BR112018073870B1 - Processo sintético isento de modelos orgânicos, materiais zeolíticos contendo cobre e/ ou ferro sintético, método para o tratamento de nox por redução catalítica seletiva e uso de um material zeolítico - Google Patents
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Abstract
A presente invenção refere-se a um material zeolítico contendo cobre e/ ou ferro sintético possuindo uma estrutura de arcabouço CHA (CHA framework structure), opcionalmente obtenível e/ ou obtido de acordo com o processo de qualquer uma das reivindicações 1 a 15, em que a estrutura de arcabouço CHA compreende SiO2, X2O3 e, opcionalmente, compreende Z2O5, em que X é um elemento trivalente, e Z é um elemento pentavalente, em que o material zeolítico contém de 3,8 a 12% em peso de Cu e/ ou Fe, calculado como o respectivo elemento e com base em 100% em peso de SiO2 contido no material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, e em que a 29Si MAS NMR do material zeolítico compreende: - um primeiro pico (P1) na faixa de -96 a -98,8 ppm; - um segundo pico (P2) na faixa de -102 a -104,5 ppm; e - um terceiro pico (P3) na faixa de -107,5 a -111 ppm; em que a integração do primeiro, segundo e terceiro picos na 29Si MAS NMR do material zeolítico oferece uma razão dos valores de integração P1: P2: P3 variando de (0,35 - 0,7): 1: (0,1 - 1,6), bem como a um processo para a preparação do mesmo e ao uso do mesmo, em particular em um método para a redução catalítica seletiva (...).
Description
[001] A presente invenção refere-se a um processo sintético isento de modelos orgânicos (organotemplate) para a produção de um material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA (CHA framework structure) trocada ionicamente com altos níveis de cobre e/ ou ferro e ao material zeolítico trocado ionicamente com cobre e/ ou ferro, conforme obtido ou obtenível de acordo com o método inventivo, bem como o material zeolítico contendo cobre e/ ou ferro sintético per se e ao uso do mesmo em um método para o tratamento de NOX por redução catalítica seletiva (SCR). Além disso, a presente invenção refere-se ao uso do material zeolítico contendo cobre e/ ou ferro sintético, em particular como um catalisador no tratamento de gases de escape automotivos ou industriais contendo NOX por SCR.
[002] As zeólitas contendo cobre e/ ou ferro encontraram amplo uso no campo da redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio (NOX) contidos nos gases de escape e, em particular, nos gases de escape provenientes de motores a diesel e motores a gasolina de combustão pobre. Um exemplo particularmente proeminente das zeólitas que são utilizadas nestas aplicações são as zeólitas contendo cobre do tipo de estrutura CHA e, em particular, a chabazita trocada ionicamente com cobre.
[003] Assim, o documento WO 2009/141324 A1, por exemplo, refere-se a um processo para a síntese direta de zeólitas contendo Cu com estrutura CHA e ao uso do mesmo na redução catalítica seletiva de NOX no gás de escape.
[004] O documento WO 2013/068976 A1, por outro lado, refere-se a um processo sintético isento de modelos orgânicos para a produção de um material zeolítico da estrutura de arcabouço do tipo CHA.
[005] Tendo em vista os regulamentos de emissões cada vez mais restritivos para as emissões de NOX, em particular no campo das emissões de gases de escape dos automóveis, existe, contudo, uma necessidade contínua de fornecimento de materiais catalíticos mais eficientes que estejam ativos nos estados frescos e envelhecidos, a fim de satisfazer as necessidades atuais e futuros requisitos e regulamentos. Em particular, existe uma necessidade de novos materiais zeolíticos que em combinação com metais catalíticos forneçam níveis de eficiência de tratamento de gás de escape que se comparam aos níveis alcançados pelos catalisadores de referência atuais, mas que podem ser obtidos a um custo menor e/ ou que superam o desempenho dos materiais atualmente utilizados, tais como chabazita de cobre, em particular no que diz respeito à sua aptidão para reduzir o NOX através da redução catalítica seletiva.
[006] É, portanto, um objetivo da presente invenção fornecer um material zeolítico melhorado e, em particular, um catalisador de zeólita melhorado. Mais especificamente, a presente invenção visa fornecer um catalisador de zeólita exibindo atividades mais altas sob condições prolongadas de uso, em particular com relação a aplicações em redução catalítica seletiva (SCR), ou seja, para a conversão de óxido de nitrogênio com um agente redutor para compostos ambientalmente inofensivos, como, em particular, o nitrogênio e o oxigênio.
