JP2022513565A - アルミノケイ酸塩ゼオライトへの骨格外金属の導入の強化 - Google Patents

アルミノケイ酸塩ゼオライトへの骨格外金属の導入の強化 Download PDF

Info

Publication number
JP2022513565A
JP2022513565A JP2021517026A JP2021517026A JP2022513565A JP 2022513565 A JP2022513565 A JP 2022513565A JP 2021517026 A JP2021517026 A JP 2021517026A JP 2021517026 A JP2021517026 A JP 2021517026A JP 2022513565 A JP2022513565 A JP 2022513565A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal
mixture
aluminosilicate zeolite
reaction mixture
extraskeletal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2021517026A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2020109810A5 (ja
Inventor
カウフマン、スコット
チョン、ハイイン
フェディーコ、ジョセフ
ウィンターボーン、ダンカン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey PLC filed Critical Johnson Matthey PLC
Publication of JP2022513565A publication Critical patent/JP2022513565A/ja
Publication of JPWO2020109810A5 publication Critical patent/JPWO2020109810A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D29/00—Filters with filtering elements stationary during filtration, e.g. pressure or suction filters, not covered by groups B01D24/00 - B01D27/00; Filtering elements therefor
    • B01D29/76—Handling the filter cake in the filter for purposes other than for regenerating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/02—Loose filtering material, e.g. loose fibres
    • B01D39/06—Inorganic material, e.g. asbestos fibres, glass beads or fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/723—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/743—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/783—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/38—Base treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを調製するためのプロセスは、（ａ）（ｉ）Ｈ＋型のアルミノケイ酸塩ゼオライトの水性スラリーと、（ｉｉ）金属含有化合物又は遊離金属と、を含む反応混合物Ａを形成する工程であって、混合物がアンモニア、水酸化アンモニウム又はアンモニウム塩を含まない、工程と、（ｂ）金属含有化合物又は遊離金属を、反応混合物Ａ中のＨ＋型のアルミノケイ酸塩ゼオライトと反応させ、生成混合物Ｂ、すなわち骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む反応混合物を形成する工程と、を含む。金属は、銅、鉄、マンガン、ニッケル、及びパラジウムのうちの１つ以上を含む。金属をＨ＋型のアルミノケイ酸塩ゼオライトと反応させる工程は、単一の交換で行われる。次いで、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトは、担体に適用され得るウォッシュコートを形成する際に直接使用することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、単一の工程で金属イオンをＨ＋型のアルミノケイ酸塩ゼオライトにイオン交換することによって、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを製造するプロセスに関するものであり、形成された反応混合物を使用してウォッシュコートを形成することができる。この方法は従来のイオン交換法とは異なり、反応混合物を形成された金属含有アルミノケイ酸塩から分離し、金属含有アルミノケイ酸塩を、概して、金属含有アルミノケイ酸塩から不純物を除去する繰り返しの工程において、水で洗浄する。
アルミノケイ酸塩ゼオライトは、ゼオライトの種類、カチオンの位置、カチオンの種類、及びゼオライトに含まれるカチオンの数に応じて、概して直径が約３～１０オングストロームの範囲である、かなり均一な細孔径を有する結晶性アルミノケイ酸塩材料である。
酸素存在下でのアンモニア、尿素及び／又は炭化水素などの還元剤による窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）などの特定の反応を促進する際の合成ゼオライトの使用は、当該技術分野において周知である。
ゼオライトを合成するプロセスは、ゼオライトの骨格構造によって異なる場合がある。ゼオライトは、通常、シリカ及びアルミナの供給源と共に構造指向剤（テンプレート又は有機テンプレートとも呼ばれる）を使用して合成される。構造指向剤は、有機化合物、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、又は無機カチオン、例えば、Ｎａ＋若しくはＫ＋の型であり得る。結晶化中、四面体シリカ－アルミナ単位は、構造指向剤（ＳＤＡ）の周りで組織化されて、所望の骨格を形成し、ＳＤＡは、多くの場合、ゼオライト結晶の細孔構造内に含まれる。
アルミノケイ酸塩ゼオライトへの骨格外金属の導入により、アルミノケイ酸塩ゼオライトの触媒活性を改善できることが見出された。研究者らは、様々な金属を多数のモレキュラーシーブに導入するための様々な方法を記載している。
Ｄｅｄｅｃｅｋら（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ３２（１９９９）６３～７４）は、銅のＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｃｓ＋、及びＢａ２＋型のチャバザイトへの直接交換を調査した。単一の交換プロセスにより、Ｃｕ／Ａｌ比が０．０１～０．２８の材料が生成された。２回のイオン交換を行った例では、Ｃｕ／Ａｌ比が０．３４、０．３８、及び０．３２の材料が生成された。
国際公開第２００８／０７７５９０号では、鉄、銅及び／又は銀を、ＭＦＩ又はＢＥＡ構造を有するゼオライトのＮａ＋型へ直接金属交換するプロセスを記載しており、金属交換は、金属イオン及びアンモニウムイオンを含む水溶液中にゼオライトを懸濁することによって行われる。
国際公開第２００８／１０６５１９号（米国特許第７，６０１，６２２号）では、硫酸銅又は酢酸銅とＮＨ４ ＋型のＣＨＡを交換する銅を介して調製された、ＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトを含む触媒を開示している。イオン交換、濾過、洗浄、及び乾燥のプロセスを、少なくとも２回（少なくとも１回繰り返し）行った。いくつかの例では、複数のイオン交換、濾過、洗浄、及び乾燥の工程を使用し、これらの工程を最大５回行った。いくつかの例では、焼成されたＣｕＣＨＡ触媒を含むコーティングスラリーを追加の硫酸銅で処理して、ＣｕＯの総濃度を増加させた。一例では、１．９４％のＣｕＯを含むＣｕＣＨＡ触媒を、単一のイオン交換によって調製したが、交換の詳細は提供されなかった。
国際公開第２００８／１３２４５２号では、様々な小細孔ＮＨ４ ＋ゼオライト（ＳＡＰＯ－３４、ＳＳＺ－１３、シグマ－１、ＺＳＭ－３４、ＺＳＭ－５）及びベータ（大細孔ゼオライト）を遷移金属とイオン交換できることを開示している。この手順を繰り返して、単一のイオン交換によって得られる金属担持量よりも高い所望の金属担持量を達成できることが開示された。実施例によると、３重量％のＣｕの所望の担持量を達成するために、複数の水性イオン交換が必要になる場合がある。
米国特許第２０１１／０１６５０５２号では、銅をＮａ＋型又はＮＨ４型のＣＨＡへイオン交換することによって、ＣｕＣＨＡを調製する方法を開示している。
米国特許第２０１７／００９５８０４号では、（ａ）イオン交換容量を示す１つ以上の微孔性ゼオタイプ材料と、（ｂ）１つ以上の金属化合物との乾燥混合物を準備すること、混合物を、アンモニアを含有するガス雰囲気中で、金属化合物のイオンとゼオライト材料のイオンとの固体イオン交換を開始及び実行するのに十分な時間にわたって、３００℃より低い温度まで加熱することによって、金属交換ゼオライトを調製する方法を開示している。また、ゼオライトを所望の金属イオンの溶液と接触させる従来の方法に対する、固体イオン交換を使用することの利点も開示されている。
米国特許第８，７９５，６２６号は、銅及びその上に担持されたアルカリ土類金属を有するチャバザイト型ゼオライトに関する。一例では、従来のイオン交換を用いて、ＣｕをＨ＋型のゼオライトに交換し、反応後、固体を液体から分離し、洗浄し、乾燥させた後、アルカリ土類金属をＣｕＣＨＡに交換する。
都合の悪いことに、所望の金属担持量を達成するには、非効率的で無駄な手順が関係している可能性がある。金属含有アルミノケイ酸塩の調製プロセスを単純化するという継続的な要望があり、理由としては、このプロセスには製造プロセスに資本及び運用コストがかさむ多くの処理工程が含まれるからである。
骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトの調製プロセスは、（ａ）（ｉ）Ｈ＋型のアルミノケイ酸塩ゼオライトの水性スラリーと、（ｉｉ）金属含有化合物又は遊離金属と、を含む反応混合物Ａを形成する工程であって、混合物がアンモニア、水酸化アンモニウム、又はアンモニウム塩を含まない、工程と、金属含有化合物中の金属又は遊離金属を、反応混合物Ａ中のＨ＋型のアルミノケイ酸塩ゼオライトと反応させ、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む生成混合物Ｂを形成する工程であって、金属をＨ＋型のアルミノケイ酸塩ゼオライトと反応させる工程は、単一の交換で行われ、生成混合物Ｂを形成した後、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトは、生成混合物Ｂから分離されない、工程と、を含む。
骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを含むウォッシュコートを調製するためのプロセスは、（ａ）本明細書に記載されるプロセスに従って、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む生成混合物Ｂを準備する工程と、（ｂ）生成混合物Ｂ、すなわち骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む反応混合物を、結合剤、レオロジー調整剤、又は結合剤及びレオロジー調整剤の混合物と組み合わせて、ウォッシュコート混合物Ｃを形成する工程と、を含む。
効率、廃棄物流の最小化、及び必要な工程の削減の観点からいえば、現在の最先端技術に比べて、本明細書に記載される方法にはいくつかの利点がある。これにより、エネルギー使用量を削減しながら、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを使用して製造された物品のスループットを向上させることができる。アルミノケイ酸塩ゼオライトに組み込まれた金属を含む生成混合物Ｂは、（ａ）生成混合物Ｂから水及び望ましくない反応生成物を除去すること、（ｂ）骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを洗浄又は更に処理すること、及び／又は（ｃ）アルミノケイ酸塩ゼオライトに組み込まれた金属を焼成することを必要とせずに、ウォッシュコートを形成する際に直接使用することができる。
これにより、全体的なプロセスが単純化されて、アルミノケイ酸塩ゼオライトに組み込まれていない金属を除去するために反応混合物を洗浄する必要がなく、水を除去する必要がないため、生産性の向上、並びにエネルギー及び材料の節減の両方を可能にする。また、２つの焼成工程の必要性も排除する。１つは骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを作製するとき、もう１つはウォッシュコートを基材上に適用した後である。本明細書に記載される方法により、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを作製するときに、焼成工程を除去することが可能となる。これにより、別個の乾燥及び焼成機器への資本支出を節減し、作業中の在庫を減らすことで作業資本を節減することができる。
軽度の水熱エージング（６２０℃／１００ｈ／１０％Ｈ２Ｏ）後の、本明細書に記載の方法によって調製された試料に基づく定常状態のＮＯｘ変換率及びＮ２Ｏ濃度を示す。 中程度の水熱エージング（７５０℃／８０ｈ／１０％Ｈ２Ｏ）後の、本明細書に記載の方法によって調製された試料に基づく定常状態のＮＯｘ変換率を示す。 重度の水熱エージング（９００℃／４ｈ／４．５％Ｈ２Ｏ）後の、本明細書に記載の方法によって調製された試料に基づく定常状態のＮＯｘ変換率を示す。
本明細書で使用するとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、内容が明らかにそうでないことを示していない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「触媒（a catalyst）」への言及には、２つ以上の触媒（catalysts）の混合物などを含む。
用語「約」は、おおよそを意味し、用語が関連する値の、任意選択で±２５％、好ましくは±１０％、より好ましくは±５％、又は最も好ましくは±１％である範囲を指す。
様々な数値要素の１つの範囲又は複数の範囲が指定されている場合、特に指定しない限り、１つの範囲又は複数の範囲に値が含まれる。
本明細書で使用するとき、用語「金属」は、アルミノケイ酸塩ゼオライトに交換されている、又はその上に位置している、銅、鉄、マンガン、ニッケル及び／又はパラジウムを指す。本明細書で使用するとき、用語「金属含有化合物又は遊離金属」は、金属の塩中のカチオンである金属、酸化物又は遊離金属を指す。金属がカチオンとして存在する場合、金属は、アニオンと共にカチオンとして金属を含む塩の形態で溶液中に存在し得る。
用語「Ｈ＋型」のアルミノケイ酸塩ゼオライトは、プロトンによって実質的に平衡化された骨格電荷を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトを指す。この型では、アルミノケイ酸塩ゼオライトは、概して、交換部位にＨ＋とアルカリ及び／又はアルカリ土類カチオンとの混合物を含有する。Ｈ＋型のアルミノケイ酸塩ゼオライトは、Ｈ＋型において、≧９０％、≧９５％、≧９６％、≧９７％、≧９８％、又は≧９９％であり得る。Ｈ＋型のアルミノケイ酸塩ゼオライトの量は、特定のアルミノケイ酸塩ゼオライトバッチ、及びアルミノケイ酸塩ゼオライトを形成するために使用される方法に応じて異なり得る。
用語「骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライト」は、金属がアルミノケイ酸塩ゼオライトのケージ及び／又は細孔の表面上及び／又は内部にあるアルミノケイ酸塩ゼオライトを指す。金属がアルミノケイ酸塩骨格中にあるアルミノケイ酸塩を指すものではない。
細孔は、結晶の一方の側からもう一方の側に伸びるが、直線形ではない開口部である。ケージは多面体の細孔であり、そのウィンドウである多面体の細孔の面は、幅が狭すぎるため、水よりも大きな分子が入り込むことはできない。これは、ケージのウィンドウの最大サイズが、６員環であることを意味する。
金属が塩のカチオンである場合、用語「反応する」は、金属をゼオライトにイオン交換することを指す。金属が金属酸化物又は遊離金属である場合、用語「反応する」は、金属酸化物又は遊離金属がゼオライト上及び／又はゼオライト内へ移動することを指す。
金属が塩のカチオンである場合、用語「生成混合物Ｃ」は、アルミノケイ酸塩ゼオライトとの金属交換が起こり、「骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライト」が形成された後に形成される混合物を意味する。この金属交換は、イオン交換であり得る。反応混合物は、「骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライト」、混合物中に存在する全ての反応生成物、及び水を含む。金属が遊離金属又は金属の酸化物である場合、用語「生成混合物Ｃ」は、金属又は金属の酸化物がアルミノケイ酸塩ゼオライト中の骨格外部位に移動した後に形成される混合物を意味する。
用語「焼成する」又は「焼成」は、空気、酸素、又は不活性雰囲気中で材料を加熱することを意味する。この定義は、ＩＵＰＡＣによる焼成の定義と一致するものである。（ＩＵＰＡＣ．Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ ｅｄ．（ｔｈｅ「Ｇｏｌｄ Ｂｏｏｋ」）。Ａ．Ｄ．ＭｃＮａｕｇｈｔ ａｎｄ Ａ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎが作成。Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｏｘｆｏｒｄ（１９９７）。ＸＭＬオンライン改訂版：ｈｔｔｐ：／／ｇｏｌｄｂｏｏｋ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇ（２００６－）、Ｍ．Ｎｉｃ，Ｊ．Ｊｉｒａｔ，Ｂ．Ｋｏｓａｔａにより作成、Ａ．Ｊｅｎｋｉｎｓより更新版が編纂される。ＩＳＢＮ０－９６７８５５０－９－８．ｄｏｉ：１０．１３５１／ｇｏｌｄｂｏｏｋ．）。焼成は、金属塩を分解し、触媒内の金属イオンの交換を促進し、また触媒を基材に付着させるために行われる。焼成に使用される温度は、焼成される材料中の成分によって異なり、概して、約４００℃～約９００℃で約０．２５～８時間である。場合によっては、約１２００℃の温度まで焼成を行うことができる。本明細書に記載されるプロセスを伴う用途では、焼成は、概して、約４００℃～約７００℃の温度で約０．２５～８時間、好ましくは約４００℃～約６５０℃の温度で約０．２５～４時間行われる。
用語「ウォッシュコート」は、基材上の表面の大部分にわたって材料を分散させるために使用される触媒材料のキャリアを意味する。触媒材料は、ウォッシュコートを基材に適用する前に、ウォッシュコートに懸濁される。
用語「含む（comprising）」は、「含む（including）」、「含有する（containing）」又は「特徴づけられる（characterized by）」と同義であり、包括的又はオープンエンドであり、追加の列挙されていない要素又は方法の工程を除外するものではない。
本明細書で使用されるとき、「から本質的になる」という用語は、特定の材料、工程、及び例えばその特徴の基本特性に実質的に影響しない微量不純物などの任意の他の材料、又は工程を含む特徴の範囲を制限する。「から本質的になる」という表現は、「からなる」という表現を包含する。
用語「からなる」は、特許請求の範囲で明記されない任意の要素、工程、又は成分を除外する。
本明細書では、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを調製するためのプロセスが記載される。本明細書に記載の骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを製造するプロセスは、バッチタンク又は連続プロセス製造のいずれかを使用して行うことができる。本発明のプロセスによって得られる又は得ることができる、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトは、他の骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトについて文献に記載されるように処理及び使用することができる。調製されたままの状態の骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトは、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを形成し、次いで、基材に適用されるウォッシュコートを形成するプロセスの一部として、ウォッシュコートに直接組み込むこともできる。
１．アルミノケイ酸塩ゼオライト中の骨格外部位に金属を組み込むプロセス
骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを調製するためのプロセスは、
（ａ）（ｉ）Ｈ＋型のアルミノケイ酸塩ゼオライトの水性スラリーと、（ｉｉ）金属含有化合物又は遊離金属と、を含む反応混合物Ａを形成する工程であって、混合物がアンモニア、水酸化アンモニウム、又はアンモニウム塩を含まない、工程と、
（ｂ）金属を反応混合物Ａ中のＨ＋型のアルミノケイ酸塩ゼオライトと反応させ、生成混合物Ｂ、すなわち骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む反応混合物を形成する工程と、を含み、
金属は、銅、鉄、マンガン、ニッケル、及びパラジウムのうちの１つ以上を含み、金属をＨ＋型のアルミノケイ酸塩ゼオライトと反応させる工程は、単一の交換で行われ、生成混合物Ｂを形成した後に、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトは、生成混合物Ｂから分離されない。
