CN116162012A - 从c4和/或c5烃生产乙烯和丙烯的集成方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及通过裂化包含C4和/或C5烃的进料生产轻质烯烃的方法。此方法合并了催化石脑油裂化单元与烯烃链烷烃分离单元和/或烯烃裂化单元。使包含C4和/或C5烯烃的进料流与催化剂在催化石脑油裂化条件下接触以产生乙烯和丙烯裂化产物。

Description

从C4和/或C5烃生产乙烯和丙烯的集成方法
技术领域
本技术领域是通过裂化包含C4和/或C5烃的进料生产轻质烯烃(light olefins)的方法。
背景技术
轻质烯烃的生产对于生产充足的塑料以满足世界需求而言是重要的。乙烯和丙烯是用于生产其它有用材料(例如聚乙烯和聚丙烯)的重要化学品。聚乙烯和聚丙烯是目前使用的两种最常见的塑料，并具有十分广泛的用途。乙烯和丙烯的用途包括生产氯乙烯、环氧乙烷、乙苯和醇。
在塑料和石油化学品例如聚乙烯的生产中，被消耗的大部分乙烯是通过烃的热裂化生产的。蒸汽(steam)通常与加入裂化炉的进料流混合以降低烃分压和提高烯烃产率，并且减少碳质材料在裂化反应器中的形成和沉积。所以，此方法通常称为蒸汽裂化(steamcracking)或热解(pyrolysis)。
通常，一个或多个裂化进料流可进行预热，并进料至蒸汽裂化炉以使烃在蒸汽中在不存在催化剂的情况下裂化，以产生多个经裂化的料流。蒸汽裂化炉可在约750℃(1382°F)至约950℃(1742°F)的温度下操作。多个裂化进料流可在炉的相同位置进入，或在多个分开的位置进入以使产物产率最大化。烷属烃进料流(paraffinic feed streams)、优选乙烷或在石脑油沸程内的主要正烷烃进料流(predominantly normal paraffinic feedstreams)通常是优选的用于热解的进料流。
离开蒸汽裂化单元的炉的经裂化料流可处于过热状态。一个或多个骤冷塔(quench columns)或本领域已知的其它装置可以用于将经裂化料流骤冷或分离成多个经裂化料流。
通常，约40重量％的回收产物是有价值的轻质烯烃。聚合装置可以位于现场，或者可以将回收的烯烃运输到聚合装置以生产聚合物。
作为另一个选择，可使用催化裂化方法生产丙烯和乙烯以及主要汽油沸程的烃。常用的催化裂化方法通常称为流化催化裂化(FCC)。早在1940年代就已经存在用于烃的FCC的基本设备或设施。FCC方法的基本组件包括反应器、再生器和催化剂汽提器。反应器包括接触区，其中烃进料与颗粒催化剂接触；以及分离区，其中使来自裂化反应的包含丙烯和乙烯的产物蒸气从FCC催化剂分离。在催化剂汽提器中进行进一步的产物分离，该催化剂汽提器从分离区接收催化剂，并通过与蒸汽或其它汽提介质的逆流接触从催化剂除去被夹带的烃。接触区通常是立式流化反应容器，其中催化剂和烃进料并流上升。不论起始材料是真空瓦斯油(vacuum gas oil)、拔顶油(reduced crude)或较高沸点烃的其它来源，FCC方法通过使起始材料与由细分散的或颗粒状的固体材料制成的催化剂接触进行。催化剂像流体那样通过使气体或蒸气(vapor)以足够的速度通过它以产生所需的流体输送方式来输送。油与流化的材料的接触催化裂化反应并在催化剂上沉积焦炭。焦炭由氢和碳组成，并可包含痕量的其它材料，例如与起始进料一起进入方法的硫和金属。通过封闭催化剂表面上发生裂化反应的活性位点，焦炭干扰催化剂的催化活性。
传统上，将催化剂从汽提器转移到再生器以通过用含氧气体氧化来除去焦炭。与在汽提器中的催化剂相比减少了焦炭含量的那种催化剂(在下文中称为再生催化剂(regenerated catalyst))被收集并返回反应区。从催化剂表面氧化焦炭释放出大量的热，其中一部分与焦炭氧化的气态产物(一般称为烟道气)一起逸出再生器。其余的热与再生催化剂一起离开再生器。流化的催化剂连续地从反应区循环到再生区，然后再次返回反应区。流化的催化剂不仅提供催化功能，而且用作在区与区之间传递热的介质。离开反应区的催化剂称为废催化剂，即部分地被沉积于催化剂上的焦炭钝化。
传统的蒸汽裂化方法仍然存在缺点，包括乙烯和丙烯的产率低，对丙烯的选择性低，高的反应温度导致高能耗，以及某些政府对于新蒸汽裂化器项目的关注有限。传统的FCC方法降低反应温度，因此降低了能耗，但是尚未提供足够高的轻质烯烃产率。因此，仍然需要不采用蒸汽裂化的新的集成方法(integrated process)，以在不进行蒸汽裂化的情况下将炼厂C4、C5料流和/或C6料流转化成轻质烯烃。
概述
本技术合并了催化石脑油裂化单元与烯烃(olefin)链烷烃(paraffin)分离单元和/或烯烃裂化单元。使包含C4和/或C5烯烃的进料流与催化剂在催化石脑油裂化条件下接触，可以生产裂化产物乙烯和丙烯。
附图简述
图1是本公开的一种方法的流程示意图。
图2是本公开另一种方法的流程示意图。
图3是本公开另一种方法的流程示意图。
定义
术语“连通(communication)”表示在所列举的组件之间在操作上允许流体流动，这可称为“流体连通(fluid communication)”。
术语“下游连通(downstream communication)”表示流向下游连通中的主体(subject)的流体的至少一部分在操作上可从与其流体连通的客体(object)流出。
术语“上游连通(upstream communication)”表示从上游连通中的主体(subject)流出的流体的至少一部分在操作上可流向与其流体连通的客体(object)。
术语“直接连通”表示从上游组件流出的流体进入下游组件而没有经过其它任何中间容器。
术语“间接连通”表示从上游组件流出的流体在经过中间容器后进入下游组件。
