KR20180136501A - Afx-함유 분자체인 sapo-56의 제조 방법 - Google Patents

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KR20180136501A
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Abstract

본 발명은 저급 알킬 아민, 바람직하게는 트리메틸아민 및, 바람직하게는 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)부틸 양이온 또는 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)펜틸 양이온을 포함하는 1,4-디아자비시클로 [2.2.2]옥탄 유도체를 구조 유도제 (SDA)로서 사용하여 SAPO-56, (AFX)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 저급 알킬 암모늄 히드록시드, 예컨대 테트라부틸암모늄 히드록시드 (TBAOH)는 또한 pH를 제어하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 저급 알킬 아민, 예컨대 트리메틸아민 및 1,4-디아자비시클로 [2.2.2]옥탄 유도체, 예컨대 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)부틸 양이온 또는 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄) 펜틸 양이온을 포함하는 화합물을 포함하는 SAPO-56에 관한 것이다.

Description

AFX-함유 분자체인 SAPO-56의 제조 방법
본 발명은 트리메틸아민 및 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)부틸 양이온 또는 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)펜틸 양이온을 구조 유도제 (SDA, structure directing agent)로서 사용하여 AFX-위상을 갖는 실리코알루미노포스페이트 분자체인 SAPO-56을 생산하는 방법 및 이들 SDA를 함유하는 제조된 대로의 SAPO-56AP에 관한 것이다. SAPO-56은 생산된 대로의 SAPO-56AP로부터 형성되었다.
AFX 프레임워크를 갖는 분자체는 디4급 암모늄 화합물, 예컨대 diDABCO-C4 또는 diQUIN-C4 (퀴누클리딘)을 구조 유도제로서 사용하여 알루미노실리케이트로 최초로 합성되었다 (S.I. Zones, US Patent 4,508,837, 1985. M.E. Davis, R.F. Lobo, Chem. Mater., 1992, 4, 756-768. R.F. Lobo, S.I. Zones, M.E. Davis, J. Inclus. Phenom., 1995, 21, 47-48. R.F. Lobo, Chem. Mater., 1996, 8, 2409-2411). AFX (SAPO-56)의 실리코알루미노포스페이트 버전은 N,N,N',N'-테트라-메틸-헥산-1,6-디아민 (S.T. Wilson, R.W. Broach, C.S. Blackwell, C.A. Bateman, N.K. McGuire, R.M. Kirchner, Microporous Mesoporous Mater., 1999, 28, 125-137) 및 α,ω-비스(N-메틸피롤리디늄)알칸 (M.J. Maple, C.D. Williams, Dalton Trans., 2007, 4175-4181)을 사용하여 형성되는 것으로 보고되었다. 최근에, SAPO-56은 합성에 트리에틸아민 및 트리메틸아민을 함유하는 아미노 열 합성에 의해 제조되었다 (D. Wang, M. Yang, W. Zhang, D. Fan, P. Tian, Z. Liu, CrystEngComm. 2016, 18, 1000-1008).
전형적인 합성 기술에서, 분자체 결정은 프레임워크 반응물 (예를 들어, 알루미노실리케이트의 경우 실리카의 공급원, 알루미나의 공급원 및 히드록시드 이온의 공급원; 또는 SAPO의 경우 실리카의 공급원, 알루미나의 공급원 및 포스페이트의 공급원) 및 SDA를 함유하는 반응 혼합물로부터 침전된다. 이러한 합성 기술은 통상적으로 목적하는 결정화를 달성하기 위해 수일 (결정화 온도 등의 인자에 따라서)이 걸린다. 결정화가 완료되면, 제올라이트 결정을 함유하는 고체 침전물은 모액으로부터 분리되고, 모액은 폐기된다. 이 폐기된 모액은 미사용 SDA (종종 가혹한 반응 조건으로 인해 분해됨) 및 미반응 실리카를 함유한다.
보다 경제적으로, 보다 효율적으로 수행될 수 있는 분자체를 생산하는 신규 방법을 개발할 필요가 있다. 이를 달성하기 위한 방법 중 하나는 상이한 SDA의 사용을 통한 것일 수 있다.
본 발명의 제1 측면에서, 저급 알킬 아민, 예컨대 트리메틸아민 및 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)부틸 디브로마이드 (diDABCO-C4) 또는 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)펜틸 디브로마이드 (diDABCO-C5)를 구조 유도제 (SDA)로서 사용하여 AFX 위상을 갖는 실리코알루미노포스페이트 (SAPO-56)를 제조하는 방법이 제공된다. 테트라부틸암모늄 히드록시드 (TBAOH)는 SAPO 제조를 위한 pH 조절제로서 사용되었다.
본 발명의 제2 측면에서, (1) SAPO-56 구조 내에 트리메틸아민 및 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)부틸 양이온을 함유하는 SAPO-56AP; 및 (2) SAPO-56 구조 내에 트리메틸아민 및 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2] 옥탄)펜틸 양이온을 함유하는 SAPO-56AP가 제공된다.
본 발명의 제3 측면에서, 본 발명의 제1 측면의 AFX 프레임워크를 갖는 분자체를 제조하기 위해 제조된 조성물이 제공된다.
본 발명의 제4 측면에서, 본 발명의 제1 측면의 방법에 의해 제조된 SAPO-56을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
도 1은 실시예 2에서 제조된 바와 같은, 트리메틸아민 및 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)부틸 양이온을 함유하는 제조된 대로의 SAPO-56 샘플의 XRD 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 3에서 제조된 바와 같은, 트리메틸아민 및 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)부틸 양이온을 함유하는 SAPO-56으로부터 형성된 활성화 (소성) SAPO-56 샘플의 XRD 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 4에서 제조된 바와 같은, 트리메틸아민 및 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)펜틸 양이온을 함유하는 제조된 대로의 SAPO-56 샘플의 XRD 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 5에서 제조된 바와 같은, 트리메틸아민 및 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)펜틸 양이온을 함유하는 SAPO-56으로부터 형성된 활성화 (소성) SAPO-56 샘플의 XRD 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 6에서 제조된 바와 같은, 트리메틸아민 및 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)부틸 양이온을 함유하는 제조된 대로의 SAPO-56 샘플의 XRD 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 7에서 제조된 바와 같은, 트리메틸아민 및 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)부틸 양이온을 함유하는 SAPO-56으로부터 형성된 활성화 (소성) SAPO-56 샘플의 XRD 스펙트럼이다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 단수형태는 문맥이 달리 명백하게 나타내지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어 "촉매"라는 지칭은 2종 이상의 촉매의 혼합물 등을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "AFX"는 국제 제올라이트 협회 (IZA) 구조 위원회에서 승인한 AFX 위상 유형을 지칭한다. 다른 결정질 상이 또한 존재할 수 있으나, 주요 결정질 상은 적어도 약 90 중량 퍼센트 AFX, 바람직하게는 적어도 약 95 중량 퍼센트 AFX, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 97 또는 적어도 약 99 중량 퍼센트 AFX를 포함한다. 바람직하게는, AFX 분자체는 다른 결정질 상을 실질적으로 함유하지 않으며, 2종 이상의 프레임워크 유형의 상호성장물(intergrowth)이 아니다. 다른 결정질 상에 대해 "실질적으로 함유하지 않는"은 분자체가 적어도 99 중량 퍼센트 AFX를 함유하는 것을 의미한다.
용어 "소성시키다", 또는 "소성"은, 공기 또는 산소 중에서 물질을 가열하는 것을 의미한다. 이 정의는 소성의 IUPAC 정의와 일치한다. (IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). 엠. 닉(M. Nic), 제이. 지레이트(J. Jirat), 비. 코사타(B. Kosata)에 의해 만들어진 XML 온라인 정정된 버전: http://goldbook.iupac.org (2006-); 에이. 젠킨스(A. Jenkins)에 의해 편집된 업데이트. ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/ goldbook.) 소성은 금속 염을 분해하고 촉매 내에서의 금속 이온의 교환을 촉진하며 또한 기재에 촉매를 부착시키기 위해 수행된다. 소성에서 사용되는 온도는 소성시키려는 물질의 성분에 따라 달라지고, 일반적으로 대략 1 내지 8시간 동안 약 400℃ 내지 약 900℃이다. 일부 경우에, 소성은 약 1200℃의 온도까지 수행될 수 있다. 본원에 기재된 공정을 포함하는 응용에서, 소성은 일반적으로 대략 1 내지 8시간 동안 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서, 바람직하게는 대략 1 내지 4시간 동안 약 400℃ 내지 약 650℃의 온도에서 수행된다.
용어 "약"은 대략을 의미하고, 이 용어와 연관된 값의 임의로 ± 25%, 바람직하게는 ± 10%, 보다 바람직하게는 ± 5%, 또는 가장 바람직하게는 ± 1%인 범위를 지칭한다.
다양한 수치 요소에 대하여 범위, 또는 범위들이 제공되는 경우, 범위, 또는 범위들은, 달리 명시되지 않는 한, 그 값들을 포함할 수 있다.
