CN103896709B - 一种环烷烃开环的催化方法 - Google Patents

一种环烷烃开环的催化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环烷烃开环的催化方法，是在开环反应条件下将环烷烃与一种催化剂接触，其特征在于所说的催化剂中含有一种改性的ZSM-5分子筛，该方法提高环烷烃转化率、开环比率。

Description

一种环烷烃开环的催化方法
技术领域
本发明是关于一种环烷烃开环的催化方法，更进一步说是关于磷、稀土和贵金属改性的ZSM-5分子筛催化的环烷烃开环的方法。
背景技术
环烷烃开环基本都是加氢裂化中的环烷烃开环。US6,235,962B1公开了一种开环催化剂，其包含由氧化铝组成的载体，选自钪、钇和镧的金属改性剂，以及至少一种选自铂、钯、铑、铼、铱、钌和钴的催化活性金属。US5,463,155公开了分散在难熔无机氧化物上的高氯化铂组分。US5,811,624公开了用于五元和六元环的选择性开环的催化剂，该催化剂由选自碳化物、氮化物、氧碳化物、氧氮化物和氧碳氮化物的过渡金属组成。所说的过渡金属选自元素周期表第ⅣA、ⅤA、ⅥA族的金属。US5,345,026公开了一种将环烷烃转化为无环链烷烃的方法，催化剂是包含加氢-脱氢组分和含有经第ⅥB族金属氧化物的酸性固体组分。US3,617,511公开了一种用于将环烷烃转化为链烷烃的催化剂，其中，催化剂包含在卤素促进的难熔氧化物上的铑或钌。US6,241,876公开了一种开环催化剂，其包含具有八面沸石结构且α酸度酸度小于的大孔晶体分子筛组分和第Ⅷ族贵金属。公开号为2002/43481A1的美国申请公开了用于环烷烃开环的催化剂，其中包含在含有碱金属和碱土金属的至少之一的难熔无机氧化物基材上的至少一种选自铂、铑、铱和钌的第Ⅷ族金属。公开号为2002/40175A1的美国申请公开了环烷烃开环催化剂，其包含选自铂、钯、铑、铼、铱、钌及其组合的第Ⅷ族金属，并且金属负载在包含第ⅠB、ⅡB和ⅣA族金属的至少之一的基材上。
发明内容
本发明人意外地发现，以磷、稀土和贵金属元素同时对ZSM-5分子筛进行改性后，以其作为活性组元催化环烷烃开环、尤其是五元环烷烃组分开环裂解反应，具有高的开环活性，目的产物收率大幅度提高。
因此，本发明的目的在于提供一种高的开环活性，目的产物收率大幅度提高的环烷烃开环的催化方法。
本发明提供的环烷烃开环的催化方法，是在开环反应条件下将环烷烃与一种催化剂接触，其特征在于所说的催化剂中含有一种改性的ZSM-5分子筛，该改性的ZSM分子筛是ZSM-5分子筛经磷、稀土和金属改性得到，以氧化物的质量计，其无水化学表达式为(0-0.3)Na2O·(0.5-6.0)Al2O3·(1.5-12)P2O5·(0.01-5)M1xOy·(0.01-5)M2mOn·(70-97)SiO2，其中，M1选自稀土金属La、Ce、Pr和Nd中的一种或两种，M2选自贵金属Ag、Pd、Pt、Ir、Ru和Rh中的一种，x表示M1的原子数，y表示满足M1氧化态所需的一个数，M2选自Ag、Pd、Pt、Ir、Ru和Rh中的一种，m表示M2的原子数，n表示满足M2氧化态所需的一个数。
本发明提供的方法，以含有磷和复合金属组分同时改性的ZSM-5分子筛为活性组分，磷的存在可以提高分子筛的结构稳定性，通过复合金属不同活性中心的协同作用，其环烷烃开环裂解性能得以提高，特别是环烷烃中五元环组分，同时有效提高了裂解产物中的乙烯、丙烯产率及选择性。
具体实施方式
本发明提供的环烷烃开环的催化方法，是在开环反应条件下将环烷烃与一种催化剂接触，其特征在于所说的催化剂中含有一种改性的ZSM-5分子筛，该改性的ZSM分子筛是ZSM-5分子筛经磷、稀土和金属改性得到，以氧化物的质量计，其无水化学表达式为(0-0.3)Na2O·(0.5-6.0)Al2O3·(1.5-12)P2O5·(0.01-5)M1xOy·(0.01-5)M2mOn·(70-97)SiO2，其中，M1选自稀土金属La、Ce、Pr和Nd中的一种或两种，M2选自贵金属Ag、Pd、Pt、Ir、Ru和Rh中的一种，x表示M1的原子数，y表示满足M1氧化态所需的一个数，M2选自Ag、Pd、Pt、Ir、Ru和Rh中的一种，m表示M2的原子数，n表示满足M2氧化态所需的一个数。
本发明提供的方法中，所说的环烷烃主要是指C5-C9的单环环烷烃，分子通式为CnH2n，可以包括但不限于环戊烷，甲基环戊烷，环己烷，甲基环己烷，乙基环己烷，顺1,3-二甲基环己烷，反1,4-二甲基环己烷和1,2,3-三甲基环己烷中的一种或多种。在本发明的一个优选的实施方式中，所说的环烷烃为乙基环己烷和/或甲基环戊烷。
本发明提供的方法中，所说的改性的ZSM-5分子筛，是由ZSM-5分子筛经磷、稀土和金属改性得到，以氧化物的质量计，其无水化学表达式为(0-0.3)Na2O·(0.5-6.0)Al2O3·(1.5-12)P2O5·(0.01-5)M1xOy·(0.01-5)M2mOn·(70-97)SiO2，其中，M1选自稀土金属La、Ce、Pr和Nd中的一种或两种，M2选自贵金属Ag、Pd、Pt、Ir、Ru和Rh中的一种，x表示M1的原子数，y表示满足M1氧化态所需的一个数，M2选自Ag、Pd、Pt、Ir、Ru和Rh中的一种，m表示M2的原子数，n表示满足M2氧化态所需的一个数。
