JPH03504732A - アルキル芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガソリン配合ストックとして適当なアルキル芳香族炭化水素の製造方 法に関する。

最近の製油工業における炭化水素の流動接触分解では、ガソリン生成物価値を本 質的に有さない軽質オレフィンを含む大量のＣ４−燃料ガスが生成する。更に、 炭化水素の接触改質により、大量のＣ６−〇、芳香族炭化水素が生成するが、こ れは、ガソリン配合ストックとしての価値を有するが、過剰量生成する。本発明 は、Ｃ４−燃料ガスに含まれる軽質オレフィンにより改質ガソリンに含まれるＣ ３−Ｃ１芳香族化合物をアルキル化してガソリン配合ストックとして有用なアル キル芳香族炭化水素を生成するための接触反応方法を提供する。

チェノ（Ｃｈｅｎ）のアメリカ合衆国特許第３．７２９．４０９号では、水素の 存在下、改質ガソリンをゼオライト触媒と接触させることにより改質ガソリンの 得られるオクタン価を改善する方法が開示されている。ガーウッド（Ｇ　ａｒｖ ｏｏｄ）らのアメリカ合衆国特許第４゜１５０．０６２号では、Ｃ，−Ｃ，オレ フィンをガソリンに転化する方法が開示され、該方法は、ゼオライト触媒の存在 下、オレフィンを水と接触させることを含んで成る。アメリカ合衆国特許第４， ０１６．２１８号および第３，７５１．５０６号では、ＺＳＭ−５を使用するオ レフィンによるベンゼンのアルキル化方法が開示されている。アメリカ合衆国特 許第４．２０９．３８３号では、改質ガソリン中のベンゼンをＣ，−Ｃ，オレフ ィンにより接触アルキル化してガソリンを生成することが開示されている。

本発明は、とりわけガソリン配合ストックとして有用であるアルキル芳香族生成 物を生成する方法に存し、該方法は、複数のオレフィン原料供給点を有するライ ザー反応器内で、流動化ゼオライト触媒の存在下、Ｃ４−オレフィンをＣ，−Ｃ ，芳香族炭化水素を含んで成る原料ストームと少なくとも５：１の芳香族化合物 のオレフィンに対する重量比で接触させてＣ，−Ｃ，芳香族化合物をオレフィン によりアルキード化して必要なアルキル芳香族生成物を生成する工程を含んで成 る。

本発明の方法では、ライザー反応器内で複数オレフィン供給点を使用するため、 反応の間、芳香族化合物のオレフィンに対する重量比を高く維持し、軽質オレフ ィンおよび芳香族化合物のアルキル芳香族化合物への最大限の転化率を達成する 。また、芳香族化合物の軽質オレフィンに対する高い重量比によりオレフィンの オリゴマー化反応が最小限になり、コークス生成が減少する。

本発明により、蒸留（分離）、水素化処理、接触改質および流動接触分解を含む 常套の石油精製工程を、ライザー反応器を使用する新規ゼオライト触媒プロセス と組み合わせることができ、燃料ガスおよび改質ガソリンプロセスストリームを 改質できる。それにより、流動接触分解工程からの燃料ガスストリームおよび接 触改質工程からの改質ガソリンストリームからガソリン沸点範囲のアルキル芳香 族炭化水素生成物が生成する。

典型的には、本発明の方法を通常の油精製において採用、する場合、原油原料を 最初に蒸留分離に付して軽質ガス、ガソリン沸点範囲の軽質留出油ナフサ、中間 留分、減圧軽油および缶出または常圧蒸留残渣油ストリームを含む幾つかの炭化 水素ストリームに分離する。

ナフサストリームを水素化処理して硫黄および窒素化合物を除去し、次に、接触 リホーミング領域に供給し、そこで、ナフサストリームのオクタン価を増やし、 芳香族炭化水素の濃度が増加して副生物として水素が生成する。

また、中間留分ち水素化処理されてケロシンおよびジェット燃料のような生成物 を生成する。

減圧軽油は流動接触分解（ＦＣＣ）領域に送られ、そこで軽質ガソリン沸点範囲 留分、Ｃ，−Ｃヮオレフィンおよびパラフィンを含む燃料ガスならびに重質留分 が生成する。ＦＣＣ装置は、流動床モレキュラーシーブ接触分解器および触媒再 生器を含む。モレキュラーシーブ触媒は、空気再生ガスにより燃焼することによ り触媒からコークス付着物を酸化的に除去することにより再生器で連続的に再生 される。

常圧蒸留残渣油を大気圧より小さい圧力または減圧蒸留塔に供給してよい。また 、常圧蒸留残渣油をプロパン脱アスフアルト化および水素化分解のような処理工 程に付してよい。

本発明では、Ｃ，−Ｃ，芳香族炭化水素を含む接触改質ガソリンおよびＣ，−Ｃ ，オレフィンおよびパラフィンを含むＦＣＣ燃料ガスストリームをライザー反応 器の流動化ゼオライト触媒反応領域に供給する。ゼオライト触媒を含むライザー 反応器は、芳香族化合物のオレフィンに対する重量比が少なくとも５：１、好ま しくは１０：１〜１５．１となるような条件下で操作され、それにより、燃料ガ ス原料ストリームのエテノおよびプロペンのようなＣ４−オレフィンが、改質ガ ソリン原料ストリーム中のＣ，−Ｃ，芳香族炭化水素、特にベンゼンをアルキル 化して、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ジエチ ルベンゼン、プロピルベンゼンおよびメチルプロピルベンゼンのようなＣ７−Ｃ ，、アルキル芳香族炭化水素が生成する。