[007] Assim, verificou-se surpreendentemente que os materiais zeolíticos suportam cobre e/ ou ferro, em que os ditos materiais zeolíticos têm uma estrutura de arcabouço do tipo CHA, como pode ser obtida a partir de uma síntese sintética sem um desempenho melhorado como um catalisador em comparação com materiais zeolíticos convencionais possuindo estrutura de arcabouço do tipo CHA obtida a partir de síntese mediada por modelo orgânico, em que este desempenho melhorado é particularmente evidente na reação de redução catalítica seletiva. Ainda mais surpreendentemente, observou-se que os materiais zeolíticos possuindo uma estrutura de arcabouço do tipo CHA obtenível a partir de procedimentos sintéticos isentos de modelo orgânico podem não só exibir uma atividade catalítica mais elevada a cargas comparáveis em relação aos catalisadores conhecidos da técnica anterior em que o material zeolítico é obtido a partir da síntese modelada, verificou-se ainda inesperadamente que a referida atividade catalítica melhorada observada para os materiais zeolíticos obteníveis a partir da síntese isenta de modelo orgânico pode ser melhorada na direção de cargas mais elevadas em comparação com o decréscimo geral da atividade catalítica em relação às cargas superiores observadas para os materiais da técnica anterior. Ainda mais surpreendentemente, o referido desempenho catalítico consideravelmente melhorado não é apenas observado a temperaturas particularmente baixas, mas é ainda sustentado mesmo após condições severas de uso, como pode ser simulado por envelhecimento hidrotérmico dos materiais, em particular quando comparado com materiais catalíticos conhecido do estado da técnica.
[008] Por conseguinte, a presente invenção refere-se a um processo sintético isento de modelos orgânicos para a produção de um material zeolítico contendo cobre e/ ou ferro possuindo uma estrutura de arcabouço CHA que compreende YO2, X2O3 e, opcionalmente, que compreende Z2O5, em que o referido processo compreende: (1) preparar uma mistura que compreende uma ou mais fontes para YO2, uma ou mais fontes para X2O3, e semente de cristais (seed crystals) possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, em que a estrutura de arcabouço CHA das sementes de cristais compreende YO2, X2O3 e, opcionalmente, compreende Z2O5; (2) cristalização da mistura preparada em (1) para obter um material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA; e (3) submeter o material zeolítico obtido em (2) a um ou mais procedimentos de troca iônica para obtenção de um material zeolítico trocado ionicamente com Cu e/ ou Fe, de preferência com Cu; em que Y é um elemento tetravalente, X é um elemento trivalente e Z é um elemento pentavalente, em que o material zeolítico trocado ionicamente obtido em (3) contém de 3,8 a 12% em peso de Cu e/ ou Fe, calculado como o respectivo elemento e com base em 100% em peso de YO2 contido no material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA.
[009] Assim, de acordo com o processo inventivo, em nenhum momento a mistura preparada em (1) e cristalizada em (2) contém mais do que uma impureza de um agente direcionador de estrutura orgânica usado especificamente na síntese de materiais zeolíticos possuindo uma estrutura de arcabouço do tipo CHA, em particular compostos de tetraalquilamônio específicos, dialquilaminas, aminas heterocíclicas e combinações de dois ou mais dos mesmos. Assim, a título de exemplo, em nenhum momento a mistura preparada em (1) e cristalizada em (2) contém mais do que uma impureza de um ou mais agentes direcionadores de estrutura orgânica selecionados a partir do grupo que consiste em compostos de tetra alquilamônio (C1-C5), di (C1-C5) alquilaminas, aminas heterocíclicas contendo oxigênio com 5 a 8 membros no anel, e combinações de dois ou mais dos mesmos, de forma mais preferencial do grupo que consiste em compostos de tetra (C2-C4) alquilamônio, di (C2-C4) alquilaminas, aminas heterocíclicas contendo oxigênio com 5 a 7 membros no anel, e combinações de dois ou mais dos mesmos, de forma mais preferencial do grupo que consiste em compostos de tetra (C2-C3) alquilamônio, di (C2-C3) alquilaminas, oxigênio contendo aminas heterocíclicas com 5 ou 6 membros no anel, e combinações de dois ou mais dos mesmos, e/ ou placas orgânicas relacionadas, tais como qualquer composto de N-alquil-3- quinuclidinol adequado, composto de N,N,N-trialquil-exoaminonorbornano, composto de N,N,N-trimetil-1-adamantilamônio, composto de N,N,N-trimetil-2- adamantilamônio, composto de N,N,N-trimetilciclo-hexilamônio, composto de N,N-dimetil-3,3-dimetilpiperidínio, composto de N,N-metiletil-3,3- dimetilpiperidínio, composto de N,N-dimetil-2-metilpiperidínio, composto de 1,3,3,6,6-pentametil-6-azonio-biciclo (3.2.1) octano, composto de N,N- dimetilciclo-hexilamina, ou qualquer composto adequado de N,N,N- trimetilbenzilamônio, incluindo combinações de dois ou mais dos mesmos. Como notado acima, tal impureza pode, por exemplo, ser causada por agentes direcionadores de estrutura orgânica ainda presentes em semente de cristais usada no processo inventivo. Os agentes de direção da estrutura orgânica eventualmente contidos na semente de cristais podem, no entanto, não participar no processo de cristalização, uma vez que estão retidos na estrutura da semente de cristal e, portanto, não podem atuar como agentes de orientação da estrutura dentro do significado da presente invenção.
