CN109071244A - 生产含afx分子筛sapo-56的方法 - Google Patents

生产含afx分子筛sapo-56的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109071244A
CN109071244A CN201780024886.5A CN201780024886A CN109071244A CN 109071244 A CN109071244 A CN 109071244A CN 201780024886 A CN201780024886 A CN 201780024886A CN 109071244 A CN109071244 A CN 109071244A
Authority
CN
China
Prior art keywords
diazabicyclo
octane
sapo
nitrae
isosorbide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780024886.5A
Other languages
English (en)
Inventor
J·卡斯希
R·加西亚萨拉斯
A·图里纳
P·怀特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey PLC filed Critical Johnson Matthey PLC
Publication of CN109071244A publication Critical patent/CN109071244A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备SAPO‑56(AFX)的方法，其使用低级烷基胺、优选三甲基胺，和1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物、优选包含1,4‑(1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子或1,5‑(1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子，作为结构导向剂(SDA)。可以使用低级烷基氢氧化铵例如四丁基氢氧化铵(TBAOH)来控制pH。本发明还涉及SAPO‑56，其包含低级烷基胺例如三甲基胺，和1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物例如包含1,4‑(1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子或1,5‑(1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子的化合物。

Description

生产含AFX分子筛SAPO-56的方法
技术领域
本发明涉及使用三甲基胺和1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子或1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子作为结构导向剂(SDA)来生产具有AFX拓扑结构的硅铝磷酸盐分子筛SAPO-56的方法，和含有这些SDA的所制得SAPO-56AP。SAPO-56由所生产SAPO-56AP来形成。
背景技术
具有AFX骨架的分子筛最初使用二季铵化合物例如diDABCO-C4或diQUIN-C4(奎宁环)作为结构导向剂来作为铝硅酸盐合成(S.I.Zones，美国专利4,508,837，1985。M.E.Davis，R.F.Lobo，Chem.Mater.，1992，4，756–768。R.F.Lobo，S.I.Zones，M.E.Davis，J.Inclus.Phenom.，1995，21，47-48。R.F.Lobo，Chem.Mater.，1996，8，2409-2411)。据报道，AFX的硅铝磷酸盐形式(SAPO-56)使用N,N,N’,N’-四甲基己烷-1,6-二胺(S.T.Wilson，R.W.Broach，C.S.Blackwell，C.A.Bateman，N.K.McGuire，R.M.Kirchner，MicroporousMesoporous Mater.，1999，28，125-137)，和α,ω-双(N-甲基吡啶烷鎓)烷烃(M.J.Maple，C.D.Williams，Dalton Trans.，2007，4175-4181)来形成。最近，SAPO-56通过在合成中包含三乙基胺和三甲基胺的氨基热合成来制备(D.Wang，M.Yang，W.Zhang，D.Fan，P.Tian，Z.Liu，CrystEngComm.，2016，18，1000-1008)。
在典型的合成技术中，分子筛晶体从反应混合物中沉淀，该混合物包含骨架反应物(例如，对于铝硅酸盐而言，二氧化硅源、氧化铝源和氢氧化物离子源；或者(对于SAPO而言，二氧化硅源、氧化铝源和磷酸盐源)，和SDA。这样的合成技术通常花费数日(取决于例如结晶温度等因素)来实现期望的结晶。当结晶完成时，从母液中分离含有沸石晶体的固体沉淀物，并将母液丢弃。该丢弃的母液包含未使用的SDA(其经常由于苛刻的反应条件而降解)和未反应的二氧化硅。
需要研发生产分子筛的新方法，其可以更经济和更有效地进行。完成此目的的方式之一可以通过使用不同的SDA。
发明内容
在本发明的第一方面中，提供了一种制备具有AFX拓扑的硅铝磷酸盐(SAPO-56)的方法，其使用低级烷基胺例如三甲基胺，和1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基二溴化物(diDABCO-C4)或1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基二溴化物(diDABCO-C5)作为结构导向剂(SDA)。将四丁基氢氧化铵(TBAOH)作为pH调节剂用于SAPO制备。
在本发明的第二方面中，提供了：(1)SAPO-56AP，在该SAPO-56结构中含有三甲基胺和1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子；和(2)SAPO-56AP，在该SAPO-56结构中含有三甲基胺和1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子。
在本发明的第三方面中，提供了制备来用于制造本发明的第一方面的具有AFX骨架的分子筛的组合物。
在本发明的第四方面中，提供了包含通过本发明的第一方面的方法制造的SAPO-56的催化组合物。
附图说明
图1是含有三甲基胺和1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子的所制得SAPO-56的样品的XRD光谱，按实施例2中制得。
图2是由含有三甲基胺和1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子的SAPO-56形成的活化的(煅烧的)SAPO-56的样品的XRD光谱，按实施例3中制得。
图3是含有三甲基胺和1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子的所制得SAPO-56的样品的XRD光谱，按实施例4中制得。
图4是由含有三甲基胺和1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子的SAPO-56形成的活化的(煅烧的)SAPO-56的样品的XRD光谱，按实施例5中制得。
图5是含有三甲基胺和1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子的所制得SAPO-56的样品的XRD光谱，按实施例6中制得。
图6是由含有三甲基胺和1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子的SAPO-56形成的活化的(煅烧的)SAPO-56的样品的XRD光谱，按实施例7中制得。
具体实施方式
作为本说明书和所述权利要求书中所用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非上下文另有明确指示。因此，例如提及“一种催化剂”包括两种或更多种催化剂的混合物等。
作为本文使用的，术语“AFX”指的是国际沸石协会(IZA)结构委员会认可的AFX拓扑类型。还可以存在其他结晶相，但是主要结晶相包含至少约90重量％的AFX，优选至少约95重量％的AFX，甚至更优选至少约97或至少约99重量％的AFX。优选地，AFX分子筛基本上没有其他结晶相，并且不是两种或更多种骨架类型的共生体。“基本上没有”其他结晶相表示分子筛包含至少99重量％的AFX。
术语“煅烧”表示将材料在空气或氧气中加热。这个定义与IUPAC的煅烧定义一致。(IUPAC.Compendium of Chemical Terminology，第2版(“Gold Book”)。由A.D.McNaught和A.Wilkinson编撰。Blackwell Scientific Publications，Oxford(1997)。XML在线修正版本：http://goldbook.iupac.org(2006-)，由M.Nic，J.Jirat，B.Kosata创建；由A.Jenkins更新编撰。ISBN 0-9678550-9-8。doi:10.1351/goldbook。)进行煅烧来分解金属盐和促进金属离子在催化剂内的交换，以及使催化剂附着到基底。煅烧所用温度取决于要煅烧的材料的组分，通常是约400℃至约900℃持续约1-8小时。在一些情况中，煅烧可以在至多约1200℃的温度进行。在包括本文所述工艺的应用中，煅烧通常在约400℃-约700℃的温度进行约1-8小时，优选在约400℃-约650℃的温度进行约1-4小时。