工程（ａ） （ｉ）Ｈ＋型のアルミノケイ酸塩ゼオライトの水性スラリーと、（ｉｉ）金属含有化合物又は遊離金属と、を含む反応混合物Ａを形成し、混合物はアンモニア、水酸化アンモニウム、又はアンモニウム塩を含まない。
本明細書で使用されるアルミノケイ酸塩ゼオライトという用語は、国際ゼオライト協会（ＩＺＡ：International Zeolite Association）によって公開されたゼオライト構造のデータベースに列挙された骨格構造のうちのいずれか１つを有するアルミノケイ酸塩ゼオライトを包含する。ゼオライトは、アルミニウム、ケイ素、及び酸素原子を含む相互接続された四面体の三次元骨格を有し、各四面体の角に位置する４個の酸素原子全てが、隣接する四面体結晶と共有される。四面体内の非酸素原子は、Ｔ原子と呼ばれる。
アルミノケイ酸塩ゼオライトは、小細孔、中細孔、若しくは大細孔アルミノケイ酸塩ゼオライト、又はこれらの組み合わせであり得る。小細孔アルミノケイ酸塩ゼオライトは、典型的には、８個以下のＴ原子の環によって画定される細孔を有し、約０．５ｎｍ（５Å）未満の平均細孔径を有する。中細孔アルミノケイ酸塩ゼオライトは、典型的には、１０個のＴ原子の環によって画定される細孔を有し、約０．５～０．６ｎｍ（５～６Å）の平均細孔径を有するのに対し、大細孔材料は、１２個以上のＴ原子の環によって画定される細孔と、０．６ｎｍ（６Å）を超える細孔径とを有する。
小細孔アルミノケイ酸塩ゼオライトは、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、及びＺＯＮ、並びにこれらの混合物及び／又はインターグロースからなる骨格型の群から選択され得る。好ましくは、小細孔アルミノケイ酸塩ゼオライトは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＳＦＷ及びＲＨＯからなる骨格型の群から選択される。
中細孔アルミノケイ酸塩ゼオライトは、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＬＯＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、及びＷＥＮ、並びにこれらの混合物及び／又はインターグロースからなる骨格型の群から選択され得る。好ましくは、中細孔アルミノケイ酸塩ゼオライトは、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＳＴＩ及びＳＴＴからなる骨格型の群から選択される。
大細孔径アルミノケイ酸塩ゼオライトは、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＶ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ、及びＶＥＴ、並びにこれらの混合物及び／又はインターグロースからなる骨格型の群から選択され得る。好ましくは、大細孔モレキュラーシーブは、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＧＭＥ、ＭＡＺ、ＭＯＲ及びＯＦＦからなる骨格型の群から選択される。
アルミノケイ酸塩ゼオライトは、好ましくは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＢＥＡ＊、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＭＥ、ＨＥＵ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＦＷ、＊ＳＦＶ、ＳＴＴ、ＳＺＲ、及びＵＦＩ、並びにこれらのインターグロース及び混合物からなる群から選択される骨格型を含む。
アルミノケイ酸塩ゼオライトは、５～５０、好ましくは８～４０、より好ましくは１０～３５、更により好ましくは１３～２５の、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として定義されるシリカ／アルミナモル比（ＳＡＲ）を有し得る。
アルミノケイ酸塩ゼオライトは、形成された骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトの所望の粒径分布と同じ粒径分布を有することができる。あるいは、アルミノケイ酸塩ゼオライトは、金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトが所望の粒径分布を有するように、ジェットミル粉砕、湿式ミル粉砕、又は蒸気支援ジェットミル粉砕などによって処理することができる粒径分布を有し得る。湿式ミル粉砕は、再循環チャンバミル又はバスケット型浸漬ミルで行うことができる。湿式ミルの両方は、摩耗媒体としてビーズを使用する。ジェットミル粉砕は、圧縮空気の高速ジェットを利用して、粒子を互いに衝突させて、摩耗を引き起こす。
アルミノケイ酸塩ゼオライトは、工程（ａ）で使用される前に処理されて、アルミノケイ酸塩ゼオライトの特性のうちの１つ以上を変化させることができる。例えば、処理により、アルミノケイ酸塩ゼオライトの粒径又は粒径分布を変化させることができる。アルミノケイ酸塩ゼオライトの酸性度は、アルミノケイ酸塩ゼオライトを、例えば、酸又はＥＤＴＡで洗浄することによって変化させることができる。アルミノケイ酸塩ゼオライトは、水熱処理を含む他の形態の脱アルミニウムに供され得る。
Ｈ＋型のアルミノケイ酸塩ゼオライト
工程（ａ）には、Ｈ＋型のアルミノケイ酸塩ゼオライトが必要である。出願人らは、Ｈ＋型のアルミノケイ酸塩ゼオライトの使用により、単一の骨格外金属交換の使用を可能にし、ＮＨ３型のアルミノケイ酸塩ゼオライトの使用よりも高い水準の金属吸収率を実現することを発見した。これを以下の実施例１及び２に示す。
反応混合物Ａは、５％～５０％、好ましくは１０％～４５％、より好ましくは２０％～４５％の、Ｈ＋型のアルミノケイ酸塩ゼオライトを含むことができる。反応混合物Ａは、スラリー又は懸濁液、好ましくはスラリーであり得る。
金属
金属は、銅、鉄、マンガン、ニッケル及びパラジウムのうちの１つ以上、好ましくは、銅、マンガン、ニッケル、及びパラジウムのうちの１つ以上を含むことができる。
金属は、銅、マンガン、ニッケル、及びパラジウムのうちの１つ以上と鉄との組み合わせを含むことができる。
骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライト中の金属の担持量は、アルミノケイ酸塩ゼオライトの量に対して、０．１重量％～１０重量％、好ましくは０．１重量％～７重量％、より好ましくは０．１重量％～５重量％であり得る。
金属の塩
工程（ａ）は、金属の１つ以上の塩を使用することができる。金属の塩には、金属のカチオン及びアニオンが必要である。
金属の様々な塩、又は塩の混合物を使用することができる。好ましくは、金属の塩は、金属交換中に他の材料と錯体を形成しない。好ましくは、金属の塩のうちの少なくとも１つは、酸性水溶液（ｐＨ≦５）に可溶性である。金属の可溶性及び非酸性の水溶性（ｐＨ≧７）塩の組み合わせを使用することができる。金属の塩は、好ましくは、以下のアニオン：酢酸塩、臭化物、炭酸塩、塩化物、クエン酸塩、フッ化物、ギ酸塩、水酸化物、ヨウ化物、硝酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩及び硫酸塩、又はこれらの組み合わせのうちの１つ以上を含むことができる。
金属の１つ以上の塩は、２つの塩を含むことができ、これらの塩のアニオンは、酢酸塩、ギ酸塩、及び水酸化物から選択することができる。
金属の塩は、水に可溶性であってもよく、スラリー又は懸濁液などの金属の塩の物理的混合物であってもよい。
反応混合物Ａ中の金属濃度
金属含有化合物又は遊離金属は、単一のイオン交換でアルミノケイ酸塩ゼオライトにおける金属の所望の担持量を達成する金属の濃度を有する溶液、スラリー又は懸濁液中に存在し得る。金属含有化合物が水に可溶性である場合、所望の担持量は、生成混合物Ｂ、すなわち交換反応が生じた後の反応混合物に由来する上清試料中における金属の濃度と、反応が生じる前の反応混合物Ａに由来する上清試料中における金属の濃度との間の差によって求められる、金属の吸収率に基づくものであり得る。反応混合物Ａ及び生成混合物Ｂの一部を遠心分離して固体を液体から分離することによって、分析のために上清試料を得ることができる。反応混合物Ａ及び生成混合物Ｂ中の金属のその量の差は、ゼオライトの骨格外部位に交換された金属の量に相当する。金属が遊離金属である場合、又は水に可溶性ではないがスラリー又は懸濁液中に存在する金属含有化合物の形態である場合、反応混合物Ａ及び生成混合物Ｂの試料は、金属を可溶化する一方で、ゼオライトの骨格外部位から金属を除去しない方法で分析する必要があり得る。
金属含有化合物は、金属含有化合物の水溶解度及び濃度に応じて、溶液、懸濁液、又はスラリー中に存在し得る。金属の濃度は、単一の工程でアルミノケイ酸塩ゼオライトにおける金属の所望の担持量を達成する水準である必要がある。溶液中の金属の濃度は、水への金属含有化合物の溶解度、他の水溶性材料の存在、ウォッシュコート混合物Ｃ（ウォッシュコートとして、又はウォッシュコートを形成するために使用される）に必要とされる骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトの濃度に応じて広範囲にわたって変化し得る。反応混合物Ａの形成の温度、又は生成混合物Ｂ、すなわち反応溶液を形成するための反応の温度における、水中の金属含有化合物の濃度は、０．１～２．５モル、好ましくは０．５～２モル、より好ましくは０．１～１モル、更により好ましくは０．２～０．５モルの範囲であり得る。
金属含有化合物又は金属は、金属含有化合物又は金属の水溶解度及び濃度に応じて、溶液、懸濁液、又はスラリー中に存在し得る。金属の濃度は、単一の工程でアルミノケイ酸塩ゼオライトにおける金属の所望の担持量を達成する水準である必要がある。溶液中の金属の濃度は、水への金属含有化合物の溶解度、他の水溶性材料の存在、ウォッシュコート混合物Ｃ（ウォッシュコートとして、又はウォッシュコートを形成するために使用される）に必要とされる骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトの濃度に応じて広範囲にわたって変化し得る。反応混合物Ａの形成の温度、又は生成混合物Ｂ、すなわち反応溶液を形成するための反応の温度における、反応混合物Ａ中の金属含有化合物又は金属の濃度は、０．０１～２．５モル、好ましくは０．０５～２モル、より好ましくは０．０５～１モル、更により好ましくは０．０７５～０．５モルの範囲であり得る。
工程（ａ）は、反応混合物Ａがアンモニア、水酸化アンモニウム、又はアンモニウム塩を含まないことを必要とする。アンモニア、水酸化アンモニウム又はアンモニウム塩を使用することにより、金属とのアンモニウム錯体が形成され得る。いくつかの金属では、錯体は溶液中の金属濃度を増加させ得る。アルミノケイ酸塩ゼオライトの細孔径が十分に大きければ、金属の交換を改善することができる。しかしながら、小細孔アルミノケイ酸塩ゼオライトの場合、錯体の半径が大きくなることにより、その交換が妨げられる可能性がある。金属錯体が大きすぎる場合、溶液中の金属の濃度が増加する。錯体の形成がより熱力学的に安定である場合、溶液中の金属の濃度が増加する。
これは、逆交換及びアンモニウムと所望の金属カチオンとの間の競合に関するものと見なすこともできる。アンモニア錯体が存在することにより、交換された金属の量を変化させることができ、金属はアルミノケイ酸塩ゼオライトに交換される。