ライザー反応器の触媒は連続的または間欠的に取り出されて触媒再生領域で再生 される。触媒は、水素含有再生ガスまたは酸素含有再生ガスと接触することによ り再生され得る。再生工程を実施する前に、ストリッピング領域において窒素ま たは水蒸気のような不活性ストリッピングガスと触媒を接触させて触媒上に吸着 された炭化水素を除去できる。

ライザー反応器からの流出炭化水素ストリームは分離器に送られ、そこで軽質炭 化水素オーバーへラドストリーム、例えばＣ４−炭化水素が取り出されて吸収器 に供給され、そこでＣ５十炭化水素の大部分が吸収除去される。残留するＣ２− 炭化水素は頂部で取り出され、ゼオライト触媒反応領域にリサイクルしてよい。

分離器からのボトムストリームはＣ，−Ｃ，、アルキル芳香族炭化水素を含むＣ １十炭化水素を含み、脱ブタン器に送られ、そこからオーバーヘッド０４−ガス ストリームが除去される。脱ブタンされたガソリン生成物はボトム生成物として 取り出され、ガソリン生成物プールに供給される。

ライザー反応器で使用されるゼオライトアル牛ル化触媒は、好ましくは、少なく とも１２のシリカのアルミナに対する割合、１〜１２の拘束指数（Ｃｏｎｓｔｒ ａｉｎｔ　　１　ｎｄｅｘ）および１〜２００の酸分解活性を有する中間孔形状 選択性結晶アルミノシリケートゼオライトである。運転中の反応器では、コーク ス付着触媒は、必要な程度の反応苛酷度を達成するプロセス条件下、１〜８０の 見掛は活性（アルファ値）を有してよい。好ましいゼオライトの代表的なものは 、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３およ びＺＳＭ−３５である。ＺＳＭ−５が最も好ましいゼオライトであり、アメリカ 合衆国特許第３．７０２．８８６号およびアメリカ合衆国再発行特許第２９．９ ４８号に記載されている。他の適当なゼオライトは、アメリカ合衆国特許第３． ７０９．９７９号、第３，８３２．４４９号、第４，０７６．９７９号、第４， ０７６．８４２号、第４，０１６，２４５号および第４，０４６，８３９号、第 ４゜４１４．４２３号、４，４１７，０８６号、４，５１７，３９６号ならヒ４ ４．５４２．２５１号に記載されている。シリカのアルミナに対するモル比が２ ０：１〜２００：１またはそれ以上の適当なゼオライトを使用できるが、シリカ のアルミナに対するモル比が２５：１〜７０：ｌのＺＳＭ−５を使用するのが有 利である。

実用的には、ゼオライトを５〜９５％の適当な無機酸化物結合剤により結合する のが通常である。好ましい触媒は、シリカ−アルミナマトリックス結合剤内に含 まれている２５〜６５％の８２３Ｍ−５触媒を含んで成る。典型的には、必要な 流動化条件で触媒を保持できるようにするために、結合触媒は１〜１５０ミクロ ンの粒子寸法を有し、平均粒子寸法は２０〜１００ミクロン、より好ましくは４ ０〜８０ミクロンである。

好ましい軽質ガス原料は、Ｃ，−Ｃ，アルケン（モノオレフィン）を含み、全Ｃ ，−Ｃ，アルケンは１０〜４０重量％の範囲にある。非有害成分、例えばメタン 、Ｃ，−Ｃ，パラフィンおよび不活性ガスが存在してよい。パラフィンのあるも のは、採用する反応条件および触媒に応じてＣ４＋炭化水素に転化される。特に 有用な原料は、ＦＣＣガスオイル（軽油）分解装置の軽質ガス副生物であり、１ ０〜４０モル％のＣ，−Ｃ，オレフィンおよび５〜３５モル％のＨｌならびにＣ ，−Ｃ，パラフィンおよびＮ、のような不活性ガスの変化量を含んでよい。原料 は主としてエテノ、プロペンおよび／またはブテンを含んでよい。

軽質オレフィン原料ガスを以下の第１表に詳細に示す。

Ｈｌ　　　　　　　　　　０−１０　　　　１−１０　　　　　　１−４エテン 　　　　　　　１−９０　　　　８−５０　　　　　　８−３５プロペン　　　 　　　０−９９　　　　３−５０　　　　　　３−４０エテン／プロペン　　１ −９９　　　．５−８０　　　　　　５−６０接触改質ガソリン原料は、Ｃ，− Ｃ，芳香族炭化水素およびｃ、−０８パラフイン炭化水素を含む。Ｃ，−Ｃ，芳 香族炭化水素には、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンカ含マ レる。改質ガソリンを軽質オレフィンと反応させる前に、Ｃ，−ｃ、パラフィン 炭化水素の全部または一部分を改質ガソリンストリームから除去してよい。