术语“约”表示大致，指的是与该术语相关的值的任选±25％，优选±10％，更优选±5％，或者最优选±1％的范围。
当提供用于不同数字元素的范围时，该范围可以包括该值，除非另有规定。
在本发明的第一方面中，提供了一种制造分子筛催化剂的方法，该催化剂包含硅铝磷酸盐56(SAPO-56)，优选为基本纯净的形式。该方法通常包括形成包含硅组分、铝组分、磷组分和两种模板剂(结构导向剂)的混合物。该混合物可以经历任选的老化期，然后在升高的温度经历水热处理。由水热老化形成的产物包含该两种SDA。该产物可以在升高的温度煅烧来除去该两种SDA并形成SAPO-56。
许多硅化合物和它们的混合物可以用作本发明方法的硅组分。硅化合物包括但不限于硅溶胶、硅凝胶、胶体二氧化硅、气相法二氧化硅、硅酸、硅酸四乙酯、硅酸四甲酯及其混合物。优选的硅组分包含选自以下的材料：硅溶胶、硅凝胶、胶体二氧化硅、气相法二氧化硅、硅酸及其混合物。
许多铝化合物和它们的混合物适于用作本发明的铝组分。铝化合物包括但不必限于氧化铝、勃姆石、假勃姆石、氯化氢氧化铝、铝烷氧化物例如三异丙氧化铝、三乙氧化铝、三正丁氧化铝和三异丁氧化铝，及其混合物。优选的铝组分包含选自氢氧化铝、勃姆石和假勃姆石的材料。
适于用作磷组分的磷化合物包括但不必限于正磷酸、磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯及其混合物。优选的磷组分包括正磷酸(H3PO4)。另一优选的磷组分包含商购的85重量％的磷酸(水溶液)。可选地，可以使用磷氧化物(P2O3、P2O4、P2O5和POCl3)，优选在它们溶解于合适的溶剂例如水后使用。
合适的有机模板剂包括低级烷基胺和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物。低级烷基胺优选是三甲基胺或N,N-二甲基乙基胺，更优选三甲基胺。当使用N,N-二甲基乙基胺时，AlPO-5会在产物中作为杂质存在。1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物包含1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子或1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子。相应的阴离子可以是醋酸根、碳酸氢根、溴离子、碳酸根、羧酸根、氯离子、氟离子、氢氧根、碘离子、硫酸根和四氟硼酸根，优选溴离子。优选地，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物是1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基二溴化物(diDABCO-C4)或1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基二溴化物(diDABCO-C5)。
在将模板剂添加到反应混合物之前，可以将溶剂与有机模板剂混合。优选地，有机模板剂能够与溶剂完全混合，或者能够溶于其中。合适的溶剂包括但不必限于水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇及其混合物。优选的溶剂包括水。
二氧化硅组分和磷组分可以在合适的溶剂中混合来形成均匀组成和构造的第一混合物。通常使用充分的混合、搅拌或搅动。可以将铝组分添加到该混合物中，随后添加第一有机模板剂(SDA1)，其是1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基二溴化物(diDABCO-C4)或1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基二溴化物(diDABCO-C5)。然后可以添加低级烷基胺(SDA2)例如三甲基胺，并且可以将该混合物搅拌几分钟。可以添加合适的碱例如四丁基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵来控制pH。此外，合适的碱包括四乙基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵和四己基氢氧化铵。当使用四丁基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵时，产生纯SAPO-56。
为了制造包含SAPO-56的分子筛，必须控制和维持混合物中组分的摩尔比。在经历有效产生分子筛产物的条件之前，最终反应混合物，不包括可能存在的任何其他有机或无机结构部分或物类，用如下通式来表征：
其中P是磷源，按氧化物形式(P2O5)来计算，A是Al、Fe、Cr、B、Ga或其组合，按氧化物形式(A2O3)来计算；Me是Si、Ge、Mg或其组合，按氧化物形式(MO2)来计算，SDA1是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物，和SDA2是低级烷基胺。
当A是Al和Me是二氧化硅时，最终反应混合物，不包括可能存在的任何其他有机或无机结构部分或物类，用如下通式来表征：
A SiO2:1Al(OH)3:B H3PO4:C H2O:包含1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子或1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子的D化合物:E低级烷基胺:F低级烷基氢氧化铵。
硅与氢氧化铝的摩尔比可以是约0.01-约0.50，优选约0.25-约0.45，更优选约0.3-约0.40。
氢氧化铝与H3PO4的摩尔比可以是约0.5-约0.99，优选约0.55-约0.75，更优选约0.6-约0.7。
氢氧化铝与水的摩尔比可以是约10-约100，优选约30-约60，更优选约35-约45。
氢氧化铝与包含1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子或1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子的化合物的摩尔比可以是约0.05-约0.30，优选约0.10-约0.15。
氢氧化铝与低级烷基胺的摩尔比可以是约0.05-约0.5，优选约0.15-约0.35，更优选约0.18-0.25。
氢氧化铝与低级烷基氢氧化铵的摩尔比可以是约0.05-约0.5，优选约0.15-约0.35，更优选约0.16-约0.24。
包含1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子或1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子的化合物与二氧化硅的摩尔比可以是约0.05-约1。
低级烷基胺与二氧化硅的摩尔比可以是约0.01-约1。
优选将最终反应混合物的pH值保持在约5.5-约8.5，优选约6.5-约7.5。如果期望，混合物的pH值可以通过添加适量的碱例如四丁基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵来调节，以控制该pH。其他合适的碱包括四乙基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵和四己基氢氧化铵。但是，使用这些其他合适的碱中的一种或多种不会形成纯SAPO-56。
优选使用足够的混合、共混、搅拌或搅动来提供整个混合物中的均匀组成。浓度或组成梯度的使用应当最小化，因为这样的梯度会导致形成不同的分子筛产物。
优选地，在混合物制备过程中保持恒温。会需要冷却或加热来提供恒温环境。用于制备混合物的合适温度可以是约20℃-约80℃，优选约25℃-约50℃。压力通常对于制备混合物来说不是关键的，除非使用一种或多种气体来控制其他反应参数例如pH、温度或浓度。
优选地，整个方法基于二氧化硅的整体产率≥约60％，例如≥约70％，≥约80％。优选地，整个方法基于SDA的整体产率≥约40％，例如≥约60％，≥约80％，≥约90％，≥约95％，或≥约99％。
反应温度、混合时间和速度以及适于常规AFX合成技术的其他工艺参数通常也适于本发明。通常，反应混合物可以保持在升高的温度，直到形成SAPO-56晶体。水热结晶可以在自生压力下，在约120-220℃例如约150-200℃的温度，进行几小时的期间例如约0.1-10天，优选约1-4天。优选地，SAPO-56使用搅拌或搅动来制备。
在水热结晶步骤过程中，可以允许SAPO-56的晶体从反应混合物中自然成核。使用SAPO-56晶体，其他含有AFX的材料，或者更多种通常其他ABC-6骨架结构材料(其中重复的堆叠次序可以使用仅双-6-环(D6R)来描述)例如AFT、GME和SFW作为晶种材料，可以有利于降低发生完全结晶所必需的时间。当用作晶种时，SAPO-56，其他含有AFX的晶体或骨架属于ABC-6族的其他材料，优选重复的堆叠次序可以使用双-6-环来描述的那些(即AFT、GME、SFW)，可以以反应混合物中所用二氧化硅的0.1-10重量％的量来添加。
