JP5607082B2 - 金属触媒によるコークス化を防止する方法 - Google Patents

Description

本発明は一般に、プロピレンを含む軽質オレフィンなどの所望の製品を生産する装置および方法に関する。

流動接触分解（ＦＣＣ）は流動化反応域にある比較的重質な炭化水素を触媒粒子材料に接触させて遂行される炭化水素の接触転換過程である。接触分解における反応は、水素添加分解とは異なり、実質的な水素の添加または水素の消費を伴わずに行われる。分解反応が進行するとコークスと呼ばれる高炭素質の物質が触媒に多量に堆積し、コーク化触媒すなわち使用済み触媒を生成する。揮発性の軽質生成物は反応容器内で使用済み触媒から分離される。使用済み触媒に水蒸気などの不活性気体による揮散処理を行い、使用済み触媒に取り込まれた炭化水素気体を揮散させてもよい。再生域操作における酸素による高温再生により揮散処理された使用済み触媒からコークスを燃焼する。そのような過程からはガソリン生成物および／または、プロピレンおよび／またはエチレンなどの軽質生成物を含む種々の生成物が生産される。

そのような過程では、単一反応器または二連反応器を使用することができる。二連反応器装置を使用することで追加の投資コストが発生するが、二連容器のうちの一つはプロピレンおよび／またはエチレンを含む軽質オレフィンなどの生成物が最大になるように調整した条件で操作することができる。

前記反応器のうちの一方で生成物の収率を最大にすることは多くの場合有利である。さらに、プロピレンなどの所望の生成物を生産する他方の反応器に再循環することができる一方の反応器からの生成物の生産を最大にする要望があるかも知れない。

過去数年にわたるＦＣＣ技術開発の中心は主にプロピレン選択性を最大にすることであった。これにより多くのＦＣＣ技術ライセンサーは二連ライザーＦＣＣ技術供与を推進することになった。この技術では、一次原料、典型的にはＶＧＯ、が第一のライザーに供給されＣ_１０−またはその一部の再循環流が第二のライザーに再循環される。この方法では、第一のライザーと第二のライザーは異なる方法で操作することができ、全体にわたる正味の選択的収率を最大に高める。典型的な操作では、第一のライザーの操作は第二のライザーほど厳しくない。第二のライザーははるかに厳しく操作され、好ましくは５３８℃〜５９３℃（１０００°Ｆ〜１１００°Ｆ）の典型的な範囲にある比較的高温で、かつ１３８ｋＰａ（絶対）（２０ｐｓｉａ）未満の比較的低い炭化水素分圧で、ブチレン、プロピレン、およびエチレンなどの軽質オレフィンの形成を促進する。第二のライザーへの原料はＦＣＣ再循環または他の処理装置からのＣ_１０−材料であってよい。

ナフサを第二のライザーへ再循環させる二連ライザー技術を商品化した者は第二のライザーに過剰なコークスが形成され、これらの工程の操業能力が制限されることに悩まされてきた。公知の事例では、操業は数か月どころか数週間に制限され、装置の運転を停止してコークスを除去しなければならなかった。したがって、第二のライザーに過剰なコークスが形成することを防ぐ接触分解用二連反応器装置を提供することが必要である。

本発明者らは第二の反応器における過剰なコークス化は金属触媒によるコークス化（ＭＣＣ）に起因することを発見した。ＭＣＣは従来型ＦＣＣ装置内では抑制されるが、それはＦＣＣライザー内で分解して硫化水素を形成する硫黄種がＦＣＣ装置に供給される炭化水素に十分に存在するからである。硫化水素は続いてＦＣＣ装置内の活性金属を不動態化させる。本発明者らは硫化水素がＭＣＣを抑制するのに十分に存在しない場合に硫化剤をＦＣＣライザーまたは他の反応器に添加する方法と装置を提案する。硫化剤の硫黄種は、硫化水素として提供するか、または分解、遊離、または他の化学反応による硫化水素の供給源を提供し、反応器内部の金属内表面に金属硫化物を続いて形成させる。金属硫化物の層は、気相のコークス前駆体を内部表面の活性金属のサイトから隔離させ、コークス化を防止する。

図１は、本発明の模式図である。

ＭＣＣは炭素質固体の熱金属表面への堆積を特徴とし、４００℃より高温の過程で発現し、フィラメント状炭素の形成速度は５５０℃〜６００℃の範囲で最も高い。ＭＣＣは熱分解作用または活性金属による触媒反応であり、メタンの水蒸気接触改質、パラフィン供給原料の水蒸気分解、および一酸化炭素不均化反応を伴う過程を含む多くの工業的方法に少なからぬ影響を及ぼす。特定の金属がフィラメント状および黒鉛状堆積物の成長に触媒作用を及ぼすことにより全体のＭＣＣ堆積速度を上げることができることはよく知られている。炭素の堆積に対する最も高い触媒作用は鉄、コバルト、およびニッケル、ならびにこれらの金属を含有する合金によって示される。ＭＣＣについての全体的な触媒反応経路は一般にはエチレン、プロピレン、またはブチレンの金属表面への吸着であると考えられている。吸着した軽質オレフィンはその後さらなる脱水素転換を受け芳香族やアルキル芳香族になり、これらはさらに凝結してコークスが形成される。

典型的なＦＣＣ反応は５００℃〜６００℃の範囲で操作され、フィラメント状炭素形成の最大反応速度に合致する。最も活発にＭＣＣを促進することが知られている金属はＦＣＣ装置内に存在する。フィラメント状炭素形成を促進する活性炭化水素種は、高い割合でプロピレンを生産するＦＣＣ技術の目標生成物であるエチレン、プロピレン、およびブチレンである。したがって、本発明者らは第二のＦＣＣライザー過程におけるコークス化の問題はＭＣＣに起因すると考える。