术语“绕过(bypass)”表示客体(object)与绕过的主体(bypassing subject)至少在绕过的程度上(at least to the extent of bypassing)没有下游连通。
术语“塔(column)”表示用于分离一种或多种具有不同挥发性的组分的一个或多个蒸馏塔。除非另有说明，每个塔包括：位于塔顶(overhead)的冷凝器，用以冷凝并使一部分塔顶料流回流返回到塔的顶部(the top of the column)；以及位于塔底的再沸器，用以蒸发并使一部分塔底料流返回塔底。塔的进料可以是经预热的。塔顶压力(The toppressure)是塔顶蒸气在塔的蒸气出口处的压力。塔底温度(The bottom temperature)是液体塔底出口温度。塔顶管线和塔底管线表示从塔的任何回流或再沸的下游到塔的净管线。汽提塔可以省去在塔底的再沸器，而是提供加热要求和来自流化惰性介质例如蒸汽的分离动力。汽提塔通常在顶部塔板进料，并从塔底取出主产物。
本文所用的术语“富组分料流(a component-rich stream)”或“富含某组分的料流(a stream rich in a component)”表示从容器排出的富料流中的该组分的浓度高于任何来自该容器的其它料流中的该组分的浓度。
本文所用的术语“贫组分料流(a component-lean stream)”或“贫含某组分的料流(a stream lean in a component)”表示从容器排出的贫料流中的该组分的浓度小于任何来自该容器的其它料流中的该组分的浓度。
本文所用的术语“初始沸点”(initial boiling point，IBP)表示样品开始沸腾时的温度，这根据情况使用ASTM D-7169、ASTM D-86或TBP测量。
本文所用的术语“终点”(end point，EP)表示样品已经全部沸腾时的温度，这根据情况使用ASTM D-7169、ASTM D-86或TBP测量。
本文所用的术语“分离器”表示这样的容器：其具有入口和至少顶部蒸气出口和底部液体出口，并且也可具有来自储槽(boot)的含水料流出口。闪蒸罐是一种类型的分离器，其可与可在更高压力下操作的分离器下游连通。
本文所用的术语“主要的”或“占主要地位”表示大于50％，适宜地大于75％，优选大于90％。
术语“Cx”应理解为表示具有由下标x表示的碳原子数目的分子。相似地，术语“Cx-”表示具有小于或等于x个、优选x个和更少碳原子的分子。“Cx+”表示具有大于或等于x个、优选x个和更多碳原子的分子。
术语“单元”应理解为表示一个或多个包含化学转化(chemical transformation)的方法步骤。在所述单元的核心处是完成所述转化所需的一个或多个催化反应器或分离容器。单元可进一步包括本领域已知的另外分离步骤以分离产物料流。单元可进一步包括本领域已知的用于化学转化的预处理步骤。总之，“单元”包括一个或多个反应器或分离容器以及分离步骤和预处理步骤,不论其是否在流程图中显示或在说明书中明确提及。
详述
本公开提供集成多个方法的方法，使得以高的烯烃产率将原油(crude oil)转化成多种产物。本文公开了不包括蒸汽裂化器的集成方法(integrated process)，其能在不存在蒸汽裂化的情况下将炼厂(refinery)C4、C5和/或C6料流转化成轻质烯烃。传统的FCC方法降低反应温度，因此与蒸汽裂化相比具有较低的能耗，但是尚未提供足够高的轻质烯烃产率。本公开通过使包含C4和/或C5烯烃的第一进料流与催化剂在第一催化石脑油裂化条件下接触以产生包含乙烯和丙烯的第一经裂化料流，集成了催化石脑油裂化单元与烯烃链烷烃分离单元和/或烯烃裂化单元。
在一个示例性实施方案中，将包含C4和/或C5烃和可能还包含C6烃的工艺进料流(process feed stream)进料至催化石脑油裂化单元100。结合分离以产生主要包含C4和/或C5烃的料流的流化催化裂化方法可以是所述工艺进料流的示例性来源。可考虑包含C4和/或C5烃的其它炼厂料流。在图1所示的第一实施方案中，将管线10中的工艺进料流首先进料至烯烃链烷烃分离单元200。在图2所示的第二实施方案中，将管线20中的工艺进料流进料至催化石脑油裂化单元100的第一反应器单元110。下面将描述图1的其余部分，而且此描述也适用于图2的其余部分。
在图1和2中，烯烃-链烷烃分离单元200可用于从链烷烃物类分离烯烃物类。从包含C4烃的进料流，可以从丁烯和其它烯烃物类例如1-丁烯和2-丁烯分离出丁烷和其它链烷烃物类例如正丁烷和异丁烷，以形成在管线202中的富含烯烃的第一经分离料流和在管线204中的富含链烷烃的第二经分离料流。相似的分离也会用于包含C5和/或C6烃的进料流。环烷烃(Cycloparaffins)、例如环戊烷可被优先分离到在管线202中的含烯烃物类的第一经分离料流中。烯烃-链烷烃分离单元200可涉及使主要包含烯烃和链烷烃的烃与合适的溶剂(例如甲基乙基酮(MEK)或乙腈(ACN))、或与合适的膜在分离温度和/或压力下接触。对于ACN，合适的温度可在约大于40℃(104°F)至小于约140℃(284°F)的范围内。合适的温度可大于约50℃(122°F)或小于约110℃(230°F)。合适的压力可大于1barg(14.5psig)且小于20barg(290psig)。压力可大于2barg(29psig)或小于约10barg(145psig)。由于链烷烃和烯烃的不同沸点和/或不同的相对挥发性和/或不同的扩散性能，链烷烃将大部分与烯烃分离。烯烃-链烷烃分离单元可以使用(但不限于)常规蒸馏、萃取蒸馏、共沸蒸馏或膜分离技术。