一旦已经形成SAPO-56晶体，则固体产物可以通过标准分离技术例如过滤来从反应混合物中分离。将SAPO-56晶体水洗，然后干燥几秒到几分钟(例如5秒到10分钟来闪速干燥)或几小时(例如对于在75-150℃烘箱干燥而言是约4-24小时)，来获得所合成SAPO-56晶体，其具有AFX拓扑类型骨架和在该晶体内的SDA。干燥步骤可以在大气压或真空下进行。
将理解的是，前述步骤顺序以及每个上述时间段和温度值仅是示例性的，可以变化。
根据该方法生产的SAPO-56沸石晶体可以是均匀的，具有很少到没有孪晶和/或多孪晶，或者可以形成聚集体。
根据本文所述方法生产的SAPO-56晶体的平均结晶尺寸可以是约0.01-约5μm，例如约0.5-约5μm，约0.1-约1μm，和约1-约5μm。大晶体可以使用喷射磨机或其他颗粒间研磨技术研磨到约1.0-约1.5微米的平均尺寸，以有利于将含有催化剂的浆料载体涂覆(washcoat)到基底例如流通式整料。
在本发明的某些方面中，提供了一种包含SAPO-56的催化剂，其没有或基本上没有任何交换的金属，特别是合成后交换的或浸渍的金属。SAPO-56优选可以包含一种或多种催化金属离子，其交换或以其他方式浸渍到沸石的通道和/或腔室中。可以沸石合成后交换的或浸渍的金属的例子包括过渡金属，包括铜、镍、锌、铁、钨、钼、钴、钛、锆、锰、铬、钒、铌以及锡、铋和锑；贵金属，包括铂族金属(PGM)例如钌、铑、钯、铟、铂，和贵重金属例如金和银；碱土金属例如铍、镁、钙、锶和钡；和稀土金属例如镧、铈、镨、钕、铕、铽、铒、镱和钇。用于合成后交换的优选过渡金属是贱金属，并且优选的贱金属包括选自以下的那些：锰、铁、钴、镍、铜、贵金属包括铂族金属(PGM)及其混合物。
过渡金属的存在量可以是约0.1-约10重量％，例如约0.1-约5重量％，约0.1-约1.0重量％，约2.5-约3.5重量％，和约4.5-约5.5重量％，其中该重量％相对于沸石材料的总重量，并且可以包括端点。
特别优选的交换的金属包括铜和铁，特别是当与钙和/或铈组合时，和特别是当过渡金属(TM)和碱金属(AM)以约15:1-约1:1，例如约10:1-约2:1，约10:1-约3:1，或约6:1-约4:1的TM:AM摩尔比存在时，其中可以包括端点。
合成后引入的金属可以经由任何已知技术例如离子交换、浸渍、同晶取代等添加到分子筛中。
这些交换的金属阳离子不同于构成沸石的分子骨架的金属，因此金属交换的沸石不同于金属取代的沸石。
在本发明的第二方面中，提供了：(1)SAPO-56AP，在该SAPO-56结构中含有三甲基胺和1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子；和(2)SAPO-56AP，在该SAPO-56结构中含有三甲基胺和1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子。
具有SAPO-56结构和包含三甲基胺和1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子的分子筛的结构通过x射线分析来测定。以下实施例中所示的x射线图案使用标准x射线粉末衍射技术来获得。X射线粉末衍射数据用装备有X’Celerator检测器的PanalyticalEmpyrean自动衍射计来获得。测量用自动狭缝发散来进行。在Bragg-Brentano几何形状中，使用来自于在45KV和35mA操作的X射线管的Cu Kα1X射线辐射来收集数据。辐射是单色的。在5-50度2θ以0.01°的步幅，时间步长-1 160s，rad soller 0.04，45kV，35mA来测量步进扫描数据。收集的数据用DIFFRAC.SUITE EVA Bruker软件来分析。在此给出的X射线计算机强度基于峰高。
计算相对强度100I/I0，其中I0是最强的线或峰的强度，和对应于记录的线的晶面间间距d，单位埃。表或图中提供的不同材料的衍射图案的微小变化可以源自于制备中所用有机化合物的变化，源自于不同样品之间Si、Al和P摩尔比和骨架结构内水含量的变化。用于PXRD的较早样品内的微晶的优选取向可能是相对强度变化的另一原因。虽然有这些微小干扰，但是用于制备条件和煅烧条件的基本晶体结构保持基本不变。
如本领域技术人员将理解的，参数2θ的测定受到人和机械误差影响，其组合会使2θ的每个记录值有约±0.4°的不确定性。这种不确定性当然也出现在d-间隔的记录值中，其由2θ值来计算。这种不精确性是本领域普遍的，不足以排除本发明结晶材料彼此之间以及与现有技术的组合物之间的差异。在一些记录的x射线图案中，d-间隔的相对强度用符号vs、s、m和w来表示，其分别表示非常强、强、中等和弱。就100×I/I0而言，上述名称定义为：w(弱)<20；m(中等)≥20且<40；s(强)≥40且<60；和vs(非常强)≥60。当强度接近于范围的端点时，该强度可以表征为该范围的任一个中。例如，18-22的强度可以列为w-m。但是，由于线的强度变化，如本领域已知的，一条或多条线的强度可以处于相邻范围中。
图1中显示了包含三甲基胺和1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子的SAPO-56的粉末XRD。该特性线显示在表1中。
表1.含有三甲基胺和1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子的所制得SAPO-56的衍射峰。
相对强度基于X射线图案的最强的线，其被赋予100的值。W(弱)小于20；M(中等)≥20且<40；S(强)≥40且<60；和VS(非常强)≥60。
具有包含三甲基胺和1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子的SAPO-56结构的分子筛可以具有选自以下的至少一种性质：基本上类似于图1所示的特性X射线粉末衍射图案；和包含在8.7(vs)、11.5(vs)、15.6(s)、17.4(s)、20.3(vs)、21.7(vs)和27.65(s)±0.2的2-θ位置且具有括号中所示的相应相对强度的特性X射线粉末衍射图案，其中该相应相对强度是w(弱)<20；m(中等)是≥20且<40；s(强)是≥40且<60；和vs(非常强)是≥60。
特性X射线粉末衍射图案可以进一步包括这样的特性X射线粉末衍射图案，其包含在13.0(m)、17.6(m)、19.8(m)、22.5(m)、26.0(m)、30.5(m)和31.4(m)±0.2的2-θ位置且具有括号中所示的相应相对强度的一条或多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。
特性X射线粉末衍射图案可以进一步包括这样的特性X射线粉末衍射图案，其包含在7.5(w)、15.0(w)、21.9(w)、23.3(w)、26.6(w)、28.5(w)、29.8(w)、30.1(w)、32.0(w)、33.2(w)、33.4(w)和34.7(w)±0.2的2-θ位置且具有括号中所示的相应相对强度的一条或多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。
具有SAPO-56结构且包含三甲基胺和1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子的分子筛的结构通过x射线分析来测定。包含三甲基胺和1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子的SAPO-56的粉末XRD如上所述测定，显示在图3中。特性线显示在表2中。
表2.含有三甲基胺和1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子的所制得SAPO-56的衍射峰。
相对强度如上所述。
具有包含三甲基胺和1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子的SAPO-56结构的新沸石可以具有选自以下的至少一种性质：基本上类似于图3所示的特性X射线粉末衍射图案；和包含在8.6(vs)、11.5(vs)、17.3(s)、17.5(s)、20.3(s).21.7(vs)和27.5(vs)±0.2的2-θ位置且具有括号中所示的相应相对强度的特性X射线粉末衍射图案，其中该相应相对强度为w(弱)<20；m(中等)≥20且<40；s(强)≥40且<60；和vs(非常强)是≥60。
特性X射线粉末衍射图案可以进一步包括这样的特性X射线粉末衍射图案，其包含在12.9(m)、15.6(m)、21.8(m)、23.2(m)、26.1(m)、30.5(m)、31.5(m)和33.2(m)±0.2的2-θ位置且具有括号中所示的相应相对强度的一条或多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。
特性X射线粉末衍射图案可以进一步包括这样的特性X射线粉末衍射图案，其包含在7.4(w)、14.9(w)、19.8(w)、22.5(w)、26.6(w)、28.6(w-m)、29.7(w)、30.2(w)、31.9(w)、33.4(w)和34.6(w)±0.2的2-θ位置且具有括号中所示的相应相对强度的一条或多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。