[010] Dentro do significado da presente invenção, um processo sintético “isento de modelo orgânico” refere-se a um processo sintético em que os materiais utilizados são substancialmente isentos de agentes direcionadores de estrutura orgânica, em que “substancialmente” como empregue na presente invenção em relação à quantidade de um ou mais agentes de direção da estrutura orgânica contidos no um ou mais materiais utilizados em um processo sintético indicam uma quantidade de 0,1% em peso ou menos de um ou mais agentes direcionadores de estrutura orgânica com bases em 100% em peso da mistura preparada em (1), de preferência 0,05% em peso ou menos, de forma mais preferencial 0,001% em peso ou menos, de forma mais preferencial 0,0005% ou menos, e de forma ainda mais preferencial 0,0001% ou menos do mesmo. As referidas quantidades de um ou mais agentes de direção da estrutura orgânica, se estiverem presentes em qualquer um dos materiais utilizados no processo sintético, também podem ser designadas como “impurezas” ou “quantidades vestigiais” no sentido da presente invenção. Além disso, observa- se que os termos “modelo orgânico” e “agente de direcionamento de estrutura orgânica” são usados sinonimamente no presente pedido.
[011] Assim, o termo “modelo orgânico” como empregue no presente pedido designa qualquer material orgânico concebível que seja adequado para a síntese mediada por molde de um material de zeólita, de preferência de um material de zeólita possuindo uma estrutura de arcabouço tipo CHA, e de forma ainda mais preferencial que é adequado para a síntese de chabazita. Esses compostos orgânicos incluem, por exemplo, qualquer composto de tetraalquilamônio adequado, dialquilamina, amina heterocíclica, composto de N-alquil-3-quinuclidinol, composto de N,N,N-trialquil- exoaminonorbornano, composto de N,N,N-trimetil-1-adamantilamônio, composto de N,N,N-trimetil-2-adamantilamônio, composto de N,N,N-trimetilciclo- hexilamônio, composto de N,N-dimetil-3,3- dimetilpiperidínio, composto de N,N- metiletil-3,3-dimetilpiperidínio, composto de N,N-dimetil-2-metilpiperidínio, composto de 1,3,3,6,6-pentametil-6-azonio-biciclo (3.2.1) octano, composto de N,N-dimetilciclo-hexilamina, e qualquer composto adequado de N,N,N- trimetilbenzilamônio.
[012] Portanto, de acordo com a presente invenção, a preparação de um material zeolítico de acordo com o processo definido em (1) e (2) e de preferência de acordo com o processo inventivo como definido em formas de realização particulares e preferidas do presente pedido é conduzido na ausência de um agente de direção de estrutura orgânica e deste modo, um processo sintético isento de modelo orgânico no sentido da presente invenção.
[013] Além disso, dentro do significado da presente invenção, YO2, X2O3 e, opcionalmente, Z2O5 estão compreendidos na estrutura de arcabouço CHA como elementos de construção da estrutura, em oposição aos elementos não estruturais que podem estar presentes nos poros e cavidades formados pela estrutura de arcabouço e típica para materiais zeolíticos em geral.
[014] De acordo com a presente invenção, um material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA é cristalizado em (2), em que o referido material compreende YO2. Além disso, uma ou mais fontes para YO2 e semente de cristais contendo YO2 são fornecidas em (1) para a sua cristalização. Em princípio, Y significa qualquer elemento tetravalente concebível, Y representando um ou vários elementos tetravalentes. Elementos tetravalentes preferidos de acordo com a presente invenção incluem Si, Sn, Ti, Zr e Ge, e suas combinações. De forma mais preferencial, Y significa Si, Ti ou Zr, ou qualquer combinação dos referidos elementos tetravalentes, de forma ainda mais preferencial para Si e/ ou Sn. De acordo com a presente invenção, é particularmente preferido que Y represente Si.
[015] Portanto, de acordo com o processo inventivo, é preferido que Y compreendido na semente de cristais e/ ou, de preferência e, que Y fornecido em (1) na uma ou mais fontes para YO2 sejam, independentemente uns dos outros, selecionados a partir do grupo que consiste em Si, Sn, Ti, Zr, Ge e misturas de dois ou mais dos mesmos, sendo Y, de um modo preferido, Si.