烯烃-链烷烃分离单元200可产生在管线202中的第一经分离料流，其包含烯烃，适宜地富含烯烃，和优选主要包含烯烃；和在管线204中的第二经分离料流，其包含链烷烃，适宜地富含链烷烃，和优选主要包含链烷烃。在管线202中的第一经分离料流可主要包含烯烃。在一个实施方案中，第一经分离料流包含大于90重量％的烯烃，优选至少95重量％的烯烃。第二经分离料流可主要包含链烷烃。第二经分离料流可包含大于80重量％的链烷烃，适宜地至少90重量％的链烷烃。
催化石脑油裂化涉及使烃进料流与合适的裂化催化剂在反应条件下接触，以通过裂化降低进料流的分子量，和优选产生轻质烯烃，在本文中定义为乙烯和丙烯。较大的链烷烃分子(paraffinic molecules)、环烷烃分子(naphthenic molecules)和较大烯烃分子(olefinic molecules)被裂化成较小的烯烃分子，且同时限制芳族化合物的形成。接触可在固定床、提升管或流化床反应器中在升高的温度下进行。裂化反应是吸热的，并且可通过在接触之前将进料、催化剂或这两者加热到合适的温度以向此方法供热。在一个实施方案中，催化石脑油裂化单元100可包括两个反应器单元150和110。这些反应器单元可具有不同的反应器构造、温度和催化剂，这取决于进料流是主要包含链烷烃还是烯烃。
在催化石脑油裂化单元100中的催化剂可为单一催化剂或不同催化剂的混合物。一般而言，催化剂可包括用于FCC领域的任何公知的催化剂，例如活性无定形粘土型催化剂和/或高活性结晶分子筛。沸石可作为分子筛用于FCC方法中。优选，催化剂包含沸石、活性氧化铝材料、粘合剂材料和惰性填料(例如高岭土)。总体上，活性氧化铝、粘合剂材料和惰性填料可统称为基质材料。
沸石组分可包括中孔或较小孔沸石催化剂，例如MFI沸石，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48中的至少一种，以及其它相似的材料。其它合适的中孔或较小孔沸石包括镁碱沸石(ferrierite)和毛沸石。这些催化剂组合物可具有约10至约50重量％或更大的结晶沸石含量以及约50至约90重量％的基质材料含量。优选含有约40重量％结晶沸石材料的组分，且可使用具有更大结晶沸石含量的那些。一般而言，中孔和较小孔沸石的特征是具有小于或等于约0.7nm的有效孔开口直径和约10元或更少元的环。优选地，沸石组分是具有高二氧化硅/氧化铝比率的MFI沸石。优选的二氧化硅/氧化铝比率是大于300，更优选该比率大于400，最优选该比率大于1000。本发明的催化剂晶体可具有经中和的外表面酸位点，从而限制在催化剂外表面上的活性量。
可以向第一反应器单元110加入在管线202中的第一经分离料流，其包含烯烃，适宜地富含烯烃，优选主要包含烯烃。在管线16中的第一蒸汽供料可与第一经分离料流202合并，以使进料至第一反应器单元110的进料雾化。蒸汽也用于使催化剂流化，并吹扫第一反应器单元110的其它部件。第一催化反应器110(其可以是固定床、提升管或流化床反应器)可在任何合适的条件下操作，使烃与催化剂在蒸汽的存在下接触，以将在第一经分离料流中的烯烃裂化成更小的烯烃。
第一催化反应器110通常在反应器出口在约400℃(752°F)至约800℃(1472°F)的温度下操作，优选约500℃(932°F)至约620℃(1148°F)。反应器出口压力可在约20psia(138.9kPa)至约75psia(517.1kPa)的范围内变化，更通常在低于40psia(275.8kPa)下操作。在第一反应器单元110中的催化剂密度可大于1lb/ft3(0.016kg/L)且小于20lb/ft3(0.32kg/L)。基于催化剂和进入反应器底部的进料烃的重量计，催化剂与烃(油)的比率(C/O)可在大于5至小于100的范围内。C/O可大于20或大于50。C/O可小于90或小于80。更通常的是，C/O可在约25:1和45:1之间。在一个实施方案中，催化剂与用于第二反应器单元150中的催化剂相同。
分离(其可包含骤冷塔和分离器，在其中反应器流出物与水料流接触)之后，第一反应器单元110可产生在管线112中的第一经裂化气体料流，在管线114中的第一经裂化液体料流，以及在管线116中的第一水料流。第一经裂化气体料流可主要包含氢气和C1-C5烃。第一经裂化液体料流可主要包含C5+烃。第一经裂化液体料流可主要包含C5+烯烃。在管线116中的第一水料流可再加热并再循环为管线16中的第一蒸汽供料的一部分。
可向第二反应器单元150加入在管线204中的第二经分离料流，其包含链烷烃，适宜地富含链烷烃，和优选主要包含链烷烃。在管线56中的第二蒸汽供料可与管线204中的第二经分离料流合并，以形成向第二反应器单元150的进料。第二催化反应器单元150(其可以是固定床、提升管或流化床反应器)可在任何合适的条件下操作，使烃与催化剂在蒸汽的存在下接触，以将在第一经分离料流中的链烷烃裂化成烯烃。第二催化反应器单元150通常在反应器出口在约500℃至约800℃的温度下操作，优选约600℃至约650℃。反应器出口压力可在约20psia(138.9kPa)至约75psia(517.1kPa)之间变化，更通常在低于40psia(275.8kPa)下操作。在一个实施方案中，第二反应器单元在比第一反应器单元更高的温度下操作。
在第一反应器单元110中的催化剂密度可为大于1lb/ft3(0.016kg/L)且小于20lb/ft3(0.32kg/L)。基于催化剂和进入反应器底部的进料烃的重量计，催化剂与烃(油)的比率(C/O)可在大于5至小于100的范围内。C/O可大于20或大于50。C/O可小于90或小于80。更通常的是，C/O可在约25:1和45:1之间。在供料管线56中的蒸汽可以送到第二反应器150，相当于约0-75重量％的进料。但是通常，蒸汽的比率可以在约15％至约60％之间以使轻质烯烃的生产最大化。在反应器中的平均蒸气停留时间可小于约10秒。