본 발명의 제1 측면에서, 바람직하게는 실질적으로 순수한 형태로, 실리코알루미노포스페이트 56 (SAPO-56)을 포함하는 분자체 촉매를 제조하는 방법이 제공된다. 방법은 일반적으로 규소 성분, 알루미늄 성분, 인 성분 및 2종의 주형 (구조 유도제)을 포함하는 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 이 혼합물은 승온에서 열수 처리되기 전에 임의적인 에이징 기간을 거칠 수 있다. 열수 처리로부터 형성된 생성물은 2종의 SDA를 함유한다. 이 생성물을 승온에서 소성하여 2종의 SDA를 제거하고 SAPO-56을 형성할 수 있다.
다수의 규소 화합물 및 그의 혼합물이 본 발명의 방법을 위한 규소 성분으로서 사용될 수 있다. 규소 화합물은 실리카 졸, 실리카 겔, 콜로이드성 실리카, 흄드 실리카, 규산, 테트라에틸 실리케이트, 테트라메틸 실리케이트, 및 그의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 규소 성분은 실리카 졸, 실리카 겔, 콜로이드성 실리카, 흄드 실리카, 규산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함한다.
다수의 알루미늄 화합물 및 그의 혼합물은 본 발명의 알루미늄 성분으로 사용하기에 적합하다. 알루미늄 화합물은 산화알루미늄, 보에마이트, 슈도 보에마이트, 알루미늄 히드록시 클로라이드, 알루미늄 알콕시드 예컨대 알루미늄 트리-이소프로폭시드, 알루미늄 트리-에톡시드, 알루미늄 트리-n-부톡시드 및 알루미늄 트리-이소부톡시드, 및 그의 혼합물을 포함하나 반드시 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 알루미늄 성분은 수산화알루미늄, 보에마이트 및 슈도 보에마이트로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함한다.
인 성분으로 사용하기 위한 적합한 인 화합물은 오르토인산, 아인산, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 및 그의 혼합물을 포함하나 반드시 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 인 성분은 오르토인산 (H3PO4)을 포함한다. 또 다른 바람직한 인 성분은 상업적으로 입수가능한 85 중량% 인산 (물 중)을 포함한다. 대안적으로, 산화인 (P2O3, P2O4, P2O5 및 POCl3)은 바람직하게는 이들이 적합한 용매 예컨대 물 중에 용해된 후에 사용될 수 있다.
적합한 유기 주형은 저급 알킬 아민 및 1,4-디아자비시클로 [2.2.2]옥탄 유도체를 포함한다. 저급 알킬 아민은 바람직하게는 트리메틸아민 또는 N,N-디메틸에틸아민, 보다 바람직하게는 트리메틸 아민이다. N,N-디메틸에틸아민이 사용되는 경우에, AlPO-5는 생성물 중에 불순물로서 존재할 수 있다. 1,4-디아자비시클로 [2.2.2]옥탄 유도체는 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)부틸 양이온 또는 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)펜틸 양이온을 포함한다. 상응하는 음이온은 아세테이트, 비카르보네이트, 브로마이드, 카르보네이트, 카르복실레이트, 클로라이드, 플루오라이드, 히드록시드, 아이오다이드, 술페이트 및 테트라플루오로보레이트일 수 있고, 바람직하게는 브로마이드일 수 있다. 바람직하게는 1,4-디아자비시클로 [2.2.2]옥탄 유도체는 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)부틸 디브로마이드 (diDABCO-C4) 또는 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)펜틸 디브로마이드 (diDABCO-C5)이다.
용매는 주형이 반응 혼합물에 첨가되기 전에 유기 주형과 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 유기 주형은 용매와 완전히 혼합가능하거나, 또는 그에 가용성이다. 적합한 용매는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, C4 알콜, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 및 그의 혼합물을 포함하나 반드시 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 용매는 물을 포함한다.
실리카 성분 및 인 성분은 적합한 용매 중에 혼합되어 균일한 조성 및 텍스쳐의 제1 혼합물을 형성할 수 있다. 통상적으로 적절한 혼합, 교반(stirring 또는 agitation)이 사용된다. 알루미늄 성분이 상기 혼합물에 첨가될 수 있고, 이어서 제1 유기 주형 (SDA1)인 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)부틸 디브로마이드 (diDABCO-C4) 또는 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)펜틸 디브로마이드 (diDABCO-C5)가 첨가될 수 있다. 저급 알킬 아민 (SDA2), 예컨대 트리메틸 아민이 이어서 첨가될 수 있고 혼합물은 수분 동안 교반될 수 있다. 적합한 염기, 예컨대 테트라부틸암모늄 히드록시드 또는 테트라프로필암모늄 히드록시드가 pH를 제어하기 위해 첨가될 수 있다. 추가적으로, 적합한 염기는 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라펜틸암모늄 히드록시드 및 테트라헥실암모늄 히드록시드를 포함한다. 순수한 SAPO-56은 테트라부틸암모늄 히드록시드 또는 테트라프로필암모늄 히드록시드가 사용되는 경우에 생산되었다.
SAPO-56을 포함하는 분자체를 제조하기 위해, 혼합물 중 성분의 몰비는 제어되고 유지되어야 한다. 분자체 생성물을 생산하는데 효과적인 조건으로 처리되기 전에, 존재할 수 있는 임의의 다른 유기 또는 무기 모이어티 또는 종을 제외하고 최종 반응 혼합물은 하기 조성비를 특징으로 한다:
Figure pct00001
여기서 인의 공급원 P는 옥시드 형태 (P2O5)인 것으로 계산되고, A는 Al, Fe, Cr, B, Ga 또는 그의 조합이고, 옥시드 형태 (A2O3)인 것으로 계산되고; Me는 Si, Ge, Mg 또는 그의 조합이고, 옥시드 형태 (MO2)인 것으로 계산되고, SDA1은 1,4-디아자비시클로 [2.2.2]옥탄 유도체이고 SDA2는 저급 알킬 아민이다.
A가 Al이고 Me가 실리카인 경우에, 존재할 수 있는 임의의 다른 유기 또는 무기 모이어티 또는 종을 제외하고 최종 반응 혼합물은 하기 화학식을 특징으로 한다:
A SiO2: 1 Al(OH)3: B H3PO4: C H2O: D 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)부틸 양이온 또는 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2] 옥탄)펜틸 양이온을 포함하는 화합물: E 저급 알킬 아민: F 저급 알킬 암모늄 히드록시드.
규소 대 수산화알루미늄의 몰비는 약 0.01 내지 약 0.50, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.45, 보다 바람직하게는 약 0.3 내지 약 0.40의 범위일 수 있다.
수산화알루미늄 대 H3PO4의 몰비는 약 0.5 내지 약 0.99, 바람직하게는 약 0.55 내지 약 0.75, 보다 바람직하게는 약 0.6 내지 약 0.7의 범위일 수 있다.
수산화알루미늄 대 물의 몰비는 약 10 내지 약 100, 바람직하게는 약 30 내지 약 60, 보다 바람직하게는 약 35 내지 약 45의 범위일 수 있다.
수산화알루미늄 대 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)부틸 양이온 또는 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)펜틸 양이온을 포함하는 화합물의 몰비는 약 0.05 내지 약 0.30, 바람직하게는 약 0.10 내지 약 0.15의 범위일 수 있다.
수산화알루미늄 대 저급 알킬 아민의 몰비는 약 0.05 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.35, 보다 바람직하게는 약 0.18 내지 0.25의 범위일 수 있다.
수산화알루미늄 대 저급 알킬 암모늄 히드록시드의 몰비는 약 0.05 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.35, 보다 바람직하게는 약 0.16 내지 약 0.24의 범위일 수 있다.
1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)부틸 양이온 또는 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2] 옥탄)펜틸 양이온을 포함하는 화합물 대 실리카의 몰비는 약 0.05 내지 약 1의 범위일 수 있다.
저급 알킬 아민 대 실리카의 몰비는 약 0.01 내지 약 1의 범위일 수 있다.
최종 반응 혼합물의 pH 값을 약 5.5 내지 약 8.5, 바람직하게는 약 6.5 내지 약 7.5의 범위에서 유지하는 것이 바람직하다. 원하는 경우에, 혼합물의 pH 값은 조정될 수 있고, 적절한 양의 염기 예컨대 테트라부틸암모늄 히드록시드 또는 테트라프로필암모늄 히드록시드를 첨가하여 pH를 제어할 수 있다. 다른 적합한 염기는 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라펜틸암모늄 히드록시드 및 테트라헥실암모늄 히드록시드를 포함한다. 그러나, 1종 이상의 이들 다른 적합한 염기를 사용하는 경우, 순수한 SAPO-56가 형성되지 않을 수 있다.
혼합물 전체에 걸쳐 균일한 조성물을 제공하기 위해 적절한 혼합, 블렌딩, 교반(stirring), 또는 교반(agitation)을 사용하는 것이 바람직하다. 농도 또는 조성 구배의 사용은 이러한 구배가 상이한 분자체 생성물이 형성되도록 할 수 있기 때문에 최소화되어야 한다.
바람직하게는, 혼합물을 제조하는 동안 일정한 온도가 유지된다. 일정한 온도 환경을 제공하기 위해 냉각 또는 가열이 요구될 수 있다. 혼합물의 제조를 위한 적합한 온도는 약 20℃ 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 50℃의 범위일 수 있다. 압력은 1종 이상의 기체가 다른 반응 파라미터, 예컨대 pH, 온도 또는 농도를 제어하는데 사용되지 않는 경우에 혼합물을 제조하는데 통상적으로 중요하지 않다.