ＭＣＣはＦＣＣ操作において今までは観察されてこなかった。多くのＦＣＣ装置は相当量の硫黄、典型的には０．１重量％〜１．０重量％、を含む原料を供給する。ＦＣＣ供給物中に存在する硫黄は硫化水素に分解し、金属表面に吸着して金属硫化物層を形成し、気相コークス前駆体をＦＣＣ反応器内部表面の活性金属サイトから隔離し、それによりコークスの形成を軽減する。本発明者らは再循環流において、第一のＦＣＣ供給物の分解により発生した硫化水素は第二のＦＣＣライザーに再循環されるナフサ供給物には通常は存在しないことを見出した。主要なＦＣＣ生成物中の有機硫黄は優先的に硫化水素および反応生成物中のコークスに割り振られ、その次により重質な生成物に優先的に割り振られ、ナフサおよび液化石油ガス（ＬＰＧ）には最少量の硫黄しか残されない。ナフサを処理する第二のライザーでは、前記ナフサは混入硫黄が大いに不足し、ＭＣＣを防止するための第二のライザーにおける金属への硫化物層形成が不十分な結果となる。ナフサに硫黄が存在しても、熱分解して硫化水素を形成する形態でない限り、ＭＣＣに寄与する活性金属を不動態化する層を形成することはない。

本発明者らは硫化剤を触媒反応器に加えることでＭＣＣが第二の反応器内で常在するコークスの問題を起こすことを防ぐことを提案する。前記硫化剤は硫化水素または触媒転換環境および特に流動接触分解環境下で硫化水素に分解する有機硫黄化合物であってよい。前記硫化水素はアミン処理に先立ち第二の反応器に供給される乾性ガスに提供することができる。硫化水素はまた、市販のスピネル構造を有する酸化マグネシウム・アルミニウムなどのＳＯ_ｘ掃気添加剤を、循環する触媒在庫に添加して供給することができる。前記添加剤は再生器の酸化環境ではＳＯ_ｘを吸着し、反応器ライザーの還元環境では硫化水素を脱着する。しかしながら、ＳＯ_ｘ添加剤を用いて第二の反応器内に十分な硫化水素容量を提供する技術的能力は前記第一の反応器への原料の硫黄含有量に大きく依存する。好ましい有機硫黄源としては、水素化処理装置および乾留炉用の硫化剤として工業的操作において従来から使用されてきた硫化ジメチル（ＤＭＳ）またはジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）などの硫化メチル、メルカプタン、および多硫化物などの市販の硫化剤が挙げられる。これらの有機硫黄は流動接触分解およびその他の反応環境において分解して硫化水素になる。ＬＣＯ、ＨＣＯ、およびＣＳＯなどのＦＣＣ生成物中の硫黄含有油は好ましい硫化剤ではない。なぜならばこれらは効果的に熱分解して活性金属を不動態化するのに必要な量の硫化水素を発生することが期待できないからである。しかしながら、特定の条件ではこれらの重質なＦＣＣ生成物が有効な場合がある。ナフサやＬＰＧなどのより軽質なＦＣＣ生成物もまた硫化物化合物がそれらから除去されない特定の条件下では有効な硫化剤となる可能性がある。

硫化水素を含む乾性ガスは好ましくは流動化気体分配器に添加されるか、または霧化分散媒としてライザー反応器用分配器に添加される。有機硫黄硫化剤は流動化気体分配器または好ましくは供給分配器の上流点にある供給システムに添加されてよい。最大の硫黄の割合は限定されないが、反応器に存在する流体に対して２０ｗｐｐｍ〜２０００ｗｐｐｍの範囲が適切で、好ましくは５０ｗｐｐｍ〜５００ｗｐｐｍの範囲である。硫化剤は連続的に添加されるべきである。なぜならばコークス化の始まりは非常に速く、硫化物は活性金属への吸着および脱着を連続的に行うものだからである。

本発明は四つの構成要素、すなわち第一の反応器１０、再生容器６０、生成物分別部９０、および第二の反応器１７０を参照して記述することができる。本発明は多くの構成が可能であるが、本明細書では具体的な態様を一例として提示する。本発明を実施するためのすべての他の可能な態様は本発明の範囲に入ると考えられる。例えば、第一および第二の反応器１０、１７０がＦＣＣ反応器でない場合は再生容器６０および生成物分別部９０のうち一つまたは両方は必須でなくてもよい。さらに、本発明は単独のＦＣＣ反応器１７０で具現化することもできる。

図は第一の反応器１０を示すが、反応器１０は第一の反応器ライザー１２と第一の反応容器２０を含むＦＣＣ反応器であってもよい。再生器の触媒管１４は上流で第一の反応器ライザー１２と連通し、再生器触媒管１４から第一の反応器ライザー１２へ材料が流れるようになっている。連通とは材料の流れが列挙した領域間で可能であることを意味する。再生器触媒管１４は再生容器６０から供給される再生触媒を制御弁１６で速度調節した後、再生触媒注入口から反応器ライザー１２に供給する。分配器１８からの水蒸気などの流動媒体は再生触媒の流れを第一の反応器ライザー１２の中を比較的高密度で上方へ駆り立てる。複数の供給分配器２２は上流で第一の反応器ライザー１２と連通して第一の炭化水素供給物８を好ましくは水蒸気などの不活性霧化気体とともに触媒粒子の流れを横切るように注入して炭化水素供給物を第一の反応器ライザー１２へ分配する。炭化水素供給物が触媒と第一の反応器ライザー１２中で接触すると重質な炭化水素が分解して軽質なガス状の第一の分解生成物を生成する一方、転換コークスと混入コークス前駆体は触媒粒子に堆積してコークス化触媒を生成する。

従来型のＦＣＣ原料および高い沸点の炭化水素原料が第一のＦＣＣ反応器への適切な第一の供給物８である。そのような従来型原料の中で最も一般的なものは「真空ガス油」（ＶＧＯ）であり、通常は３４３℃〜５５２℃（６５０°Ｆ〜１０２５°Ｆ）の沸点域を有する炭化水素材料であり、常圧残油の真空分別によって調製される。そのような留分は一般にコークス前駆体および触媒を汚染する可能性のある重金属の混入が少ない。本発明を適用することができる重質炭化水素原料には原油からの重質ボトム、重質瀝青原油、シェール油、タールサンド抽出物、脱瀝残渣、石炭液化生成物、常圧蒸留および減圧蒸留の残油が挙げられる。本発明における重質原料にはまた上記炭化水素の混合物が含まれ、上述のリストは包括的なものではない。通常は第一の供給物８は１４０℃〜３２０℃の温度を有する。さらに、追加量の供給物も最初の供給点の下流で導入することができる。