所说的改性的ZSM-5分子筛，以氧化物的质量计，其无水化学表达式优选为：(0-0.2)Na2O·(0.5-5)Al2O3·(1.5-8)P2O5·(0.5-4)M1xOy·(0.5-4)M2mOn·(80-90)SiO2。其中，Na2O的含量理论上可以达到0值，但在实际的工业实践中，只能尽可能的趋近于0值，此为本领域的技术人员所知晓的常识。由于M1和M2元素的种类不同，其氧化物的表达方式中x、y、m和n的取值也有所不同，例如，所说的金属氧化物形式有La2O3、CeO2、Ag2O、PdO、PtO2等，并未穷举。所说的改性的ZSM-5分子筛，由ZSM-5分子筛经磷、稀土和金属改性得到，其中所说的M1为稀土，优选La和/或Ce，所说的M2为贵金属，优选Ag、Pt或Pd。所说的ZSM-5分子筛，硅铝比（氧化硅与氧化铝的摩尔比值）为10-60、优选为20-50。
所说的改性的ZSM-5分子筛，其制备过程中包括铵交换、磷改性、复合金属改性及焙烧处理步骤，更具体的说是将常规晶化所得的钠型ZSM-5分子筛按照分子筛：铵盐：H2O=1：（0.1-1）：（5-10）的重量比在室温至100℃下交换0.5-2小时后过滤，此交换过程重复1-4次，使分子筛上的Na2O含量优选小于0.2重%，然后引入磷和选自La、Ce中的一种或两种以及选自贵金属Ag、Pd和Pt中的任一种对分子筛进行改性，在400-800℃下焙烧0.5-8小时，其中所说的焙烧处理过程也可以是在水蒸气气氛下焙烧。其中所说的铵盐为常用的无机铵盐，可以选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之一或它们的混合物。通常所说的钠型ZSM-5分子筛中钠含量以氧化钠计为4-6重%。如果是采用有机模板剂合成的话，应该在如400～700℃下焙烧脱除模板剂后再进行如上的铵交换、磷改性、复合金属改性等操作。
所说的改性ZSM-5分子筛的改性过程中，在将钠型ZSM-5分子筛经铵交换的步骤之前优选先进行脱除模板剂的操作，所说的脱除模板剂的过程是在400～800℃、优选500-600℃下焙烧处理至少0.5小时、优选0.5-8小时。
所说的改性ZSM-5分子筛的改性过程中，所说的磷改性、稀土改性和贵金属改性的步骤是引入含磷化合物、引入含有稀土元素的化合物和引入含有贵金属的化合物对Na2O含量小于0.2重％ZSM-5分子筛进行改性的过程，可以是采用浸渍或离子交换的方式进行。
所说的浸渍可以采用如下五种方式：
a.将铵交换后的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400-800℃条件下焙烧后，再与计算量的含La和/或Ce以及选自贵金属Ag、Pd和Pt中之一的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干。
b.将铵交换后的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400-800℃条件下焙烧后，再与计算量的含La、Ce中的一种或两种的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干，在400-800℃条件下焙烧后，最后再与计算量的含贵金属Ag、Pd和Pt中之一的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干，其中也可将负载两种金属组分的加入顺序颠倒。
c.将铵交换后的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，再与计算量的含La、Ce中的一种或两种和贵金属Ag、Pd和Pt中之一的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干，其中也可以将浸渍上述两种溶液的顺序颠倒。
d.将铵交换后的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，再与计算量的含La、Ce中的一种或两种的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干，在400-800℃条件下焙烧后，最后再与计算量的含贵金属Ag、Pd和Pt中之一的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干，其中也可将负载两种金属组分的加入顺序颠倒。
e.将铵交换后的滤饼与计算量的含磷化合物与含La、Ce中的一种或两种和金属Ag、Pd和Pt中之一的化合物的混合水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干。
所说的离子交换为：将交换后的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400-800℃条件下焙烧后，再与计算量的含La、Ce中的一种或两种和金属Ag、Pd和Pt中之一的化合物水溶液按1：（5-20）的固液比混合均匀后，在80-95℃，PH=5-8下搅拌2-3小时后过滤，可重复交换多次，交换后所得样品用水洗涤多次，烘干即可。
在改性过程中，所说的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵之一或其混合物。所说的La、Ce化合物以及Ag、Pd、、Pt、Ir、Ru或Rh的化合物选自Ag、Pd、、Pt、Ir、Ru或Rh的水溶性盐，所说的水溶性盐选自硝酸盐、氯化盐中的一种。
所说的焙烧处理步骤是将磷、稀土和金属改性得到的改性ZSM-5分子筛产物在400～800℃、优选500-600℃下焙烧处理至少0.5小时、优选0.5-8小时。其中所说的焙烧处理过程可以采用干焙也可以采用湿焙，所说的湿焙优选在1-100%、更优选100%水蒸气气氛下进行。