分离(其可包含骤冷塔和分离器，在其中反应器流出物与水料流接触)之后，第二反应器单元150可产生在管线152中的第二经裂化气体料流，在管线154中的第二经裂化液体料流，以及在管线156中的第二水料流。第二经裂化气体料流主要包含氢气和C1-C5烃。第二经裂化液体料流可主要包含C5+烃。第二经裂化液体料流可主要包含C5+烯烃。在管线156中的第二水料流可再加热并再循环为管线56中的第二蒸汽供料的一部分。
催化石脑油裂化单元可进一步包括再生区。再生区可以是用于第一反应单元110和第二反应单元150两者的合并再生区，或者第一和第二反应单元可具有单独的再生区。催化剂可连续或间歇地在再生区中通过烧除焦炭进行再生，并且可将燃料加入再生器燃烧区以达到所需的热平衡。
在一个实施方案中，第二蒸汽供料56和第一蒸汽供料16形成同一集成蒸汽供料体系(the same integrated steam supply system)的一部分。在此实施方案中，在管线156中的第二水料流和在管线116中的第一水料流可形成同一集成蒸汽供料体系的一部分。第二催化石脑油裂化反应器单元150和第一催化石脑油裂化反应器单元110可互相经由水管线16、56、116和156上游和下游连通，而不是经由烃进料管线连通。
在一个实施方案中，在管线152中的第二经裂化气体料流和在管线112中的第一经裂化气体料流可合并以形成在管线192中的经合并裂化气体料流，并进料至压缩单元300。在管线154中的第二经裂化液体料流和在管线114中的第一经裂化液体料流可合并形成在管线194中的经合并裂化液体料流，并进料至压缩单元300。
压缩单元300可包括第一压缩阶段单元310和第二压缩阶段单元350。可将在管线192中的经合并裂化气体料流进料至第一压缩阶段单元310。第一压缩阶段单元可涉及使用多阶段压缩机，以将经合并裂化气体料流压缩到在约15psia(103kPa)至约100psia(689kPa)范围内的升高的压力。第一压缩阶段单元可产生在管线312中的第一经压缩气体料流，其主要包含氢气和C1-C5烃。在一个实施方案中，该压力可为约20psia(138kPa)至约80psia(551kPa)。第一压缩阶段单元310可产生在管线314中的第一经压缩液体料流，其主要包含C5+烃，其可进料至第二压缩阶段单元350。
可将在管线194中的经合并裂化液体料流进料至第二压缩阶段单元350。可将经合并裂化液体料流和第一经压缩液体料流进料至第二压缩阶段单元350中的相同阶段或不同阶段。第二压缩阶段单元可涉及使用多阶段压缩机，以将经裂化的气体压缩到在约30psia(206kPa)至约450psia(3102kPa)范围内的升高的压力。在一个实施方案中，该压力可为约50psia(345kPa)至约420psia(2896kPa)。第二压缩阶段单元进行附加分离，并可产生在管线352中的第二经压缩气体料流和在管线356中的第二经压缩液体料流。第二经压缩气体料流可主要包含氢气和C2-烃。第二经压缩液体料流可主要包含C3-C5烃。在第一压缩阶段和第二压缩阶段中的压缩机可以是相同压缩机的不同阶段或分开的多个压缩机。第一压缩阶段单元310和第二压缩阶段单元350可以互相上游和下游连通。
第二压缩阶段单元350可进一步产生在循环塔侧取蒸气管线354中的第三经压缩气体料流和在循环塔底管线358中的第三经压缩液体料流。第三经压缩液体料流可包含C6+烃，并从该方法中清除，可能用作汽油料流。在管线354中的第三经压缩气体料流可包含C5烃，并可进料至第一催化石脑油裂化反应器单元110。
轻质烯烃分离单元400设计成将经压缩的料流分离成多个产物料流。用于从C4+烃分离C3-烃的脱丙烷单元410可包括脱丙烷塔(depropanizer column)。在脱丙烷塔中的塔顶压力可在约30℃(86°F)至约80℃(176°F)的塔顶温度下在约2000kPa(290psig)和约3500kPa(508psig)之间。优选，在脱丙烷塔中的塔顶压力可在约40℃(104°F)至约60℃(140°F)的塔顶温度下在约2200kPa(319psig)和约3000kPa(435psig)之间。在脱丙烷塔中的塔底温度可在约100℃(212°F)和约200℃(392°F)之间，优选在约120℃(248°F)和约180℃(356°F)之间。可将在管线352中的第二经压缩气体料流和在管线356中的第二经压缩液体料流进料至在脱丙烷单元410中的脱丙烷塔的不同塔板位置，并分离成包含C3-烃的第一经蒸馏料流412和包含C4+烃的第二经蒸馏料流414。也可产生在管线416中的第一经蒸馏塔底料流。
在管线416中的第一经蒸馏塔底料流可包含C3+烃，或可包含C4+烃，或可包含C5+烃。第一经蒸馏塔底料流可再循环到催化石脑油裂化单元100。优选，将第一经蒸馏塔底料流再循环到第一反应器单元110。
可将第一经蒸馏料流412与在管线12中的包含C2-烃的第一FCC料流和在管线14中的包含C3烃的第二FCC料流一起进料至脱乙烷单元430。用于从C3+烃分离C2-烃的脱乙烷单元430可包括脱乙烷塔。在脱乙烷塔中的塔顶压力可在约-60℃(-76°F)至约-20℃(-4°F)的塔顶温度下在约1800kPa(261psig)和约2600kPa(377psig)之间。优选，在脱乙烷塔中的塔顶压力可在约-50℃(-58°F)至约-30℃(-22°F)的塔顶温度下在约2000kPa(290psig)和约2400kPa(348psig)之间。在脱乙烷塔中的塔底温度可在约10℃(50°F)和约100℃(212°F)之间，优选在约30℃(86°F)和约80℃(176°F)之间。在一个实施方案中，第一经蒸馏料流可与第一FCC料流和第二FCC料流合并，以在进料至脱乙烷单元430之前形成合并的C2-C3产物料流。脱乙烷单元430可产生在管线432中的包含C2-烃的第三经蒸馏料流和在管线434中的包含C3烃的第四经蒸馏料流。