第一の反応容器２０は下流で第一の反応器ライザー１２と連通し、反応器ライザー１２から第一の反応容器２０へ材料が流れるようにしている。その結果生じた気体生成物である炭化水素と使用済触媒の混合物は第一の反応器ライザー１２を通り上方へ移動し、第一の反応容器２０に受け入れられ、そこで使用済触媒と気体生成物が分離される。一対の離脱アーム２４は気体と触媒の混合物を第一の反応器ライザー１２の頂上から一つ以上の出口２６（一つだけ図示）を経由して、触媒から気体を部分的に分離する離脱容器２８の中に接線方向および水平方向に排出する。輸送導管３０は揮散した炭化水素、揮散媒体および混入触媒を含む炭化水素蒸気を、使用済触媒を炭化水素気体生成物流から分離する第一の反応容器２０内の一つ以上のサイクロン３２に運ぶ。離脱容器２８は部分的に第一の反応容器２０内に配置され、第一の反応容器２０の一部とみなされる。気体導管３４は分離した炭化水素気体流をサイクロン３２から第一の反応容器２０内の回収プレナム３６へ供給し、その流れは出口ノズル３８を経て生成物ライン８８を通り、最終的に生成物回収のための生成物分別部９０の中に至る。ディップレグ(dipleg)４０は触媒をサイクロン３２から第一の反応容器２０内の低床４２へ排出する。吸着または混入炭化水素を伴う触媒は最終的に低床４２から必要に応じて設けられる揮散部４４内へと離脱容器２８の壁で規定される開口部４６を通過することができる。離脱容器２８内で分離された触媒は床４８を経て必要に応じて設けられる揮散部４４内に直接通すことができる。流動化分配器５０は不活性流動化気体、通常は水蒸気を揮散部４４へ供給する。揮散部４４はバッフル５２またはストリッピングガスと触媒との間の接触を促進するその他の機器を含む。揮散処理後の使用済触媒は第一の反応容器２０の離脱容器２８の揮散部４４から、入ったときまたは揮散処理を受けなかった場合よりも低い濃度の混入または吸着炭化水素と共に離れる。使用済触媒は好ましくは揮散処理されて、第一の反応容器２０の離脱容器２８を離れ、使用済触媒導管５４を通り、滑り弁５６によって調節された速度で再生容器６０内へ進む。

第一の反応器ライザー１２は任意の適切な温度で操作することができ、典型的にはライザー出口２４で１５０℃〜５８０℃、好ましくは５２０℃〜５８０℃の温度で操作する。典型的な一態様では、比較的高いライザー温度が望ましく、例えばライザー出口２４で５６５℃より高く、圧力は６９ｋＰａ〜５１７ｋＰａ（ゲージ）（１０ｐｓｉｇ〜７５ｐｓｉｇ）だが典型的には２７５ｋＰａ（ゲージ）（４０ｐｓｉｇ）未満である。触媒と油の比は、ライザーの底に入る触媒と供給炭化水素の重量基準で、３０：１までの範囲だが典型的には４：１と１０：１との間で、７：１と２５：１との間の範囲でもよい。普通はライザーに水素を添加しない。水蒸気は第一の反応器ライザー１２と第一の反応容器２０の中を供給物の２重量％から３５重量％相当を通過させることができる。ただし、典型的には水蒸気の割合は最大ガソリン生成量の２重量％〜７重量％の間でかつ最大軽質オレフィン生成量の１０重量％〜１５重量％の間である。ライザー内の触媒の平均滞留時間は５秒未満でよい。

第一の反応器１０内の触媒は単一の触媒または異なる触媒の混合物であってよい。通常、この触媒は二つの成分つまり触媒、すなわち第一の成分である触媒と第二の成分である触媒を含む。そのような触媒混合物は例えば米国特許７，３１２，３７０Ｂ２に開示されている。一般に、第一の成分はＦＣＣ技術で使用される周知のいずれの触媒であってもよく、例えば活性非晶質粘土型触媒および／または高活性結晶質分子篩が挙げられる。ゼオライトはＦＣＣ過程における分子篩として使用することができる。好ましくは第一の成分としてはＹ型ゼオライトなどの大孔径のゼオライト、活性アルミナ材料、シリカまたはアルミナのいずれかを含むバインダー材料、およびカオリンなどの不活性充填剤が挙げられる。

典型的には、第一の成分に適するゼオライトの分子篩は大きな平均細孔サイズを有する。通常は大きな細孔サイズを有する分子篩は、１０員環より大きな環、典型的には１２員環で規定される有効径が０．７ｎｍよりも大きい開口部を有する細孔をもっている。大きな細孔の細孔サイズ指数は３１を超える。適切な大孔径ゼオライト成分としてはＸおよびＹゼオライトなどの合成ゼオライト、モルデン沸石、およびフォージャサイトが挙げられる。ゼオライトなどの第一の成分の一部は任意の適量の希土類金属または希土類金属酸化物を有することができる。

第二の成分としては中孔径または小孔径のゼオライト触媒を挙げることができ、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８のうちの少なくとも１種によって例示されるＭＦＩゼオライトおよびその他の同様な材料である。その他の適切な中孔径または小孔径のゼオライトにはフェリエ沸石およびエリオン沸石が含まれる。好ましくは第二の成分はシリカまたはアルミナなどのバインダー材料およびカオリンなどの不活性充填材料を含む母材に分散した中孔径または小孔径ゼオライトを有する。第二の成分はまたベータゼオライトなどのその他の活性材料を含んでもよい。これらの組成物は１０重量％〜５０重量％以上の結晶質ゼオライト含量および５０重量％〜９０重量％の母材含量を有してもよい。４０重量％結晶質ゼオライト材料を含む成分が好ましく、また、それ以上の結晶質ゼオライト材料を含む成分を使用してもよい。一般に、中孔径および小孔径のゼオライトは０．７ｎｍ以下の有効細孔開口径、１０員環以下の環、および３１未満の細孔サイズ指数を有することで特徴づけられ、第二の触媒成分はケイ素のアルミニウムに対する比が１５より大きい、好ましくは７５より大きい、ＭＦＩゼオライトである。典型的な一態様では、ケイ素のアルミニウムに対する比は１５：１から３５：１であってよい。