プロセスの最初の部分では、バッチ式又は連続式にかかわらず、アルミノケイ酸塩ゼオライトは、水を含む金属含有化合物又は遊離金属の溶液、スラリー又は懸濁液に分散されるか、又はそれらと混合される。
バッチプロセスでは、アルミノケイ酸塩ゼオライトは、好ましくは乾燥粉末／結晶又はスラリーとして、金属含有化合物又は遊離金属を含む溶液、スラリー又は懸濁液に分散させるか、又はそれらと混合することができる。
連続プロセスでは、この分散又は混合は、インライン連続混合システムを使用して行うことができる。このようなミキサーの例としては、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎインラインＬＳシリーズミキサー、Ａｄｍｉｘ Ｆａｓｔｆｅｅｄインラインミキサー、Ｙｓｔｒａｌ Ｃｏｎｔｉ ＴＤＳミキサー、ＩＫＡ ＭＨＤ ２０００インラインミキサー、及びＡｒｄｅ Ｂａｒｉｎｃｏ Ｄｉｓｐｅｒｓｈｅａｒが挙げられる。好ましくは、金属含有化合物は、好ましくはローターステーターポンプを使用してミキサーに正確に注入できる溶液中にあり、ゼオライト粉末は、好ましくはロス・イン・ウェイト粉末フィーダーシステムを使用してミキサーに正確に注入することができる。これにより、ミキサーからの出力スラリーの固体濃度及び金属イオン濃度が確実に制御される。塩がスラリー又は懸濁液である場合、好ましくはローターステーターポンプを使用してミキサーに正確に注入することができ、ゼオライト粉末は、好ましくはロス・イン・ウェイト粉末フィーダーシステムを使用してミキサーに正確に注入することができる。これにより、ミキサーからの出力スラリーの（ａ）固体濃度及び（ｂ）金属イオン濃度が確実に制御される。
Ｈ＋型のアルミノケイ酸塩ゼオライトと、アルミノケイ酸塩ゼオライトに組み込まれる金属の金属含有化合物又は遊離金属の、溶液、スラリー又は懸濁液との混合物が形成される。
Ｈ＋型のアルミノケイ酸塩ゼオライト、金属含有化合物又は遊離金属及び水は、任意の順序で一緒に添加されてもよい。Ｈ＋型アルミノケイ酸塩ゼオライトは、粉末又は水との混合物として、スラリー又は懸濁液として、溶液／混合物、好ましくは、金属の塩の、金属含有化合物又は遊離金属若しくは組み合わせの水溶液／混合物に添加することができる。
金属含有化合物又は遊離金属の水溶液、スラリー又は懸濁液は、１０℃～９０℃の金属交換反応が行われる温度であり得る。
あるいは、金属含有化合物又は遊離金属の溶液、スラリー又は懸濁液、好ましくは水溶液を、水中のＨ＋型アルミノケイ酸塩ゼオライト又は固体Ｈ＋型アルミノケイ酸塩ゼオライトの混合物に添加することができる。金属含有化合物又は遊離金属及びゼオライトに応じて、金属含有化合物又は遊離金属の溶液、スラリー又は懸濁液を、室温（約３０℃）を下回る約１０℃まで、室温（約３０℃）で冷却した後、又は室温（約３０℃）から約９０℃まで、好ましくは約５０から約７５℃まで、更により好ましくは約５５から約７０℃までの温度まで加熱した後、Ｈ＋型アルミノケイ酸塩ゼオライトを、金属含有化合物又は遊離金属の溶液、スラリー又は懸濁液へ添加することができる、あるいは、金属含有化合物又は遊離金属の溶液、スラリー又は懸濁液をＨ＋型アルミノケイ酸塩ゼオライトに添加することができる。
反応混合物Ａは、アルミノケイ酸塩ゼオライト、金属含有化合物又は遊離金属、並びにアルミノケイ酸塩ゼオライト及び金属含有化合物又は遊離金属の濃度に依存するｐＨを有する。
反応混合物Ａを形成する工程は、塩基を添加することによって反応混合物ＡのｐＨを調整することを更に含み得る。塩基は、無機塩基、好ましくは金属水酸化物、又は有機塩基、好ましくはアルキルアンモニア水酸化物であり、アルキルアンモニア水酸化物が４～１６個の炭素原子を含む。
反応混合物ＡのｐＨを、より塩基性になるように調整して、工程ｂ）の金属交換においてゼオライトへの金属担持量の増加させることができる。反応混合物ＡのｐＨを調整する工程は、溶液中の水酸化物イオンの濃度が溶液中の金属の濃度以上となるように、塩基量を供給することを含み得る。
反応混合物ＡのｐＨを調整する工程は、溶液中の遊離金属の量を、全金属の１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは１％未満まで除去するのに十分な量の塩基を添加することを含み得る。
工程（ｂ）金属を反応混合物Ａ中でＨ＋型のアルミノケイ酸塩ゼオライトと反応させ、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む生成混合物Ｂを形成する。
プロセスの２番目の部分では、イオン交換反応を用いて、金属をアルミノケイ酸塩ゼオライトに組み込み、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを形成する。
金属を反応混合物Ａ中のＨ＋型のアルミノケイ酸塩ゼオライトと反応させ、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む生成混合物Ｂを形成する工程は、反応がアルミノケイ酸塩ゼオライト上に所望の金属担持量を得るのに十分な温度及び時間で、反応混合物Ａを混合することを含む。
混合
反応混合物Ａ、スラリー又は懸濁液を適切に混合して、良好な混合を有する生成混合物Ｂを形成して、固体沈殿を防ぐことができる。当業者であれば、このような混合を得るために使用することができる装置及び技術を認識しているであろう。
反応温度
反応混合物Ａを反応させて、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを形成する工程は、反応混合物を１０℃～９０℃、好ましくは２０℃～８５℃、より好ましくは２５℃～７５℃、最も好ましくは３０℃～７５℃の温度まで冷却又は加熱することを含み得る。反応混合物Ａ中の金属含有化合物が酢酸銅を含む場合、反応混合物Ａは、４０℃～８５℃、より好ましくは５５℃～７５℃の温度まで加熱する必要がある。
反応混合物Ａを反応させて、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを形成する工程は、反応混合物Ａを、加熱を使用しない温度、例えば周囲温度で混合することを含み得る。状況によっては、１０～１２℃などの冷却が必要な温度で反応を行うことができる。反応混合物Ａを反応させて、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを形成する工程は、周囲温度又は冷却を必要とする温度で行うことができる。
金属交換又は反応のための時間
金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む混合物を形成するのに十分な時間の長さは、アルミノケイ酸塩ゼオライト、アルミノケイ酸塩ゼオライトのＳＡＲ、アルミノケイ酸塩ゼオライトの型、アルミノケイ酸塩ゼオライトの粒径、所望の金属担持量、金属塩、反応混合物Ａが加熱される温度、及び反応物の濃度のうちの１つ以上に依存する。
アルミノケイ酸塩ゼオライトを金属含有化合物又は遊離金属の溶液、スラリー又は懸濁液と接触させている間の、金属がアルミノケイ酸塩ゼオライト中の骨格外位置へと交換するための反応時間は、約１分～約２４時間、好ましくは約５分～約１８時間、より好ましくは約１５分～約１２時間、約１０分～約５時間、約１０分～約３時間、約１０分～約１時間であり得る。
ｐＨ：塩基性添加剤の使用
反応混合物ＡのｐＨは、約４～約７の範囲、好ましくは約５～約７の範囲、更により好ましくは約５～約６の範囲であり得る。
使用される出発物質に応じて、反応混合物ＡのｐＨが上述の値を有するように、スラリー又は懸濁液のｐＨを調整する必要がある場合がある。ｐＨは、塩基を用いて上述の値に調整することができ、塩基は、無機塩基、好ましくは金属水酸化物、又は有機塩基、好ましくはアルキルアンモニア水酸化物であり、アルキルアンモニア水酸化物が４～１６個の炭素原子を含む。好ましくは、塩基は、アルキルアンモニウムヒドロキシドである。
吸収率の割合
吸収率の割合は、金属含有化合物又は遊離金属から、骨格外金属としてアルミノケイ酸塩ゼオライトに移された金属の量の尺度である。吸収率の割合は、アルミノケイ酸塩ゼオライト中又はその上にある金属のモル数／出発溶液×１００中の金属のモル数として定義される。吸収率の割合は、アルミノケイ酸塩ゼオライトに交換され、その上に吸着される金属の総量である。吸収率の割合は、使用されるアルミノケイ酸塩ゼオライトの供給源、反応温度、及び反応時間に応じて、約８０％～約９８％の範囲であり得る。金属吸収率の割合は、少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約８５％、より好ましくは少なくとも約９０％、最も好ましくは少なくとも約９２％であり得る。
生成混合物Ｂの冷却
反応が室温（最大４０℃）で行われる場合、金属交換後の生成混合物Ｂの冷却は必要とされない。
反応が室温より高い温度（４０℃超）で行われる場合、生成混合物Ｂは、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトの混合物を使用してウォッシュコートを生成する前に、室温（最大４０℃）まで冷却する必要がある、又は、他の使用のために更に処理される。
バッチプロセスでは、反応混合物Ａは、ゼオライトによる金属の吸収率が所望の量に達するまで、加熱を使用しない温度、又は上記のような温度で混合される。
連続プロセスでは、連続プロセスの最初の部分からの出力スラリーは、イオン交換反応を行うために、熱制御されたミキサー反応器システムに連続的に供給され得る。これに使用することができる典型的なミキサー反応器は、管状反応器、連続撹拌流反応器、又はバッフル反応器、例えば、振動バッフル反応器、スピニングディスク反応器、又はスピニングコーン反応器である。これらの反応器は、本明細書で必要とされる混合動作に応じて選択及び最適化された、異なる種類のミキサー内部を有することができる。典型的には、静的混合要素を含む所望の長さの配管における熱制御システムは、イオン交換反応が完了したことを保証するために、スラリーが反応器内に滞留時間を有するという条件で、動作に使用することができ、これは分析によって確認することができる。反応混合物Ａ、すなわち連続プロセスの最初の部分の出力スラリーは、配管の長さ内で反応を完了するために、制御された所望の速度で配管を通してポンプ圧送することができる。配管内の静的混合要素により、スラリーの良好な混合が徹底され、ゼオライト及び任意の他の非可溶性成分の沈降を防ぐことができる。配管全体の十分な熱伝達が徹底され、反応器内のスラリーが所望のイオン交換に必要な設定温度を得るように、配管の外側を外部加熱システムによって温度制御することができる。配管の端部で、配管の外面を冷却することにより、スラリーを冷却することができる。
生成混合物Ｂ（骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む）が加熱された場合、プロセスは、（ｃ）工程（ｂ）で形成された混合物を室温まで冷却する工程を更に含むことができる。
骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライト
上述のプロセスによって得られた／得ることができる、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトは、以下に記載の組成を有することができる。
金属イオン対金属酸化物