可将在管线432中的第三经蒸馏料流进料至乙烯回收单元440(ERU)，其回收乙烯、乙烷、C2-烃和氢气，并可包括变压吸附和/或低温蒸馏和/或膜分离用于进一步分离。ERU可产生在管线442中的燃料气体料流，在管线444中的乙烯料流，和在管线446中的乙烷料流。乙烯料流可主要包含乙烯，或可包含大于90％的乙烯，或可包含大于95％的乙烯，或可包含大于99％的乙烯，或可包含大于99.5％的乙烯。
可将在管线434中的第四经蒸馏料流进料至丙烷-丙烯分离单元460，用于分离成在管线462中的丙烯料流和在管线464中的丙烷料流。丙烷-丙烯分离单元460可包括丙烷-丙烯(PP)分流塔(splitter column)、膜分离单元或已知的其它技术以将丙烷与丙烯分离。在PP分流塔中的塔顶压力可在约0℃(32°F)至约60℃(140°F)的塔顶温度下在约400kPa(58psig)和约1200kPa(174psig)之间。优选，在PP分流塔中的塔顶压力可在约10℃(50°F)至约50℃(122°F)的塔顶温度下在约600kPa(87psig)和约1000kPa(145psig)之间。在PP分流塔中的塔底温度可在约0℃(32°F)和约60℃(140°F)之间，优选在约10℃(50°F)和约50℃(122°F)之间。在管线462中的丙烯料流可主要包含丙烯，或可包含大于90％的丙烯，或可包含大于95％的丙烯，或可包含大于99％的丙烯，或可包含大于99.5％的丙烯。
可将第二经蒸馏料流414进料至脱己烷单元420以进一步分离。用于从C6+烃分离C5-烃的脱己烷单元420可包括脱己烷塔。在脱己烷塔中的塔顶压力可在约10℃(50°F)至约80℃(176°F)的塔顶温度下在约500kPa(72psig)和约1500kPa(218psig)之间。优选，在脱己烷塔中的塔顶压力可在约20℃(68°F)至约70℃(178°F)的塔顶温度下在约800kPa(116psig)和约1200kPa(174psig)之间。在脱己烷塔中的塔底温度可在约100℃(212°F)和约300℃(572°F)之间，优选在约150℃(302°F)和约250℃(482°F)之间。脱己烷单元420可产生在管线422中的主要包含C4和/或C5烃的第五经蒸馏料流，和在管线428中的包含C6+烃的第六经蒸馏料流。第五经蒸馏料流可包含烯烃，但仍然主要包含链烷烃。在管线428中的第六经蒸馏料流可与在塔底管线358中的经压缩液体料流合并，形成在管线508中的合并C6+烃料流，将其从工艺中清除或用作汽油料流。
一等分部分(aliquot)或全部的第五经蒸馏料流可用作在管线424中的再循环产物料流。第五经蒸馏料流的剩余等分部分可在管线425中从体系中取出或用作汽油料流。可将在管线424中的再循环产物料流进料至烯烃-链烷烃分离单元200或催化石脑油裂化单元100。
轻质烯烃分离单元400可与烯烃-链烷烃分离单元200和催化石脑油裂化单元100上游和下游连通。
在图3所示的另一个实施方案中，首先将在管线30中的工艺进料流进料至烯烃裂化工艺单元3000。在另一个实施方案中，已经去除烯烃-链烷烃分离单元200，并且烯烃裂化单元工艺单元3000用于转化烯烃物类。将再循环产物料流继续进料至催化石脑油裂化单元100。这里未描述的图3中的要素如图1中关于其实施方案所述。
烯烃裂化工艺单元将较大的烯烃，C4+烃，转化成轻质烯烃乙烯和丙烯，但主要是丙烯。从烯烃裂化工艺单元3000生产轻质烯烃不消耗乙烯，并且较大烯烃向乙烯和丙烯的总转化率可以是约60％，且具有合理的再循环量。当在进料中存在显著量的C5+烯烃时，烯烃裂化工艺单元3000也可产生丁烯。烯烃裂化工艺单元3000可包括丁二烯选择性转化区3100以将二烯转化成单烯烃。
在将其进料至或单独地进料至丁二烯选择性转化区3100之前，可任选地将在管线32中的氢气加入到在管线30中的工艺进料流，用于将二烯选择性氢化以形成在管线3102中的富含烯烃且贫含二烯的经处理的工艺进料流。
丁二烯转化区310通常在液相中在较温和的氢化条件下操作。在丁二烯转化区中的宽范围的适宜操作压力范围是约276kPag(40psig)至约5516kPag(800psig)，或约345kPag(50psig)至约2069kPag(300psig)。通常使用在约25℃(77°F)和约350℃(662°F)之间的较温和的温度，或约50℃(122°F)至约200℃(392°F)。用于选择性氢化催化剂的反应物的液时空速(liquid hourly space velocity)可为约1.0hr-1以上、或约10hr-1以上、或约30hr-1以上，至约50hr-1。为了避免不期望的显著量单烯属烃(mono-olefinichydrocarbons)的饱和，在进入选择性氢化催化剂床的材料中的氢气与多烯属烃(multi-olefinic hydrocarbons)的摩尔比率保持在0.75:1和1.8:1之间。选择性氢化催化剂用于在管线30中的工艺进料流中的丁二烯转化。在本公开中可使用的选择性氢化催化剂可以是能使在C4料流中的丁二烯选择性氢化的任何合适的催化剂。特别优选的选择性氢化催化剂包含铜和至少一种其它金属，例如钛、钒、铬、锰、钴、镍、锌、钼和镉或其混合物。这些金属优选负载于无机氧化物载体上，例如二氧化硅和氧化铝。优选，选择性氢化催化剂可包含负载于氧化铝上的铜和镍金属。
烯烃裂化工艺单元3000可包括烯烃裂化反应单元3500。适用于烯烃裂化反应的催化剂包括MFI族(MFI family)的结晶硅酸盐，其可为沸石、硅分子筛(silicalite)或在该类型中的任何其它硅酸盐；或MEL族(MEL family)，其可以是沸石或在该类型中的任何其它硅酸盐。MFI硅酸盐的例子是ZSM-5和硅分子筛。MEL沸石的例子是本领域已知的ZSM-11。其它例子是Boralite D和Silicalite-2，如International Zeolite Association(ATLAS OFZEOLITE STRUCTURE TYPES,1987,Butterworths)所述。优选的结晶硅酸盐具有由10个氧环和高硅/铝原子比率限定的孔或通道。