第一の反応器１０内の全混合物は１重量％〜２５重量％の第二の成分、すなわち中孔径から小孔径の結晶質ゼオライトを含んでいてもよく、第二の成分は１．７５重量％以上が好ましい。第二の成分が４０重量％結晶質ゼオライトと残余が結合剤、カオリンなどの不活性充填剤、および必要に応じて活性アルミナ成分である場合、前記混合物は４重量％〜４０重量％の第二の触媒を含んでいてもよく、好ましい含有量は少なくとも７重量％である。第一の成分は触媒組成物の残余分を含んでいてもよい。ある好ましい態様では、混合物中の第一および第二成分の相対割合は第一の反応器１０全体で実質的に変わらなくてよい。触媒混合物の第二の成分としての中孔径または小孔径のゼオライトが高濃度であると軽質オレフィンに対する選択性が改善される。典型的な一態様では、第二の成分はＺＳＭ−５ゼオライトで前記混合物は４重量％〜１０重量％のＺＳＭ−５ゼオライトであって結合剤および／または充填剤などのその他の成分を含まない。

再生容器６０は下流で第一の反応容器２０と連通する。再生容器６０内では、再生容器６０に供給された使用済触媒の一部のコークスを空気などの酸素含有気体と接触させて燃焼させ、再生触媒を生成する。再生容器６０は図に示すように燃焼器型の再生器であってもよく、使用済触媒を完全に再生するための高効率再生容器６０内では混成乱流床式高速流動化条件を用いることができる。しかしながら、その他の再生容器およびその他の流動条件も本発明に適する。使用済触媒導管５４は使用済触媒入口を経由して外壁で規定される第一すなわち低部室６２へ使用済触媒を供給する。第一の反応容器２０からの使用済触媒は通常は０．２重量％〜２重量％の量の炭素を含み、この炭素はコークスの形態で存在する。コークスは主に炭素から構成されるが、３重量％〜１２重量％の水素のほかに硫黄およびその他の材料を含んでもよい。酸素含有の燃焼気体は、通常は空気だが、導管を通って再生容器６０の低部室６２に入り、分配器６４によって分配される。燃焼気体が低部室６２に入ると使用済触媒導管５４から入る使用済触媒に接触し触媒を高速流動化流れ条件下、おそらく少なくとも１．１ｍ／ｓ（３．５ｆｔ／ｓ）の低部室６２内燃焼気体の空塔速度で触媒を持ち上げる。一態様では、低部室６２は４８ｋｇ／ｍ^３〜３２０ｋｇ／ｍ^３（３ｌｂ／ｆｔ^３〜２０ｌｂ／ｆｔ^３）の触媒密度と１．１ｍ／ｓ〜２．２ｍ／ｓ（３．５ｆｔ／ｓ〜７ｆｔ／ｓ）の空塔気体速度を有する。燃焼気体中の酸素は使用済触媒に接触して触媒の炭素質堆積物を燃焼させ少なくとも部分的に触媒を再生し燃焼排ガスを発生する。

低部室６２内の触媒と燃焼気体の混合物は載頭円錐形の移行部６６を通り、低部室６２の移送ライザー部６８へ上昇する。ライザー部６８は好ましくは円筒形で低部室６２から好ましくは上方へ伸びる管で仕切る。触媒と気体の混合物は低部室６２内よりも高い空塔気体速度で移動する。気体速度が上昇するのは移行部６６より下の低部室６２の断面積に対してライザー部６８の断面積が小さいからである。したがって、空塔気体速度は通常は２．２ｍ／ｓ（７ｆｔ／ｓ）よりも高い。ライザー部６８は８０ｋｇ／ｍ^３（５ｌｂ／ｆｔ^３）よりも小さな触媒密度を有する。

再生容器６０はまた上部室すなわち第二の室７０を含む。触媒粒子と燃焼排ガスの混合物はライザー部６８の上部から上部室７０中へ排出される。実質的に完全に再生された触媒は移送ライザー部６８の頂上から出ることができるが、部分的に再生された触媒が低部室６２から出る構成も考えられる。排出は大部分の再生触媒を燃焼排ガスから分離する離脱装置７２を通してなされる。一態様では、ライザー部６８を上方へ流れる触媒と気体はライザー部６８の頂上の楕円形のふたに衝突して逆流する。触媒と気体はその後離脱装置７２の下向きの排出口を通して出てゆく。運動量の突然の喪失と下向きの逆流が大部分の重い触媒を高密度触媒床７４へ落下させ、軽い燃焼排ガスと今なお混入している小部分の触媒を上部室７０内で上方に昇らせる。サイクロン７５、７６は触媒を上昇気体からさらに分離し、ディップレグ７７、７８を通して触媒を高密度触媒床７４に堆積させる。燃焼排ガスはサイクロン７５、７６を出て、気体導管を通り、プレナム８２に集まり、再生容器６０の出口ノズル８４およびおそらくは燃焼排ガスまたは動力回収システム（不図示）に流入する。高密度触媒床７４の触媒密度は典型的には６４０ｋｇ／ｍ^３〜９６０ｋｇ／ｍ^３（４０ｌｂ／ｆｔ^３〜６０ｌｂ／ｆｔ^３）の範囲内に維持される。流動化導管は流動化気体、通常は空気を流動化分配器８６に通して高密度触媒床７４へ供給する。一態様では、低部室６２内のコークスの燃焼を促進するために、上部室７０内の高密度触媒床７４からの熱再生触媒を再循環導管８０経由で低部室６２へ再循環させることができる。