[016] De acordo com o processo inventivo, uma ou mais fontes para YO2 são fornecidas em (1), em que ditas uma ou mais fontes podem ser fornecidas em qualquer forma concebível desde que um material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA que compreende YO2 e X2O3 possa ser cristalizado em (2). De um modo preferido, YO2 é fornecida como tal e/ ou como um composto que compreende YO2 como uma porção química e/ ou como um composto que (parcial ou totalmente) é quimicamente transformado em YO2 durante o processo inventivo. Em formas de realização preferidas da presente invenção, em que Y representa Si ou para uma combinação de Si com um ou mais outros elementos tetravalentes, a fonte para SiO2 de forma preferencial fornecida em (1) também pode ser qualquer fonte concebível. Assim, a título de exemplo, qualquer tipo de sílicas e/ ou silicatos pode ser utilizado, em que de preferência a uma ou mais fontes para YO2 compreende um ou mais silicatos. Como referido um ou mais silicatos, qualquer silicato concebível ou uma combinação de silicatos pode ser utilizado em que é preferido que os referidos um ou mais silicatos compreendem um ou mais silicatos de metal alcalino, sendo o metal alcalino selecionado a partir de preferência do grupo que consiste em Li, Na, K e combinações de dois ou mais dos mesmos. De acordo com formas de realização particularmente preferidas, o um ou mais silicatos compreendem um ou mais silicatos de sódio e/ ou um ou mais silicatos de potássio, em que de forma ainda mais preferencial o um ou mais silicatos compreendem um ou mais silicatos de sódio.
[017] Dentro do significado da presente invenção, o termo “silicato” como uma fonte preferida para YO2 de forma geral refere-se a quaisquer silicatos concebíveis, desde que um material zeolítico isento com modelo orgânico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA possa ser cristalizado em (2) do processo inventivo. De acordo com um significado particularmente preferido da presente invenção, o termo “silicato” refere-se ao ânion [SiO3]2- compreendido nos compostos de silicato particularmente preferidos compreendidos na uma ou mais fontes para YO2.
[018] Assim, de acordo com a presente invenção, é preferível que uma ou mais fontes para YO2 compreendam um ou mais silicatos, de preferência um ou mais silicatos de metais alcalinos, em que o metal alcalino é de forma preferencial selecionado a partir do grupo que consiste em Li, Na, K, e combinações de dois ou mais dos mesmos, em que de forma mais preferencial o metal alcalino é Na e/ ou K, e em que de forma ainda mais preferencial o metal alcalino é Na.
[019] De acordo com formas de realização particularmente preferidas da presente invenção em que uma ou mais fontes para YO2 fornecidas em (1) compreendem um ou mais silicatos, é ainda preferido que os referidos um ou mais silicatos compreendem vidro de água. Em princípio, qualquer tipo de vidro solúvel ou combinações dos mesmos pode ser usado na presente invenção como uma ou mais fontes para a YO2 desde que seja utilizado um material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, em que é de forma preferencial utilizado silicato de sódio e/ ou potássio como vidro de água, de forma mais preferencial silicato de sódio.
[020] Portanto, de acordo com a presente invenção, é preferido que a mistura preparada em (1) compreenda vidro de água, de forma preferencial silicato de sódio e/ ou potássio, e de forma ainda mais preferencial silicato de sódio.
[021] De acordo com as referidas formas de realização preferidas da presente invenção em que uma ou mais fontes para YO2 compreendem um ou mais silicatos, é ainda preferido que uma ou mais sílicas sejam adicionadas à mistura preparada em (1) em adição a um ou mais silicatos. Em princípio, qualquer fonte concebível de sílica pode ser empregue, desde que um material zeolítico tendo a estrutura de arcabouço CHA tipo possa ser cristalizado em (2). Assim, a título de exemplo, qualquer tipo de sílica pode ser utilizada, tal como sílica pirogênica, hidrossóis de sílica, sílicas amorfas reativas, sílica gel, ácido silícico, sílica coloidal, sílica pirogênica, ésteres de ácido silícico, tetra-alcoxi- silanos ou misturas de pelo menos dois destes compostos, em que de forma mais preferencial se utiliza um ou mais hidrossóis de sílica e/ ou uma ou mais sílicas coloidais, e de forma ainda mais preferencial uma ou mais sílicas coloidais.
[022] Assim, de acordo com a presente invenção, é ainda preferido que a mistura preparada em (1) do processo inventivo compreenda ainda uma ou mais sílicas em adição ao um ou mais silicatos, de preferência um ou mais hidrossóis de sílica e/ ou uma ou mais sílicas coloidais, e de forma ainda mais preferencial uma ou mais sílicas coloidais em adição ao um ou mais silicatos.
[023] De acordo com a presente invenção, X2O3 está compreendido no material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA que é cristalizada em (2). Além disso, uma ou mais fontes para X2O3 e semente de cristais contendo X2O3 são fornecidas em (1) para a sua cristalização. Em princípio, X representa qualquer elemento trivalente concebível, X representando um ou vários elementos trivalentes. Elementos trivalentes preferidos de acordo com a presente invenção incluem Al, B, In e Ga, e suas combinações. De forma mais preferencial, X significa Al, B ou In, ou qualquer combinação dos referidos elementos trivalentes, de forma ainda mais preferencial para Al e/ ou B. De acordo com a presente invenção, é particularmente preferido que X represente Al.