结晶硅酸盐催化剂具有结构和化学性质，并在特定的反应条件下使用，从而容易进行C4至C7烯烃的催化裂化。可以在催化剂上出现不同的反应路径。合适的烯烃裂化方法条件包括入口温度为约400℃至600℃，优选520℃至600℃,再更优选540℃至580℃，并且烯烃分压为10至202kPa绝对压力(1.5至29psia)，优选50至152kPa绝对压力(7至22psia)。
具有高硅/铝比率的结晶硅酸盐催化剂可以用本发明的烯烃进料获得稳定的烯烃转化率以及基于烯烃计的高丙烯产率为20-50重量％。用于本发明催化烯烃裂化方法中的具有高硅/铝原子比率的MFI催化剂可以通过本领域已知的方式从市售结晶硅酸盐去除铝来制备。市售MFI结晶硅酸盐可通过包括蒸汽处理(steaming)的方法改性，这减少了在结晶硅酸盐框架中的四面体铝，并将铝原子转化成无定形氧化铝形式的八面体铝。可以通过此方法将框架的硅/铝比率提高到至少约180的值，优选约180-1000，更优选至少200，再更优选至少300，最优选约480。
MEL或MFI结晶硅酸盐催化剂可与粘合剂、优选无机粘合剂混合，并成型为所需的形状，例如挤出粒料。选择粘合剂以耐受温度和在催化剂制备方法和随后的烯烃催化裂化方法中所用的其它条件。粘合剂是选自以下的无机材料：粘土，二氧化硅，金属氧化物例如ZrO2和/或金属，或包含二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶。粘合剂优选不含氧化铝，但是可以使用在某些化学化合物例如AlPO4中的铝，因为AlPO4是相对惰性的且不具有酸性。如果与结晶硅酸盐组合使用的粘合剂本身是催化活性的，则其可改变转化率和/或催化剂的选择性。用于粘合剂的非活性材料可适宜地用作稀释剂以控制转化量，从而可以经济可行和规律的方式获得产物，且不使用其它措施控制反应速率。期望提供具有优良抗碎强度的催化剂以防止催化剂在使用期间破碎成粉状物质。这些粘土或氧化物粘合剂已经通常用于改进催化剂的抗碎强度。用于本发明催化剂的特别优选的粘合剂包括二氧化硅或AlPO4。
粘合剂的细分散结晶硅酸盐材料和无机氧化物基质的相对比例可以非常宽泛地变化。通常，粘合剂含量范围是5-95重量％，更通常是20-50重量％,基复合催化剂的重量计。这种结晶硅酸盐和无机氧化物粘合剂的混合物称为配制的结晶硅酸盐。
在催化剂与粘合剂的混合中，可以将催化剂配制成粒料、球，挤出成其它形状，或成型为喷雾干燥粉末。在烯烃裂化方法中，选择方法条件以按照需要提供针对丙烯或乙烯的高选择性，随时间进行的稳定烯烃转化，以及在流出物中的稳定烯烃产物分布。这些目标通过使用在催化剂中的低酸密度(即，高的Si/Al原子比率)和低压力、高入口温度和短接触时间来促进，所有这些工艺参数都相互关联并提供整体的累积效果。
选择在烯烃裂化反应单元3500中的方法条件以不利于导致形成链烷烃、芳族化合物和焦炭前体的氢转移反应。因此，方法操作条件采用高空速、低压力和高反应温度。LHSV在5至30hr-1的范围内，优选10至30hr-1。烯烃分压在10至202kPa绝对压力(1.5至29psia)的范围内，优选50至152kPa绝对压力(7至22psia)。特别优选的烯烃分压是大气压。烃原料优选在足以将原料输送通过反应器的总入口压力下进料。烃原料可以未稀释或在惰性气体(如氮气或蒸汽)中稀释的形式进料。在反应器中的总绝对压力在30至1013kPa绝对压力(4至47psia)的范围内，优选大气压。使用低的烯烃分压、例如大气压，倾向于降低在裂化方法中氢转移反应的发生率，这进而减少形成焦炭的趋势，焦炭的形成倾向于降低催化剂稳定性。烯烃的裂化优选在400℃至650℃的进料入口温度下进行，更优选450℃至600℃，再更优选540℃至590℃，通常约560℃至585℃。
烯烃裂化反应单元3500可产生在管线3502中的包含C5-烃且富含烯烃的第三经裂化气体料流。压缩单元300按照关于图1所述的方式操作。可将第三经裂化气体料流进料至第一压缩阶段单元310，其与在管线192中的经合并裂化气体料流一起进料或与之分开进料。在管线3354中的第三经压缩气体料流可包含C5烃，并可进料至烯烃裂化工艺单元3000，优选进料至烯烃裂化反应单元3500。第一压缩阶段单元310可与烯烃裂化反应单元3500上游和下游连通。
在此实施方案中，在管线3416中的第一经蒸馏塔底料流可包含C3+烃，或可包含C4+烃，或可包含C5+烃。可将第一经蒸馏塔底料流再循环到烯烃裂化工艺单元3000。优选，将第一经蒸馏塔底料流再循环到丁二烯选择性转化区3100。
在此实施方案中，可主要包含链烷烃的在管线3424中的再循环产物料流可进料至催化石脑油裂化单元100。轻质烯烃分离单元400可与催化石脑油裂化单元100和烯烃裂化工艺单元3000上游和下游连通。
具体实施方案
虽然结合具体实施方案提供以下描述，但应理解的是，这些描述仅仅用于说明目的，并不限制上文描述和所附权利要求的范围。