在本发明的第三方面中，提供了制备来用于制造SAPO-56的组合物。该组合物包含二氧化硅组分、磷组分、铝组分、结构导向剂(SDA)和低级烷基氢氧化铵。这些组分可以存在于如下通式所述的混合物中：
A SiO2:1Al(OH)3:B H3PO4:C H2O:D diDABCO-C4或diDABCO-C5:E三甲基胺:F四丁基氢氧化铵
二氧化硅与氢氧化铝的摩尔比可以是约0.01-约0.50，优选约0.25-约0.45，更优选约0.29-约0.4，其中可以包括端点。
氢氧化铝与H3PO4的摩尔比可以是约0.5-约0.99，优选约0.55-约0.75，更优选约0.6-约0.71，其中可以包括端点。
氢氧化铝与水的摩尔比可以是约10-约100，优选约30-约60，更优选约35-约45，其中可以包括端点。
氢氧化铝与diDABCO-C4或diDABCO-C5的摩尔比可以是约0.05-约0.30，优选约0.10-约0.15，其中可以包括端点。
氢氧化铝与三甲基胺的摩尔比可以是约0.05-约0.5，优选约0.1-约0.3，更优选约0.15-0.25，其中可以包括端点。
氢氧化铝与四丁基氢氧化铵的摩尔比可以是约0.05-约0.5，优选约0.15-约0.35，更优选约0.15-约0.25，其中可以包括端点。
优选最终反应混合物的pH值范围是约5.5-约8.5，优选约6.5-约7.5，更优选约7.0，其中可以包括端点。如果期望，混合物的pH值可以通过添加适量的碱例如四丁基氢氧化铵来调节。
在本发明的第四方面中，提供了包含本发明的第一方面制得的SAPO-56的催化组合物。SAPO-56在某些应用中可用作催化剂。SAPO-56可以不进行合成后金属交换或者进行合成后金属交换来使用，优选进行合成后金属交换。因此，在本发明的某些方面中，提供了一种包含SAPO-56的催化剂，其没有或基本上没有任何交换的金属，特别是合成后交换的或浸渍的金属。SAPO-56优选可以包含交换或以其他方式浸渍到沸石的通道和/或腔室中的一种或多种催化金属离子。可以沸石合成后交换的或浸渍的金属的例子包括过渡金属，包括铜、镍、锌、铁、钨、钼、钴、钛、锆、锰、铬、钒、铌以及锡、铋和锑；贵金属，包括铂族金属(PGM)例如钌、铑、钯、铟、铂，和贵重金属例如金和银；碱土金属例如铍、镁、钙、锶和钡；和稀土金属例如镧、铈、镨、钕、铕、铽、铒、镱和钇。用于合成后交换的优选过渡金属是贱金属，并且优选的贱金属包括选自以下的那些：锰、铁、钴、镍、铜、贵金属包括铂族金属(PGM)及其混合物。
过渡金属的存在量可以是约0.1-约10重量％，例如约0.1-约5重量％，约0.1-约1.0重量％，约2.5-约3.5重量％，和约4.5-约5.5重量％，其中该重量％相对于沸石材料的总重量，并且可以包括端点。
特别优选的交换的金属包括铜和铁，特别是当与钙和/或铈组合时，和特别是当过渡金属(TM)和碱金属(AM)以约15:1-约1:1，例如约10:1-约2:1，约10:1-约3:1，或约6:1-约4:1的TM:AM摩尔比存在时，其中可以包括该端点。
合成后引入的金属可以经由任何已知技术例如离子交换、浸渍、同晶取代等添加到分子筛中。
这些交换的金属阳离子不同于构成沸石的分子骨架的金属，因此金属交换的沸石不同于金属取代的沸石。
本发明的催化剂特别可用于非均相催化反应体系(即固体催化剂与气体反应物接触)。为了提高接触表面积机械稳定性和/或流体流动特性，该催化剂可以位于基底、优选多孔基底之上和/或之内。含有催化剂的载体涂料(washcoat)可以施用到惰性基底例如波纹金属板或蜂窝体堇青石块。可选地，催化剂可以与其他组分例如填料、粘结剂和增强剂一起捏合成可挤出的糊剂，其然后可以挤出穿过模头来形成蜂窝体块或挤出体例如圆柱体、三叶片或四叶片。催化剂还可以为微球颗粒(直径10-150微米)的形式，其含有本发明的SAPO-56以及填料、粘结剂和/或增强剂。微球颗粒可以通过喷雾干燥或其他合适的技术来制备。催化剂制品可以包含涂覆于基底上和/或引入其中的本文所述的SAPO-56催化剂。
本发明的某些方面提供一种催化载体涂料。包含本文所述的SAPO-56的载体涂料优选是溶液、悬浮液或浆料。合适的涂层包括表面涂层，渗入基底一部分的涂层，渗透基底的涂层或其某种组合。
载体涂料还可以包含非催化组分例如填料、粘结剂、稳定剂、流变改性剂和其他添加剂包括氧化铝、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈中的一种或多种。在催化剂是载体涂料组合物的一部分的情况中，该载体涂料可以进一步包含含有Ce或二氧化铈的粘结剂。当粘结剂含有Ce或二氧化铈时，该粘结剂中的含Ce颗粒明显大于催化剂中的含Ce颗粒。催化剂组合物可以包含成孔剂例如石墨、纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯和聚乙烯等。这些另外的组分不必需催化期望的反应，而是改进催化材料的效率，例如通过增加它的操作温度范围，增加催化剂的接触表面积，增加催化剂对基底的附着性等。负载于基底之上或之中的载体涂层(washcoat)可以是约0.3g/in3-约3.5g/in3，其中可以包括端点。负载量可以是所用基底类型和背压(其源自于具体类型的基底上的负载量)的函数。载体涂层负载量的下限可以是0.5g/in3，0.8g/in3，1.0g/in3，1.25g/in3或1.5g/in3。载体涂层负载量的上限可以是3.5g/in3，3.25g/in3，3.0g/in3，2.75g/in3，2.5g/in3，2.25g/in3，2.0g/in3，1.75g/in3或1.5g/in3。
催化剂可以施用到的最常用的两种基底设计是板型和蜂窝体型。优选的基底，特别是对于移动应用来说，包括具有所谓的蜂窝体几何形状的流通式整料，其包含多个相邻的平行通道，这些通道两端开口，并且通常从基底的入口面延伸到出口面并产生高的表面积与体积之比。对于某些应用，蜂窝体流通式整料优选具有例如约600-800个孔腔/平方英寸的高孔腔密度，和/或约0.18-0.35mm，优选约0.20-0.25mm的平均内壁厚度。对于某些其他应用，蜂窝体流通式整料优选具有约150-600个孔腔/平方英寸，更优选约200-400个孔腔/平方英寸的低孔腔密度。优选地，蜂窝体整料是多孔的。除了堇青石、碳化硅、氮化硅、陶瓷和金属之外，可以用于基底的其他材料包括氮化铝、氮化硅、钛酸铝、α氧化铝、莫来石例如针状莫来石、铯榴石、热处理金属陶瓷(thermet)例如Al2OsZFe、Al2O3/Ni或B4CZFe，或者包含其任意两种或更多种的片段的复合物。优选的材料包括堇青石、碳化硅和钛酸铝。
与蜂窝体型相比，板型催化剂具有较低的压力降和不太容易堵塞和结垢，这在高效率固定应用中是有利的，但是板状构造会大得多和更昂贵。蜂窝体构造典型地小于板型，其在移动应用中是一个优点，但是具有更高的压力降和更容易堵塞。板状基底可以由金属、优选波纹金属构成。
催化剂制品可以通过本文所述的方法制造。催化剂制品可以通过包括以下步骤的方法生产：在用于处理废气的另一组合物的至少一个另外的层施用到基底之前或之后，将含有SAPO-56的金属，优选以载体涂层的形式，施用到基底上作为层。基底上的一个或多个催化剂层(包括含有SAPO-56的层)是以连续的层排列。作为本文使用的，与基底上的催化剂层有关的术语“连续的”表示各层与它相邻层接触和催化剂层整体上在基底上位于另一个上面。
SAPO-56催化剂可以作为第一层或区位于基底上，和另一组合物例如氧化催化剂、还原催化剂、清除组分或NOx储存组分作为第二层或区位于基底上。作为本文使用的，术语“第一层”和“第二层”用于描述催化剂制品中催化剂层相对于废气流动穿过、经过催化剂制品和/或从催化剂制品上流过的常规方向的相对位置。在正常的废气流动条件下，废气先接触第一层，后接触第二层。第二层可以作为底层施用到惰性基底上，第一层是顶层，其作为连续的一系列子层施用到第二层上。
废气会在接触第二层之前渗入(和因此接触)第一层，随后穿过第一层返回来离开催化剂部件。
第一层可以是位于基底上游部分上的第一区，第二层作为第二区位于基底上，其中第二区在第一区下游。
催化剂制品可以通过包括以下步骤的方法生产：将SAPO-56，优选以载体涂层的形式，施用到基底作为第一区，随后将用于处理废气的至少一种另外的组合物施用到基底作为第二区，其中第一区的至少一部分在第二区下游。可选地，包含SAPO-56的组合物可以在含有另外组成的第一区下游的第二区中施用到基底。另外的组合物的例子包括氧化催化剂、还原催化剂、消除组分(例如用于硫、水等)或NOx储存组分。
为了减少排气系统所需的空间量，单个排气部件可以经设计来执行多于一种功能。例如，将SCR催化剂施用到壁流式过滤器基底而非流通式基底，以通过使得一个基底执行两种功能(即催化降低废气中的NOx浓度和从废气中机械除去烟灰)，来减少排气处理系统的整体尺寸。基底可以是蜂窝体壁流式过滤器或部分过滤器。壁流式过滤器类似于流通式蜂窝体基底之处在于它们包含多个相邻的平行通道。但是，流通式蜂窝体基底的通道两端开口，而壁流式基底的通道具有一个封闭端，其中封闭以交替样式在相邻通道的相对端上存在。交替封闭通道的端部防止进入基底入口面的气体直线流过通道并离开。替代地，废气进入基底的嵌段，并行进到通道的约一半，在这里它被驱使穿过通道壁，然后进入通道的后半并离开基底的后端。