上述のプロセスによって得られた／得ることができる、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトは、アルミノケイ酸塩ゼオライトを４５０℃空気中で１時間焼成した後に測定した、交換された金属の金属酸化物に対する重量比が、≧１、≧２、≧３、≧４、≧５、≧６、≧７、≧８、≧８．５、又は≧９であり得る。
金属の重量％
金属の酸化物として計算される、上述のプロセスによって得られた／得ることができる、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライト中の金属の目標担持量は、金属及びアルミノケイ酸塩ゼオライトに応じて、≦１０重量％、≦９重量％、≦８重量％、≦７重量％、≦６重量％、≦５重量％、≦４重量％、又は≦３重量％であり得る。金属の酸化物は、金属に応じて、ＭＯ、Ｍ２Ｏ、又はＭｘＯｙの型であり得る。例えば、金属が銅である場合、金属の酸化物はＣｕＯである。金属が鉄である場合、金属の酸化物はＦｅ２Ｏ３である。当業者であれば、目標担持量はアルミノケイ酸塩ゼオライト、金属、及び骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトの使用目的に依存することを認識しているであろう。例えば、金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを使用して、ＮＯｘとＮ２Ｏとの混合物を含む排気ガスを処理する場合、アルミノケイ酸塩ゼオライト上の金属の目標担持量は、ＮＯｘ及びＮ２Ｏの削減を目標とするために異なる金属担持量を選択することができるため、排気ガス中のＮＯｘ及びＮ２Ｏの濃度に応じて異なる場合がある。
遊離金属
アルミノケイ酸塩ゼオライトの構造における交換部位に関連する金属の濃度を増加させるために交換される金属に加えて、概して金属酸化物又は水酸化物の形態である、いわゆる遊離金属と呼ばれる非交換金属がアルミノケイ酸塩ゼオライトの表面上に存在してもよい。本発明のいくつかの態様では、遊離金属はアルミノケイ酸塩ゼオライト上に存在しない。
金属／Ａｌ
上記のプロセスによって得られた／得ることができる、金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライト中の金属のアルミニウムに対する原子比は、約０．０５～１．４、好ましくは約０．２５～約０．７であり得る。
骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトは、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩と共に使用することが知られている組成物及びプロセスにおいて既知のように、乾燥及び／又は処理され、使用することができる。
上記のプロセスにより、従来のイオン交換法が使用される場合に必要な後処理プロセスの多くを排除することができる。骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトが形成された後、アルミノケイ酸塩ゼオライトを処理して、当業者に既知の方法を使用して、精製されたアルミノケイ酸塩ゼオライトを、好ましくは固体形態で得ることができる。好ましくは、アルミノケイ酸塩ゼオライトを含有する生成混合物Ｂは、単離又は精製することなく直接使用して、エンジンからの排気を浄化するのに使用される基材に適用できるウォッシュコートを形成することができる。金属の組み込みにより生じる母液から、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを分離する必要はない。
２．骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む、生成混合物Ｂを含むウォッシュコートの形成
骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを含むウォッシュコートを調製するためのプロセスは、
（ａ）上記の骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む生成混合物Ｂを準備する工程と、
（ｂ）生成混合物Ｂを結合剤、レオロジー調整剤、又は結合剤及びレオロジー調整剤の混合物と組み合わせて、ウォッシュコート混合物Ｃ、すなわちウォッシュコートを形成する工程と、を含む。
ウォッシュコート混合物Ｃは、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む生成混合物Ｂと、結合剤及びレオロジー制御剤のうちの１つ以上とを含む。同じ材料を使用する３つの異なるプロセスを使用して、ウォッシュコートを形成することができる。最初のプロセスでは、結合剤と、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトとを組み合わせ、次いでレオロジー調整剤を添加する。２番目のプロセスでは、レオロジー調整剤と、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトとを組み合わせ、次いで結合剤を添加する。３番目のプロセスでは、結合剤及びレオロジー調整剤を、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトと組み合わせ、結合剤及びレオロジー調整剤は、混合物として、又は２つの別個の材料として同時に添加され得る。
これらの各プロセスでは、２つの材料を組み合わせる場合、どちらの順序でも組み合わせることができる。例えば、生成混合物Ｂは、生成混合物Ｂを結合剤の混合物／溶液に添加するか、又は結合剤の混合物／溶液を生成混合物Ｂに添加することによって、結合剤の混合物／溶液と組み合わせることができる。結合剤は粉末又は水性スラリーとして添加することができる。
結合剤
結着剤としても知られる結合剤は、ウォッシュコート中の他の材料を一緒に、そしてそれが適用される基材に、保持又は引き寄せるために使用される材料である。
結合剤は、アルミナ、水酸化アルミニウム、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＺｒＯ２、ＳｎＯ２、アルミノリン酸塩、非ゼオライトアルミノケイ酸塩、シリカ－アルミナ、粘土、又はこれらの混合物を含み得る。
結合剤は、粉末の形態で、又はスラリー中で、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む混合物、すなわち生成混合物Ｂに、又は生成混合物Ｂとレオロジー調整剤とを含む混合物に添加して、ウォッシュコート混合物Ｃ、すなわちウォッシュコートを形成することができる。
結合剤は、ウォッシュコート混合物Ｃの、全固形分の１～２０％、好ましくは全固形分の１～１５％、より好ましくは全固形分の１～１０％の量で添加することができる。
結合剤は、生成混合物Ｂ、すなわち反応混合物の１～１０重量％、好ましくは１～５重量％の量で添加することができる。
レオロジー調整剤
レオロジー調整剤は、多糖類、デンプン、セルロース、アルギン酸塩、セルロース（すなわちセルロース系物質）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース及びエチルヒドロキシエチルセルロースカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース及びエチルヒドロキシエチルセルロース、並びにこれらの混合物を含み得る。
レオロジー調整剤は、ラポナイト、カオリン、ベントナイト、又は有機粘土などの粘土を含み得る。
レオロジー調整剤は、ガラクトマンナンガム、キサンタンガム、カードラン、シゾフィラン、スクレログルカン、デュータンガム、ウェランガム、及びこれらのいずれか２つ以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１つの多糖類を含み得る。ウォッシュコートが低ｐＨ及び高温安定性を必要とする実施形態では、レオロジー調整剤は、好ましくはスクレログルカン及び／又はシゾフィランを含み、スクレログルカンが特に好ましい。
多糖類レオロジー調整剤は、デンプン、セルロース、若しくはアルギン酸塩であり得る、又はデンプン、セルロース（すなわちセルロース系物質）、若しくはアルギン酸塩に由来し得るが、これらのレオロジー調整剤は、スクレログルカン、ウェランガム及びデュータンガムの全ての特性を共有するわけではなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロースは、中性又は塩基性のｐＨでも加熱すると分解する可能性がある。
セルロース系レオロジー調整剤は、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、及びエチルヒドロキシエチルセルロースからなる群から選択され得る。
多糖類レオロジー調整剤は、会合性レオロジー調整剤であってもよく、そのセルロース系物質の例としては、疎水変性ヒドロキシエチルセルロース、又は疎水変性エチルヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。
本発明によれば、本明細書で定義される単一のレオロジー調整剤、又はこれらの混合物若しくはいずれか２つ以上を使用することが可能である。例えば、一実施形態では、少なくとも１つのレオロジー調整剤は、グアーガムとキサンタンガムとの混合物であり得る。
粉末形態又は水とのスラリーとしてのレオロジー調整剤を、生成混合物Ｂ又は生成混合物Ｂと結合剤とを含む混合物に添加して、ウォッシュコート混合物Ｃを形成することができる。
レオロジー調整剤は、全固形分の０．０５～１０％、好ましくは全固形分の０．０５～５％、より好ましくは全固形分の０．０５～３％の量で添加することができる。
レオロジー調整剤は、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む、生成混合物Ｂの０．１～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％の量で添加することができる。
ウォッシュコート混合物Ｃを形成するプロセス
ウォッシュコート混合物Ｃは、（ａ）骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む生成混合物Ｂと、（ｂ）結合剤及びレオロジー制御剤のうちの１つ以上との混合物を含む。
ウォッシュコート混合物Ｃが（ｉ）生成混合物Ｂと（ｉｉ）結合剤又はレオロジー調整剤とを含む場合、結合剤又はレオロジー調整剤を生成混合物Ｂに直接添加することができる、又は生成混合物Ｂを結合剤又はレオロジー調整剤に直接添加することができる。好ましくは、結合剤又はレオロジー調整剤は、溶液、スラリー、又は懸濁液として存在する。
ウォッシュコート混合物Ｃが（ｉ）生成混合物Ｂと（ｉｉ）結合剤及びレオロジー調整剤とを含む場合、同じ材料を使用する３つの異なるプロセスを使用してウォッシュコートを形成することができる。最初のプロセスでは、結合剤と生成混合物Ｂとを組み合わせ、次いでレオロジー調整剤を添加する。２番目のプロセスでは、レオロジー調整剤と生成混合物Ｂとを組み合わせ、次いで結合剤を添加する。３番目のプロセスでは、結合剤及びレオロジー調整剤を生成混合物Ｂと組み合わせ、結合剤及びレオロジー調整剤を混合物として、又は２つの別個の材料として同時に添加することができる。これらの各プロセスでは、２つの材料を組み合わせる場合、どちらの順序でも組み合わせることができる。例えば、生成混合物Ｂは、生成混合物Ｂを結合剤の混合物／溶液に添加するか、又は結合剤の混合物／溶液を生成混合物Ｂに添加することによって、結合剤の混合物／溶液と組み合わせることができる。結合剤又はレオロジー調整剤は、溶液、スラリー、又は懸濁液として生成混合物Ｂに添加することができる。あるいは、生成混合物Ｂは、結合剤又はレオロジー調整剤の、溶液、スラリー又は懸濁液に添加することができる。これらのプロセスは、当業者に必要とされる柔軟性を提供する。