[024] Portanto, é preferido, de acordo com o processo inventivo, que o X compreendido na semente de cristais e/ ou, de preferência e, que X fornecido em (1) na uma ou mais fontes para X2O3 sejam, independentemente uns dos outros, selecionados a partir do grupo que consiste em Al, B, In, Ga e misturas de dois ou mais dos mesmos, X sendo de forma preferencial Al e/ ou B, e de forma mais preferencial sendo Al.
[025] No processo da presente invenção, a uma ou mais fontes para X2O3 fornecidas em (1) podem ser fornecidas em qualquer forma concebível, desde que um material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA seja cristalizado em (2). De um modo preferido, o X2O3 é fornecido como tal e/ ou como um composto que compreende X2O3 como uma porção química e/ ou como um composto que (parcial ou totalmente) é quimicamente transformado em X2O3 durante o processo inventivo.
[026] Em formas de realização mais preferidas da presente invenção, em que X representa Al ou uma combinação de Al com um ou mais outros elementos trivalentes, a fonte para Al2O3 fornecida em (1) pode ser qualquer fonte concebível. Pode ser utilizado, por exemplo, qualquer tipo de alumina e aluminatos, sais de alumio tais como, por exemplo, aluminatos de metais alcalinos, alcoolatos de alumio, tais como, por exemplo, triisopropilato de alumio ou alumina hidratada, como por exemplo tri-hidrato de alumina ou suas misturas. De preferência, a fonte para Al2O3 compreende pelo menos um composto selecionado a partir do grupo que consiste em alumina e aluminatos, de preferência aluminatos, de forma mais preferencial aluminatos de metal alcalino, em que de forma ainda mais preferencial, o metal alcalino do aluminato compreende um ou mais dos metais alcalinos M. Entre os aluminatos de metais alcalinos preferidos, a pelo menos uma fonte compreende de forma preferencial aluminato de sódio e/ ou potássio, de forma mais preferencial aluminato de sódio. Em formas de realização particularmente preferidas da presente invenção, a fonte para Al2O3 é aluminato de sódio.
[027] Assim, de acordo com o processo inventivo, prefere-se que uma ou mais fontes para X2O3 compreendam um ou mais sais de aluminato, de preferência um ou mais aluminatos de metal alcalino, em que o metal alcalino é de forma preferencial selecionado a partir do grupo que consiste em Li, Na, K e combinações de dois ou mais dos mesmos, em que de forma mais preferencial o metal alcalino é Na e/ ou K, e em que de forma ainda mais preferencial o metal alcalino é Na.
[028] De acordo com formas de realização particularmente preferidas do processo inventivo, a mistura de acordo com (1) compreende um ou mais silicatos como uma fonte para YO2 e um ou mais aluminatos como uma fonte para X2O3, de forma mais preferencial um ou mais silicatos de metal alcalino e um ou mais aluminatos de metais alcalinos, de forma mais preferencial um silicato de sódio e/ ou potássio e um aluminato de sódio e/ ou potássio, de forma mais preferencial um silicato de sódio e aluminato de sódio, em que de forma ainda mais preferencial a uma ou mais fontes para YO2 compreende silicato de sódio (Na2SiO3) e uma ou mais fontes para X2O3 compreende aluminato de sódio. De acordo com formas de realização alternativas particularmente preferidas da presente invenção, a mistura de acordo com (1) compreende uma ou mais sílicas em adição a um ou mais silicatos como uma fonte para YO2 e um ou mais aluminatos como uma fonte para X2O3, de forma mais preferencial uma ou mais sílicas coloidais em adição a um ou mais silicatos de metal alcalino e um ou mais aluminatos de metal alcalino, de forma mais preferencial uma ou mais sílicas coloidais em adição a um silicato de sódio e/ ou potássio e aluminato de sódio e/ ou potássio, de forma mais preferencial uma ou mais sílicas coloidais em adição a um silicato de sódio e aluminato de sódio, em que de forma ainda mais preferencial uma ou mais fontes para YO2 compreendem uma ou mais sílicas coloidais em adição com silicato de sódio em sódio (Na2SiO3) e a uma ou mais fontes para X2O3 compreende aluminato de sódio.