接触改質ガソリン原料を以下の第２表に詳細に示す。

第２表 比重　　　　　　０．７２−０．８８　　　０．７６−０．８８　　　０．７６ −０．８３沸騰範囲、’Ｆ　　　　６０−４００　　　　　８０−４００　　　 　１２０−３２０’Ｃ１６−２０４２７−２０４４９−１６０重量％　　　　　 　広い範囲　　　中間の範囲　　好ましい範囲ベンゼン　　　　　１．０−９９ 　　　　　　２−６０　　　　　１０−４０トルエン　　　　　２．０−６０　 　　　　１０−４０　　　　　１Ｏ−３５Ｃ３芳香族（１）　　　　　０−６０ 　　　　　　０−５０　　　　　０ＪＣ，−Ｃ，芳香族　　　５−１００　　　 　　１０−９５　　　　　３５−７５（１）キシレンおよびエチルベンゼン成分 軽質オレフィン原料中のエテノおよびプロペンは、オレフィン原料の８０〜１０ ０重量％、好ましくは９０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％ の量でアルキル芳香族化合物に転化される。ベンゼン、トルエンおよびＣ８芳香 族化合物を含む接触改質ガソリン原料中のＣ，−Ｃ，芳香族化合物は、原料の５ 〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の量でアルキル芳香族化合物に転化 される。未反応芳香族原料は、ライザー反応器にリサイクルしてよい。

先に説明したように、本発明の方法は、反応器のライザー領域に複数のオレフィ ン原料供給点を有するライザー反応器を使用して実施される。芳香族炭化水素と 軽質オレフィンとの反応は、主として反応器のライザー領域で起こるが、いくら かの転化は反応器の上方流動床領域で起こり得る。

反応器のライザー領域の反応温度は３５０〜９００’Ｆ　（１７７〜４８２°Ｃ ）、好ましくは５００〜８００’Ｆ　（２６０〜４２７°Ｃ）、より好ましくは ６００〜７５０°Ｆ（３１５〜３９９℃）である。

反応器のライザー領域における反応圧力は、２０〜６５０ｐｓｉｇ　（２４０〜 ４５８０ｋＰａ）　、好ましくは１２０〜４２０ｐｓｉｇ　（９３０〜３０００ ｋＰａ）、より好ましくは１５０〜２５０ｐｓｉｇ　（１１４０〜１８３０ｋＰ ａ）である。

触媒の改質ガソリン原料に対する重量比は０．５：ｌ〜５０：１、好ましくは１ ：１〜１０．１、より好ましくは３：１〜７：１である。芳香族炭化水素のオレ フィン炭化水素に対する重量比は反応を通じて少なくとも５：１、典型的には７ ：１〜２０：１、好ましくは１０：１〜２０：１、より好ましくは１２：１〜１ ５：１である。

反応器のライザー輸送領域における輸送ガス速度は、典型的には５〜１００フイ 一ト／秒（１，５〜３０ｍ／５ｅｃ）　、好ましくは５〜３０フイ一ト／秒（１ ，５〜９．１ｍ／５ｅｅ）　、より好ましくはｌＯ〜２０フィート／秒（３〜６ 　、１　ＩＩｌ／　５ｅｃ）である。

上方流動床の使用は本発明の別の態様である。ライザー反応器を上方流動床無し で使用してよい。

上方流動床を使用する場合、反応器の上方流動床領域の流動化ガス速度は、０． ３〜４フイ一ト／秒（０，１〜１　、２　ｒａ／　５ｅｃ）　、好ましくは１〜 ３フイ一ト／秒（０，３〜０　、９　ｍ／　５ｅｃ）　、より好ましくは１〜１ ．５フイ一ト／秒（０，３〜０．５ｍ／５ｅｃ）である。反応器の上方流動床領 域は、乱流支配流動床として操作するのが好ましい。

反応器のライザー領域における炭化水素原料と触媒との接触時間は、典型的には １〜２０秒、好ましくは３〜１０秒である。

反応器のライザー領域は１０〜１００フイート（３〜３０ｍ）、典型的には２０ 〜６０フイート（６〜１８ｍ）の高さであってよい。

ライザー領域の直径は０．１〜１フイート（０，０３〜０．３ｍ）、典型的には ０．１〜０．５フイート（０，０３〜０．１５ｍ）である。

ライザー反応器の高さに沿って２〜８個、例えば２〜６個、典型的には２〜４個 のオレフィン原料供給点が存在してよい。原料供給点のこの数は、ライザー反応 器の底部の原料供給点を含んでいる。

複数の原料供給点は、反応器の高さに沿って、好ましくはライザー領域の高さに 沿って５〜２５フイート（１，５〜７．６ｍ）、典型的には５〜１５フイート（ １，５〜４．６ｍ）ＩｌＩれており、最初の供給点は反応器の底部にある。

しかしながら、オレフィン原料供給点を反応器の上方流動触媒床領域に設けてよ く、上述のように数えたオレフィン原料供給点に含めてよい。複数のオレフィン 原料供給は、反応の間の反応領域における所望の高い芳香族化合物のオレフィン に対する比を維持する。

ライザー反応器において反応器のライザー領域および／または上方流動触媒床領 域における芳香族化合物のオレフィンに対する重量比を７＝１〜２０：１、好ま しくは１０：１〜１５．１に維持するために、複数の原料供給点を経由してオレ フィン原料を実質的に均一に分配できる。

ライザー反応器の流動床領域は、使用する場合であれば、５〜３０フイート（１ ，５〜９．１ｍ）　、典型的には５〜２０フイート（１゜５〜６＋ｎ）の高さで あってよい。流動床の直径は１〜３０フイート（０，３〜９．１ｍ）　、典型的 には２〜６フイート（０，６〜１．８＋ｎ）てあってよい。

１つまたはそれ以上の内部気−固分離サイクロンまたは外部焼結金属フィルター において反応領域の頂部希薄相の炭化水素ガス生成物から触媒粒子が分離される 。分離された触媒の全部または少なくとも一部分はライザー反応器にリサイクル される。