これら３つのプロセスのそれぞれにおいて、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトは、冷却された、又は加熱されていない生成混合物Ｂ、すなわち反応から得られた生成混合物として提供され、反応後に形成された混合物がウォッシュコートを作り出す際に直接使用されるとき、金属含有化合物又は遊離金属から金属をアルミノケイ酸塩ゼオライト中の骨格外外部位に組み込むことができる。あるいは、金属含有化合物又は遊離金属から金属をアルミノケイ酸塩ゼオライト中の骨格外位置に組み込むための反応後に形成される生成混合物Ｂを処理して、混合物中の水の量を変化させることによって、混合物中の骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトの濃度を変化させることができる。概して、水の量を変化させることは、固体材料又はより濃縮された溶液を得るために行われる。
これら３つのプロセスのそれぞれにおいて、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライト、結合剤、及びレオロジー調整剤を含有する、溶液、スラリー又は懸濁液のうちの１つ以上のｐＨは、塩基の添加によって調整することができる。塩基は、無機塩基、好ましくは金属水酸化物、又は有機塩基、好ましくはアルキルアンモニア水酸化物であり、アルキルアンモニア水酸化物が４～１６個の炭素原子を含む。好ましくは、塩基は、アルキルアンモニウムヒドロキシドである。アリルアンモニウムヒドロキシドは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）のうちの少なくとも１つであり得る。骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトの形成に関与する工程ａ）及びｂ）とは異なり、塩基は、アンモニア又はアンモニウムイオンを含み得る。一実施形態では、ウォッシュコート混合物Ｃは、アンモニア又はアンモニウムイオンを含まない。
プロセスは、塩基を添加することによってウォッシュコート混合物ＣのｐＨを調整する工程を更に含むことができる。添加される塩基の量は、溶液中の金属の量をベースとしたものであり得る。添加されたＯＨ－の濃度は、溶液中の遊離金属の濃度よりも高くなる可能性があるが、添加されたＯＨ－：遊離金属の比は、２：１以下である必要がある。塩基は、生成混合物Ｂ、結合剤、レオロジー調整剤、又はこれらの２つ以上の組み合わせのうちの１つ以上に添加することができる。塩基は、結合剤又はレオロジー調整剤の添加後、又はそれと同時に添加することができる。結合剤及びレオロジー調整剤が別個の入力流で添加されるとき、塩基は、これらの入力流又は別個の入力流のいずれかで添加され得る。
連続プロセスを使用して生成混合物Ｂ、すなわち反応混合物を形成する場合、生成混合物Ｂは、結合剤及びレオロジー制御剤のうちの１つ以上と組み合わせることができる。これは、当該技術分野において既知の混合技術を使用して、バッチ又は連続プロセスのいずれかで行うことができる。
生成混合物Ｂと、結合剤及びレオロジー調整剤のうちの１つ以上とを含むか、又はそれから本質的になるウォッシュコートを、当業者に周知の手順を用いて基材に適用することができる。好ましくは、ウォッシュコートを基材に適用するために使用される方法は、参照により組み込まれる国際公開第９９４７２６０号、同第２０１１０８０５２５号、又は同第２０１４１９５６８５号に記載の方法から選択される。
基材、セラミック又は金属モノリスは、低多孔性又は高多孔性のフィルタであり得る。基材は、低多孔性又は高多孔性のフロースルー又はウォールフローフィルタであり得る。好ましくは、フィルタはウォールフローフィルタである。好ましくは、フィルタは高い多孔性を有する。用語「高多孔性基材」は、約４０～約８０％の多孔率を有する基材を指す。高多孔性基材は、好ましくは少なくとも約４５％、より好ましくは少なくとも約５０％の多孔率を有し得る。高多孔性基材は、好ましくは約７５％未満、より好ましくは約７０％未満の多孔率を有し得る。本明細書で使用される場合の多孔率という用語は、好ましくは水銀ポロシメトリーで測定される場合の総多孔率を指す。多孔率は、コーティングされていない基材上で測定される。
本方法は、生成混合物Ｂを含むウォッシュコートを含む基材を乾燥及び焼成する工程を更に含み得る。
ウォッシュコートされた基材の焼成は、最大約８５０℃の範囲の温度で行うことができる。焼成は、連続温度で段階的に行うことができる。「連続温度で段階的に」という用語は、焼成されるウォッシュコートされた基材が特定の温度まで加熱され、この温度に特定の時間保持され、この温度から少なくとも１つの更なる温度まで加熱され、特定の時間にわたってその温度に保持されることを意味する。例として、段階的な焼成は、参照により組み込まれる国際公開第２００９／１４１３２４号（米国特許第８，７１５，６１８号としても公開されている）に記載されている。
焼成は、いずれかの好適な雰囲気、例えば、空気、酸素が欠乏した希薄空気、酸素、窒素、水蒸気、合成空気、二酸化炭素などの影響を受ける可能性がある。好ましくは、焼成は空気下で行われる。焼成は、二重の方式、すなわち、酸素還元雰囲気又は無酸素雰囲気での第１の焼成を含む方式、及び空気中、酸素が富化された雰囲気又は純粋な酸素雰囲気での第２の焼成を含む第２の方式で行うことができる。大気の湿度を制御することができる。
本明細書に記載されるプロセスを使用することの主な利点の１つは、使用エネルギーの削減であり、これはウォッシュコートされた基材上で１回しか焼成が必要でないことに起因する。現在使用されている他の方法では、少なくとも２回の焼成、すなわち１回は金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを焼成すること、もう１回はウォッシュコートされた担体を焼成することが必要である。これらのエネルギー節減は、特に関連する温度及び材料が焼成される時間の長さを考慮すると、著しく大きなものになる可能性がある。
従来のイオン交換法を使用する場合、金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを洗浄する必要のない代わりに、ウォッシュコートにおいて、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを直接使用できることによって、他のエネルギー節減が見出される。加えて、本明細書に記載の方法を使用する場合、現在使用されている方法で金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを単離するために必要なエネルギーは必要ない。
プロダクト・バイ・プロセス
本発明はまた、上述のプロセスによって得ることができる又は得られる、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトにも関する。
以下の実施例は、本発明のプロセス及び材料を更に説明するものとする。
出願人らは、Ｈ＋型のアルミノケイ酸塩ゼオライトを使用することにより、ＮＨ４型のアルミノケイ酸塩ゼオライトを使用するよりも高い金属担持量が得られる、単一の工程の骨格外金属交換を可能にすることを発見した。これを以下の実施例１に示す。
実施例１
銅を市販のＮＨ４ ＋型のＣＨＡへ交換し、ＮＨ４ ＋型のＣＨＡを、酸で処理することによりｉｎ－ｓｉｔｕでＨ＋型のＣＨＡに変換し、市販のＨ＋型のＣＨＡの試料を、酢酸銅溶液から６５℃で銅の吸収率を求めることによって評価して、２．４重量％の銅を有する銅ゼオライトを得た。固形分含有量は約３８％であった。
溶液中の銅の初期濃度が３．３％であったことを除いて、上記と同じ方法を使用した。
Figure 2022513565000002
 上記試料中のＳＡＲ値を、焼成前及びその後のイオン交換前に求めた。Ｈ＋型を使用した場合、Ｃｕ吸収率がわずかに減少した（２～３％）。アンモニア型を使用した場合、Ｃｕ吸収率はわずかに増加した（５％）。Ｈ＋型は、ＮＨ４型よりも一貫した結果を得た。
実施例２－Ｃｕ塩対Ｃｕ塩混合物
銅を、単一の銅塩又は銅塩のブレンドを使用して、ＳＡＲ２２でＨ＋型のＣＨＡに交換した。各銅塩の含有量は、交換可能な全銅金属の割合によって測定した。第一の銅供給源として酢酸銅を使用し、第二の供給源である炭酸銅又は水酸化銅をブレンドした。Ｈ＋型のＣＨＡ及びＣｕ塩を脱イオン水に加え、混合しながらシステムを６５℃まで加熱した。反応混合物を６５℃で５時間保持し、この時点で室温まで冷却し、分析用の試料を採取した。
以下の表は、様々な銅塩ブレンドを用いて上記の手順で生成された銅－アルミノケイ酸塩ゼオライトの銅の吸収率を示す。炭酸銅及び水酸化銅は両方とも、酢酸銅単独よりも酢酸銅を添加した場合に、銅の吸収率が改善されたことを示した。
Figure 2022513565000003
実施例３
ＳＡＲが２０で銅が３．７５％のＡＥＩをＣＨＡの代わりに使用した以外は、実施例２と同様に、温度は７０℃であり、水酸化銅からの銅の割合は０から６６．７％までに変化した。
以下の表は、酢酸銅とブレンドされた水酸化銅の様々な割合の銅吸収率を示す。水酸化銅の割合が増加すると、５０：５０比を超えても、銅の吸収率は、酢酸銅単独よりも改善する。
Figure 2022513565000004
実施例４
単一のマンガン塩を使用して、ＳＡＲ１０で異なる量のマンガンをＨ＋型のＡＦＸに交換することを、５０及び８０℃で調査した。固体を脱イオン水に添加し、混合しながらシステムを８０℃まで加熱した。温度を２時間保持し、その時点で室温まで冷却し、分析用の試料を採取した。
以下の表は、異なる温度と重量パーセントとの組み合わせでのマンガンの吸収率を示す。金属がマンガンである場合、温度が高くなるとマンガンの吸収率が改善するため、反応温度は重要である。溶液中の過剰なマンガンは、より低い重量パーセントと比較して吸収率を低下させる。
Figure 2022513565000005
実施例５
２．４％Ｃｕ（低担持量）及び３．３％Ｃｕ（高担持量）のＣｕ担持量を有するＣｕＣＨＡの試料。試験された以下の条件下で試料をエージングして、様々な温度でこれらの試料を使用した結果として生じるＮＯｘ変換率を求めた。
エージング前
中程度：７５０℃／８０ｈ／１０％Ｈ２Ｏ
重度：９００℃／４ｈ／４．５％Ｈ２Ｏ
軽度：６２０℃／１００ｈ／１０％Ｈ２Ｏ
エージング前（図示せず）を評価した場合、２００℃での低担持量の試料に基づくＮＯｘ変換率は、５０，０００ｈ－１の空間速度で９０％より高く、ＮＨ３対ＮＯｘ比が１であり、ＳＣＲ反応のための適切なＣｕ交換を示唆する。軽度（６２０℃／１００ｈ／１０％Ｈ２Ｏ、図１）及び中程度（７５０℃／８０ｈ／１０％Ｈ２Ｏ、図２）の水熱エージング後、低担持量の試料を使用した定常状態のＮＯｘ変換率は、高担持量の試料の性能と同様であった。しかしながら、低濃度の試料に基づくＮ２Ｏ形成は、３５０℃よりも高かった。重度の水熱エージング（９００℃／４ｈ／４．５％Ｈ２Ｏ、図３）に続いて、低担持量の触媒は、高担持量の試料に対して大幅な失活を示した。