基底壁具有气体可渗透的孔隙率和孔尺寸，但是在气体经过该壁时捕集了该气体中大部分的颗粒物质例如烟灰。优选的壁流式基底是高效过滤器。用于本发明的壁流式过滤器优选的效率是≥70％，≥约75％，≥约80％，或≥约90％。效率可以是约75-约99％，约75-约90％，约80-约90％，或约85-约95％。这里，效率相对于烟灰和其他类似尺寸的颗粒和相对于常规的柴油机废气中典型存在的微粒浓度。例如，柴油机废气中的微粒的尺寸可以是0.05微米-2.5微米。因此，该效率可以基于这个范围或子范围，例如0.1-0.25微米，0.25-1.25微米，或1.25-2.5微米。
孔隙率是多孔基底中空隙空间的百分比的度量，并且与排气系统中的背压有关：通常，孔隙率越低，背压越高。优选地，多孔基底的孔隙率是约30-约80％，例如约40-约75％，约40-约65％，或约50-约60％，其中可以包括端点。
孔互相性(作为基底的总空隙体积的百分比的度量)是孔、空隙和/或通道相连来形成穿过多孔基底的连续路径(即从入口面到出口面)的程度。与孔互相性相反的是闭孔体积和具有到基底的仅一个表面的管道的孔体积的总和。优选地，多孔基底的孔互相性体积≥约30％，更优选≥约40％。
多孔基底的平均孔尺寸对于过滤也是重要的。平均孔尺寸可以通过任何可接受的手段来测定，包括通过水银孔隙率法。多孔基底的平均孔尺寸应当具有足够高的值来促进低的背压，同时通过基底本身，通过促进基底表面上的烟灰饼层或者二者的组合来提供足够的效率。优选的多孔基底的平均孔尺寸是约10-约40μm，例如约20-约30μm，约10-约25μm，约10-约20μm，约20-约25μm，约10-约15μm，和约15-约20μm。
通常，含有SAPO-56的挤出的实心体例如蜂窝体流通式或壁流式过滤器的生产包括将SAPO-56、粘结剂、任选的有机增粘化合物配混到均匀的糊剂中，其然后添加到粘结剂/基质组分或其前体和任选的一种或多种稳定的二氧化铈和无机纤维中。将共混物在混合或捏合设备或者挤出机中压实。该混合物具有有机添加剂例如粘结剂、成孔剂、增塑剂、表面活性剂、润滑剂、分散剂作为加工助剂来增强润湿性，和因此产生均匀的批料。然后将形成的塑性材料进行模制，特别是使用挤出压机或包括挤出模头的挤出机进行模制，并且将形成的模制件干燥和煅烧。有机添加剂在挤出的实心体的煅烧过程中“烧掉”。SAPO-56也可以作为一个或多个子层载体涂覆或以其他方式施用到挤出的实心体，其驻留在表面上或完全或部分地渗入挤出的实心体中。
粘结剂/基质组分优选选自堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属间化合物、铝硅酸锂、尖晶石、任选掺杂的氧化铝、二氧化硅源、二氧化钛、氧化锆、二氧化钛-氧化锆、锆石及其任意两种或更多种的混合物。糊剂可以任选地包含选自碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、硼纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维和陶瓷纤维的增强无机纤维。
氧化铝粘结剂/基质组分优选是γ氧化铝，但是可以是任何其他过渡氧化铝，即α氧化铝、β氧化铝、χ氧化铝、η氧化铝、ρ氧化铝、κ氧化铝、θ氧化铝、δ氧化铝、镧β氧化铝和这些过渡氧化铝的任意两种或更多种的混合物。优选氧化铝用至少一种非铝元素掺杂，来增加氧化铝的热稳定性。合适的氧化铝掺杂剂包括硅、锆、钡、镧系元素及其任意两种或更多种的混合物。合适的镧系元素掺杂剂包括La、Ce、Nd、Pr、Gd及其任意两种或更多种的混合物。
优选SAPO-56在整个挤出的催化剂体中遍布分散，优选均匀地遍布分散。
在任何上述挤出的实心体被制成壁流式过滤器的情况中，该壁流式过滤器的孔隙率可以是30-80％，例如40-70％。孔隙率和孔体积和孔半径可以例如使用压汞孔隙率法来测量。
实施例
以下实施例展示但非限制本发明。
实施例1.合成结构导向剂1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基二溴化物(diDABCO-C5)
将13.0g(0.06mol)的1,5-二溴戊烷溶解在50mL乙醇中，并且在搅拌下逐滴添加到50℃的33.6g(0.30mol)的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)溶解在100mL乙醇的溶液中。将混合物回流24小时，然后冷却。将过量的乙醇在旋转蒸发器上除去，留下黄色油。随后将冷的二乙醚添加到该油来沉淀白色固体，将其用冷的丙酮和乙腈清洗，并且在50℃干燥一整夜。反应产生20.27g(产率79％)的产物，通过NMR和元素分析来对其进行分析。
实施例2.使用三甲基胺和diDABCO-C4来合成SAPO-56
在30mL压力容器中制备反应凝胶，其具有摩尔组成：
0.29 SiO2:1 Al(OH)3:0.71 H3PO4:40 H2O:0.10 diDABCO-C4:0.21三甲基胺:0.23四丁基氢氧化铵
所用试剂和添加顺序为：
a)将所需量的磷酸(H3PO4 85重量％，BDH)称重添加到特氟龙衬里的容器中。
b)将所需量的二氧化硅(气相法二氧化硅粉末0.007μm，Sigma Aldrich)和水添加到该磷酸中，并且搅拌该混合物。
c)将所需量的氢氧化铝(Al(OH)3，Sigma Aldrich)添加到上述混合物中。
d)在搅拌30分钟后，将diDABCO-C4(Valiant)添加该混合物中。
e)将三甲基胺(45重量％，Sigma Aldrich)添加到上述混合物中，并且将该混合物搅拌10分钟。
f)然后将四丁基氢氧化铵(40重量％，Sigma Aldrich)添加到该混合物中来将pH保持在7。
在制备程序过程中将最终凝胶在室温持续搅拌至少2小时，直至均匀，然后转移到特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，并在静态条件在190℃加热4天。通过过滤来收集形成的产物，用去离子H2O清洗，并在空气中在80℃干燥12小时。
粉末XRD图案显示在图1中，并且包含表3的衍射峰。粉末XRD分析显示，产物是相纯SAPO-56。
表3.实施例2的所制得材料的衍射峰
实施例3.活化实施例2的SAPO-56
将实施例2的所制材料的一部分通过在干燥氧气中煅烧来活化。将该材料在600℃加热和在该温度保持12小时。活化产物的PXRD图案和衍射峰的列表分别显示在图2和表4中。
表4.实施例3的煅烧的材料的衍射峰
实施例4.使用三甲基胺和diDABCO-C5合成SAPO-56。
用4重量％AFX(晶种)在30mL压力容器中制备反应凝胶，其具有摩尔组成：
0.29 SiO2:1 Al(OH)3:0.71 H3PO4:40 H2O:0.10 diDABCO-C5:0.21三甲基胺:0.23四丁基氢氧化铵。
所用试剂和添加顺序为：
a)将所需量的磷酸(H3PO4 85重量％，BDH)称重添加到特氟龙衬里容器中。
b)将所需量的二氧化硅(气相法二氧化硅粉末0.007μm，Sigma Aldrich)和水添加到该磷酸中，并且搅拌该混合物。
c)将所需量的氢氧化铝(Al(OH)3，Sigma Aldrich)添加到上述混合物中。
d)在搅拌30分钟后，添加diDABCO-C5。
e)将三甲基胺(45重量％，Sigma Aldrich)添加到上述溶液，并且将该混合物搅拌10分钟。
f)然后将四丁基氢氧化铵(40重量％，Sigma Aldrich)添加到该混合物来将pH保持在7。
g)最后添加4重量％的SAPO-AFX晶种。
在制备程序过程中将最终凝胶在室温持续搅拌至少2小时，直至均匀，然后转移到特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，并在静态条件在190℃加热4天。通过过滤来收集形成的产物，用去离子H2O清洗，并在空气中在80℃干燥12小时。
粉末XRD图案显示在图3中，并且包含表5的衍射峰。粉末XRD分析显示，产物是相纯SAPO-56。
表5.实施例4的所制得材料的衍射峰。
实施例5.活化实施例4的SAPO-56
将实施例4的所制材料的一部分通过在干燥氧气中煅烧来活化。将该材料在600℃加热和在该温度保持12小时。
活化产物的PXRD图案和衍射峰的列表分别显示在图4和表6中。
表6.实施例5的煅烧的材料的衍射峰
实施例6.在搅拌烘箱中合成SAPO-56(三甲基胺和diDABCO-C4)
在125mL压力容器中制备反应凝胶，其具有摩尔组成：
0.4 SiO2:1 Al(OH)3:0.6 H3PO4:40 H2O:0.15 diDABCO-C4:0.21三甲基胺:0.16四丁基氢氧化铵。
所用试剂和添加顺序为：
a)将所需量的磷酸(H3PO4 85重量％，Alfa Chemicals)称重添加到容器中。
b)将所需量的Ludox PX30(30％w/w胶体二氧化硅；Grace Davison)和水添加到该磷酸中，并搅拌。
c)将所需量的氢氧化铝(Al(OH)3，Sigma Aldrich)添加到上述混合物中。
d)在搅拌30分钟后，添加diDABCO-C4(Valiant)。
e)将三甲基胺(45重量％，Sigma Aldrich)添加到上述溶液，并且将该混合物搅拌10分钟。
f)然后将四丁基氢氧化铵(40重量％，Sigma Aldrich)添加到该混合物来将pH保持在7。
在制备程序过程中将最终凝胶在室温持续搅拌至少2小时，直至均匀，然后转移到特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，并在旋转烘箱(30rpm)中在190℃加热24小时。将容器的内容物离心分离，并用软化水清洗。将形成的产物在110℃干燥一整夜。