本公开的第一实施方案是一种生产乙烯和丙烯的方法，其包括：使包含C4和/或C5烯烃的第一进料流与催化剂在第一催化石脑油裂化条件下接触以产生第一裂化产物，将所述裂化产物压缩到更高的压力，将经压缩的裂化产物分离成多个产物料流，回收包含乙烯的产物料流和包含丙烯的产物料流，并且将包含要与催化剂接触的C4和C5烯烃的产物料流的至少一部分再循环作为第一进料流的一部分。本公开的一个实施方案是在本段中在前实施方案至本段中所述第一实施方案中的一个、任何一个或全部实施方案，其进一步包括使包含C4和C5烃的料流与烯烃-链烷烃分离单元接触，以产生包含C4和C5烯烃的第一经分离料流和包含C4和C5链烷烃的第二经分离料流，其中第一经分离料流形成至少一部分第一进料流。本公开的一个实施方案是在本段中在前实施方案至本段中所述第一实施方案中的一个、任何一个或全部实施方案，其中压缩进行到约103kPa(15psia)至约689kPa(100psia)的压力。本公开的一个实施方案是在本段中在前实施方案至本段中所述第一实施方案中的一个、任何一个或全部实施方案，其进一步包括使第一进料流与催化剂在蒸汽的存在下接触。本公开的一个实施方案是在本段中在前实施方案至本段中所述第一实施方案中的一个、任何一个或全部实施方案，其进一步包括使第二经分离料流与催化剂在第二催化石脑油裂化条件下接触以产生第二裂化产物。本公开的一个实施方案是在本段中在前实施方案至本段中所述第一实施方案中的一个、任何一个或全部实施方案，其中第一进料流还包含至少一部分衍生自FCC单元的C4和C5烃。本公开的一个实施方案是在本段中在前实施方案至本段中所述第一实施方案中的一个、任何一个或全部实施方案，其进一步包括蒸馏经压缩的裂化产物以形成包含C3-烃的第一经蒸馏料流和包含C4+烃的第二经蒸馏料流，并且合并所述第一经蒸馏料流与包含C2-烃的第一FCC料流和包含C3烃的第二FCC料流，以在回收包含乙烯的产物料流之前形成合并的C2-C3产物料流。本公开的一个实施方案是在本段中在前实施方案至本段中所述第一实施方案中的一个、任何一个或全部实施方案，其进一步包括蒸馏所述合并的C2-C3产物料流以形成包含C2-烃的第三经蒸馏料流和包含C3烃的第四经蒸馏料流。本公开的一个实施方案是在本段中在前实施方案至本段中所述第一实施方案中的一个、任何一个或全部实施方案，其进一步包括从第四经蒸馏料流回收包含丙烯的产物料流。本公开的一个实施方案是在本段中在前实施方案至本段中所述第一实施方案中的一个、任何一个或全部实施方案，其进一步包括使要与催化剂在催化裂化条件下接触的第二经蒸馏料流的至少一部分再循环为第一进料流的一部分。本公开的一个实施方案是在本段中在前实施方案至本段中所述第一实施方案中的一个、任何一个或全部实施方案，其进一步包括使第二进料流与催化剂在蒸汽的存在下接触。本公开的一个实施方案是在本段中在前实施方案至本段中所述第一实施方案中的一个、任何一个或全部实施方案，其中第一催化石脑油裂化条件包括温度为约400℃(752°F)至约800℃(1472°F)，反应器出口压力为约20psia(138.9kPa)至约75psia(517.1kPa)，催化剂密度大于1lb/ft3(0.016kg/L)且小于20lb/ft3(0.32kg/l)，并且C/O从大于5至小于100。本公开的一个实施方案是在本段中在前实施方案至本段中所述第一实施方案中的一个、任何一个或全部实施方案，其中第二催化石脑油裂化条件包括温度为约500℃(932°F)至约800℃(1472°F)，反应器出口压力为约20psia(138.9kPa)至约75psia(517.1kPa)，催化剂密度大于1lb/ft3(0.016kg/L)且小于20lb/ft3(0.32kg/L)，并且C/O从大于5至小于100。本公开的一个实施方案是在本段中在前实施方案至本段中所述第一实施方案中的一个、任何一个或全部实施方案，其中第二催化石脑油裂化条件包括高于第一催化石脑油裂化条件的温度的温度。
本公开的第二实施方案是一种生产乙烯和丙烯的方法，其包括：使包含C4和C5烯烃的第一进料流与催化剂在第一催化石脑油裂化条件下接触以产生第一裂化产物，使包含C4和C5链烷烃的第二进料流与催化剂在第二催化石脑油裂化条件下接触以产生第二裂化产物，将所述两种裂化产物压缩到更高的压力，将经压缩的裂化产物分离成多个产物料流，回收包含乙烯的产物料流和/或包含丙烯的产物料流，并且将包含要与催化剂接触的C4和C5烯烃的产物料流的至少一部分再循环为第一进料流的一部分。本公开的实施方案是在本段中在前实施方案至本段中所述第二实施方案中的一个、任何一个或全部实施方案，其进一步包括使包含C4和C5烯烃的产物料流与烯烃-链烷烃分离单元接触，以产生包含C4和C5烯烃的第一经分离料流和包含C4和C5链烷烃的第二经分离料流，其中第一经分离料流形成至少一部分第一进料流。本公开的一个实施方案是在本段中在前实施方案至本段中所述第二实施方案中的一个、任何一个或全部实施方案，其中第二经分离料流形成第二进料流的至少一部分。本公开的一个实施方案是在本段中在前实施方案至本段中所述第二实施方案中的一个、任何一个或全部实施方案，其中第一催化石脑油裂化条件包括温度为约400℃(752°F)至约800℃(1472°F)，反应器出口压力为约20psia(138.9kPa)至约75psia(517.1kPa)，催化剂密度大于1lb/ft3(0.016kg/L)且小于20lb/ft3(0.32kg/L)，并且C/O从大于5至小于100。本公开的一个实施方案是在本段中在前实施方案至本段中所述第二实施方案中的一个、任何一个或全部实施方案，其中第二催化石脑油裂化条件包括温度为约500℃(932°F)至约800℃(1472°F)，反应器出口压力为约20psia(138.9kPa)至约75psia(517.1kPa)，催化剂密度大于1lb/ft3(0.016kg/L)且小于20lb/ft3(0.32kg/L)，并且C/O从大于5至小于100。
本公开的第三实施方案是一种生产乙烯和丙烯的方法，其包括：使包含C4和C5烯烃的第一进料流与催化剂在催化石脑油裂化条件下接触以产生第一裂化产物，使包含C4和C5烯烃的第二进料流与催化剂在烯烃裂化条件下接触以得到第二裂化产物，将所述两种裂化产物压缩到更高的压力，将经压缩的裂化产物分离成多个产物料流，回收包含乙烯的产物料流和包含丙烯的产物料流，并且将包含要与催化剂接触的C4和C5烯烃的产物料流再循环为第一进料流的一部分。