再生容器６０は完全な再生を行うためには典型的には除去コークス１ｋｇ当たり１４ｋｇの空気を必要とする。より多くの触媒を再生する場合は、より大量の供給物を第一の反応器１０内で処理してもよい。再生容器６０は典型的には低部室６２内で５９４℃〜７０４℃（１１００°Ｆ〜１３００°Ｆ）、上部室７０内で６４９℃〜７６０℃（１２００°Ｆ〜ｌ４００°Ｆ）の温度を有する。再生触媒管１４は下流で再生容器６０と連通する。高密度触媒床７４からの再生触媒は、再生触媒管１４を通り再生容器６０から制御弁１６を通り第一の反応器ライザー１２へ戻るように移送され、そこでＦＣＣ過程が継続するときは再び供給物に接触する。

さらに、一つの望ましい態様においては第一の反応器１０は低い炭化水素分圧で操作することができる。一般的に炭化水素分圧が低いと軽質オレフィンの生産が促進される。したがって、第一の反応器ライザー１２内の圧力は１７０ｋＰａ〜２５０ｋＰａで、炭化水素分圧は３５ｋＰａ〜１８０ｋＰａ、好ましくは７０ｋＰａ〜１４０ｋＰａであってよい。比較的低い炭化水素分圧は、希釈剤として供給物の１０重量％〜５５重量％、好ましくは１５重量％までの量の水蒸気を用いて達成することができる。乾性ガスなどのその他の希釈剤を用いて同等の炭化水素分圧を達成することもできる。

第一の反応器１０からのライン８８内の第一の分解生成物は触媒粒子が比較的存在せず、揮散流体を含んで、出口ノズル３８を通して第一の反応容器２０から出る。ライン８８内の第一の分解生成物流はさらなる処理を受け、微細な触媒粒子を除去するか分別に先立ちさらに流れを下処理してもよい。ライン８８は第一の分解生成物流を生成物分別部９０へ移動させ、その分別部９０は一態様では主カラム１００と気体濃縮部１１４を含んでいてもよい。各種の生成物が主カラム１００から回収される。この場合、主カラム１００は塔頂ライン１０２内の不安定なガソリンと軽質気体を含む軽質生成物の塔頂流を回収する。塔頂ライン１０２内の塔頂流は凝縮器１０４内で凝縮され、冷却器１０６内で冷却された後、受液器１０８に入る。ライン１１０は受液器１０８からの軽質なオフガス流を回収する。オフガスはＬＰＧと乾性ガスを含む。乾性ガスは硫化剤として機能する硫化水素を含む。軽質ガソリンの底部液体流はライン１１２を経て受液器１０８を離れる。ライン１１０および１１２の両方とも気体凝縮部１１４に供給することができる。気体凝縮部１１４では多くの流れが分別などで分離され、軽質オレフィンのライン１１６、軽質ナフサのライン１１８、および乾性ガスのライン１２０を生成する。乾性ガス流は主に硫化水素の流れに凝縮するかまたはより総括的な流れの一部であることができるが、乾性ガス流１２０で表す。少なくとも乾性ガス流の一部は再循環乾性ガス硫化剤のライン１２２に導かれて乾性ガス混合硫化剤のライン１２４および／または専用乾性ガスの硫化剤ライン１８４に供給される。主カラム１００はまた重質ナフサ流、軽質循環油（ＬＣＯ）流、および重質循環油（ＨＣＯ）流をそれぞれライン１２６、１２８、および１３０を通して供給する。ライン１２６、１２８、および１３０内の流れの一部は熱交換器１３２、１３４、および１３６ならびに還流ループ１３８、１４０、および１４２をそれぞれ通じてすべて循環し、主カラム１００からの熱を除去する。重質ナフサ、ＬＣＯ、およびＨＣＯの流れは主カラム１００からそれぞれライン１４４、１４６、および１４８を通して移送される。分解残油（ＣＯ）留分は主カラム１００の底からライン１５０を経て回収することができる。ＣＯ留分の一部は熱交換器(reboiler)１５２を経て再循環され、ライン１５４を経て主カラム１００へ戻される。ＣＯ流は主カラム１００からライン１５６を経て除去される。

軽質ナフサ留分はＣ_５範囲において好ましくは１２７℃（２６０°Ｆ）未満、すなわち３５℃（９５°Ｆ）の初留点（ＩＢＰ）を有し、かつ１２７℃（２６０°Ｆ）以上の温度に終点（ＥＰ）を有する。これらの留分の沸点はASTM D86-82として知られている手順を用いて測定される。軽質ナフサライン１１８内の軽質ナフサ流の一部はさらなる処理または貯蔵のためライン１５６内で回収され、制御弁で調節される供給ライン１５８内の供給物のもう一方の部分は第二の反応器１７０への供給物として再循環供給物ライン１６６へ送られる。重質ナフサ留分は１２７℃（２６０°Ｆ）以上のＩＢＰと２００℃（３９２°Ｆ）より高い温度、好ましくは２０４℃と２２１℃（４００°Ｆと４３０°Ｆ）の間、特に２１６℃（４２０°Ｆ）のＥＰを有する。ライン１４４内の重質ナフサ流の一部はさらなる処理または貯蔵のためライン１６０内で回収され、制御弁で調節されるライン１６２内の別の一部は第二の反応器１７０への供給物として再循環のために再循環供給物ライン１６６へ送られる。ＬＣＯ流は重質ナフサのＥＰ温度にＩＢＰを有し、ＥＰは２６０℃〜３７１℃（５００°Ｆ〜７００°Ｆ）の範囲にあり、好ましくは２８８℃（５５０°Ｆ）である。ＨＣＯ流はＬＣＯ流のＥＰ温度のＩＢＰを有し、ＥＰは３７１℃〜４２７℃（７００°Ｆ〜８００°Ｆ）の範囲にあり、好ましくは３９９℃（７５０°Ｆ）である。ＣＯ流はＨＣＯ流のＥＰ温度のＩＢＰを有し、より高い温度の沸点を有するすべてのものを含む。