本发明提供的方法，以磷、稀土和贵金属改性的ZSM-5分子筛为催化剂，磷的存在可以提高分子筛的结构稳定性，再通过稀土和贵金属不同活性中心的协同作用，其环烷烃开环裂解性能得以提高，特别是对五元环环烷烃，例如甲基环戊烷，可同时有效提高了裂解产物中的乙烯、丙烯产率及选择性。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在各实施例和对比例中，各个样品ZSM-5分子筛中Na2O、La2O3、CeO2、Ag2O、PdO、PtO2的含量用X射线荧光法测定（参见《石油化工分析方法（RIPP实验方法）》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）。
实施例1-10说明本发明提供的方法中所采用的改性的ZSM-5分子筛的制备。
实施例1
将100g（干基）晶化产品ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，无胺法合成，SiO2/Al2O3=21)用一定量NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；加入6.8gH3PO4（浓度85%）与2.1gLa(NO3)3.6H2O、1.8gAgNO3溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为0.1Na2O·6.9Al2O3·5.6P2O5·1.2La2O3·1.0Ag2O·85.2SiO2。样品编号为A1。
实施例2
将100g（干基）晶化产品ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，无胺法合成，SiO2/Al2O3=21)用一定量NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；加入6.8gH3PO4（浓度85%）与1.6gCeCl3．7H2O、1.8gAgNO3溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为0.1Na2O·6.8Al2O3·5.6P2O5·1.2CeO2·1.0Ag2O·85.1SiO2。样品编号为A2。
实施例3
将100g（干基）晶化产品ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，无胺法合成，SiO2/Al2O3=21)用一定量NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；加入5.4gH3PO4（浓度85%）与1.6gCeCl3．7H2O、2.1gLa(NO3)3．6H2O、1.8gAgNO3溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为0.1Na2O·6.8Al2O3·4.8P2O5·1.0CeO2·1.2La2O3·1.0Ag2O·85.1SiO2。样品编号为A3。
实施例4
将100g（干基）晶化产品ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3=50)用一定量NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；将8.4gNH4H2PO4溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干、经550℃焙烧处理2小时；将上述样品按固液比4:1的比例与La(NO3)3浓度为8%，AgNO3浓度为6.5%的混合溶液在80-90℃下交换2小时，过滤，再交换若干次，直至达到目标量，再在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为0.02Na2O·2.8Al2O3·7.4P2O5·4.4La2O3·3.0Ag2O·82.4SiO2。样品编号为A4。
实施例5
将100g（干基）晶化产品ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3=50)用一定量NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；将8.4gNH4H2PO4溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干、经550℃焙烧处理2小时；将上述样品按固液比4:1的比例与La(NO3)3浓度为10%，溶液在80-90℃下交换2小时，过滤，再交换若干次，直至达到目标量，再在550℃焙烧处理2小时；再将上述样品按固液比4:1的比例与AgNO3浓度为5%的混合溶液在80-90℃下交换2小时，过滤，再交换若干次，直至达到目标量，再在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为0.02Na2O·2.7Al2O3·7.0P2O5·5.1La2O3·2.9Ag2O·82.2SiO2。样品编号为A5。
实施例6
将100g（干基）ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，无胺法合成，SiO2/Al2O3=30)用一定量NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；加入5.8gH3PO4（浓度85%）稀释于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；再将1.8gLa(NO3)3．6H2O和3.2gAgNO3溶于90g水中，与上述样品混合浸渍烘干；所得样品再在600℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为0.1Na2O·4.9Al2O3·5.1P2O5·0.9La2O3·1.1Ag2O·87.9SiO2。样品编号为A6。