바람직하게는, 전체적인 공정은 ≥ 약 60%, 예를 들어 ≥ 약 70%, ≥ 약 80%의 실리카의 전체 수율을 가질 것이다. 바람직하게는, 전체적인 공정은 ≥ 약 40%, 예를 들어 ≥ 약 60%, ≥ 약 80%, ≥ 약 90%, ≥ 약 95%, 또는 ≥ 약 99%의 SDA의 전체 수율을 가질 것이다.
통상의 AFX 합성 기술에 적합한 반응 온도, 혼합 시간 및 속도, 및 다른 공정 파라미터가 또한 일반적으로 본 발명에 적합하다. 일반적으로, 반응 혼합물은 SAPO-56 결정이 형성될 때까지 승온으로 유지될 수 있다. 열수 결정화는 자가생성 압력(autogenous pressure) 하에, 약 120 - 220℃, 예를 들어 약 150 내지 200℃의 온도에서, 수 시간, 예를 들어 약 0.1 - 10일, 바람직하게는 약 1 - 4일의 지속시간 동안 수행된다. 바람직하게는, SAPO-56은 교반(stirring 또는 agitation)을 사용하여 제조된다.
열수 결정화 단계 동안, SAPO-56의 결정이 반응 혼합물로부터 자발적으로 기핵화되도록 할 수 있다. 종자 물질로서 SAPO-56 결정, 다른 AFX 함유 물질, 또는 보다 일반적으로, 반복되는 적층 순서가 단지 이중-6-고리 (D6R)로 기재될 수 있는 AFT, GME 및 SFW 등의 다른 ABC-6 프레임워크 구조 물질의 사용은 완전한 결정화가 일어나는데 필요한 시간을 감소시키는데 유리할 수 있다. 종자로서 사용되는 경우에, SAPO-56, 다른 AFX 함유 결정, 또는 프레임워크가 ABC-6 패밀리에 속하는 다른 물질, 바람직하게는 반복되는 적층 순서가 이중-6-고리로 기재될 수 있는 것들 (즉, AFT, GME, SFW)은 반응 혼합물에 사용된 실리카의 중량의 0.1 내지 10%의 양으로 첨가될 수 있다.
SAPO-56 결정이 형성되면, 고체 생성물은 표준 분리 기술 예컨대 여과에 의해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. SAPO-56 결정은 물 세척되고 이어서 수초 내지 수분 동안 (예를 들면, 플래쉬 건조의 경우 5초 내지 10분) 또는 수시간 (예를 들면, 75 - 150℃에서의 오븐 건조의 경우 약 4 - 24시간) 동안 건조되어, 결정 내에 AFX 위상 유형 프레임워크 및 SDA를 갖는 합성된 대로의 SAPO-56 결정을 수득한다. 건조 단계는 대기압에서 또는 진공 하에 수행될 수 있다.
단계들의 상기 순서뿐만 아니라 각각의 상기 언급된 시간 및 온도 값들은 단지 예시적인 것이며 변화될 수 있음을 인지할 것이다.
본 공정에 따라 생성된 SAPO-56 제올라이트 결정은 트위닝(twinning) 및/또는 다중 트위닝이 거의 내지는 전혀 없이 균일할 수 있거나, 또는 응집체를 형성할 수 있다.
본원에 기재된 방법에 따라 생산된 SAPO-56 결정은 약 0.01 내지 약 5 μm, 예를 들어 약 0.5 내지 약 5 μm, 약 0.1 내지 약 1 μm, 및 약 1 내지 약 5 μm의 평균 결정질 크기를 가질 수 있다. 큰 결정은 제트 밀 또는 다른 파티클-온-파티클(particle-on-particle) 밀링 기술을 사용하여 약 1.0 내지 약 1.5 마이크로미터의 평균 크기로 밀링되어, 기재 예컨대 관통형(flow-through) 모노리스에 촉매 함유 슬러리의 워시코팅을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 특정 측면에서, 임의의 교환된 금속, 특히 합성 후 교환 또는 함침된 금속을 함유하지 않거나 본질적으로 함유하지 않는 SAPO-56을 포함하는 촉매가 제공된다. SAPO-56은 바람직하게는 제올라이트의 채널 및/또는 공동 내로 교환 또는 달리 함침된 1종 이상의 촉매 금속 이온을 포함할 수 있다. 제올라이트 합성 후 교환 또는 함침될 수 있는 금속의 예는 전이 금속, 예컨대 구리, 니켈, 아연, 철, 텅스텐, 몰리브데넘, 코발트, 티타늄, 지르코늄, 망가니즈, 크로뮴, 바나듐, 니오븀, 뿐만 아니라 주석, 비스무트, 및 안티모니; 루테늄, 로듐, 팔라듐, 인듐, 백금과 같은 백금족 금속 (PGM)을 포함한 귀금속, 및 귀금속 예컨대 금 및 은; 알칼리 토금속 예컨대 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨; 및 희토류 금속 예컨대 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 유로퓸, 테르븀, 에르븀, 이테르븀 및 이트륨을 포함한다. 합성 후 교환에 바람직한 전이 금속은 비귀금속이며, 바람직한 비귀금속은 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 백금족 금속 (PGM)을 포함하는 귀금속 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함한다.
전이 금속은 약 0.1 내지 약 10 중량 퍼센트, 예를 들어 약 0.1 내지 약 5 중량 퍼센트, 약 0.1 내지 약 1.0 중량 퍼센트, 약 2.5 내지 약 3.5 중량 퍼센트, 및 약 4.5 내지 약 5.5 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있으며, 여기서 중량 퍼센트는 제올라이트 물질의 총 중량에 대한 것이고, 종점은 포함될 수 있다.
특히 칼슘 및/또는 세륨과 조합되는 경우 및 특히 전이 금속 (TM) 및 알칼리 금속 (AM)이 약 15:1 내지 약 1:1, 예를 들어 약 10:1 내지 약 2:1, 약 10:1 내지 약 3:1, 또는 약 6:1 내지 약 4:1의 TM: AM 몰비로 존재하는 경우에 (여기서 종점은 포함될 수 있음), 특히 바람직한 교환된 금속은 구리 및 철을 포함한다.
합성 후 혼입되는 금속은 임의의 공지된 기술, 예컨대 이온 교환, 함침, 동형 치환 등을 통해 분자체에 첨가될 수 있다.
이들 교환된 금속 양이온은 제올라이트의 분자 프레임워크를 구성하는 금속과 구분되고 따라서, 금속 교환된 제올라이트는 금속-치환된 제올라이트와 구분된다.
본 발명의 제2 측면에서, (1) SAPO-56 구조 내에 트리메틸아민 및 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)부틸 양이온을 함유하는 SAPO-56AP; 및 (2) SAPO-56 구조 내에 트리메틸아민 및 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2] 옥탄)펜틸 양이온을 함유하는 SAPO-56AP가 제공된다.
SAPO-56 구조를 가지며 트리메틸아민 및 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)부틸 양이온을 포함하는 분자체의 구조는 X선 분석에 의해 결정되었다. 하기 실시예에 제시된 X선 패턴은 표준 X선 분말 회절 기술을 사용하여 수득되었다. X선 분말 회절 데이터는 엑셀러레이터(X'Celerator) 검출기가 구비된 패널리티컬 엠피리언 자동화 회절계에 의해 수득되었다. 측정은 자동 슬릿 발산을 사용하여 실시되었다. 데이터는 45 KV 및 35 mA에서 작동하는 X선 튜브로부터의 Cu Kα1 X-방사선을 사용하여, 브래그-브렌타노 기하구조로 수집되었다. 방사선은 단색화되었다. 스텝 스캐닝된 데이터는 스텝 크기 0.01°, 시간 스텝-1 160 s, rad 솔러 0.04, 45 kV, 35 mA 하에 5 내지 50도의 2세타에서 수집하였다. 수집된 데이터는 디프랙.스위트 에바(DIFFRAC.SUITE EVA) 브루커 소프트웨어에 의해 분석되었다. 본원에서 주어진 X선 컴퓨터 강도는 피크 높이를 기준으로 한다.
상대 강도, 100 I/I0가 계산되었고, 여기서 I0은 가장 강한 라인 또는 피크의 강도이고, d는 기록된 라인에 상응하는 옹스트롬 단위의 면간 간격이다. 표 또는 도면에 제공된 바와 같은 다양한 물질의 회절 패턴의 부차적인 변이는 프레임워크 구조 내 물 함량 및 샘플 간의 Si, Al 및 P 몰비에서의 변이로부터 유발된, 제조에 사용된 유기 화합물에서의 변이로부터 유발될 수 있다. PXRD를 위한 샘플 홀더 내 결정자의 바람직한 배향은 상대 강도의 변이의 또 다른 원인일 수 있다. 이들 부차적인 교란에도 불구하고, 제조된 대로의 조건에 대한 기본 결정 구조 및 소성 상태는 실질적으로 변하지 않고 유지된다.