粉末XRD图案显示在图5中，并且包含表7的衍射峰。粉末XRD分析显示，产物是相纯SAPO-56。
表7.实施例6的所制得材料的衍射峰。
实施例7.活化实施例6的SAPO-56
实施例6的所制造材料通过在空气中煅烧来活化。将该材料以2℃min-1加热到110℃，并在110℃保持10小时，然后以5℃min-1加热到450℃，并在450℃保持16小时。然后将该材料以5℃min-1加热到550℃，并在550℃保持16小时。
活化产物的PXRD图案和衍射峰的列表分别显示在图6和表8中。
表8.实施例7的煅烧的材料的衍射峰。

Claims (33)

1.SAPO-56，其包含低级烷基胺和模板剂，该模板剂包含1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子或1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子。
2.根据权利要求1所述的SAPO-56，其中该低级烷基胺是三甲基胺或N,N-二甲基乙基胺。
3.根据权利要求1或2所述的SAPO-56，其中该低级烷基胺是三甲基胺。
4.根据权利要求1-3所述的SAPO-56，其中该模板剂包含1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子。
5.根据权利要求1-4所述的SAPO-56，其中该SAPO-56具有选自以下的至少一种性质：基本上类似于图1所示的特性X射线粉末衍射图案；和包含在8.7(vs)、11.5(s-vs)、15.6(s)、17.4(s-vs)、20.3(vs)、21.7(vs)和27.6(s)±0.2的2-θ位置且具有括号中所示的相应相对强度的特性X射线粉末衍射图案，其中w(弱)表示相对强度<20的峰，m(中等)表示相对强度≥20且<40的峰，s(强)表示相对强度≥40且<60的峰，和vs(非常强)表示相对强度≥60的峰。
6.根据权利要求5所述的分子筛，其中该特性X射线粉末衍射图案进一步包含在13.0(m)、17.6(m)、19.8(m)、22.5(m)、26.0(m)、30.5(m)和31.4(m)±0.2的2-θ位置且具有括号中所示的相应相对强度的一条或多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。
7.根据权利要求5或6所述的分子筛，其中该特性X射线粉末衍射图案进一步包含在7.5(w)、15.0(w)、21.9(w)、23.3(w)、26.6(w)、28.5(w)、29.8(w)、30.1(w)、32.0(w)、33.2(w)、33.4(w)和34.7(w)±0.2的2-θ位置且具有括号中所示的相应相对强度的一条或多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。
8.根据权利要求1-3所述的SAPO-56，其中该模板剂包含1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子。
9.根据权利要求8所述的SAPO-56，其中该SAPO-56具有选自以下的至少一种性质：基本上类似于图1所示的特性X射线粉末衍射图案；和包含在8.6(vs)、11.5(vs)、17.3(s)、17.5(s)、20.3(s)、21.7(vs)和27.5(vs)±0.2的2-θ位置且具有括号中所示的相应相对强度的特性X射线粉末衍射图案。
10.根据权利要求8或9所述的分子筛，其中该特性X射线粉末衍射图案进一步包含在12.9(m)、15.6(m)、21.8(m)、23.2(m)、26.1(m)、30.5(m)、31.5(m)和33.2(m)±0.2的2-θ位置且具有括号中所示的相应相对强度的一条或多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。
11.根据权利要求9-10所述的分子筛，其中该特性X射线粉末衍射图案进一步包含在7.4(w)、14.9(w)、19.8(w)、22.5(w)、26.6(w)、28.6(w)、29.7(w)、30.2(w)、31.9(w)、33.4(w)和34.6(w)±0.2的2-θ位置且具有括号中所示的相应相对强度的一条或多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。
12.合成SAPO-56的方法，该方法包括：
a.形成加热反应混合物，该混合物包含：(a)至少一种氧化铝源，(b)至少一种二氧化硅源，(c)低级烷基胺，(d)包含1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子或1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子的化合物，和(e)低级烷基氢氧化铵；
b.形成具有AFX骨架的分子筛晶体和结构导向剂，和
c.从该反应混合物中回收该具有AFX骨架的分子筛晶体的至少一部分。
13.根据权利要求12所述的方法，其进一步包括步骤：从回收自该反应混合物的具有AFX骨架的分子筛晶体除去该结构导向剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中该从回收自该反应混合物的具有AFX骨架的分子筛晶体中除去该结构导向剂的步骤，包括煅烧回收自该反应混合物的具有AFX骨架的分子筛晶体。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中该包含1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子或1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子的化合物与选自以下的阴离子相结合：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、醋酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根、碳酸根和碳酸氢根。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的方法，其中该包含1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子或1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子的化合物与溴阴离子结合。
17.根据权利要求12-16中任一项所述的方法，其中该包含1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子的化合物是1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基二溴化物(diDABCO-C4)。
18.根据权利要求12-16中任一项所述的方法，其中该包含1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子的化合物是1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基二溴化物(diDABCO-C5)。
19.根据权利要求12-18中任一项所述的方法，其中该低级烷基氢氧化铵包括四丁基氢氧化铵。
20.根据权利要求12-19中任一项所述的方法，其中该反应混合物基本上没有氟离子。
21.根据权利要求12-20中任一项所述的方法，其中该反应混合物是具有以下摩尔组成比的凝胶：
其中P是磷源，按氧化物形式(P2O5)来计算，A是Al、Fe、Cr、B、Ga或其组合，按氧化物形式(A2O3)来计算；和Me是Si、Ge、Mg或其组合，按氧化物形式(MO2)来计算。
22.根据权利要求12-21中任一项所述的方法，其中该反应混合物进一步包含约0.1-约10％w/w的晶种材料，其中该晶种材料包含具有AFX骨架的结晶分子筛。
23.组合物，其包含：(a)至少一种氧化铝源，(b)至少一种二氧化硅源，(c)低级烷基胺，(d)包含1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子或1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子的化合物，和(e)低级烷基氢氧化铵。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中该包含1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子或1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子的化合物与选自以下的阴离子相结合：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、醋酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根、碳酸根和碳酸氢根。
25.根据权利要求23或24所述的组合物，其中该包含1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子或1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子的化合物与溴阴离子相结合。