无需赘述，应当认识到本领域技术人员可以通过上述描述充分实施本公开内容并容易确定本公开的基本特征，并且在不偏离其主旨和范围的情况下进行各种改变和改进并适用于各种应用和状况。所以，上文所述的优选的具体实施方案应理解为仅仅用于说明目的，且不以任何方式限制本公开公开的其它方面，并且预期也涵盖处于所附权利要求范围内的各种改进和等同方案。
在上文中，除非另有说明，所有温度是以摄氏度为单位，所有份数和百分比是以重量计。

Claims (20)

1.一种生产乙烯和丙烯的集成方法，其包括：
使包含C4和/或C5烯烃的第一进料流与催化剂在第一催化石脑油裂化条件下接触以产生第一裂化产物，
将所述裂化产物压缩到更高的压力，
将经压缩的裂化产物分离成多个产物料流，
回收包含乙烯的产物料流和包含丙烯的产物料流，和
将包含要与催化剂接触的C4和C5烯烃的产物料流的至少一部分再循环为第一进料流的一部分。
2.权利要求1的方法，其进一步包括：
使包含C4和C5烃的料流与烯烃-链烷烃分离单元接触，以产生包含C4和C5烯烃的第一经分离料流和包含C4和C5链烷烃的第二经分离料流，
其中所述第一经分离料流形成至少一部分第一进料流。
3.权利要求1的方法，其中压缩进行到约103kPa(15psia)至约689kPa(100psia)的压力。
4.权利要求1的方法，其进一步包括使第一进料流在蒸汽的存在下与催化剂接触。
5.权利要求2的方法，其进一步包括使第二经分离料流与催化剂在第二催化石脑油裂化条件下接触以产生第二裂化产物。
6.权利要求1的方法，其中第一进料流还包含至少一部分衍生自FCC单元的C4和C5烃。
7.权利要求1的方法，其进一步包括：
蒸馏经压缩的裂化产物以形成包含C3-烃的第一经蒸馏料流和包含C4+烃的第二经蒸馏料流，和
合并第一经蒸馏料流与包含C2-烃的第一FCC料流和包含C3烃的第二FCC料流，以在回收所述包含乙烯的产物料流之前形成合并的C2-C3产物料流。
8.权利要求7的方法，其进一步包括蒸馏合并的C2-C3产物料流，以形成包含C2-烃的第三经蒸馏料流和包含C3烃的第四经蒸馏料流。
9.权利要求9的方法，其进一步包括从第四经蒸馏料流回收包含丙烯的产物料流。
10.权利要求7的方法，其进一步包括使要与催化剂在催化裂化条件下接触的第二经蒸馏料流的至少一部分再循环为第一进料流的一部分。
11.权利要求5的方法，其进一步包括使第二进料流与催化剂在蒸汽的存在下接触。
12.权利要求1的方法，其中第一催化石脑油裂化条件包括温度为约400℃(752°F)至约800℃(1472°F)，反应器出口压力为约20psia(138.9kPa)至约75psia(517.1kPa)，催化剂密度大于1lb/ft3(0.016kg/L)且小于20lb/ft3(0.32kg/L)，并且C/O从大于5至小于100。
13.权利要求5的方法，其中第二催化石脑油裂化条件包括温度为约500℃(932°F)至约800℃(1472°F)，反应器出口压力为约20psia(138.9kPa)至约75psia(517.1kPa)，催化剂密度大于1lb/ft3(0.016kg/L)且小于20lb/ft3(0.32kg/L)，并且C/O从大于5至小于100。
14.权利要求13的方法，其中第二催化石脑油裂化条件包括高于第一催化石脑油裂化条件的温度的温度。
15.一种生产乙烯和丙烯的集成方法，其包括：
使包含C4和C5烯烃的第一进料流与催化剂在第一催化石脑油裂化条件下接触以产生第一裂化产物，
使包含C4和C5链烷烃的第二进料流与催化剂在第二催化石脑油裂化条件下接触以产生第二裂化产物，
将所述两种裂化产物压缩到更高的压力，
将经压缩的裂化产物分离成多个产物料流，
回收包含乙烯的产物料流和/或包含丙烯的产物料流，和
将包含要与催化剂接触的C4和C5烯烃的产物料流的至少一部分再循环为第一进料流的一部分。
16.权利要求15的方法，其进一步包括使包含C4和C5烯烃的产物料流与烯烃-链烷烃分离单元接触，以产生包含C4和C5烯烃的第一经分离料流和包含C4和C5链烷烃的第二经分离料流，
其中所述第一经分离料流形成第一进料流的至少一部分。
17.权利要求16的方法，其中所述第二经分离料流形成至少一部分第二进料流。
18.权利要求15的方法，其中第一催化石脑油裂化条件包括温度为约400℃(752°F)至约800℃(1472°F)，反应器出口压力为约20psia(138.9kPa)至约75psia(517.1kPa)，催化剂密度大于1lb/ft3(0.016kg/L)且小于20lb/ft3(0.32kg/L)，并且C/O从大于5至小于100。
19.权利要求15的方法，其中第二催化石脑油裂化条件包括温度为约500℃(932°F)至约800℃(1472°F)，反应器出口压力为约20psia(138.9kPa)至约75psia(517.1kPa)，催化剂密度大于1lb/ft3(0.016kg/L)且小于20lb/ft3(0.32kg/L)，并且C/O从大于5至小于100。
20.一种生产乙烯和丙烯的集成方法，其包括：
使包含C4和C5烯烃的第一进料流与催化剂在催化石脑油裂化条件下接触以产生第一裂化产物，
使包含C4和C5烯烃的第二进料流与催化剂在烯烃裂化条件下接触以产生第二裂化产物，
将所述两种裂化产物压缩到更高的压力，
将经压缩的裂化产物分离成多个产物料流，
回收包含乙烯的产物料流和包含丙烯的产物料流，和
将包含要与催化剂接触的C4和C5烯烃的产物料流再循环为第一进料流的一部分。
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