また、生成物回収部９０でＬＰＧおよび／またはナフサ流からの乾性ガスの粗分離を行い、別の硫化剤ライン経由の移送に代えて硫化水素を含む乾性ガスをＬＰＧおよび／またはナフサ流を含む炭化水素供給ライン内の第二の反応器１７０に加えることも考えられる。

第二の反応器１７０は第二のＦＣＣ反応器であってよい。第二の反応器１７０は第二のＦＣＣ反応器として描かれているが、固定床または流動床などの任意の適切な反応器を用いることができるのは当然である。第二の炭化水素供給物は再循環供給物ライン１６６内の第二のＦＣＣ反応器に供給物分配器のライン１６８および／または流動化供給物ライン１７２ならびに流動化分配器供給物ライン１７４を経て供給することができる。第二の供給物は少なくとも部分的にはＣ_１０−炭化水素および好ましくはＣ_４からＣ_１０オレフィンを含む。好ましくは、第二の炭化水素供給物は主に１０以下の炭素原子を有する炭化水素を含む。主にとは５０重量％より多く、好ましくは８０重量％より多いことを意味する。第二の供給物は、熱分解反応器からの熱分解油、フィッシャー・トロプシュ反応器からのフィッシャー・トロプシュ蝋、接触改質反応器からの改質油、原油カラムからの直留ナフサ、ならびに適切な反応器または原料からの動物脂および植物油などの硫化水素に分解する硫黄化合物が少ない任意の炭化水素であってよい。第二の供給物は好ましくは第一の反応器１０内で生成される第一の分解生成物の一部であり、再循環ライン１６６を経て生成物分別部９０の主カラム１００内で分別され第二の反応器１７０へ供給される。一態様では、第二の反応器は生成物分別部９０および／または上流で生成物分別部９０と連通する第一の反応器１０と下流で連通する。第二の反応器１７０は第二の反応器ライザー１８０を含むことができる。第二の炭化水素供給物は第二の反応器ライザー１８０と上流で連通する触媒帰還管１７６によって第二の反応器１７０へ送られる触媒と接触して高品質分解生成物を生成する。

本発明は硫化剤を第二の反応器１７０に添加してそこでの金属触媒によるコークス化を抑制することを意図する。再循環乾性ガスの硫化剤ライン１２２は上流で第二の反応器ライザー１８０と連通する硫化剤の専用源である。換言すると、乾性ガスおよび硫化水素は所望の炭化水素生成物に転換せず、第二の反応器１７０から出る高品質分解生成物から除去されねばならないから、金属触媒によるコークス化を防止する目的以外には第二の反応器１７０に供給されることはない。炭化水素供給物と硫化剤は図示したいくつかの態様で第二の反応器１７０へ導入することができる。

第一の態様では、第二の炭化水素供給物を、第二の反応器ライザー１８０に上流で連通し、再循環供給物ライン１６６と下流で連通する供給物分配器ライン１６８と下流で連通する供給物分配器１７８によって、第二の反応器ライザー１８０に注入することができる。供給物分配器ライン１６８は再循環供給物ライン１６６からの再循環供給物の流れの一部または全部を取り込むことができる。再循環供給物ライン１６６は下流で第一の反応器１０と連通する主カラム１００の塔頂ライン１０２と下流で連通する。供給物分配器ライン１６８内の供給速度は制御弁によって調節されてもよい。供給物分配器１７８は上流で第二の反応器ライザー１８０に連通する流動化分配器１８２の上方に位置していてもよい。流動化分配器１８２は水蒸気および／または軽質炭化水素などの流動気体を第二の反応器ライザー１８０に供給して触媒を流動化させる。そのような態様では、再循環乾性ガスの硫化剤ライン１２２からの乾性ガスは下流で再循環乾性ガスの硫化剤ライン１２２と連通する専用乾性ガスの硫化剤ライン１８４を経て、流動化硫化剤ライン１８８および流動化分配器供給物ライン１７４内の霧化乾性ガス硫化剤ライン１８６を迂回し、第二の反応器ライザー１８０の底部の流動化分配器１８２に独立して添加することができる。乾性ガスはそのように流動化気体としても、第二の反応器１７０の第二の反応器ライザー１８０に添加される硫化剤としても役に立つ。再循環乾性ガスの硫化剤ライン１２２、専用乾性ガスの硫化剤ライン１８４、および流動化硫化剤ライン１８８は上流で流動化分配器１８２および第二の反応器１７０と連通する専用硫化剤源である。再循環乾性ガスの硫化剤ライン１２２、専用乾性ガスの硫化剤ライン１８４、および流動化硫化剤ライン１８８中の硫化水素を有する乾性ガスはまた第二の反応器１７０の他の部分に対する不活性流動化気体として用いることができる。この態様では、供給物ライン１５８および／または１６２ならびに１６８内と硫化剤ライン１２２、１８４、および１８８内の制御弁は開かれ、供給物ライン１７２ならびに硫化剤ライン１２４および１８６内の制御弁は閉じられていてよい。

第二の態様では、第二の供給物が液体の場合には、硫化水素を含む乾性ガスを供給物分配器１７８内の液状の第二の供給物に加え、液体炭化水素の第二の供給物を霧化し第二の反応器内の金属を不動態化する。再循環乾性ガスの硫化剤ライン１２２は霧化乾性ガス硫化剤ライン１８６を経て供給物分配器１７８と上流で連通する硫化剤の専用源である。専用乾性ガス硫化剤ライン１８４と下流で連通する霧化乾性ガス硫化剤ライン１８６は乾性ガスを供給物分配器１７８の気体入口へ供給する。本態様によれば第一の態様で硫化剤を添加する方法、すなわち流動化分配器１８２経由での添加、に加えるかまたは代えて、硫化剤を第二の反応器に添加することができる。その結果、その他の態様で開閉される制御弁に加えてライン１８６内の制御弁を開いてこの第二の態様による操作を可能にする。したがって、少なくとも硫化剤ライン１２２、１８４、および１８６内の制御弁はこの態様では開いて操作しなければならない。