26.根据权利要求23-25中任一项所述的组合物，其中该包含1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子的化合物是1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基二溴化物(diDABCO-C4)。
27.根据权利要求23-25中任一项所述的组合物，其中该包含1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子的化合物是1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基二溴化物(diDABCO-C5)。
28.根据权利要求23-27中任一项所述的组合物，其中该低级烷基氢氧化铵包括四丁基氢氧化铵。
29.根据权利要求23-28中任一项所述的组合物，其中该组合物基本上没有氟离子。
30.根据权利要求23-29中任一项所述的组合物，其中该组合物是具有以下摩尔组成比的凝胶：
其中P是磷源，按氧化物形式(P2O5)来计算，A是Al、Fe、Cr、B、Ga或其组合，按氧化物形式(A2O3)来计算；和Me是Si、Ge、Mg或其组合，按氧化物形式(MO2)来计算，SDA1是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物，和SDA2是低级烷基胺。
31.根据权利要求23-30中任一项所述的组合物，其中该反应混合物进一步包含约0.1-约10％w/w的晶种材料，其中该晶种材料包含具有AFX骨架的结晶分子筛。
32.根据权利要求23-31中任一项所述的组合物，其中该组合物经反应形成SAPO-56。
33.催化剂组合物，其包含煅烧的SAPO-56，其中该煅烧的SAPO-56由包含三甲基胺和1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子或1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子的SAPO-56形成。
CN201780024886.5A 2016-04-22 2017-04-21 生产含afx分子筛sapo-56的方法 Pending CN109071244A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662326260P 2016-04-22 2016-04-22
US62/326,260 2016-04-22
PCT/IB2017/052307 WO2017182995A1 (en) 2016-04-22 2017-04-21 Methods of producing sapo-56, an afx-containing molecular sieve

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109071244A true CN109071244A (zh) 2018-12-21

Family

ID=58692536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780024886.5A Pending CN109071244A (zh) 2016-04-22 2017-04-21 生产含afx分子筛sapo-56的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10029239B2 (zh)
EP (1) EP3445714A1 (zh)
JP (1) JP2019514824A (zh)
KR (1) KR20180136501A (zh)
CN (1) CN109071244A (zh)
BR (1) BR112018071490A2 (zh)
DE (1) DE102017108515A1 (zh)
GB (1) GB2551623A (zh)
WO (1) WO2017182995A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112591760A (zh) * 2020-12-03 2021-04-02 金华职业技术学院 一种y分子筛转晶合成新形貌的ssz-16分子筛及其方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210001308A1 (en) * 2018-03-14 2021-01-07 Niklas Hedin Method for Producing Silicoaluminophosphate Sorbent
FR3081345B1 (fr) * 2018-05-24 2023-11-10 Ifp Energies Now Procede de synthese d'une zeolithe de type structural afx de tres haute purete en presence d'un structurant organique azote
FR3095199B1 (fr) * 2019-04-19 2021-10-29 Ifp Energies Now Procédé de synthèse rapide d'une zeolithe de type structural AFX avec une source de faujasite
US10737253B1 (en) 2019-09-11 2020-08-11 Uop Llc Metallophosphate molecular sieves and method of preparation and use
EP4089050A1 (en) * 2021-04-12 2022-11-16 Johnson Matthey Public Limited Company Sta-30, a new member of the swy family of molecular sieves, methods of preparation and use

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4508837A (en) * 1982-09-28 1985-04-02 Chevron Research Company Zeolite SSZ-16
CN85103238A (zh) * 1985-04-27 1986-10-29 联合碳化公司 钴-铝-磷-硅-氧化物分子筛
US5194235A (en) * 1992-08-27 1993-03-16 Chevron Research And Technology Company Synthesis of SSZ-16 zeolite catalyst
US5370851A (en) * 1993-05-27 1994-12-06 Uop Crystalline silicoalumino phosphates: SAPO-36 and SAPO-56
CN102740970A (zh) * 2009-10-22 2012-10-17 韩国化学研究院 高强度sapo-34微球催化剂、其制备方法和使用其制备轻质烯烃的方法
CN102958838A (zh) * 2010-06-25 2013-03-06 雪佛龙美国公司 分子筛ssz-81
CN103058208A (zh) * 2011-10-24 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 Sapo-56分子筛的制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4482531A (en) * 1983-04-29 1984-11-13 Mobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-12 zeolite
ZA867945B (en) * 1985-11-12 1988-05-25 Mobil Oil Corp Layered silicates
US5437781A (en) * 1993-05-27 1995-08-01 Uop Hydrocarbon conversion processes using crystalline silicoalumino phosphates: SAPO-36 and SAPO-56
US5591421A (en) * 1994-07-11 1997-01-07 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-41
GB9805815D0 (en) 1998-03-19 1998-05-13 Johnson Matthey Plc Manufacturing process
US6812373B2 (en) * 2002-12-12 2004-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified metalloaluminophosphate molecular sieves