アルキル芳香族炭化水素生成物ガスは４００〜８００’Ｆ　（２０４〜４２７° Ｃ）、好ましくは６００〜７５０°Ｆ（３１５〜３９９°Ｃ）、より好ましくは ６５０〜７５０°Ｆ（３４３〜３９９°Ｃ）で反応器の頂部から除去され、更に 処理される。

本発明におけるゼオライト触媒上での軽質オレフィンガス原料の接触改質ガソリ ン原料との接触により以下の生成物が生成する。

軽質オレフィンガス原料のエテノおよびプロペン成分は、接触改質ガソリン原料 のＣ，−Ｃ，芳香族化合物と反応してこれらをアルキル化し、主としてＣ，−Ｃ ，、アルキル芳香族炭化水素を生成し、これらは自体ゼオライト触媒により転移 およびトランスアルキル化することがある。

得られるＣ、−Ｃ，、アルキル芳香族炭化水素生成物にはＣ，−Ｃ。

低級アルキル置換芳香族炭化水素、例えばメチル、エチル、プロピルおよびブチ ルベンゼン化合物が含まれる。Ｃ，−Ｃ，、アルキル芳香族炭化水素生成物は、 上述の低級アルキル置換基の１つまたはそれ以上を含むことがあるが、それは置 換基の炭素原子の総数は５を越えることはないことを前提とする。典型的なＣ， −Ｃ，、芳香族炭化水素、即ち、アルキル芳香族炭化水素には、トルエン、エチ ルベンゼン、キシレン、メチルエチルベンゼン、プロピルベンセン、トリメチル ベンゼン、メチルプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、 メチルブチルベンゼンおよびジエチルベンゼンが含まれる。

Ｃ，−Ｃ，、アルキル芳香族炭化水素は、出発物質より高いオクタン価を有し、 ガソリン配合ストックの総括的なオクタン品質を良好にする。

アルキル化反応は、主としてオレフィンのオリゴマー化反応により少量の軽質オ レフィン原料を望ましくないコークス副生物に転化する。このコークスは触媒に 付着し、コークスが形成されると、触媒が部分的に失活する。付着コークスおよ び吸収した炭化水素を含む部分的に失活した触媒は、触媒再生領域において触媒 を水素含有ガスまたは酸素含有ガスと接触させることにより再生できる。

触媒を再生して触媒の孔および空隙に含まれている吸収した炭化水素生成物回収 するために、付着コークスおよび吸収炭化水素生成物を含む部分的に失活した触 媒の一部分をライザー反応器の上方部分からもしくは（使用する場合）流動床か ら連続的または間欠的に取り出して触媒再生領域に送る。

接触的な（触媒反応による）コークス生成は典型的にはオレフィン原料の０．０ ０５〜１重量％、例えば０．００５〜０，３重量％、より典型的には０．００５ 〜０．１重量％である。本発明の態様では、コークス生成はオレフィン原料基準 でｏ、ｏｏｉ〜０．０２５重量％、例えば０．００１〜０．０２重量％である。

水素再生を実施するために、触媒再生器において部分的に失活した触媒を接触改 質器からの水素ガスと接触させる。ライザー反応器の触媒インヘントリー（１ｎ ｖｅｎｔｏｒｙ）の４〜８００％／ｈｒ、好ましくは１０〜２００％／ｈｒ、よ り好ましくは１２〜１７０％／ｈｒを再生のために取り出す。水素ガスは、触媒 を流動床として保持するのに十分な割合で再生器の底部に供給する。触媒再生領 域の温度は、４５０〜１４００’Ｆ　（２３２〜７６０°Ｃ）、好ましくは７０ ０〜１２０００Ｆ　（３７１〜６４９°Ｃ）、より好ましくは７００〜１０００ ’Ｆ　（３７１〜５３８℃）で保持する。触媒再生領域の圧力は、一般的にはラ イザー反応器とほぼ同じ操作圧力で保持する。しかしながら、再生器は、より低 い圧力、例えばほぼ大気圧と同じ圧力で操作してよい。再生器における触媒の滞 留時間は、０．１〜１時間、典型的には０．５〜１時間である。

酸素再生を実施するために、触媒孔に吸収炭化水素生成物を含む部分的に失活し た触媒の一部分をライザー反応器の上方流動部分、例えば使用するなら、流動床 から連続的または間欠的に取り出し、ストリッピング領域に送り、そこで不活性 ガスにより吸収炭化水素を除去する。次に、ストリップされた触媒を触媒再生領 域に送り、そこで空気のような酸素含有ガスを使用するコークスの燃焼により付 着コークスを酸化的に除去する。典型的にはライザー反応器の触媒インベントリ −の１〜４００％／ｈｒ、好ましくは５〜２００％／ｈｒ、より好ましくは１０ 〜１５０％／ｈｒをストリッピングおよび再生のために取り出す。

部分的に失活した触媒はストリッパーベッセルに送られ、ライザー反応器の温度 より１０〜２００°Ｆ　（５〜１１０°Ｃ）低い温度で流動床としてストリッパ ーベッセルで保持される。ストリッパーベッセルは、再生器の圧力のほぼ±２０ ｐｓｉ　（１４０ｋＰａ）以内の圧力で維持される。触媒は、床を流動化するの に十分な割合で窒素または水蒸気のような不活性ストリッピングガスを供給する ことにより流動床として保持される。

ストリッピング領域において部分的に失活した触媒から実質的に全部のアルキル 芳香族生成物を除去してこれらを回収し、実質的に付着コークスだけが触媒に残 ることになる。