Claims (23)

  1. 骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを調製するためのプロセスであって、
    （ａ）（ｉ）Ｈ＋型のアルミノケイ酸塩ゼオライトの水性スラリーと、（ｉｉ）金属含有化合物又は遊離金属と、を含む反応混合物Ａを形成する工程であって、前記混合物がアンモニア、水酸化アンモニウム、又はアンモニウム塩を含まない、工程と、
    （ｂ）前記金属を反応混合物Ａ中の前記Ｈ＋型アルミノケイ酸塩ゼオライトと反応させ、前記骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む生成混合物Ｂを形成する工程と、を含み、
    前記金属が、銅、マンガン、ニッケル、及びパラジウムのうちの１つ以上を含み、前記金属をＨ＋型の前記アルミノケイ酸塩ゼオライトと反応させる前記工程は、単一の交換で行われ、生成混合物Ｂを形成した後に、前記骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトは、前記反応後に前記混合物から分離されない、プロセス。
  2. 反応混合物Ａの前記金属含有化合物又は遊離金属が鉄塩を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
  3. 反応混合物ＡがｐＨを有し、反応混合物Ａを形成する前記工程が、塩基の添加によって反応混合物Ａの前記ｐＨを調整することを更に含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
  4. 前記塩基が、無機塩基、好ましくは金属水酸化物、又は有機塩基、好ましくはアルキルアンモニア水酸化物であり、前記アルキルアンモニア水酸化物が４～１６個の炭素原子を含む、請求項３に記載のプロセス。
  5. 前記プロセスが、前記骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライト中に存在する骨格外金属の量を増加させるために、塩基を添加することによって、生成混合物Ｂの前記ｐＨを調整することを更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. 前記反応混合物Ａが、前記骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトの５重量％～５０重量％、好ましくは１０重量％～４５重量％、より好ましくは１５重量％～４０重量％を構成する、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
  7. 前記反応混合物Ａを反応させて、前記骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを形成する前記工程が、前記反応混合物を、周囲温度又は冷却を必要とする温度で混合することを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. 反応混合物Ａを反応させて、前記骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを形成する前記工程が、反応混合物Ａを１０～３０℃の温度で反応させることを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. 前記反応混合物Ａを反応させて、前記骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを形成する前記工程が、前記反応混合物Ａを３０℃～９０℃、好ましくは４０℃～８５℃、より好ましくは５５℃～７５℃の温度に加熱することを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
  10. 前記金属含有化合物又は遊離金属が、酢酸銅を含む場合、反応混合物Ａは、４０℃～８５℃、より好ましくは５５℃～７５℃に加熱される、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
  11. 請求項１～６及び１０のいずれか一項に記載のプロセスであって、
    （ｃ）工程（ｂ）で形成された前記混合物を室温まで冷却する工程を更に含む、プロセス。
  12. 前記アルミノケイ酸塩ゼオライトが、工程ａの前に処理され、前記処理が、前記アルミノケイ酸塩ゼオライトの粒径、前記アルミノケイ酸塩ゼオライトの粒径分布、前記アルミノケイ酸塩ゼオライトの酸性度、又は脱アルミニウムの量のうちの１つ以上を変化させる、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
  13. 骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを含むウォッシュコートを調製するためのプロセスであって、
    （ａ）前記骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む生成混合物Ｂを準備する工程と、
    （ｂ）生成混合物Ｂを結合剤、レオロジー調整剤、又は結合剤及びレオロジー調整剤の混合物と組み合わせて、ウォッシュコート混合物Ｃを形成する工程と、を含むプロセス。
  14. ウォッシュコート混合物ＣがｐＨを有し、前記プロセスが、塩基を添加することによってウォッシュコート混合物Ｃの前記ｐＨを調整する工程を更に含む、請求項１３に記載のプロセス。
  15. ウォッシュコート混合物Ｃの前記ｐＨを調整する工程が、前記結合剤、前記レオロジー調整剤、又は前記結合剤と前記レオロジー調整剤との組み合わせの添加の後又は同時に行われる、請求項１４に記載のプロセス。
  16. 前記結合剤が、粉末又はスラリーとして、骨格外金属含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む生成混合物Ｂに添加される、請求項１３～１５のいずれか一項に記載のプロセス。
  17. 前記結合剤が、ウォッシュコート混合物Ｃ中の全固形分の１～２０％、好ましくは全固形分の１～１５％、より好ましくは全固形分の１～１０％の量で添加される、請求項１３～１６のいずれか一項に記載のプロセス。
  18. 前記結合剤が、生成混合物Ｂの総重量の１～１０重量％、好ましくは１～５重量％の量で添加される、請求項１３～１７のいずれか一項に記載のプロセス。
  19. 前記レオロジー調整剤が、ウォッシュコート混合物Ｃ中の全固形分の１～２０％、好ましくは全固形分の１～１５％、より好ましくは全固形分の１～１０％の量で添加される、請求項１３～１８のいずれか一項に記載のプロセス。
  20. 前記レオロジー調整剤が、生成混合物Ｂの１～１０重量％、好ましくは１～５重量％の量で添加される、請求項１３～１９のいずれか一項に記載のプロセス。
  21. 前記塩基が、無機塩基、好ましくは金属水酸化物、又は有機塩基、好ましくはアルキルアンモニア水酸化物であり、前記アルキルアンモニア水酸化物が４～１６個の炭素原子を含む、請求項１４～２０のいずれか一項に記載のプロセス。
  22. ウォッシュコート混合物Ｃ中のＯＨ－の濃度が、ウォッシュコート混合物Ｃ中の前記金属の濃度よりも大きくなるような量で、塩基を添加する、請求項１４～２１のいずれか一項に記載のプロセス。
  23. ウォッシュコート混合物Ｃを基材上に適用して、コーティングされた基材を形成する工程を更に含む、請求項１４～２２のいずれか一項に記載のプロセス。
JP2021517026A 2018-11-30 2019-11-29 アルミノケイ酸塩ゼオライトへの骨格外金属の導入の強化 Pending JP2022513565A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862773501P 2018-11-30 2018-11-30
US62/773,501 2018-11-30
PCT/GB2019/053376 WO2020109810A1 (en) 2018-11-30 2019-11-29 Enhanced introduction of extra-frame work metal into aluminosilicate zeolites