实施例7
将100g（干基）ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，无胺法合成，SiO2/Al2O3=30)用一定量(NH4)2SO4溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；加入4.8gNH4H2PO4稀释于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干；再将3.0gLa(NO3)3．6H2O溶于90g水中，与上述样品混合浸渍烘干；所得样品在600℃焙烧处理2小时；再将5.4gAgNO3溶于90g水中，与上述样品混合浸渍烘干；所得样品再在600℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为0.1Na2O·4.9Al2O3·4.2P2O5·1.7La2O3·1.3Ag2O·87.8SiO2。样品编号为A7。
实施例8
将100g（干基）ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，无胺法合成，SiO2/Al2O3=30)用一定量(NH4)2SO4溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；加入5.4gNH4H2PO4溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；再将2.6gLa(NO3)3.6H2O和9.4gPd(NO3)2·3H2O溶于90g水中，与上述样品混合浸渍烘干；所得样品再在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为0.1Na2O·4.8Al2O3·4.6P2O5·1.2La2O3·1.6PdO·87.7SiO2。样品编号为A8。
实施例9
将100g（干基）ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，无胺法合成，SiO2/Al2O3=30)用一定量(NH4)2SO4溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；加入5.4gNH4H2PO4溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；再将2.6gCeCl3.7H2O和9.4gPd(NO3)2·3H2O溶于90g水中，与上述样品混合浸渍烘干；所得样品再在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为0.03Na2O·4.7Al2O3·4.6P2O5·1.8CeO2·1.5PdO·87.4SiO2。样品编号为A9。
实施例10
将100g（干基）ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，无胺法合成，SiO2/Al2O3=30)用一定量(NH4)2SO4溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；加入6.7gNH4H2PO4溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；再将2.6gLa(NO3)3．6H2O和6.8gPtCl3溶于90g水中，与上述样品混合浸渍烘干；所得样品再在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为0.1Na2O·4.9Al2O3·4.6P2O5·1.3La2O3·1.5PtO2·87.6SiO2。样品编号为A10。
对比例1
本对比例说明磷改性的ZSM-5分子筛。
将100g（干基）ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，无胺法合成，SiO2/Al2O3=30)用一定量NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼，加入10.2gH3PO4（浓度85%）稀释于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干，将滤饼在120℃烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时。元素分析化学组成为0.1Na2O·4.9Al2O3·9.7P2O5·85.3SiO2。样品编号为DB1。
对比例2
本对比例说明磷、镧改性的ZSM-5分子筛。
将100g（干基）ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，无胺法合成，SiO2/Al2O3=30)用一定量(NH4)2SO4溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼，加入5.8gNH4H2PO4溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干；再加入3.2gLa(NO3)3．6H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干，将滤饼在120℃烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时。元素分析化学组成为0.1Na2O·4.8Al2O3·8.7P2O5·1.0La2O3·85.4SiO2。样品编号为DB2。
