３＝及
びBTXの正味増加に基づき３．５を越える（C２＝＋C３＝）/ＢＴＸ重量比で、例
えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン（BTX）のような比較的少量の芳香族化
合物が生成されるのみである。
【００３７】 供給オレフィンに基づく炭化水素転化は約２０％乃至９０％、望ましくは４０
％乃至８０％である。生成されるコークスの量は概して転化条件と共に増加する
。
【００３８】 以下の非限定的例は本発明を例示する。これらの例は、軽触媒ナフサ（LCN）
供給原料の1-ブテン及びC５‐C７カット（留分）の双方を軽オレフィンに転化す
るための本発明による触媒の調製及び用法、比較の手法による例での２触媒の調
製及び用法並びに異なった供給オレフィン転化におけるプロピレンに対する各触
媒の選択性を評価するために本発明による触媒と該比較触媒との比較を含む。
【００３９】 例１ 燐含有ZSM‐５触媒、即ち、触媒Aが調製された。同触媒は４５０：１のSiO２/
Al２O３比、約５８wt％のカオリンクレー結合剤及び約４wt％の燐を有する約３
８wt％のZSM‐５を含む。約４０．８割合のゼオライトと１４０．５割合の水と
を完全に混合することによってスラリ（懸濁液）が調製された。同スラリに１７
．２割合の濃縮H３PO４を加えて完全に混合された。約６３．５割合のクレーと
２４．２割合の水とを完全に混合することによって第２スラリが調製された。ク
レースラリがZSM‐５・燐酸スラリに加えられて15分間完全に混合された。 次いで
混合されたスラリがスプレー乾燥された。スプレー乾燥された触媒が１１５０°
F（６２１℃）の空気中で４５分間焼成され、次いで平衡された触媒をシミュレ
ートするために１４３５°F（７７９℃）で２０時間３５psig（３．４bar）で周
期的プロピレン蒸気浴（CPS）にさらされた。反応及び再生環境間の連続的循環
及び新鮮/熟成触媒の構成/回収比率とによって流体ベッド方法の平衡触媒、即ち
、Ecatが発生された。CPS手順は、触媒を以下の周期的環境にさらすことから成
る。即ち、１）５０vol％蒸気及び１０分間の平衡窒素、２）５０vol％蒸気及び
１０分間の５％プロピレン及び９５％窒素の混合物を含む平衡、３）５０vol％
蒸気及び１０分間の平衡窒素、４）５０vol％蒸気及び１０分間の平衡空気形成
された触媒、即ち、触媒Aは、ベンチスケール（bench-scale）流体ベッドで以下
のように用いられた。即ち、１５グラムの触媒が反応器内に装填された。反応器
は約１０００乃至１１００°F（５３８‐５９３℃）の温度に維持され、８psig
（１．６bar）の全システム圧力下で反応器内に導入された。重量時間当たり空
間速度（WHSV）で表わされる供給原料の流量は約３．１hr‐１に保たれた。
【００４０】 反応器からの産物はガス及び流体産物に分離され、標準GC技術を用いて分析さ
れた。産物内のプロピレンに対する選択性は、2時間作動後に２９．３wt％、１
１．０時間作動後に４３．５wt％であることが分かった。産物選択性は、転換さ
れた供給原料の質量当りに生成された産物の質量と定められる。産物のC３＝/C
２＝比は３より大きく、産物の全C３割合に基づくプロピレン純度は９０wt％よ
り大きかった。
【００４１】 同方法の条件、供給原料の転化及び産物は以下の表１に列記される。
【００４２】 表１は、転化条件下において１-ブテン供給原料が触媒Ａを含む流体ベッド反
応器に投入される時、プロパン又はＢＴＸの有意の生成なしにプロピレンに対す
る比較的高い選択性があったことを示す。
【００４３】 例２ 比較上の例として、燐含有ＺＳＭ-５触媒、即ち、触媒Ｂが評価された。同触
媒は２６：１の初期ＳiＯ２/Ａl２Ｏ３比と、シリカアルミナ及びクレーを含む
約７３．６wt％の結合剤と、約１．４wt％の燐とを有する約２５wt％のＺＳＭ-
５を含む。触媒Bは例１の触媒Ａと同様に流体形で調製された。しかし、スプレ
ー乾燥及び焼成後触媒Ｂは０psig（１bar）及び１２００°F（６４９℃）におい
て８時間に亘って１００％蒸気で蒸された。
【００４４】 触媒Bのサンプル１５グラムをベンチスケール流体ベッド反応器内に装填し、
例１と類似の条件で１‐ブテン供給原料と接触させた。
【００４５】 産物は標準GC技術を用いて分析された。産物のプロピレンに対する選択性は、
２時間作動後に１６．９wt％、１１．５時間作動後に３６．９wt％であることが
認められた。C３＝/C２＝比は、WHSVが増加された１１．５時間作動後を除いて
、概して３未満であった。プロピレンの純度は９０ wt％を決して超えなかった
。
【００４６】 同方法の条件、供給原料の転化及び産物は以下の表１に列記される。
【００４７】 例２は、触媒Bの使用がプロピレンに対するより低い選択性に帰着し、触媒Ａ
の使用によって達成されたものよりプロピレンの純度が低いことを示す。さらに
、触媒Bの使用は、触媒Ａと比較して増加したＢＴＸの生成に帰着した。
【００４８】
【表１】
【００４９】 例３ 比較上の例として、ＺＳＭ-５触媒、即ち、触媒Ｃが評価された。同触媒は５
５：１の初期ＳiＯ２/Ａl２Ｏ３比と、シリカアルミナ及びクレーを含む約７５w
t％の結合剤とを有する約２５wt％のＺＳＭ-５を含む。触媒Ｃは、燐が追加され
なかったことを除き、例１の触媒Ａと同様に流体形で調製された。スプレー乾燥