관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 파라미터 2θ의 결정은 인간 및 기계적 오차가 둘 다 발생할 수 있고, 이는 조합되어 각각의 보고된 2θ 값에 약 ± 0.4°의 불확실성을 부과할 수 있다. 이러한 불확실성은 물론 2θ 값으로부터 계산된 d-간격의 보고된 값에서도 나타난다. 이러한 부정확성은 관련 기술분야 전반에 일반적이고, 본 발명의 결정질 물질의 서로로부터 및 선행 기술의 조성물로부터 차별성을 배제하기에는 충분하지 않다. 보고된 X선 패턴의 일부에서, d-간격의 상대 강도는 각각 매우 강함, 강함, 중간, 약함을 나타내는 vs, s, m, 및 w의 표기법으로 나타낸다. 100 x I/I0의 관점에서, 상기 명칭은 하기와 같이 정의된다: w (약함) < 20; m (중간)은 ≥ 20 및 <40이고; s (강함)은 ≥ 40 및 < 60이고; vs (매우 강함)은 ≥ 60이다. 강도가 범위의 종점에 근접한 경우에, 강도는 범위 중 어느 쪽에도 속한 것으로 특징화될 수 있다. 예를 들면, 18-22의 강도는 w-m으로 분류될 수 있다. 그러나, 라인의 강도의 변이로 인해, 관련 기술분야에 알려진 바와 같이, 하나 이상의 라인은 인접한 범위의 강도를 가질 수 있다.
트리메틸아민 및 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2] 옥탄)부틸 양이온을 포함하는 SAPO-56의 분말 XRD는 도 1에 제시된다. 특징적인 라인은 표 1에 제시된다.
표 1. 트리메틸아민 및 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)부틸 양이온을 함유하는 제조된 대로의 SAPO-56의 회절 피크.
Figure pct00002
상대 강도는 100의 값으로 할당된, X선 패턴에서 가장 강한 라인을 기준으로 한다. W (약함)은 20 미만이고; M (중간)은 ≥ 20 및 < 40이고; S (강함)는 ≥ 40 및 < 60이고; VS (매우 강함)은 ≥ 60이다.
트리메틸아민 및 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)부틸 양이온을 포함하는 SAPO-56 구조를 갖는 분자체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 특성을 가질 수 있다: 도 1에 제시된 것과 실질적으로 유사한 특징적인 X선 분말 회절 패턴; 및 8.7 (vs), 11.5 (vs), 15.6 (s), 17.4 (s), 20.3 (vs), 21.7 (vs) 및 27.65 (s) ± 0.2에서의 2-세타 위치를, 괄호 안에 제시된 상응하는 상대 강도로 포함하며, 여기서 상응하는 상대 강도는 w (약함) < 20이고; m (중간)은 ≥ 20 및 <40이고; s (강함)는 ≥ 40 및 < 60이고; vs (매우 강함)는 ≥ 60인 특징적인 X선 분말 회절 패턴.
특징적인 X선 분말 회절 패턴은 1개 이상의 라인, 바람직하게는 2개 이상의 라인, 보다 바람직하게는 3개 이상의 라인, 보다 더 바람직하게는 4개 이상의 라인을 13.0 (m), 17.6 (m), 19.8 (m), 22.5 (m), 26.0 (m), 30.5 (m) 및 31.4 (m) ± 0.2에서의 2-세타 위치에서 괄호 안에 제시된 상응하는 상대 강도로 포함하는 특징적인 X선 분말 회절 패턴을 추가로 포함할 수 있다.
특징적인 X선 분말 회절 패턴은 1개 이상의 라인, 바람직하게는 2개 이상의 라인, 보다 바람직하게는 3개 이상의 라인, 보다 더 바람직하게는 4개 이상의 라인을 7.5 (w), 15.0 (w), 21.9 (w), 23.3 (w), 26.6 (w), 28.5 (w), 29.8 (w), 30.1 (w), 32.0 (w), 33.2 (w), 33.4 (w) 및 34.7 (w) ± 0.2에서의 2-세타 위치에서 괄호 안에 제시된 상응하는 상대 강도로 포함하는 특징적인 X선 분말 회절 패턴을 추가로 포함할 수 있다.
SAPO-56 구조를 가지며 트리메틸아민 및 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)펜틸 양이온을 포함하는 분자체의 구조는 X선 분석에 의해 결정되었다. 트리메틸아민 및 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2] 옥탄)펜틸 양이온을 포함하는 SAPO-56의 분말 XRD는 상기 기재된 바와 같이 결정되었고, 도 3에 제시된다. 특징적인 라인은 표 2에 제시된다.
표 2. 트리메틸아민 및 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)펜틸 양이온을 함유하는 제조된 대로의 SAPO-56의 회절 피크.
Figure pct00003
상대 강도는 상기 기재된 바와 같다.
트리메틸아민 및 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)펜틸 양이온을 포함하는 SAPO-56 구조를 갖는 신규 제올라이트는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 특성을 가질 수 있다: 도 3에 제시된 것과 실질적으로 유사한 특징적인 X선 분말 회절 패턴; 및 8.6 (vs), 11.5 (vs), 17.3 (s), 17.5 (s), 20.3 (s), 21.7 (vs) 및 27.5 (vs) ± 0.2에서의 2-세타 위치를, 괄호 안에 제시된 상응하는 상대 강도로 포함하며, 여기서 상응하는 상대 강도는 w (약함) < 20이고; m (중간)은 ≥ 20 및 <40이고; s (강함)는 ≥ 40 및 < 60이고; vs (매우 강함)는 ≥ 60인 특징적인 X선 분말 회절 패턴.
특징적인 X선 분말 회절 패턴은 1개 이상의 라인, 바람직하게는 2개 이상의 라인, 보다 바람직하게는 3개 이상의 라인, 보다 더 바람직하게는 4개 이상의 라인을 12.9 (m), 15.6 (m), 21.8 (m), 23.2 (m), 26.1 (m), 30.5 (m), 31.5 (m) 및 33.2 (m) ± 0.2에서의 2-세타 위치에서 괄호 안에 제시된 상응하는 상대 강도로 포함하는 특징적인 X선 분말 회절 패턴을 추가로 포함할 수 있다.
특징적인 X선 분말 회절 패턴은 1개 이상의 라인, 바람직하게는 2개 이상의 라인, 보다 바람직하게는 3개 이상의 라인, 보다 더 바람직하게는 4개 이상의 라인을 7.4 (w), 14.9 (w), 19.8 (w), 22.5 (w), 26.6 (w), 28.6 (w-m), 29.7 (w), 30.2 (w), 31.9 (w), 33.4 (w) 및 34.6 (w) ± 0.2에서의 2-세타 위치에서 괄호 안에 제시된 상응하는 상대 강도로 포함하는 특징적인 X선 분말 회절 패턴을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 제3 측면에서, SAPO-56을 제조하기 위해 제조된 조성물이 제공된다. 조성물은 실리카 성분, 인 성분, 알루미늄 성분, 구조 유도제 (SDA) 및 저급 알킬 암모니아 히드록시드를 포함한다. 이들 성분은 하기와 같은 화학식에 의해 기재된 혼합물로 존재할 수 있다:
A SiO2 : 1 Al(OH)3 : B H3PO4 : C H2O : D diDABCO-C4 또는 diDABCO-C5:
E 트리메틸아민: F 테트라부틸암모늄 히드록시드
실리카 대 수산화알루미늄의 몰비는 약 0.01 내지 약 0.50, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.45, 보다 바람직하게는 약 0.29 내지 약 0.4의 범위일 수 있으며, 여기서 종점은 포함될 수 있다.
수산화알루미늄 대 H3PO4의 몰비는 약 0.5 내지 약 0.99, 바람직하게는 약 0.55 내지 약 0.75, 보다 바람직하게는 약 0.6 내지 약 0.71의 범위일 수 있으며, 여기서 종점은 포함될 수 있다.
수산화알루미늄 대 물의 몰비는 약 10 내지 약 100, 바람직하게는 약 30 내지 약 60, 보다 바람직하게는 약 35 내지 약 45의 범위일 수 있고, 여기서 종점은 포함될 수 있다.
수산화알루미늄 대 diDABCO-C4 또는 diDABCO-C5의 몰비는 약 0.05 내지 약 0.30, 바람직하게는 약 0.10 내지 약 0.15의 범위일 수 있고, 여기서 종점은 포함될 수 있다.
수산화알루미늄 대 트리메틸아민의 몰비는 약 0.05 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.3, 보다 바람직하게는 약 0.15 내지 0.25의 범위일 수 있고, 여기서 종점은 포함될 수 있다.
수산화알루미늄 대 테트라부틸암모늄 히드록시드의 몰비는 약 0.05 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.35, 보다 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.25의 범위일 수 있고, 여기서 종점은 포함될 수 있다.
최종 반응 혼합물의 pH 값이 약 5.5 내지 약 8.5, 바람직하게는 약 6.5 내지 약 7.5의 범위, 보다 바람직하게는 약 7.0인 것이 바람직하고, 여기서 종점은 포함될 수 있다. 혼합물의 pH 값은 원하는 경우에 적절한 양의 염기 예컨대 테트라부틸암모늄 히드록시드를 첨가함으로써 조정될 수 있다.