对比例3
本对比例说明磷、银改性的ZSM-5分子筛。
将100g（干基）ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，无胺法合成，SiO2/Al2O3=30)用一定量(NH4)2SO4溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼，加入8.6gNH4H2PO4溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干；再加入5.4gAgNO3溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干，将滤饼在120℃烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时。元素分析化学组成为0.1Na2O·4.7Al2O3·8.2P2O5·1.8Ag2O·85.2SiO2。样品编号为DB3。
对比例4
本对比例说明镧、银改性的ZSM-5分子筛。
将100g（干基）晶化产品ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，无胺法合成，SiO2/Al2O3=30)用一定量NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；加入8.9gLa(NO3)3．6H2O和11.2gAgNO3溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为0.1Na2O·4.8Al2O3·4.6La2O3·4.9Ag2O·85.6SiO2。样品编号为DB4。
实施例11-20
实施例11-20说明本发明提供的环烷烃开环的催化方法。
将上述实施例1-10制得的改性的ZSM-5分子筛样品均分别在固定床老化装置上进行820℃、100%水汽老化17小时处理，并压片筛分出20-40目得颗粒，在催化裂化固定床微反上进行评价，原料油为甲基环戊烷，评价条件为：反应温度650℃，进油量1.56g，进油时间70秒，催化剂藏量2g。评价结果列于表1。表1中，
转化率（X）=（M1-M2）/M1×100%
开环比率（SK）=〔1-﹝N+A﹞×收油量/进油量〕×100%-焦炭生成量%。
乙烯选择性=乙烯收率/转化率×100%
丙烯选择性=丙烯收率/转化率×100%
M1为反应物中环烷烃的摩尔分数；M2为生成物中环烷烃的摩尔分数；N为液体产物中环烷烃的收率；A为液体产物中芳香烃的收率。M1、M2、N和A数据来自液体产物PONA分析。
对比例5-8
对比例5-8说明以对比例1-4制得的改性的ZSM-5分子筛对比样品催化的环烷烃开环的催化方法
对比例5-8均依照实施例11的过程处理和评价，条件同实施例11，评价结果同列于表1中。
表1
从表1中数据可以看出，与对比例5仅仅以磷改性的ZSM-5分子筛的方法相比，以经磷、镧改性后的ZSM-5分子筛的方法（对比例6）能有效地提高甲基环戊烷的开环活性及丙烯收率，但提高幅度较小；以经磷、银改性后的ZSM-5分子筛的方法（对比例7）能较大幅度地提高甲基环戊烷的开环活性，但丙烯收率增幅不大；以经镧、银改性后的ZSM-5分子筛的方法（对比例8），从转化率仅为53.4%，可看出未加磷改性而单独使用金属改性老化后水热稳定性较差；与对比例5～8的方法相比，本发明提供的方法，是经磷、稀土和贵金属改性的ZSM-5分子筛为催化剂，环烷烃转化率在59.3～77.8wt%，开环比率在43.5～70.6wt%，乙烯丙烯收率均得以有效提高，尤其是丙烯收率具有较大幅度的提高，从改性金属来看，其中以磷、镧、铈和银共同改性的A3为催化剂的方法，具有特别优异的转化率、开环比率和丙烯收率水平。转化率为77.8%，开环比率为70.6%，丙烯收率为24.2%，与对比例5相比，分别提高30.8个百分点、31.7个百分点、12.8个百分点。说明本专利提供的环烷烃开环的催化方法具有较好的效果。

Claims (7)

1.一种环烷烃开环的催化方法，是在开环反应条件下将环烷烃与一种催化剂接触，其特征在于所说的催化剂中含有一种改性的ZSM-5分子筛，该分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0-0.2)Na2O·(0.5-5)Al2O3·(1.5-8)P2O5·(0.5-4)M1xOy·(0.5-4)M2mOn·(80-90)SiO2，其中，M1选自La和/或Ce，x表示M1的原子数，y表示满足M1氧化态所需的一个数，M2为Ag，m表示M2的原子数，n表示满足M2氧化态所需的一个数。
2.按照权利要求1的催化方法，其中，所说的环烷烃为C5-C9的单环环烷烃。
3.按照权利要求2的催化方法，其中，所说的单环环烷烃选自环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、顺1,3-二甲基环己烷、反1,4-二甲基环己烷和1,2,3-三甲基环己烷中的一种或多种。
4.按照权利要求1的催化方法，其中，所说的环烷烃为甲基环戊烷。
5.按照权利要求1的催化方法，其中，反应温度为600-700℃。
6.按照权利要求1的催化方法，其中，所说的接触，其条件为剂油比为0.5-10、空速为0.5-60hr-1。
7.按照权利要求6的催化方法，其中，所说条件为剂油比为1-5、空速为5-50hr-1。
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