第三の態様では、再循環供給物ライン１６６内の第二の炭化水素供給物の本質的にすべて、すなわち少なくとも９０モル％、は気相である。一般的に、第二の炭化水素供給物の温度は第二の反応器ライザー１８０に入るときに１２０℃〜６００℃、好ましくは少なくとも成分の沸点より高くてよい。この態様では、第二の炭化水素供給物は第二のライザーの底部の流動化分配器１８２へ直接供給することができ、触媒を流動化して第二の反応器ライザー１８０へ供給する。この態様では、図に示すように、硫化剤ライン１２２および１２４、ならびに供給物ライン１５８および／または１６２および１７２内の制御弁の一つまたはすべてを開き、再循環乾性ガスの硫化剤ライン１２２および乾性ガス混合硫化剤ライン１２４内の硫化水素含有の乾性ガス、および軽質ナフサライン１５８内の軽質ナフサ、および／または重質ナフサライン１６２内の重質ナフサを再循環供給物ライン１６６、流動化供給物ライン１７２および流動化分配器ライン１７４内の第二の供給物として再循環させ、流動化分配器１８２によってライザーへ分配する。この態様では供給物ライン１６８ならびに硫化剤ライン１８４、１８６、および１８８内の弁は通常は閉じることができる。乾性ガスは第二の反応器１７０の第二の反応器ライザー１８０内のコークス化に触媒作用を及ぼす金属を不動態化するのに十分な硫化水素を含まなければならない。熱交換器１９０は流動化供給物ライン１７２で再循環される第二の供給物を揮発させるのに必要かもしれない。この態様では流動化分配器供給物ライン１７４は供給物ラインとして役立ち、流動化分配器１８２は供給物分配器として役立つ。

乾性ガスに含まれるかどうかにかかわらず硫化水素、または硫化メチル、メルカプタンおよび多硫化物などの有機硫黄添加物は第二の反応器１７０に添加する適切な硫化剤添加物である。硫化剤添加物は供給物ライン１５８、１６２、１６６、１６８、１７２、または１７４内または第二の反応器１７０の上流のどこかで第二の供給物に添加することができる。例えば、硫化剤添加物ライン１９２は流動化供給物ライン１７２に硫化剤を直接添加することができる。硫化剤はまた第二の反応器ライザー１８０に、流動化分配器１８２の流動化気体上流に、または触媒帰還管１７６内でライザーに入る触媒にさえも直接添加することができる。ＳＯｘ掃気添加剤が触媒に添加される場合には、添加剤に吸着した硫化水素は管２１６および触媒帰還管１７６を経て第二の反応器１７０に送ることができ、触媒帰還管１７６および管２１６の一方か両方を硫化剤ラインとすることができる。硫化剤ライン内の硫化剤の流れは好ましくは反応器環境内で少なくとも１０００ｗｐｐｍの硫化水素濃度または硫化水素に転換することができる化合物濃度を有する。第二の反応器１７０内の流体に対する硫黄濃度は少なくとも２０ｗｐｐｍ、好ましくは５０ｗｐｐｍに維持されるべきである。ライザー反応器では、硫黄濃度は反応器内の炭化水素および不活性気体に対して少なくとも２０ｗｐｐｍ、好ましくは５０ｗｐｐｍに維持されるべきである。一態様では、第二の反応器内の流体に対する硫黄濃度は２０００ｗｐｐｍ以下、好ましくは５００ｗｐｐｍ以下に維持されるべきである。ライザー反応器では、硫黄濃度は反応器内の炭化水素および不活性気体に対して２０００ｗｐｐｍ以下、好ましくは５００ｗｐｐｍに維持されるべきである。

硫化剤ライン１２２、１２４、１７６、１８４、１８６、１８８および１９２は供給物ライン１５８および１６２から区別される。ライン１２４内の制御弁が閉じられると、ライン１６６、１６８、および１７２はまた硫化剤ライン１２２、１８４、１８６、および１８８から区別される供給物ラインである。ライン１２４および１７２内の制御弁が閉じられると、流動化供給物ライン１７２はもはや供給物を運ばず、流動化分配器供給物ライン１７４が硫化剤ラインになり、そこから供給物ライン１５８、１６２、１６６、および１６８が区別される。硫化剤ラインと供給物ライン内の流れは下流の場所で混合されてよいが、これらの流れは少なくとも上流の場所では互いに分離している。したがって、硫化剤ラインは第二の反応器１７０の上流で第二の炭化水素供給物から分離した硫化剤を供給する。

一般に第二の反応器１７０は炭化水素供給物をより小さな炭化水素生成物に転換するための条件下で操作することができる。Ｃ_１０−オレフィンはエチレンおよび／またはプロピレンなどの一つ以上の軽質オレフィンに分解する。第二の反応容器１９４は下流で第二の反応器ライザー１８０に連通して第二の反応器ライザーから改質生成物および触媒を受け入れる。ガス状の改質炭化水素生成物と触媒の混合物は第二の反応器ライザー１８０を上方へ進み、第二の反応容器１９４内に受け入れられ、そこで触媒とガス状炭化水素である改質生成物が分離される。一対の離脱アーム１９６は気体と触媒の混合物を第二の反応器ライザー１８０の頂上から一つ以上の出口１９８（一つだけ図示）を経由して、触媒から気体を部分的に分離する第二の反応容器１９４の中に接線方向および水平方向に排出する。触媒は第二の反応容器１９４内の高密度触媒床２００に落下することができる。その後、改質炭化水素の生成物は触媒から分離され、改質生成物ライン２０６を通じて第二の反応器１７０と下流で連通する出口２０４を通り第二の反応器１７０から除去することができる。改質生成物ライン２０６内の改質生成物は第一の反応器１０の第一の反応容器２０内の一つ以上のサイクロン３２に向かうことができる。これらのサイクロン３２は生成物分別部９０または特にガス濃縮部１１４への専用ライン（不図示）を有する第二の反応器１７０からの改質生成物専用であってよく、または第一の反応器ライザー１２からの生成物と混合し一緒にライン８８内の生成物分別部９０へ移行してもよい。あるいは、第二の反応容器１９４は一つ以上のサイクロンを有して触媒からガス状改質生成物をさらに分離し、改質生成物ライン２０６を経て生成物分別部９０のガス濃縮部１１４へ移行してもよい。改質生成物ライン２０６はまたは、改質生成物を生成物分別部９０の主カラム１００へ移送するためライン８８へ送る。