본 발명의 제4 측면에서, 본 발명의 제1 측면의 제조된 SAPO-56을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다. SAPO-56은 특정 응용분야에서 촉매로서 유용하다. SAPO-56은 또한 합성 후 금속 교환 없이 또는 합성 후 금속 교환과 함께 사용될 수 있고, 바람직하게는 합성 후 금속 교환과 함께 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 특정 측면에서, 임의의 교환된 금속, 특히 합성 후 교환 또는 함침된 금속을 함유하지 않거나 본질적으로 함유하지 않는 SAPO-56를 포함하는 촉매가 제공된다. SAPO-56은 바람직하게는 제올라이트의 채널 및/또는 공동 내로 교환 또는 달리 함침된 1종 이상의 촉매 금속 이온을 포함할 수 있다. 제올라이트 합성 후 교환 또는 함침될 수 있는 금속의 예는 전이 금속, 예컨대 구리, 니켈, 아연, 철, 텅스텐, 몰리브데넘, 코발트, 티타늄, 지르코늄, 망가니즈, 크로뮴, 바나듐, 니오븀, 뿐만 아니라 주석, 비스무트 및 안티모니; 루테늄, 로듐, 팔라듐, 인듐, 백금과 같은 백금족 금속 (PGM)을 포함한 귀금속, 및 귀금속 예컨대 금 및 은; 알칼리 토금속, 예컨대 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨; 및 희토류 금속, 예컨대 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 유로퓸, 테르븀, 에르븀, 이테르븀 및 이트륨을 포함한다. 합성 후 교환에 바람직한 전이 금속은 비귀금속이며, 바람직한 비귀금속은 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 백금족 금속 (PGM)을 포함하는 귀금속 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함한다.
전이 금속은 약 0.1 내지 약 10 중량 퍼센트, 예를 들어 약 0.1 내지 약 5 중량 퍼센트, 약 0.1 내지 약 1.0 중량 퍼센트, 약 2.5 내지 약 3.5 중량 퍼센트, 및 약 4.5 내지 약 5.5 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있으며, 여기서 중량 퍼센트는 제올라이트 재료의 총 중량에 대한 것이고, 종점은 포함될 수 있다.
특히 칼슘 및/또는 세륨과 조합되는 경우 및 특히 전이 금속 (TM) 및 알칼리 금속 (AM)이 약 15:1 내지 약 1:1, 예를 들어 약 10:1 내지 약 2:1, 약 10:1 내지 약 3:1, 또는 약 6:1 내지 약 4:1의 TM: AM 몰비로 존재하는 경우에 (여기서 종점은 포함될 수 있음), 특히 바람직한 교환된 금속은 구리 및 철을 포함한다.
합성 후 혼입되는 금속은 임의의 공지된 기술, 예컨대 이온 교환, 함침, 동형 치환 등을 통해 분자체에 첨가될 수 있다.
이들 교환된 금속 양이온은 제올라이트의 분자 프레임워크를 구성하는 금속과 구분되고 따라서, 금속 교환된 제올라이트는 금속-치환된 제올라이트와 구분된다.
본 발명의 촉매는 특히 불균질 촉매 반응 시스템 (즉, 고체 촉매가 가스 반응물과 접촉)에 적용가능하다. 접촉 표면적, 기계적 안정성, 및/또는 유체 유동 특징을 개선시키기 위해, 촉매는 기재, 바람직하게는 다공성 기재 상에 및/또는 그 내부에 배치될 수 있다. 촉매를 함유하는 워시코트는 불활성 기재, 예컨대 파형(corrugated) 금속 판 또는 벌집형 코디어라이트 브릭(honeycomb cordierite brick)에 적용될 수 있다. 대안적으로, 촉매는 다른 성분 예컨대 충전제, 결합제 및 강화제와 함께, 다이를 통해 압출되어 벌집형 브릭 또는 압출된 몸체 예컨대 실린더, 삼엽형 또는 사엽형을 형성할 수 있는 압출가능한 페이스트로 혼련될 수 있다. 촉매는 또한 본 발명의 SAPO-56을 충전제, 결합제 및/또는 강화제와 함께 함유하는 마이크로-구형 입자 (10-150 마이크로미터의 직경)의 형태일 수 있다. 마이크로-구형 입자는 분무 건조 또는 다른 적합한 기술에 의해 제조될 수 있다. 촉매 물품은 기재 상에 코팅되거/거나 기재 내로 혼입된 본원에 기재된 SAPO-56 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 측면은 촉매 워시코트를 제공한다. 본원에 기재된 SAPO-56을 포함하는 워시코트는 바람직하게는 용액, 현탁액 또는 슬러리이다. 적합한 코팅은 표면 코팅, 기재의 일부를 침투하는 코팅, 기재를 투과하는 코팅, 또는 그의 일부 조합을 포함한다.
워시코트는 또한 비-촉매 성분, 예컨대 충전제, 결합제, 안정화제, 레올로지(rheology) 개질제, 및 기타 첨가제, 예컨대 알루미나, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 촉매가 워시코트 조성물의 일부인 경우, 워시코트는 Ce 또는 세리아를 함유하는 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 결합제가 Ce 또는 세리아를 함유하는 경우, 결합제 중의 Ce 함유 입자는 촉매 중의 Ce 함유 입자보다 유의하게 더 크다. 촉매 조성물은 세공-형성제, 예컨대 흑연, 셀룰로스, 전분, 폴리아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 등을 포함할 수 있다. 이들 추가의 성분은 반드시 요망되는 반응을 촉매하는 것은 아니지만, 대신에 예를 들어 그의 작동 온도 범위를 증가시키고, 촉매의 접촉 표면적을 증가시키고, 기재에의 촉매의 접착성을 증가시키는 등에 의해서 촉매 재료의 유효성을 개선시킨다. 기재 상의 또는 그 내의 워시코트 부하량은 약 0.3 g/in3 내지 약 3.5 g/in3일 수 있고, 여기서 종점은 포함될 수 있다. 부하량은 특이적 유형의 기재 상의 부하량으로부터 유발되는 배압 및 사용된 기재의 유형의 함수일 수 있다. 워시코트 부하량에 대한 하한값은 0.5 g/in3, 0.8 g/in3, 1.0 g/in3, 1.25 g/in3 또는 1.5 g/in3일 수 있다. 워시코트 부하량에 대한 상한값은 3.5 g/in3, 3.25 g/in3, 3.0 g/in3, 2.75 g/in3, 2.5 g/in3, 2.25 g/in3, 2.0 g/in3, 1.75 g/in3 또는 1.5 g/in3일 수 있다.
촉매가 적용될 수 있는 2종의 가장 통상적인 기재 설계는 판 및 벌집형이다. 특히 이동식 적용에 바람직한 기재는, 양쪽 단부가 개방되어 있고 일반적으로 기재의 유입면에서부터 유출면까지 연장되어 있으며 높은 표면적-대-부피 비를 유발하는 다수의 인접한 평행 채널을 포함하는 소위 벌집형 기하구조를 갖는 관통형 모노리스를 포함한다. 특정 적용에 있어서, 벌집형 관통형 모노리스는 바람직하게는 높은 셀 밀도, 예를 들어 약 600 내지 800 셀/제곱인치, 및/또는 약 0.18 - 0.35 mm, 바람직하게는 약 0.20 - 0.25 mm의 평균 내벽 두께를 갖는다. 다른 특정 적용에 있어서, 벌집형 관통형 모노리스 바람직하게는 약 150 - 600 셀/제곱인치, 보다 바람직하게는 약 200 - 400 셀/제곱인치의 낮은 셀 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 벌집형 모노리스는 다공성이다. 코디어라이트, 탄화규소, 질화규소, 세라믹 및 금속에 추가로, 기재에 사용될 수 있는 기타 재료는 질화알루미늄, 질화규소, 티타늄산알루미늄, α-알루미나, 멀라이트(mullite), 예를 들어 침상 멀라이트, 폴루사이트(pollucite), 용접물(thermet), 예컨대 Al2OsZFe, Al2O3/Ni 또는 B4CZFe, 또는 그의 임의의 둘 이상의 세그먼트를 포함하는 복합체를 포함한다. 바람직한 재료는 코디어라이트, 탄화규소, 및 티타늄산알루미나를 포함한다.
판-유형 촉매는 벌집형 유형보다 더 낮은 압력 강하를 갖고 폐쇄(plugging) 및 오손에 덜 민감하며, 이는 고효율 고정식 적용에서는 유리하지만, 판 형상이 보다 더 크고 더 고가일 수 있다. 벌집형 형상은 전형적으로 판 유형보다 더 작으며, 이는 이동식 적용에서는 이점일 수 있지만, 보다 높은 압력 강하를 갖고 보다 용이하게 폐쇄된다. 판 기재는 금속, 바람직하게는 파형 금속으로 구성될 수 있다.
촉매 물품은 본원에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 촉매 물품은 배기 가스를 처리하기 위한 또 다른 조성물의 적어도 하나의 추가의 층이 기재에 적용되기 전 또는 그 후에 층으로서 기재에 바람직하게는 워시코트로서 SAPO-56을 함유하는 금속을 적용하는 단계를 포함하는 공정에 의해 생성될 수 있다. SAPO-56을 포함하는 층을 포함하여, 기재 상의 하나 이상의 촉매 층은 연속 층으로 배열된다. 기재 상의 촉매 층과 관련하여 본원에 사용된 용어 "연속"이란, 각 층이 그의 인접 층(들)과 접촉하며, 촉매 층들은 전체적으로 기재 상에서 어느 한 층이 다른 층 상단에 배열됨을 의미한다.