[029] De acordo com o processo inventivo, a mistura preparada em (1) compreende, opcionalmente, uma ou mais fontes para Z2O5, em que Z representa qualquer elemento pentavalente concebível, estando Z em posição de um ou vários elementos pentavalentes. De preferência, o Z2O5 é fornecido como tal e/ ou como um composto que compreende Z2O5 como uma porção química e/ ou como um composto que (parcial ou totalmente) é quimicamente transformado em Z2O5 durante o processo inventivo. Em princípio, qualquer fonte concebível pode ser fornecida como uma ou mais fontes para Z2O5, desde que em (2) do processo inventivo, um material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA seja cristalizado. Além disso, o material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA cristalizada em (2) bem como a semente de cristais fornecidos em (1) para a sua cristalização podem compreender respectivamente Z2O5. Os elementos pentavalentes preferidos Z de acordo com a presente invenção incluem P, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta e combinações de dois ou mais dos mesmos. De forma mais preferencial, Z significa P, As, V e combinações de dois ou mais dos mesmos, em que de forma ainda mais preferencial Z compreende P ou As. De acordo com formas de realização particularmente preferidas, Z compreende P, em que é particularmente preferido que Z represente P.
[030] Portanto, é preferido, de acordo com o processo inventivo, que Z, opcionalmente, compreendido na semente de cristais e/ ou, de preferência e, que Z na uma ou mais fontes para Z2O5, opcionalmente, adicionalmente fornecidas em (1) sejam, independentemente umas das outras, selecionadas a partir do grupo que consiste em P, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta e combinações de dois ou mais dos mesmos, de preferência do grupo que consiste em P, As, V e combinações de dois ou mais dos mesmos, em que de forma mais preferencial Z compreende P ou As, de forma preferencial P, e em que de forma ainda mais preferencial Z é P.
[031] No processo da presente invenção, uma ou mais fontes para Z2O5 podem, opcionalmente, ser fornecidas em (1). No que diz respeito à uma ou mais fontes para Z2O5 que podem ser fornecidas para este efeito, não se aplicam restrições particulares desde que um material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA seja cristalizado em (2). De um modo preferido, a uma ou mais fontes para Z2O5 é fornecida como tal e/ ou como um composto que compreende Z2O5 como uma porção química e/ ou como um composto que (parcial ou totalmente) é quimicamente transformado em Z2O5 durante o processo inventivo.
[032] Em formas de realização mais preferidas da presente invenção, em que Z significa P ou para uma combinação de P com um ou mais elementos pentavalentes adicionais, a fonte para P2O5 fornecida em (1) pode ser qualquer fonte concebível. Podem ser utilizados, por exemplo, um ou mais fosfatos e/ ou um ou mais óxidos e/ ou um ou mais ácidos de fósforo, em que, de um modo preferido, é utilizado um ou mais ácidos de fósforo e, de forma mais preferida, ácido fosfórico. De acordo com a presente invenção, é particularmente preferido que seja utilizado ácido fosfórico que a fonte para Z2O5 facultativamente fornecida na etapa (1).
[033] De acordo com o processo inventivo, a mistura preparada em (1) compreende semente de cristais possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, em que a estrutura de arcabouço CHA da semente de cristais compreende YO2 e X2O3, em que se a estrutura de arcabouço CHA da semente de cristais não contém Z2O5, os dita semente de cristais, em seguida, de preferência, apresentar uma razão molar de YO2: X2O3 de 5 ou superior a 5. Assim, verificou- se que através da uso de semente de cristais possuindo uma estrutura de arcabouço CHA que compreende YO2 e X2O3, em que a razão molar de YO2: X2O3 é de 5 ou superior a 5, pode ser fornecido um processo sintético isento de modelos orgânicos para obter um material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA que compreende YO2 e X2O3, em particular nos casos em que a estrutura de arcabouço CHA da semente de cristais não contém Z2O5. Em particular, o processo da presente invenção permite de forma preferencial o uso de semente de cristais apresentando razões molares médias e elevadas de YO2: X2O3. Dentro do significado da presente invenção, razões molares intermédia e alta de YO2: X2O3 de forma geral refere-se a razões molares que tem um valor de 5 ou maior do que 5, e em particular em razões molares de YO2: X2O3 de acordo com formas de realização específicas e preferidas da presente invenção. Assim, de acordo com a presente invenção, as razões molares de YO2: X2O3 da semente de cristais possuindo uma estrutura de arcabouço CHA fornecida em (1) do processo da invenção podem exibir qualquer razão molar de YO2: X2O3 concebível, desde que um material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA pode ser cristalizada em (2) do processo inventivo, em que o valor da razão molar de YO2: X2O3 é de preferência 5 ou um valor superior a 5. Assim, a título de exemplo, a semente de cristais fornecidos em (1) do processo inventivo pode exibir uma razão molar de YO2: X2O3 na faixa de 5 a 200 em que é preferido que a razão molar exibida pela semente de cristais esteja compreendida na faixa de 6 a 150, de forma mais preferencial de 8 a 100, de forma mais preferencial de 12 a 70, de forma mais preferencial de 20 a 50, de forma mais preferencial de 25 a 40, e de forma ainda mais preferencial de 28 a 35. De acordo com o processo inventivo é particularmente preferido que a razão molar de YO2: X2O3 da semente de cristais esteja na faixa de 29 a 33.