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022513565A true JP2022513565A (ja) 2022-02-09
JPWO2020109810A5 JPWO2020109810A5 (ja) 2022-02-17

Family

ID=68807196

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021517026A Pending JP2022513565A (ja) 2018-11-30 2019-11-29 アルミノケイ酸塩ゼオライトへの骨格外金属の導入の強化

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11278874B2 (ja)
EP (1) EP3887312A1 (ja)
JP (1) JP2022513565A (ja)
KR (1) KR20210097098A (ja)
CN (1) CN112771004A (ja)
BR (1) BR112021005553A2 (ja)
GB (1) GB2580521B (ja)
WO (1) WO2020109810A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3919165A1 (en) * 2020-06-03 2021-12-08 Johnson Matthey Public Limited Company Method for forming a catalyst article

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9805815D0 (en) 1998-03-19 1998-05-13 Johnson Matthey Plc Manufacturing process
JP5027655B2 (ja) * 2004-04-20 2012-09-19 ユーオーピー エルエルシー 結晶性アルミノシリケートゼオライト質組成物：ｕｚｍ−１５
DE102006060807A1 (de) 2006-12-21 2008-06-26 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines mit Metall und Protonen beladenen Zeolithmaterials
AR065501A1 (es) 2007-02-27 2009-06-10 Basf Catalysts Llc Catalizadores de zeolita cha de cobre
CN102974390A (zh) 2007-04-26 2013-03-20 约翰逊马西有限公司 过渡金属/沸石scr催化剂
JP6176891B2 (ja) * 2007-08-13 2017-08-09 ピーキュー コーポレイション 新規鉄含有アルミノケイ酸塩ゼオライト、ならびにその作製方法および使用方法
KR100903439B1 (ko) 2007-10-15 2009-06-18 한국화학연구원 천연가스로부터 경질탄화수소의 직접 제조방법
CN102099293B (zh) 2008-05-21 2014-03-26 巴斯夫欧洲公司 直接合成具有CHA结构的含Cu沸石的方法
JP5750701B2 (ja) 2009-10-14 2015-07-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ＮＯｘの選択的還元用の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブ
BR112012012244A2 (pt) * 2009-11-24 2016-04-19 Basf Se processo para a preparação de zeólitos que possuam estrutura de armação cha e uma composição, material zeolítico que possui uma estrutura de armação cha, e, uso de um material zeolítico
US8293199B2 (en) 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process for preparation of copper containing molecular sieves with the CHA structure, catalysts, systems and methods
GB201000019D0 (en) 2010-01-04 2010-02-17 Johnson Matthey Plc Coating a monolith substrate with catalyst component
US8987161B2 (en) * 2010-08-13 2015-03-24 Ut-Battelle, Llc Zeolite-based SCR catalysts and their use in diesel engine emission treatment
CN103298557B (zh) * 2010-12-02 2016-10-12 庄信万丰股份有限公司 含有金属的沸石催化剂
CN102049239A (zh) * 2010-12-07 2011-05-11 浙江大学 天然沸石离子交换改性制备的氮氧化物吸附剂
KR101841317B1 (ko) 2010-12-28 2018-03-22 토소가부시키가이샤 구리 및 알칼리 토금속을 담지한 제올라이트
KR102018484B1 (ko) * 2011-06-05 2019-09-05 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 배기 가스를 처리하기 위한 백금족 금속(ｐｇｍ) 촉매
CN104080532A (zh) 2011-12-01 2014-10-01 庄信万丰股份有限公司 用于处理废气的催化剂
EP2809441A1 (en) * 2012-01-31 2014-12-10 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst blends
US9242238B2 (en) 2012-10-19 2016-01-26 Basf Corporation Mixed metal 8-ring small pore molecular sieve catalyst compositions, catalytic articles, systems, and methods
CN104703694B (zh) * 2013-03-15 2018-12-21 庄信万丰股份有限公司 用于处理废气的催化剂
GB201311615D0 (en) 2013-06-03 2013-08-14 Johnson Matthey Plc Method of coating a substrate with a catalyst component
US9561469B2 (en) * 2014-03-24 2017-02-07 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst for treating exhaust gas
KR102060413B1 (ko) 2014-04-07 2019-12-30 할도르 토프쉐 에이/에스 저온에서의 고체-상태 이온 교환에 의한 금속 교환된 제올라이트의 제조 방법
US10807082B2 (en) * 2014-10-13 2020-10-20 Johnson Matthey Public Limited Company Zeolite catalyst containing metals
US10037020B2 (en) * 2015-02-17 2018-07-31 Ntopology Inc. System and methods for creating a seamless mesh exhibiting localized customization to fill a multidimensional input surface
RU2019139697A (ru) * 2015-06-18 2020-01-10 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Зонированная система выпуска отработавших газов
CA3005574A1 (en) * 2015-11-17 2017-05-26 Basf Corporation Exhaust gas treatment catalyst
JP6977251B2 (ja) * 2015-11-20 2021-12-08 三菱ケミカル株式会社 Ａｅｉ型メタロケイ酸塩、その製造方法、及びそれを用いたプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法
BR112018073870B1 (pt) 2016-06-08 2022-05-24 Basf Corporation Processo sintético isento de modelos orgânicos, materiais zeolíticos contendo cobre e/ ou ferro sintético, método para o tratamento de nox por redução catalítica seletiva e uso de um material zeolítico
CN109311006B (zh) 2016-06-08 2022-09-27 巴斯夫公司 铜助催化的钠菱沸石及其在NOx的选择性催化还原中的用途
CN106938188A (zh) * 2016-06-16 2017-07-11 北京北大先锋科技有限公司 脱除并回收硫酸尾气中so2的吸附剂及其制备
GB2571039A (en) * 2016-10-31 2019-08-14 Johnson Matthey Plc LTA catalysts having extra-framework iron and/or manganese for treating exhaust gas
EP3323785A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-23 Umicore AG & Co. KG Crystalline zeolites with eri/cha intergrowth framework type
KR101879695B1 (ko) 2016-12-02 2018-07-18 희성촉매 주식회사 2가 구리 이온들을 특정비율로 담지한 제올라이트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 촉매조성물
CN107537551B (zh) 2017-08-24 2020-06-02 中国烟草总公司郑州烟草研究院 用于羰基化反应的分子筛催化剂及其制备方法和应用
US11007514B2 (en) * 2019-04-05 2021-05-18 Paccar Inc Ammonia facilitated cation loading of zeolite catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
GB2580521A (en) 2020-07-22
GB2580521B (en) 2023-01-11
GB201917401D0 (en) 2020-01-15
US11278874B2 (en) 2022-03-22
BR112021005553A2 (pt) 2021-06-29
US20200171473A1 (en) 2020-06-04
EP3887312A1 (en) 2021-10-06
WO2020109810A1 (en) 2020-06-04
KR20210097098A (ko) 2021-08-06
CN112771004A (zh) 2021-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10322372B2 (en) NH3 overdosing-tolerant SCR catalyst
JP6585079B2 (ja) 高多孔度基材上に含浸された白金を有するアンモニアスリップ触媒
KR20190056423A (ko) 플루오라이드 공급원을 사용한 신규한 제올라이트 합성
EP2689846A1 (en) Selective catalytic reduction of nitrogen oxides in the presence of iron-containing aluminosilicate zeolites
CN107406264A (zh) 沸石材料和制造方法
CN111960434A (zh) 一种cha型菱沸石分子筛及其合成方法与应用
JP4818619B2 (ja) ナノポーラスゼオライト触媒表面を持つ触媒の調製方法
US10875777B2 (en) Process for the preparation of a zeolitic material having a FAU-type framework structure and use thereof in the selective catalytic reduction of NOx
CN111871455A (zh) 一种cha型铝硅分子筛及scr催化剂的制备方法与应用
JP2020513305A (ja) ２価銅イオンを特定の比率で担持したゼオライト、その製造方法及びこれを含む触媒組成物
CN111960433A (zh) 用含双环状基团季铵鎓模板剂合成的cha型分子筛及催化剂制备与应用
CN109071245A (zh) 用于直接合成含铁的aei-沸石催化剂的方法
KR20180136501A (ko) Afx-함유 분자체인 sapo-56의 제조 방법
US11278874B2 (en) Enhanced introduction of extra-framework metal into aluminosilicate zeolites
EP3409358A1 (en) Method for preparing a sintering resistant alkali metal-zeolite supported metal catalyst for methane oxidation
RU2778875C1 (ru) Улучшенное введение внекаркасного металла в алюминосиликатные цеолиты
CN110508318A (zh) 一种复合脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN103896709B (zh) 一种环烷烃开环的催化方法
EP3962644A2 (en) Methods of preparation of metal exchanged zeolites
US20210379576A1 (en) Method
WO2020108482A1 (en) Mechanochemical activation in solvent-free zeolite synthesis
JP2021147260A (ja) Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法、触媒、及び吸着材
Chen et al. NH 3 overdosing-tolerant SCR catalyst
JP2023530220A (ja) 銅促進ゼオライトを調製する方法
CN117602640A (zh) 含介孔的SSZ-39分子筛及其制备方法与DeNOx反应催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210531

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20210608

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20210728

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220113

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220204

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221124

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20231109

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20231114