SAPO-56 촉매는 제1 층 또는 구역으로서 기재 상에 배치될 수 있고, 또 다른 조성물, 예컨대 산화 촉매, 환원 촉매, 스캐빈징(scavenging) 성분, 또는 NOx 저장 성분은 제2 층 또는 구역으로서 기재 상에 배치될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "제1 층" 및 "제2 층"은 촉매 물품을 관통 유동하는, 지나는 및/또는 넘어가는 배기 가스의 정상 방향에 대한 촉매 물품 내 촉매 층들의 상대적 위치를 기술하는데 사용된다. 정상 배기 가스 유동 조건 하에, 배기 가스는 제2 층과 접촉하기 전에 제1 층과 접촉한다. 제2 층은 하단 층으로서 불활성 기재에 적용될 수 있고, 제1 층은 연속하는 일련의 하위층(sub-layer)으로서 제2 층 위에 적용되는 상단 층이다.
배기 가스는 제2 층과 접촉하기 전에 제1 층을 침투 (및 따라서 접촉)할 수 있으며, 후속적으로 제1 층을 통해 복귀하여 촉매 성분에서 빠져나간다.
제1 층은 기재의 상류 부분에 배치된 제1 구역일 수 있고, 제2 층은 제2 구역으로서 기재 상에 배치되며, 여기서 제2 구역은 제1 구역의 하류에 있다.
촉매 물품은 제1 구역으로서 기재에 바람직하게는 워시코트로서 SAPO-56 촉매 조성물을 적용하는 단계, 및 후속적으로 제2 구역으로서 기재에 배기 가스를 처리하기 위한 적어도 하나의 추가의 조성물을 적용하는 단계를 포함하는 공정에 의해 생성될 수 있으며, 여기서 제1 구역의 적어도 일부는 제2 구역의 하류에 있다. 대안적으로, SAPO-56을 포함하는 조성물은 추가의 조성물을 함유하는 제1 구역의 하류인 제2 구역의 기재에 적용될 수 있다. 추가의 조성물의 예는 산화 촉매, 환원 촉매, 스캐빈징 성분 (예를 들어, 황, 물 등에 대한 것), 또는 NOx 저장 성분을 포함한다.
배기 시스템에 필요한 공간의 양을 감소시키기 위해, 개별 배기 구성요소는 하나 초과의 기능을 수행하도록 설계될 수 있다. 예를 들어, 관통형 기재 대신 벽 유동형 필터 기재에 SCR 촉매를 적용하면, 하나의 기재가 두 기능을 수행하도록 함으로써, 즉, 배기 가스 중의 NOx 농도를 촉매 감소시키고 배기 가스로부터 매연을 기계적으로 제거하도록 함으로써 배기 처리 시스템의 전체 크기를 감소시키는 역할을 한다. 기재는 벌집형 벽 유동형 필터 또는 부분 필터일 수 있다. 벽 유동형 필터는 복수의 인접한 평행 채널을 함유한다는 점에서 관통형 벌집형 기재와 유사하다. 그러나, 관통형 벌집형 기재의 채널은 양쪽 단부에서 개방되어 있고, 벽 유동형 기재의 채널은 한쪽 단부가 캡핑되어 있으며, 여기서 캡핑은 교대 패턴으로 인접 채널의 반대 단부에서 일어난다. 채널의 교대 단부 캡핑은 기재의 유입면에 진입한 가스가 채널을 통해 곧바로 유동하여 나가는 것을 방지한다. 대신, 배기 가스는 기재의 전방에 진입하고, 채널의 약 절반을 이동하며, 여기서 채널의 두 번째 절반에 진입하기 전에 채널 벽을 강제 통과해서 기재의 후면에서 빠져나간다.
기재 벽은 가스 투과성인 세공 크기 및 다공도를 갖지만, 가스가 벽을 통과함에 따라 가스로부터 매연과 같은 미립자 물질의 대부분을 트랩핑한다. 바람직한 벽 유동형 기재는 고효율 필터이다. 본 발명에 사용하기 위한 벽 유동형 필터는 바람직하게는 ≥ 70%, ≥ 약 75%, ≥ 약 80%, 또는 ≥ 약 90%의 효율을 갖는다. 효율은 약 75 내지 약 99%, 약 75 내지 약 90%, 약 80 내지 약 90%, 또는 약 85 내지 약 95%일 수 있다. 여기서, 효율은 매연 및 다른 유사한 크기의 입자, 및 통상의 디젤 배기 가스에서 전형적으로 발견되는 미립자 농도에 대한 것이다. 예를 들어, 디젤 배기물 중의 미립자는 0.05 마이크로미터 내지 2.5 마이크로미터 크기의 범위일 수 있다. 따라서, 효율은 이 범위 또는 하위-범위, 예컨대 0.1 내지 0.25 마이크로미터, 0.25 내지 1.25 마이크로미터, 또는 1.25 내지 2.5 마이크로미터에 기반할 수 있다.
다공성은 다공성 기재에서 공극 공간의 백분율의 측정값이고, 배기 시스템의 배압과 관련된다: 일반적으로, 다공성이 낮을수록 배압이 더 높아진다. 바람직하게는, 다공성 기재는 약 30 내지 약 80%, 예를 들어 약 40 내지 약 75%, 약 40 내지 약 65%, 또는 약 50 내지 약 60%의 다공도를 가지며, 여기서 종점은 포함될 수 있다.
기재의 총 공극 부피의 백분율로서 측정된 세공 상호연결성은 세공, 공극 및/또는 채널이 연결되어 다공성 기재를 관통하는, 즉, 유입면에서부터 유출면까지 연속 경로를 형성하는 정도이다. 세공 상호연결성과 반대되는 것은 폐쇄된 세공 부피 및 기재 표면들 중 하나까지만 도관을 갖는 세공의 부피의 합이다. 바람직하게는, 다공성 기재는 ≥ 약 30%, 보다 바람직하게는 ≥ 약 40%의 세공 상호연결성 부피를 갖는다.
다공성 기재의 평균 세공 크기는 또한 여과에 있어서 중요하다. 평균 세공 크기는 수은 세공측정법을 포함한 임의의 허용가능한 수단에 의해 결정될 수 있다. 다공성 기재의 평균 세공 크기는 기재 자체에 의해, 또는 기재의 표면 상의 매연 케이크 층의 촉진에 의해, 또는 이 둘의 조합에 의해 적당한 효율을 제공하면서, 낮은 배압을 촉진할 만큼 높은 값이어야 한다. 바람직한 다공성 기재는 약 10 내지 약 40 μm, 예를 들어 약 20 내지 약 30 μm, 약 10 내지 약 25 μm, 약 10 내지 약 20 μm, 약 20 내지 약 25 μm, 약 10 내지 약 15 μm, 및 약 15 내지 약 20 μm의 평균 세공 크기를 갖는다.
일반적으로, SAPO-56 촉매를 함유하는 벌집형 관통형 또는 벽 유동형 필터와 같은 압출된 고형체의 제조는 SAPO-56, 결합제, 임의의 유기 점도-증진 화합물을 균질 페이스트로 블렌딩한 다음, 이를 결합제/매트릭스 성분 또는 그의 전구체, 및 임의로, 안정화된 세리아, 및 무기 섬유 중 하나 이상에 첨가하는 것을 수반한다. 블렌드는 혼합 또는 혼련 장치 또는 압출기에서 압축된다. 혼합물은 습윤을 증진시켜 균일한 배치를 생성하도록 가공 조제로서 유기 첨가제 예컨대 결합제, 세공 형성제, 가소제, 계면활성제, 윤활제, 분산제를 갖는다. 이어서, 생성된 플라스틱 재료는 특히 압출 다이를 포함한 압출 프레스 또는 압출기를 사용하여 성형되고, 생성된 성형물은 건조 및 소성된다. 유기 첨가제는 압출된 고형체의 소성 동안 "연소된다". SAPO-56은 또한, 압출된 고형체 내로 전부 또는 일부 침투하거나 또는 표면 상에 체류하는 하나 이상의 하위층으로서 압출된 고형체에 워시코팅되거나 또는 달리 적용될 수 있다.
결합제/매트릭스 성분은 바람직하게는 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간 화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 스피넬(spinel), 임의로 도핑된 알루미나, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 그의 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 페이스트는 임의로 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 티타늄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유 및 세라믹 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 강화 무기 섬유를 함유할 수 있다.
알루미나 결합제/매트릭스 성분은 바람직하게는 감마 알루미나이지만, 임의의 다른 전이 알루미나, 즉, 알파 알루미나, 베타 알루미나, 카이 알루미나, 에타 알루미나, 로 알루미나, 카파 알루미나, 세타 알루미나, 델타 알루미나, 란타넘 베타 알루미나 및 그러한 임의의 둘 이상의 전이 알루미나의 혼합물일 수 있다. 알루미나는 알루미나의 열 안정성을 증가시키기 위해 적어도 하나의 비-알루미늄 원소로 도핑되는 것이 바람직하다. 적합한 알루미나 도펀트(dopant)는 규소, 지르코늄, 바륨, 란타나이드 및 그의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 적합한 란타나이드 도펀트는 La, Ce, Nd, Pr, Gd 및 그의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, SAPO-56은 전체 압출된 촉매체 전반에 걸쳐, 바람직하게는 전반에 걸쳐 고르게 분산된다.
상기-압출된 고형체 중 어느 하나가 벽-유동형 필터로 제조된 경우, 벽-유동형 필터의 다공도는 30 - 80%, 예컨대 40 - 70%일 수 있다. 다공도 및 세공 부피 및 세공 반경은 예를 들어 수은 관입 세공측정법을 사용하여 측정될 수 있다.