ある態様では、第二の反応器１７０は上記のように第一および第二の触媒成分の混合物を含んでよい。好ましい一態様では、第二の反応器１７０は２０重量％未満、好ましくは５重量％の第一の成分、および少なくとも２０重量％の第二の成分を含むことができる。もう一つの好ましい態様では、第二の反応器１７０は触媒として第二の成分、好ましくはＺＳＭ−５ゼオライトだけを含むことができる。

分離した触媒は制御弁２１０によって調節され第二の反応器１９４から再循環触媒管２０８を経て再循環させ、第二のライザー反応器１８０へ戻され第二の供給物に接触させてもよい。必須ではないが、触媒は第一のＦＣＣ反応器の揮散部４４から両方とも制御弁によって調節される管２１４および／または管２１６を経た再生容器６０を経て第二の反応器１７０へ供給される。両方の管２１４と２１６は上流で再循環触媒管２０８と連通していてもよい。触媒帰還管１７６は再循環触媒管２０８の一部であってもよい。一態様では第二の反応容器１９４からの触媒は管２０２によって第一の反応器、好ましくは揮散部４４へ送られ、好ましくは揮散処理後に使用済触媒導管５４を経て再生のため再生容器６０へ送られる。再生触媒は管２１６によって触媒帰還管１７６を経て第二の反応器ライザー１８０の底部に戻してもよい。この態様では、第一と第二の反応器１０および１７０内の触媒は混合され、両方の反応器内で均質な組成のものであってもよい。

もう一つの態様では、第二の反応器１７０は再生容器６０から隔離される結果、再生触媒は第一の反応器１０にだけ戻され、第二の反応器１７０は触媒を再生容器６０に送ることはなく、または再生触媒をそこから受け入れることはない。この態様では、第二の触媒成分は繰り返しの再生にさらされないので、高い活性を維持する。その代わり、第二の触媒成分は第二の反応器１７０に添加され第二の反応容器１９４内の触媒は周期的または連続的に第一の反応器１０の揮散部４４へ制御弁によって調節された管２０２を通して分注される。分注される触媒は第一の反応器１０内の触媒と結合し、そこで追加の触媒活性を提供する。新鮮な触媒は分注触媒を置換して第二の反応器１７０内の活性を維持することができる。

第二の反応器ライザー１８０は４２５℃〜７０５℃の温度、好ましくは５５０℃〜６００℃の温度で、かつ４０ｋＰａ〜７００ｋＰａの圧力、好ましくは４０ｋＰａ〜４００ｋＰａの圧力、最適には２００ｋＰａ〜２５０ｋＰａの圧力のような適切な条件で操作することができる。典型的には第二の反応器ライザー１８０の滞留時間は５秒未満、好ましくは２秒〜３秒の間であってよい。典型的なライザーおよび／または操作条件は例えば米国特許２００８／００３５５２７Ａ１および米国特許７，２６１，８０７Ｂ２に開示されている。

さらなる詳述を必要としないで、当業者は前記記述に基づき本発明を完全に利用することができると考えられる。前記の好ましい具体的態様はしたがって単に説明用であると解釈すべきであり、多少なりとも本開示の残りの部分を制限するものではない。

前記では、他に指定がない限り、すべての温度は摂氏で説明され、部分や割合は重量による。

前記の説明により、当業者は容易に本発明の本質的特徴を確認することができ、本発明の精神と範囲から外れることなく本発明の種々の変形や修正をなして種々の使用と条件に適応させることができる。

Claims (10)

1. 炭化水素供給物を反応器へ供給すること、
   触媒を該反応器へ送ること、
   該炭化水素供給物を該触媒に接触させること、
   該反応器の上流で該供給物から分離している硫化剤を供給すること、
   該硫化剤を該反応器へ添加すること、
   該炭化水素供給物をより小さな炭化水素生成物へ分解すること、および
   該炭化水素生成物を該触媒から分離すること、を含む流動接触分解方法。
2. 流動化気体を該反応器へ分配し、該反応器内の該触媒を流動化することをさらに含む、請求項１に記載の流動接触分解方法。
3. 該硫化剤を該炭化水素供給物または該流動化気体に添加し、または該硫化剤を含む流動化気体を供給することをさらに含む、請求項２に記載の流動接触分解方法。
4. 第一の流動接触分解反応器内の第一の炭化水素供給物を分解して第一の分解生成物を供給し、該第一の分解生成物の一部を該反応器に該炭化水素供給物として供給することをさらに含む、請求項１に記載の流動接触分解方法。
5. 該第一の分解生成物を分別して該炭化水素供給物を該反応器へ供給することをさらに含む、請求項４に記載の流動接触分解方法。
6. 該第一の分解生成物を分別して硫化水素を含む乾性ガス流を供給し、該乾性ガス流が該硫化剤を供給することをさらに含む、請求項５に記載の流動接触分解方法。
7. 該硫化剤が硫化メチル、硫化水素、メルカプタン、および多硫化物を包含する、請求項１に記載の流動接触分解方法。
8. 該反応器内の流体の硫黄濃度を２０ｗｐｐｍ〜２０００ｗｐｐｍの間に維持することをさらに含む、請求項１に記載の流動接触分解方法。
9. 該炭化水素供給物が１０以下の炭素原子を有する炭化水素を主に含む、請求項１に記載の流動接触分解方法。
10. 炭化水素供給物を触媒に接触させて生成物を生産するためのライザーと、
    触媒を該ライザーに送るための該ライザーに連通する触媒管と、
    炭化水素供給物を運ぶための供給物ラインと、
    該供給物ラインと該ライザーに連通し、該ライザーに該炭化水素供給物を送るための供給物分配器と、
    該ライザーに連通し、生成物と触媒を該ライザーから受入れるための反応容器と、
    該供給物ラインから区別され、該ライザーに連通する硫化剤ラインと、を含む、流動接触分解装置。

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