ストリッピングされた触媒をストリッピング領域から取り出して触媒再生領域に 送り、そこで触媒を流動床で保持する。流動床において部分的に失活した触媒は 、空気のような酸素含有再生ガスと接触し、触媒に付着したコークスが燃焼して 触媒からコークスが除去されて触媒が再生される。好ましい再生ガスは、容易に 入手でき、かつ、低コストであるので約２１％の酸素を含む空気である。空気再 生ガスを容易に入手できる製油所の源は、ＦＣＣ触媒再生装置への空気再生装置 からのものである。

再生領域への分配プレートを介して十分に過剰量の酸素含有再生ガスを再生器の 底部に供給し、７００〜１０００°Ｆ（３７１〜５３８°Ｃ）、好ましくは７０ ０〜９５０°Ｆ（３７１〜５１０°Ｃ）、より好ましくは８００〜９００’Ｆ　 （４２７〜４８２°Ｃ）の再生領域の温度を維持し、流動化条件で触媒を保持す るのに十分な流動化ガスを供給する。再生器で冷却コイルを使用して再生温度の フントロールを助長してよい。再生領域は、ライザー反応器より高いまたは低い 圧力で操作してよい。再生器の圧力は、３０〜４５０ｐｓｉｇ　（３１０〜３２ ００ｐＫａ）　、例えば３０〜２００ｐｓｉｇ　（３１０〜１４８０ｐＫａ）、 典型的にはライザー反応器とほぼ同じ圧力で維持する。

触媒粒子は、１つまたはそれ以上の気−固分離サイクロンにより再生領域の頂部 希薄相でコークスおよび酸化ガスの燃焼生成物を含む流動化ガスから分離され、 分離された触媒は、再生器に戻される。

再生ガス中の過剰の酸素ならびに二酸化炭素および水を含む燃焼生成物は、流出 ガスとして再生器から除去される。流出ガスは、ＦＣＣ触媒再生装置に供給し、 そこで過剰の酸素を燃焼させるのが好都合である。

再生触媒は、触媒の重量基準で僅かに０．００１〜Ｏ１２重量％、好ましくは０ ．０１〜０．１重量％、より好ましくは０．０１〜０．０５重量％の量で残留炭 素を含み、再生領域から取り出されて反応領域に供給され、新しい芳香族化合物 およびオレフィン原料と接触する。

本発明を添付図面を参照して更に説明する。

第１図は、本発明のアルキル化方法を組み合わせた油精製の一部分のフローダイ ヤグラムである。

第２図は、本発明の１つの例のアルキル化方法を実施するための装置の模式図を 示す。

第３図は、本発明の別の例のアルキル化方法を実施するための装置の模式図を示 す。

第１図を参照すると、図示した精製工程の場合、原油原料はライン１を経由して 原油蒸留装置２に供給され、異なる沸点範囲を有するフラクションに分離される 。Ｃ，−Ｃ，軽質炭化水素および原料中に溶解していたガスはライン３を経由し てオーバーヘッドから除去され、ガス回収領域（図示せず）に送られる。軽質の 通常は液体の炭化水素は、軽質留分ナフサストリームとしてライン５を経由して 取り出され、中間留分ストリームはライン６を経由して取り出され、また、減圧 軽油（ガスオイル）ストリームはライン７を経由して取り出される。残留する常 圧蒸留残渣油はライン８を経由して取り出され、更に処理される。

ナフサフラクションおよび中間留分フラクションは、それぞれ水素化処理領域９ および１０に送られる。中間留分水素化ストリームはライン１１に取り出される が、ケロシン沸点範囲の炭化水素である。水素化ナフサストリームはライン１２ を経由して改質器１３に送られ、そこで接触改質されてＣ，−Ｃ，芳香族炭化水 素およびＣ６十パラフイン炭化水素ならびに水素を含む改質ガソリンを生成する 。

水素はオーバーヘッドでライン１４に副生物として除去される。接触改質ガソリ ンはライン１５を経由して分離（蒸留）塔またはスプリッター１６に送られ、そ こでＣ１１＋パラフイン炭化水素の一部分はライン２３を経由して除去され、ガ ソリン生成物プールに供給してよい。Ｃ，−Ｃ，芳香族炭化水素、特にベンゼン 、残留する未分離Ｃ８＋パラフイン性炭化水素および存在し得るＣ６−パラフィ ン性炭化水素を含む残りの改質ガソリンは、分離塔１６からライン１７を経由し てライザー反応器２９に供給される。従って、分離塔１６は、反応器２９に供給 されるＣ、−Ｃ，軽質芳香族炭化水素ストリームの量および組成をコントロール するように機能する。

別法では、特に軽質の改質ガソリンストリームの場合、分離工程を省略して、改 質ガソリン流出物ストリーム全体をライザー反応器２９に直接供給してよい。

ライン７を経由して取り出される減圧軽油は、分離塔１９を含む流動床接触分解 領域１８に送られる。分離塔１９のオーバーヘッド気相ストリームは、ライン２ ０に取り出され、圧縮機２０ａで圧縮され、凝縮器２１で凝縮され、その後、レ シーバ−（受容器）２２に送られる。レシーバ−２２に集められた凝縮物はライ ン２４を経由して第１吸収器２５に送られる。Ｃ４−オレフィンを含むレシーバ −２２の未凝縮ガスはオーバーヘッドでライン２６を経由して第１吸収器２５に 供給される。別法では、Ｃ４−オレフィンを含むしシーパー２２の未凝縮ガスを ライン２６．２６ａおよび２８を経由して直接ライザー反応器２９に供給してよ い。流動接触分解器の分離塔１９から液体ストリームがライン２７を経由して取 り出され、熱交換器２７ａで冷却され、第１吸収器２５の頂部に供給される。