실시예:
하기 실시예는 본 발명을 입증하되, 이를 제한하지는 않는다.
실시예 1. 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)펜틸 디브로마이드 (diDABCO-C5), 구조 유도제의 합성
1,5-디브로모펜탄 13.0 g (0.06 mol)을 50 mL 에탄올 중에 용해시키고, 이를 100 mL 에탄올 중에 용해된 1,4-디아자비시클로[2.2.2] 옥탄 (DABCO) 33.6 g (0.30 mol)의 50℃ 용액에 교반 하에 적가하였다. 혼합물을 24시간 동안 환류한 다음 냉각시켰다. 과량의 에탄올을 회전 증발기 상에서 제거하여 황색 오일이 잔류하였다. 후속적으로 차가운 디에틸 에테르를 오일에 첨가하여 백색 고체가 침전되었으며, 이를 차가운 아세톤 및 아세토니트릴로 세척하고, 50℃에서 밤새 건조시켰다. 반응은 20.27 g (수율 79%)의 생성물을 수득하였고 이를 NMR 및 원소 분석에 의해 분석하였다.
실시예 2. 트리메틸아민 및 diDABCO-C4를 사용한 SAPO-56의 합성
하기 몰 조성을 갖는 반응 겔을 30 mL 압력 용기에서 제조하였다:
0.29 SiO2: 1 Al(OH)3: 0.71 H3PO4: 40 H2O: 0.10 diDABCO-C4:
0.21 트리메틸아민: 0.23 테트라부틸암모늄 히드록시드
사용된 시약 및 첨가 순서는 하기와 같다:
a) 요구되는 양의 인산 (H3PO4 85 wt%, BDH)을 테플론 라이닝된 용기에 칭량하였다.
b) 요구되는 양의 실리카 (흄드 실리카 분말 0.007 μm, 시그마 알드리치) 및 물을 인산에 첨가하고 혼합물을 교반하였다.
c) 요구되는 양의 수산화알루미늄 (Al(OH)3, 시그마 알드리치)을 상기 혼합물에 첨가하였다.
d) 30분 동안 교반한 후, diDABCO-C4 (발리안트(Valiant))를 혼합물에 첨가하였다.
e) 트리메틸아민 (45 wt%, 시그마 알드리치)을 상기 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다.
f) 테트라부틸암모늄 히드록시드 (40 wt%, 시그마 알드리치)를 이어서 혼합물에 첨가하여 pH를 7로 유지하였다.
최종 겔을 균질해질 때까지 제조 절차 동안 적어도 2시간 동안 실온에서 연속적으로 교반하고, 테플론 라이닝된 스테인레스 스틸 오토클레이브로 옮기고 정적 상태에서 190℃에서 4일 동안 가열하였다. 생성된 생성물을 여과에 의해 수집하고, 탈이온 H2O로 세척하고, 공기 중에서 80℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
분말 XRD 패턴은 도 1에 제시되고 이는 표 3의 회절 피크를 포함한다. 분말 XRD에 의한 분석은 생성물이 순수한 상의 SAPO-56인 것을 나타냈다.
표 3. 실시예 2의 제조된 대로의 물질의 회절 피크
Figure pct00004
실시예 3. 실시예 2의 SAPO-56의 활성화
실시예 2로부터의 제조된 대로의 물질의 부분을 건조 산소 중에서 소성에 의해 활성화시켰다. 물질을 600℃로 가열하고 그 온도에서 12시간 동안 유지하였다. 활성화 생성물의 PXRD 패턴 및 회절 피크의 목록은 도 2 및 표 4에 각각 제시된다.
표 4. 실시예 3의 소성 물질의 회절 피크.
Figure pct00005
실시예 4. 트리메틸아민 및 diDABCO-C5을 사용한 SAPO-56의 합성.
하기 몰 조성을 갖는 반응 겔을 30 mL 압력 용기에서 제조하였다:
0.29 SiO2: 1 Al(OH)3: 0.71 H3PO4: 40 H2O: 0.10 diDABCO-C5:
0.21 트리메틸아민: 0.23 테트라부틸암모늄 히드록시드,
4 wt% AFX (종자) 함유
사용된 시약 및 첨가 순서는 하기와 같다:
a) 요구되는 양의 인산 (H3PO4 85 wt%, BDH)을 테플론 라이닝된 용기에 칭량하였다.
b) 요구되는 양의 실리카 (흄드 실리카 분말 0.007 μm, 시그마 알드리치) 및 물을 인산에 첨가하고 교반하였다.
c) 요구되는 양의 수산화알루미늄 (Al(OH)3, 시그마 알드리치)을 상기 혼합물에 첨가하였다.
d) 30분 동안 교반한 후, diDABCO-C5를 첨가하였다.
e) 트리메틸아민 (45 wt%, 시그마 알드리치)을 상기 용액 상에 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다.
f) 테트라부틸암모늄 히드록시드 (40 wt%, 시그마 알드리치)를 이어서 혼합물에 첨가하여 pH를 7로 유지하였다.
g) 4 wt%의 SAPO-AFX 종자를 최종적으로 첨가하였다.
최종 겔을 균질해질 때까지 제조 절차 동안 적어도 2시간 동안 실온에서 연속적으로 교반하고, 테플론 라이닝된 스테인레스 스틸 오토클레이브로 옮기고 정적 상태에서 190℃에서 4일 동안 가열하였다. 생성된 생성물을 여과에 의해 수집하고, 탈이온 H2O로 세척하고, 공기 중에서 80℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
분말 XRD 패턴은 도 3에 제시되고 이는 표 5의 회절 피크를 포함한다. 분말 XRD에 의한 분석은 생성물이 순수한 상의 SAPO-56인 것을 나타냈다.
표 5. 실시예 4의 제조된 대로의 물질의 회절 피크
Figure pct00006
실시예 5. 실시예 4의 SAPO-56의 활성화
실시예 4로부터의 제조된 대로의 물질의 부분을 건조 산소 중에서 소성에 의해 활성화시켰다. 물질을 600℃로 가열하고 그 온도에서 12시간 동안 유지하였다.
활성화 생성물의 PXRD 패턴 및 회절 피크의 목록은 도 4 및 표 6에 각각 제시된다.
표 6. 실시예 5의 소성 물질의 회절 피크.
Figure pct00007
실시예 6. 교반 오븐에서의 SAPO-56 (트리메틸아민 및 diDABCO-C4)의 합성
하기 몰 조성을 갖는 반응 겔을 125 mL 압력 용기에서 제조하였다:
0.4 SiO2: 1 Al(OH)3: 0.6 H3PO4: 40 H2O: 0.15 diDABCO-C4:
0.21 트리메틸아민: 0.16 테트라부틸암모늄 히드록시드
사용된 시약 및 첨가 순서는 하기와 같다:
a) 요구되는 양의 인산 (H3PO4 85 wt%, 알파 케미칼스(Alfa Chemicals))을 용기에 칭량하였다.
b) 요구되는 양의 루독스(Ludox) PX30 (30%w/w 콜로이드성 실리카; 그레이스 데이비슨 (Grace Davison)) 및 물을 인산에 첨가하고 교반하였다.
c) 요구되는 양의 수산화알루미늄 (Al(OH)3, 시그마 알드리치)을 상기 혼합물에 첨가하였다.
d) 30분 동안 교반한 후, diDABCO-C4 (발리안트)를 첨가하였다.
e) 트리메틸아민 (45 wt%, 시그마 알드리치)을 상기 용액 상에 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다.
f) 테트라부틸암모늄 히드록시드 (40 wt%, 시그마 알드리치)를 이어서 혼합물에 첨가하여 pH를 7로 유지하였다.
최종 겔을 균질해질 때까지 제조 절차 동안 적어도 2시간 동안 실온에서 연속적으로 교반하고, 테플론 라이닝된 스테인레스 스틸 오토클레이브로 옮기고 회전 오븐(30 rpm)에서 190℃에서 24시간 동안 가열하였다. 봄베의 내용물을 원심분리하고, 탈염수로 세척하였다. 생성된 생성물을 110℃에서 밤새 건조시켰다.
분말 XRD 패턴은 도 5에 제시되고 이는 표 7의 회절 피크를 포함한다. 분말 XRD에 의한 분석은 생성물이 순수한 상의 SAPO-56인 것을 나타냈다.
표 7. 실시예 6의 제조된 대로의 물질의 회절 피크.
Figure pct00008
실시예 7. 실시예 6의 SAPO-56의 활성화
실시예 6의 제조된 대로의 물질을 공기 중에서 소성에 의해 활성화시켰다. 물질을 2℃ min-1에서 110℃로 가열하고 110℃에서 10시간 동안 유지하고, 이어서 5℃/ min-1에서 450℃로 가열하고 450℃에서 16시간 동안 유지하였다. 이어서, 물질을 5℃ min-1에서 550℃로 가열하고 550℃에서 16시간 동안 유지하였다.
활성화 생성물의 PXRD 패턴 및 회절 피크의 목록은 도 6 및 표 8에 각각 제시된다.
표 8. 실시예 7의 소성 물질의 회절 피크.
Figure pct00009

Claims (33)

  1. 저급 알킬 아민, 및 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2] 옥탄)부틸 양이온 또는 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)펜틸 양이온을 포함하는 주형을 포함하는 SAPO-56.