[034] Portanto, é preferido, de acordo com o processo inventivo, que, opcionalmente, uma ou mais fontes para Z2O5 sejam ainda fornecidas em (1), e que se a estrutura de arcabouço CHA da semente de cristais não contiver Z2O5, a semente de cristais tenha então uma razão molar de YO2: X2O3 de 5 ou superior a 5.
[035] De acordo com a presente invenção, a semente de cristais possuindo uma estrutura de arcabouço CHA fornecida em (1) do processo da invenção podem, opcionalmente, compreender Z2O5. Nos referidos casos, a semente de cristais possuindo uma estrutura de arcabouço CHA fornecida em (1) do processo inventivo exibem uma razão molar de YO2: nX2O3: pZ2O5. Mais especificamente, de acordo com as referidas formas de realização opcionais da presente invenção em que a estrutura de arcabouço CHA da semente de cristais compreende adicionalmente Z2O5, os ditos cristais não são, necessariamente, caracterizado por uma razão molar de YO2: X2O3, mas sim por uma razão molar de YO2: nX2O3: pZ2O5 em que o valor para a razão de (1+2p):(n-p) é característico para a estrutura de arcabouço CHA da dita semente de cristais.
[036] Assim, de acordo com as referidas formas de realização da presente invenção, em que a estrutura de arcabouço CHA da semente de cristais compreende ainda Z2O5, não existe restrição particular quanto à razão molar de YO2: X2O3 que a semente de cristais contendo ainda Z2O5 pode apresentar. Assim, considerando o valor para a relação (1+2p): (n-p), a referida razão pode ter qualquer valor adequado, desde que um material zeolítico isento de modelos orgânicos possa ser cristalizado em (2). Assim, a título de exemplo, o valor para a proporção (1+2p):(n-p) pode ser 1 ou superior a 1, em que é preferido que o dito valor seja 2 ou superior a 2, de forma mais preferencial 3 ou superior a 3, e de forma ainda mais preferencial 5 ou superior a 5. Assim, de acordo com formas de realização preferidas do processo inventivo, o valor para a proporção (1+2p):(n-p) de semente de cristais que compreende ainda Z2O5 pode variar de 1 a 500, de forma mais preferencial de 2 a 400, de forma mais preferencial de 3 a 300, de forma mais preferencial de 5 a 200, de forma mais preferencial de 6 a 150, de forma mais preferencial de 8 a 100, de forma mais preferencial de 12 a 70, de forma mais preferencial de 20 a 50, de forma mais preferencial de 25 a 40, e de forma ainda mais preferencial de 28 a 35, e de forma ainda mais preferencial de 29 a 33. De acordo com formas de realização opcionais particularmente preferidas da presente invenção, o valor para a razão (1+2p): (np) relativo à razão molar de YO2: nX2O3: pZ2O5 da semente de cristais é compreendida na faixa de 29 a 33.
[037] Assim, é preferido, de acordo com o processo inventivo, que se a estrutura de arcabouço CHA da semente de cristais compreender adicionalmente Z2O5 em adição a YO2 e X2O3, a semente de cristais tenha então uma razão molar de YO2: nX2O3: pZ2O5, em que o valor para a razão (1+2p): (np) é 5 ou superior a 5, em que o valor para a relação (1+2p):(n-p) de forma preferencial varia de 5 a 200, de forma mais preferencial de 6 a 150, de forma mais preferencial de 8 a 100, de forma mais preferencial de 12 a 70, de forma mais preferencial de 20 a 50, de forma mais preferencial de 25 a 40, de forma mais preferencial de 28 a 35, e de forma ainda mais preferencial de 29 a 33.
[038] No que diz respeito à composição da semente de cristais possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, não há restrição particular quanto à sua composição, desde que compreendam YO2 e X2O3, em que Y é um elemento tetravalente e X é um elemento trivalente, e desde que sejam adequados para cristalizar um material zeolítico isento de modelos orgânicos possuindo uma estrutura de arcabouço CHA em (2) do processo inventivo. Como definido no precedente em relação ao processo inventivo, YO2 e X2O3 compreendidos na estrutura de arcabouço da semente de cristais possuindo uma estrutura de arcabouço CHA estão contidos nela como elementos de construção de estrutura, em oposição aos elementos não estruturais que podem estar presentes na estrutura poros e/ ou cavidades formadas pela estrutura de arcabouço CHA e típicas de materiais zeolíticos em geral.
[039] Em princípio, a semente de cristais possuindo uma estrutura de arcabouço CHA podem compreender qualquer elemento tetravalente concebível Y, em que Y representa um ou vários elementos tetravalentes. Os elementos tetravalentes preferidos compreendidos na semente de cristais de acordo com a presente invenção incluem Si, Sn, Ti, Zr e Ge e combinações de dois ou mais dos mesmos. De forma mais preferencial, Y significa Si, Ti ou Zr, ou qualquer combinação dos referidos elementos tetravalentes, de forma ainda mais preferencial para Si e/ ou Sn. De acordo com a presente invenção, é particularmente preferido que Y represente Si.