Ｃ４−オレフィンを含むオーバーヘッドガスストリームが吸収器２５からライン ２８に取り出され、ライン２８ａおよび２８ｂを経由してゼオライト触媒ライザ ー反応器２９に供給され、そこでライン１７を経由して供給されるＣ、−Ｃ，芳 香族化合物を含む接触改質ガソリンと接触する。

Ｃ５＋ガソリン生成物を含む第１吸収器２５からのボトムライン３ｏは、図示し ない手段により脱ブタンされて処理され、ガソリン生成物プールに供給される。

ライン２８．２８ａおよび２８ｂのＣ４−原料中のエテノおよびプロペンは、ラ イザー反応器２９でＣ，−Ｃ，芳香族化合物と接触して、芳香族化合物をアルキ ル化してアルキル芳香族炭化水素ガソリン生成物を生成する。ライザー反応器２ ９の生成物は、ライン３１を経由して反応領域から取り出され、分離器３２に送 るれる。分離器３２からのオーバーヘッド気体生成物はライン３８を経由して吸 収器３３に供給され、ライン３４を経由して供給される適当な吸収オイルと接触 し、Ｃ８＋炭化水素および吸収オイルがライン３５を経由して取り出される。吸 収器３３からのオーバーヘッドライン３６はＣ３−炭化水素を含む。ライン３５ の吸収オイルおよびＣ３＋炭化水素は処理されてＣ３＋炭化水素が分離され、吸 収オイルがり化水素およびＣヮーＣＩ＋アルキル化芳香族炭化水素ガソリン生成 物含んで成るが、ライン３７を経由して取り出され、脱ブタン器４０に送られ、 そこからオーバーへラドＣ４ガスストリームがライン４１を経由して除去される 。脱ブタンされたアルキル化芳香族炭化水素ガソリン生成物はライン４２を経由 して取り出され、ガソリン生成物プールに送られる。

第２図を参照すると、１つの好ましい例において、Ｃ，−Ｃ，芳香族改質ガソリ ンフラクションは、スプリッター１６からライン１７、ボン７’ｌＯ１および熱 交換器１０２を経由して取り出され、ライザー反応器２９の底部の分配プレート １ｏ５に供給される。熱交換器１０２は、Ｃ６−Ｃ，改質ガソリンをライザー反 応器に供給する前にこれを予熱する。Ｃ，パラフィンストリームをライン１０３ およびバルブ手段１０４を経由して取り出して、ガソリンプールに送ってよい。

Ｃ，パラフィンの残りをライン１０４ａを経由してスプリ。

ター１６にリサイクルしてよい。

ライン２８のＣ４−軽質オレフィン燃料ガス（ｆｕｅｌ　ｇａｓ）をライン２８ ａ、ライン２８ｂおよびライン２８Ｃとして３つの部分に分離する。燃料ガスの ２０〜５０％をライン２８ａを経由して供給し、ライン１７のＣ，−Ｃ，改質ガ ソリン原料と混合し、ライザー反応器の底部にある分配プレート１０５に供給す る。燃料ガス原料の２０〜４０％を反応器のライザー領域の高さの中間点にてラ イン２８ｂを経由して供給し、燃料ガス原料の残っている２０〜４０％を反応器 のライザー領域の高ざの上方点にてライン２８ｃおよび上方流動触媒床領域のラ イン２８ｃｌを経由して供給する。Ｃ４−燃料ガス原料は、反応の間、反応器の ライザー領域ならびに上方流動触媒床類オレフィンの重量比が１２：１〜１５： １に保持されるような方法で、ライン２８ａ、ライン２８ｂ、ライン２８Ｃおよ びライン２８ｄを経由して分配される。

Ｃ，−Ｃ，芳香族化合物およびＣ４−燃料ガスは、触媒戻りライン１０６および 流量コントロール手段１０７を経由してライザー反応器２９の底部に供給される 再生されたＺＳＭ−５触媒および触媒リサイクルライン１１２を経由して供給さ れるリサイクル触媒と接触する。再生されたおよびリサイクルされる触媒は、反 応器のライザー領域１０８で上方流動触媒床領域１０９に持ち上げられる。Ｃ６ −Ｃ，芳香族化合物、０４−燃料ガスおよびアルキル芳香族生成物は、反応器の ライザー領域における触媒のリフトガスとして作用する。

アルキル化反応は、６００〜７００°Ｆ（３１５〜３７１°Ｃ）の温度および１ ５０〜２５０ｐｓｉｇ（１１３５〜１８２５ｋＰａ）の圧力で主としてライザー 領域において実施される。

反応熱は、冷たいまたは部分的にのみ予熱された改質ガソリンおよび冷たいまた は部分的にのみ予熱されたＣ４−燃料ガス原料を使用することにより、反応領域 から部分的または完全に除去できる。

反応器のライザー領域における輸送ガス速度は１０〜２０フイ一ト／秒（３〜６ ｍ／５ｅｃ）である。希薄固体ガス相は反応器の頂部から取り出され、焼結金属 フィルターを有する気−固分離領域１１１に送られ、そこで固体触媒粒子は炭化 水素ガスから分離される。分離された触媒粒子の全部または少なくとも一部分は 、触媒リサイクルライン１１２を経由してライザー反応器の底部に戻され、触媒 戻りライン１０６を経由して供給される再生触媒と混合される。分離された炭化 水素生成物はライン１１３を経由して取り出され、分離ベッセル１１４に供給さ れる。アルキル芳香族生成物を含むＣ６＋ガソリン炭化水素ストリームはライン １１５を経由して取り出される。Ｃ４−炭化水素を含むオーバーヘッドストリー ムは、ライン１１６を経由して取り出され、ＦＣＣスポンジ（ｓｐｏｎｇｅ）吸 収器に供給される。