及び焼成後触媒は０psig（１bar）及び１１００°F（５９３℃）において１２時
間に亘って４５/５５vol％の蒸気/空気で蒸された。
【００５０】 触媒Cのサンプル１５グラムをベンチスケール流体ベッド反応器内に装填し、
約５２wt％のオレフィンを含む軽触媒ナフサ（ＬＣＮ）のＣ５‐Ｃ７カットと接
触させた。
【００５１】 作動条件、供給原料の転化及び産物は以下の表２に列記される。
【００５２】
【表２】
【００５３】 表２を見ると、触媒Ａを用いたプロピレンのより高い収率に加えて、触媒Ｃに
関して有意により高い純度のプロピレンが触媒Ａを用いて生成されたことが示さ
れる。
【００５４】 例５ 触媒Ａのサンプル２グラムが固定ベッド下降流れ（ダウンフロー）反応器に装
填され、１１００°Ｆ（５９３℃）及び５hr‐１のＷＨＳＶにおいて１-ブテン
供給原料と接触された。ブテンの転化は触媒の熟成につれて減少した。触媒Ｂの
サンプルで第２試験作動も行われた。各試験作動からの産物はＧＣを用いて分析
され、エチレン及びプロピレンに対する転化選択性が計算された（選択性＝生成
オレフィン質量/転化された供給オレフィン質量）。
【００５５】 図１は各触媒につきC３＝/C２＝比を示し、広範囲のブテン転化に比較してプ
ロピレン生成に対する触媒Ａの予期しない利点を立証する。
【００５６】 現在考えられる本発明の望ましい実施形態につき記載されてきたが、本発明の
主旨から逸脱することなく変更及び改変がなされ得ることは当業者に理解される
であろう。そのような変更及び改変は完全に本発明の真の範囲内で請求されるこ
とを意図するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ， ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，Ｔ Ｊ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ウェア、ロバート・エイ アメリカ合衆国、ペンシルバニア州 19038、ウィンドムア、ステントン・アベ ニュー 8055 Ｆターム(参考） 4H029 BA03 BA04 BB03 BC03 BC04 BC05 BC08 BC09 BD02 BD08 BE12 CA00 DA00

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｃ４-Ｃ７オレフィン及びパラフィンを含む供給炭化水素を、軽
    オレフィンを含む製品に転化させる方法であって、 前記供給炭化水素をゼオライトＺＳＭ-５、ＺＳＭ-１１又はその化合物を含む
    触媒と接触させ、該触媒が３００：１を超える初期シリカ対アルミナ比と、軽オ
    レフィンを含む前記製品を生産するための条件下にある燐とを有するようにさせ
    ることから成る炭化水素転化方法。
  2. 【請求項２】 該ゼオライトが該触媒の約５乃至７５wt％を含み、主材料が該触
    媒の約２５乃至９５wt％を含み、該燐が該触媒の約０．５乃至１０wt％の量で存
    在する、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 該主材料がシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、クレー又はそれ
    らの混合物である、請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 前記接触が濃厚な流体化されたベッド反応器又は固定ベッドスイ
    ング反応器で行われる、請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 前記条件が、約９５０°Ｆ（５１０℃）乃至約１３００°Ｆ（７
    ０４．４℃）の温度、約２乃至１１５psig（約０．１乃至８bar）の圧力、約０
    ．１乃至１０の触媒対炭化水素供給重量比及び約１乃至２０hr-1のＷＨＳＶを含
    む、請求項１の方法。
  6. 【請求項６】 該製品がプロピレン及びエチレンを含み、３を超えるＣ３＝/Ｃ
    ２＝重量比及びＣ３留分が８０wt％を超えるプロピレンを含む、請求項１の方法
    。
  7. 【請求項７】 該製品は、該供給に関してＣ２＝、Ｃ３＝及びＢＴＸの正味増加
    に基づいて３．５を超える（Ｃ２＝＋Ｃ３＝）/ＢＴＸを有する、請求項５の方
    法。
  8. 【請求項８】 該製品は、合計製品に基づき２０wt％を超える量のプロピレンを
    加えたエチレンを含む、請求項６の方法。
  9. 【請求項９】 該製品がプロパンに加えて約１０wt％未満のエタンを含む、請求
    項６の方法。
  10. 【請求項１０】ａ．プロピレン及びエチレンを含む流出製品を生産するために前
    記供給炭化水素を反応状態下にある濃厚な流体化ベッド反応器の前記触媒と接触
    させ、 ｂ．該流出物及び該触媒を分離し、前記触媒がコークスを含むようにし、 ｃ．熱い再生された触媒を生じさせるために酸素を含むガスと接触させること
    によってコークスを含む該触媒を再生させ、 ｄ．該流体化されたベッド反応器に該熱い再生された触媒を再循環させること
    をさらに含む、請求項１の方法。
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