WO2005056184A1 (en) * 2003-11-24 2005-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Spray drying molecular sieve catalyst
GB0600130D0 (en) 2006-01-06 2006-02-15 Johnson Matthey Plc Exhaust system comprising zoned oxidation catalyst
US8257659B2 (en) 2007-07-02 2012-09-04 Cummins Filtration Ip, Inc. Prevention of face-plugging on aftertreatment devices in exhaust
GB201000019D0 (en) 2010-01-04 2010-02-17 Johnson Matthey Plc Coating a monolith substrate with catalyst component
US20120308439A1 (en) 2011-06-01 2012-12-06 Johnson Matthey Public Limited Company Cold start catalyst and its use in exhaust systems
JP5938819B2 (ja) 2011-10-06 2016-06-22 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 排気ガス処理用酸化触媒
GB2497597A (en) 2011-12-12 2013-06-19 Johnson Matthey Plc A Catalysed Substrate Monolith with Two Wash-Coats
GB201200784D0 (en) 2011-12-12 2012-02-29 Johnson Matthey Plc Exhaust system for a lean-burn internal combustion engine including SCR catalyst
GB201200781D0 (en) 2011-12-12 2012-02-29 Johnson Matthey Plc Exhaust system for a lean-burn ic engine comprising a pgm component and a scr catalyst
CN115430458A (zh) 2013-12-06 2022-12-06 庄信万丰股份有限公司 冷启动催化剂和其在排气系统中的用途
JP6803843B2 (ja) 2015-02-13 2020-12-23 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 揮発性白金の捕獲領域を有する圧縮点火エンジン用排気システム

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4508837A (en) * 1982-09-28 1985-04-02 Chevron Research Company Zeolite SSZ-16
CN85103238A (zh) * 1985-04-27 1986-10-29 联合碳化公司 钴-铝-磷-硅-氧化物分子筛
US5194235A (en) * 1992-08-27 1993-03-16 Chevron Research And Technology Company Synthesis of SSZ-16 zeolite catalyst
US5370851A (en) * 1993-05-27 1994-12-06 Uop Crystalline silicoalumino phosphates: SAPO-36 and SAPO-56
CN102740970A (zh) * 2009-10-22 2012-10-17 韩国化学研究院 高强度sapo-34微球催化剂、其制备方法和使用其制备轻质烯烃的方法
CN102958838A (zh) * 2010-06-25 2013-03-06 雪佛龙美国公司 分子筛ssz-81
CN103058208A (zh) * 2011-10-24 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 Sapo-56分子筛的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DEHUA WANG: "Hollow nanocrystals of silicoaluminophosphate molecular sieves synthesized by an aminothermal co-templating strategy", 《CRYSTENGCOMM》 *
MAPLE,MARTIN J: "Synthesis and characterisation of aluminophosphate-based zeotype materials prepared with alpha,omega-bis(N-methylpyrrolidinium) alkane cations as structure-directing agents", 《DALTON TRANSACTIONS》 *
庄其纾: "分子筛", 《精细石油化工文摘》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112591760A (zh) * 2020-12-03 2021-04-02 金华职业技术学院 一种y分子筛转晶合成新形貌的ssz-16分子筛及其方法

Also Published As

Publication number Publication date
GB2551623A (en) 2017-12-27
EP3445714A1 (en) 2019-02-27
DE102017108515A1 (de) 2017-10-26
BR112018071490A2 (pt) 2019-02-19
US10029239B2 (en) 2018-07-24
JP2019514824A (ja) 2019-06-06
WO2017182995A1 (en) 2017-10-26
US20170304813A1 (en) 2017-10-26
GB201706328D0 (en) 2017-06-07
KR20180136501A (ko) 2018-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109071244A (zh) 生产含afx分子筛sapo-56的方法
CN110023240A (zh) Afx沸石的合成
CN108439426A (zh) Aei沸石合成
CN109923070A (zh) 采用氟化物源的新的沸石合成
RU2746017C2 (ru) Высококремнеземный цеолит aei
JP2016536240A (ja) モレキュラーシーブ、その製造及びその使用
CN108495814A (zh) 铝硅酸盐aei沸石制备
US10413890B2 (en) STA-19, a new member of the GME family of molecular sieve zeotypes, methods of preparation and use
CN108290748A (zh) 将铝引入在氟化物介质中制备的高二氧化硅沸石中的方法
JP2019518694A (ja) Ｓｔａ−２０、新規なモレキュラーシーブ骨格タイプ、調製及び使用方法
CN105899291A (zh) 包含cu-cha的scr催化剂
CN110023242A (zh) AEI和Cu-AEI沸石的合成
US20200338537A1 (en) Jmz-5 and jmz-6, zeolites having an szr-type crystal structure, and methods of their preparation and use
CN109982969A (zh) 金属促进的沸石催化剂的新合成
CN109311688A (zh) Sta-18，sfw族分子筛类沸石的新成员，制备方法和用途
CN111841623B (zh) 分子筛催化剂及其制备方法及用途
CN113600230B (zh) 一种高效单原子分子筛成型催化剂及其制备方法
EP4089050A1 (en) Sta-30, a new member of the swy family of molecular sieves, methods of preparation and use
CN112206807B (zh) 基于硅和锗的scm-25分子筛、其制备方法及其用途
CN112209403B (zh) Scm-25/mfi共结晶分子筛、其制备方法及其用途
US11219885B2 (en) JMZ-1, a CHA-containing zeolite and methods of preparation
CN114797964A (zh) 一种自组装双功能分子筛材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20181221