改質ガソリン原料および燃料ガス原料のライザー反応器における滞留時間は３〜 ７秒である。

この例では、部分的に失活した触媒の再生は水素により行われる。

従って、触媒インベントリ−の１２〜１７０％／ｈｒが反応器の上方流動床領域 から連続的に取り出され、触媒出口手段１１７によりバルブコントロール手段１ １８を経由して触媒再生器１１９に送られる。ライン１１７の部分的に失活した 触媒は、改質器１３からライン１２０を経由して供給される水素再生ガスに同伴 され、ライザー１２１を経由して再生器ベッセル１１９の上方部分に輸送される 。

水素再生ガスの主要部はライン１２２および分配器プレート１２３を経由して再 生器１１９に供給され、流動床１２４で触媒の流動化が行われる。十分量の水素 再生ガスが再生器に供給され、触媒が流動床として維持される。

再生器は、７００〜１２００°Ｆ（３７１〜６４９°Ｃ）の温度およびライザー 反応器とほぼ同じ圧力で維持される。

ストリップされた炭化水素および水素化されたコークス化炭化水素はライン１２ ５を経由して再生器１１９から除去され、分離および追加の処理のために取り出 される。別法では、取り出された炭化水素の全部または一部分をライン１２６を 経由してライザー反応器に戻してよい。再生器の希薄相１２７の触媒粒子は、サ イクロン分離器２８で流動化ガスから分離され、ジップレッグ１２９を経由して 再生領域に戻される。

再生器からの流出ガスを処理して、水素再生ガスを炭化水素生成物から分離して よく、分離された水素を再生器にリサイクルするか、あるいは回収してよい。

わずかに少量の残留炭素を含む再生された触媒は、触媒取り出しライン１０６お よびバルブコントロール手段１０７を経由して再生器から取り出され、ライザー 反応器２９の底部に供給され、新しい改質ガソリンおよび燃料ガス原料と接触す る。

第３図において、本発明の別の例のライザー反応器の構成および操作は第２図の 例の場合と同様である。しかしながら、第３図の例では、部分的に失活した触媒 の再生は酸素により行われる。従って、触媒インベントリ−の５〜１５０％／ｈ ｒが反応器の上方流動床領域から連続的に取り出され、バルブコントロール手段 １３１を経由して触媒出口手段１３０により触媒ストリッパーベッセル１３２に 送られる。

部分的に失活した触媒は、再生器の圧力の約±２０ｐｓｉ内の圧力でストリッパ ー領域１３３において流動床として維持され、窒素のような不活性ストリッピン グガスと接触する。窒素ストリッピングガスは、ストリッピング領域１３３で流 動床を維持するのに十分な割合でライン１３４および分配プレート１３５を経由 してストリッピング領域の底部に供給される。ストリッピング領域において、部 分的に失活した触媒から、実質的に全部の炭化水素生成物が除去され、実質的に 付着コークスだけが触媒上に残る。ストリップされた炭化水素生成物は、炭化水 素の回収のために出口ライン１３６および１３７を経由して反応器に戻される。

付着コークスを含むストリップされた触媒は、ストリップ触媒出口ライン１３８ およびバルブコントロール手段１３９を経由してスドリッピング領域から取り出 される。ストリップされた触媒は、ライン１４０を経由して供給される空気再生 ガスに同伴され、ライザー１４１を経由して再生器ベッセル１４２の上方部分に 送られる。

再生ガスの大部分は、ライン１４３および分配器プレート１４４を経由して再生 器１４２に供給され、再生領域の流動床１４５でストリップされた触媒が流動化 される。

ストリップされた部分的に失活した触媒は、再生器１４２の流動床で空気のよう な酸素含有ガスと接触し、コークスが燃焼し、触媒からコークスが除去されて触 媒が再生される。十分量の酸素含有再生ガスがライン１４３および分配プレート １４４を経由して再生領域に供給され、触媒が流動床として維持される。流動床 の温度は、再生領域に供給される酸素含有ガスの量をコントロールすることによ り８００〜９００°Ｆ（４２７〜４８２°Ｃ）に維持される。再生器の圧力は、 ライザー反応器の圧力とほぼ同じである。再生ガスは、ＦＣＣ触媒再生器への空 気再生ガス原料から供給してよい。

触媒粒子は、サイクロン分離器１４７において再生器の頂部希薄相１４６のコー クスおよび酸化ガスの燃焼生成物を含む流動化ガスから分離される。分離された 触媒は、ジノプレ、グ１４８を経由して再生領域に戻される。再生燃焼ガスおよ び過剰の酸素を含む流出ガスは出口ライン１４９を経由して再生器から取り出さ れ、ＦＣＣ触媒再生器に供給し、そこで過剰の酸素を燃焼させるのが好都合であ る。

酸素再生領域にお（ブる触媒の滞留時間は２０〜１８０分である。

僅かに少量の残留炭素、典型的には触媒の重量基準で０．０５重量％以下、例え ば約０１０１〜０．０５重量％を含む再生触媒を触媒取り出しライン１０６およ びバルブコントロール手段１０７を経由して取り出し、ライザー反応器２９の底 部に供給し、新しい改質ガソリンおよび燃料ガス原料と接触させる。