  2. 제1항에 있어서, 저급 알킬 아민이 트리메틸아민 또는 N,N-디메틸에틸아민인 SAPO-56.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저급 알킬 아민이 트리메틸아민인 SAPO-56.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 주형이 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)부틸 양이온을 포함하는 것인 SAPO-56.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    도 1에 제시된 것과 실질적으로 유사한 특징적인 X선 분말 회절 패턴; 및 8.7 (vs), 11.5 (s-vs), 15.6 (s), 17.4 (s-vs), 20.3 (vs), 21.7 (vs) 및 27.6 (s) ± 0.2에서의 2-세타 위치를, 괄호 안에 제시된 상응하는 상대 강도로 포함하며, 여기서 w (약함)는 < 20의 상대 강도를 갖는 피크를 나타내고; m (중간)은 ≥ 20 및 <40의 상대 강도를 갖는 피크를 나타내고; s (강함)은 ≥ 40 및 < 60의 상대 강도를 갖는 피크를 나타내고; vs (매우 강함)는 ≥ 60의 상대 강도를 갖는 피크를 나타내는 것인 특징적인 X선 분말 회절 패턴으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 특성을 갖는 SAPO-56.
  6. 제5항에 있어서, 특징적인 X선 분말 회절 패턴이 1개 이상의 라인, 바람직하게는 2개 이상의 라인, 보다 바람직하게는 3개 이상의 라인, 보다 더 바람직하게는 4개 이상의 라인을 13.0 (m), 17.6 (m), 19.8 (m), 22.5 (m), 26.0 (m), 30.5 (m) 및 31.4 (m) ± 0.2에서의 2-세타 위치에서 괄호 안에 제시된 상응하는 상대 강도로 추가로 포함하는 것인 분자체.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 특징적인 X선 분말 회절 패턴이 1개 이상의 라인, 바람직하게는 2개 이상의 라인, 보다 바람직하게는 3개 이상의 라인, 보다 더 바람직하게는 4개 이상의 라인을 7.5 (w), 15.0 (w), 21.9 (w), 23.3 (w), 26.6 (w), 28.5 (w), 29.8 (w), 30.1 (w), 32.0 (w), 33.2 (w), 33.4 (w) 및 34.7 (w) ± 0.2에서의 2-세타 위치에서 괄호 안에 제시된 상응하는 상대 강도로 추가로 포함하는 것인 분자체.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 주형이 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)펜틸 양이온을 포함하는 것인 SAPO-56.
  9. 제8항에 있어서,
    도 1에 제시된 것과 실질적으로 유사한 특징적인 X선 분말 회절 패턴; 및 8.6 (vs), 11.5 (vs), 17.3 (s), 17.5 (s), 20.3 (s), 21.7 (vs) 및 27.5 (vs) ± 0.2에서의 2-세타 위치를, 괄호 안에 제시된 상응하는 상대 강도로 포함하는 특징적인 X선 분말 회절 패턴으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 특성을 갖는 SAPO-56.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 특징적인 X선 분말 회절 패턴이 1개 이상의 라인, 바람직하게는 2개 이상의 라인, 보다 바람직하게는 3개 이상의 라인, 보다 더 바람직하게는 4개 이상의 라인을 12.9 (m), 15.6 (m), 21.8 (m), 23.2 (m), 26.1 (m), 30.5 (m), 31.5 (m) 및 33.2 (m) ± 0.2에서의 2-세타 위치에서 괄호 안에 제시된 상응하는 상대 강도로 추가로 포함하는 것인 분자체.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 특징적인 X선 분말 회절 패턴이 1개 이상의 라인, 바람직하게는 2개 이상의 라인, 보다 바람직하게는 3개 이상의 라인, 보다 더 바람직하게는 4개 이상의 라인을 7.4 (w), 14.9 (w), 19.8 (w), 22.5 (w), 26.6 (w), 28.6 (w), 29.7 (w), 30.2 (w), 31.9 (w), 33.4 (w) 및 34.6 (w) ± 0.2에서의 2-세타 위치에서 괄호 안에 제시된 상응하는 상대 강도로 추가로 포함하는 것인 분자체.
  12. 하기를 포함하는 SAPO-56을 합성하는 방법:
    a. (a) 적어도 1종의 알루미나 공급원, (b)적어도 1종의 실리카 공급원, (c) 저급 알킬 아민, (d) 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2] 옥탄)부틸 양이온 또는 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄) 펜틸 양이온을 포함하는 화합물 및 (e) 저급 알킬 암모늄 히드록시드를 포함하는 반응 혼합물을 형성하고 가열하는 단계;
    b. AFX 프레임워크 및 구조 유도제를 갖는 분자체 결정을 형성하는 단계, 및
    c. 반응 혼합물로부터 AFX 프레임워크를 갖는 분자체 결정의 적어도 부분을 회수하는 단계.
  13. 제12항에 있어서, 반응 혼합물로부터 회수된 AFX 프레임워크를 갖는 분자체 결정으로부터 구조 유도제를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 반응 혼합물로부터 회수된 AFX 프레임워크를 갖는 분자체 결정으로부터 구조 유도제를 제거하는 단계가, 반응 혼합물로부터 회수된 AFX 프레임워크를 갖는 분자체 결정을 소성시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2] 옥탄)부틸 양이온 또는 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄) 펜틸 양이온을 포함하는 화합물이 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 히드록시드, 아세테이트, 술페이트, 테트라플루오로보레이트, 카르복실레이트, 카르보네이트 및 비카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온과 회합된 것인 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2] 옥탄)부틸 양이온 또는 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄) 펜틸 양이온을 포함하는 화합물이 브로마이드 음이온과 회합된 것인 방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2] 옥탄)부틸 양이온을 포함하는 화합물이 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)부틸 디브로마이드 (diDABCO-C4)인 방법.
  18. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄) 펜틸 양이온을 포함하는 화합물이 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)펜틸 디브로마이드 (diDABCO-C5)인 방법.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 저급 알킬 암모늄 히드록시드가 테트라부틸암모늄 히드록시드를 포함하는 것인 방법.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 플루오라이드를 본질적으로 함유하지 않는 것인 방법.
  21. 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 하기의 몰 조성비를 갖는 겔인 방법:
    Figure pct00010

    여기서 인의 공급원 P는 옥시드 형태 (P2O5)인 것으로 계산되고, A는 Al, Fe, Cr, B, Ga 또는 그의 조합이고 옥시드 형태 (A2O3)인 것으로 계산되고; Me는 Si, Ge, Mg 또는 그의 조합이고 옥시드 형태 (MO2)인 것으로 계산된다.
  22. 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 약 0.1 내지 약 10% w/w의 종자 물질을 추가로 포함하고, 여기서 종자 물질이 AFX 프레임워크를 갖는 결정질 분자체를 포함하는 것인 방법.
  23. 하기를 포함하는 조성물: (a) 적어도 1종의 알루미나 공급원, (b)적어도 1종의 실리카 공급원, (c) 저급 알킬 아민, (d) 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2] 옥탄)부틸 양이온 또는 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄) 펜틸 양이온을 포함하는 화합물, 및 (e) 저급 알킬 암모늄 히드록시드.
  24. 제23항에 있어서, 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2] 옥탄)부틸 양이온 또는 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄) 펜틸 양이온을 포함하는 화합물이 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 히드록시드, 아세테이트, 술페이트, 테트라플루오로보레이트, 카르복실레이트, 카르보네이트 및 비카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온과 회합된 것인 조성물.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2] 옥탄)부틸 양이온 또는 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄) 펜틸 양이온을 포함하는 화합물이 브로마이드 음이온과 회합된 것인 조성물.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2] 옥탄)부틸 양이온을 포함하는 화합물이 1,4-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)부틸 디브로마이드 (diDABCO-C4)인 조성물.
  27. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄) 펜틸 양이온을 포함하는 화합물이 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)펜틸 디브로마이드 (diDABCO-C5)인 조성물.
  28. 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 저급 알킬 암모늄 히드록시드가 테트라부틸암모늄 히드록시드를 포함하는 것인 조성물.
  29. 제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오라이드를 본질적으로 함유하지 않는 조성물.
  30. 제23항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 몰 조성비를 갖는 겔인 조성물:
    Figure pct00011

    여기서 인의 공급원 P는 옥시드 형태 (P2O5)인 것으로 계산되고, A는 Al, Fe, Cr, B, Ga 또는 그의 조합이고 옥시드 형태 (A2O3)인 것으로 계산되고; Me는 Si, Ge, Mg 또는 그의 조합이고 옥시드 형태 (MO2)인 것으로 계산되고, SDA1은 1,4-디아자비시클로 [2.2.2]옥탄 유도체이고 SDA2는 저급 알킬 아민이다.
  31. 제23항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 약 0.1 내지 약 10% w/w의 종자 물질을 추가로 포함하고, 여기서 종자 물질이 AFX 프레임워크를 갖는 결정질 분자체를 포함하는 것인 조성물.
  32. 제23항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 후에 SAPO-56을 형성하는 조성물.
  33. 트리메틸아민 및 1,4-(1,4-디아자비시클로 [2.2.2]옥탄)부틸 양이온 또는 1,5-(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)펜틸 양이온을 포함하는 SAPO-56으로부터 형성된 소성 SAPO-56을 포함하는 촉매 조성물.
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