ストリップされた炭化水素をライザー反応器２９に供給する前に、ライン１３６ のストリップされた炭化水素を処理して分離し、窒素をストリッピング領域にリ サイクルしてよい。別法では、ストリップされた炭化水素を別に処理して窒素お よび炭化水素を回収してよ本発明の以下の実施例により更に説明する。

大奥ヨ 本発明の第２図の態様の装置および方法を使用して流動床ライザー反応器におい てプロセスを実施する。平均定常状態アルファ値が５１０のＨ−２３Ｍ５を使用 する。反応器のライザー領域の温度は約８５０°Ｆ（４５４°Ｃ）であり、圧力 は約１５０ｐｓｉｇ　（１１３５ｋＰａ）である。オレフィン原料を、ライザー 反応器の高さに沿って間隔をあけた３つの供給点を経由して供給する。オレフィ ン原料は、反応器のライザー領域における芳香族化合物のオレフィンに対する重 量比を７．１に維持するように３つの供給点を経由して分配する。

オレフィンおよび改質ガソリン原料ストリームの組成を以下の第３表に示す。

第３表 原料ストリーム組成 Ｃ８芳香族化合物　　　　　１８ 比較のため、オレフィン原料の全部をライザー反応器の底部に供給し、改質ガソ リン原料と混合した以外は、この方法を繰り返した。

オレフィン原料の単一供給点の結果、反応器のライザー領域における芳香族化合 物のオレフィンに対する重量比は３．５川である。

各ケースにおける流出炭化水素ガスストリームを分析し、得られた結果を以下の 第４表に示す。

第４表 芳香族／　　芳香族のア　　オレフィン原料　　オレフィンオレフィ　　ルキル 芳香　　のアルキル芳香　　基準のコークン重量比　　族への転化　　族への転 化率、　　　ス２重量％率１重量％　　重量％ 本発明　７：１　　　　３０　　　　　　９０　　　　　　０．００７比較例３ ．５　：　１　　　　２６　　　　　　８５　　　　　　０．０３０上記テータ は、ライザー反応器において複数オレフィン原料供給を採用して芳香族化合物の オレフィン原料に対する重量比を大きく維持することによる、芳香族炭化水素の 転化率の増加およびオレフイークス生成の実質的な減少を示す。

国際調査報告 ”””’−Ｍｌ’ｍ”−＝−”１’ＣＴ／ＵＳ９０１０１４７８

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．複数のＣ４−オレフィン原料供給点を有するライザー反応器において流動化 ゼオライト触媒の存在下、少なくとも５：１のＣ６−Ｃ８芳香族炭化水素のＣ４ −オレフィンに対する重重比にてＣ４−オレフィンを含んで成る原料ストリーム をＣ８−Ｃ８芳香族炭化水素を含んで成る原料ストリームと接触させて、Ｃ８− Ｃ８芳香族炭化水素をＣ４−オレフィンによりアルキル化して必要なアルキル芳 香族炭化水素生成物を生成することを含んで成る、アルキル芳香族生成物の製造 方法。
2. ２．ライザー反応器は下方ライザー領域および上方流動化触媒床領域を有して成 り、複数のオレフィン原料供給点は反応器のライザー領域の高さに沿って、ある いはライザー領域および上方流動化触媒床領域の高さに沿って離れている請求の 範囲第１項記載の方法。
3. ３．Ｃ４−オレフィン性原料ストリームおよびＣ８−Ｃ８芳香族炭化水素原料ス トリームの接触を３５０〜９００℃（１７７〜４８２℃）の温度および２０〜６ ５０ｐｓｉｇ（２４０〜４５８０ｋＰａ）の圧力で実施する請求の範囲第１項記 載の方法。
4. ４．接触を５００〜８００°Ｆ（２６０〜４２７℃）の温度および１２０〜４２ ０ｐｓｉｇ（９３０〜３０００ｋＰａ）の圧力で実施する請求の範囲第３項記載 の方法。
5. ５．ゼオライト触媒は、少なくとも１２のシリカのアルミナに対するモル比およ び１〜１２の拘束指数を有するゼオライトを含んで成る請求の範囲第１項記載の 方法。
6. ６．ゼオライト触媒はＺＳＭ−５を含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．Ｃ４−炭化水素原料ストリームは、８〜５０重量％のエテンおよび３〜５０ 重量％のプロペンを含んで成り、芳香族原料ストリームは１０〜９５重量％のＣ ８−Ｃ８芳香族化合物を含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。
8. ８．ライザー反応器から触媒の一部分を取り出し、７００〜１２００°Ｆ（３７ １〜６４９℃）の温度において再生領域で水素と取り出した触媒を接触させて、 吸収した炭化水素生成物をストリップし、触媒からコークスを除去し、また、触 媒を再生し、その後、再生した触媒をライザー反応器に戻すことを更に含んで成 る請求の範囲第１項記載の方法。
9. ９．ライザー反応器から触媒の一部分を取り出し、触媒ストリッピング領域にお いて取り出した触媒を不活性ストリッピングガスと接触させて触媒から吸収した 炭化水素生成物をストリップし、次に、触媒を再生領域に送り、そこで７００〜 ９５０°Ｆ（３７１〜５１０℃）の温度で触媒を酸素含有ガスと接触させて触媒 からコークスを除去して触媒を再生し、再生した触媒をライザー反応器に戻すこ とを更に含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。
10. １０．芳香族炭化水素のオレフィンに対する重量比が１０：１〜１５：１である 請求の範囲第１項記載の方法。