[040] De acordo com a presente invenção é ainda preferido que ambas as ditas uma ou mais fontes para YO2 e a semente de cristais possuindo uma estrutura de arcabouço CHA fornecida em (1) compreendam o mesmo ou mais elementos tetravalentes, em que de forma ainda mais preferencial Y compreendido no ou mais fontes para YO2 e Y compreendidas na semente de cristais possuindo uma estrutura de arcabouço CHA representam o mesmo ou mais elementos tetravalentes de acordo com formas de realização particulares e preferidas da presente invenção.
[041] Além disso, a semente de cristais possuindo uma estrutura de arcabouço CHA podem compreender qualquer elemento trivalente adequado X, em que X representa um ou vários elementos trivalentes. Elementos trivalentes preferidos de acordo com a presente invenção incluem Al, B, In e Ga, e suas combinações. De forma mais preferencial, X compreende Al ou Ga, em que de forma mais preferencial X compreende Al, e em que de forma ainda mais preferencial X é Al.
[042] Quanto a um ou mais elementos tetravalentes Y, é ainda preferido, de acordo com o processo inventivo, que ambas as ditas uma ou mais fontes para X2O3 e a semente de cristais possuindo uma estrutura de arcabouço CHA fornecida em (1) compreendam o mesmo ou mais elementos trivalentes X, em que de forma ainda mais preferencial X compreendido na uma ou mais fontes para X2O3 e X compreendidos na semente de cristais possuindo uma estrutura de arcabouço CHA representam o mesmo ou mais elementos trivalentes de acordo com formas de realização particulares e preferidas da presente invenção.
[043] Finalmente, no que diz respeito ao uso de semente de cristais, que compreende, opcionalmente, Z2O5 no processo inventivo, a estrutura de arcabouço CHA pode, consequentemente, compreender qualquer elemento pentavalente adequado Z, em que Z representa qualquer um dos vários elementos pentavalentes. Os elementos pentavalentes preferidos de acordo com a presente invenção incluem P, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta e combinações de dois ou mais dos mesmos. De forma mais preferencial Z compreende um ou mais elementos pentavalentes selecionados a partir do grupo que consiste em P, As, V e combinações de dois ou mais dos mesmos, em que de forma mais preferencial Z compreende P ou As, de preferência P, e em que de forma ainda mais preferencial Z é P.
[044] De acordo com formas de realização particularmente preferidas, ambas as ditas uma ou mais fontes para YO2 e as ditas uma ou mais fontes para X2O3 bem como a semente de cristais possuindo uma estrutura de arcabouço CHA fornecida em (1) compreendem o mesmo ou mais elementos tetravalentes Y em adição ao mesmo um ou mais elementos trivalentes X, em que de forma ainda mais preferencial Y compreendido na uma ou mais fontes para YO2 e Y compreendidas na semente de cristais, bem como X compreendido na uma ou mais fontes para X2O3 e X compreendidas na semente de cristais representam o mesmo ou mais elementos tetravalentes e o mesmo um ou mais elementos trivalentes, respectivamente, de acordo com modalidades particulares e preferidas da presente invenção.
[045] De acordo com a presente invenção, não há restrição particular em relação à quantidade de uma ou mais fontes para YO2 e uma ou mais fontes para X2O3 fornecidas na mistura em (1) do processo inventivo desde que um material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA que compreende YO2 e X2O3 pode ser cristalizada em (2). Assim, em princípio, qualquer razão molar de YO2: X2O3 concebível pode ser fornecida na mistura preparada em (1), em que, a título de exemplo, a referida razão molar pode variar entre 1 e 150. De acordo com a presente invenção, é no entanto prefere-se que a razão molar de YO2: X2O3 da mistura preparada em (1) esteja compreendida na faixa de 2 a 100, de forma mais preferencial de 5 a 70, de forma mais preferencial de 10 a 50, de forma mais preferencial de 13 a 30 e de forma mais preferencial de 16 a 25. De acordo com formas de realização particularmente preferidas da presente invenção, a razão molar de YO2: X2O3 da mistura preparada em (1) varia de 18 a 22.
[046] No processo da presente invenção, a mistura preparada em (1) de forma preferencial compreende um ou mais metais alcalinos M. Em geral, o referido um ou mais metais alcalinos M podem ser fornecidos a partir de quaisquer compostos adequados ou compostos que compreendam um ou mais metais alcalinos M, em que de preferência o um ou mais metais alcalinos M são fornecidos como um ou mais sais de metais alcalinos. De acordo com formas de realização particularmente preferidas, o um ou mais metais alcalinos M são fornecidos como um ou mais compostos de metal alcalino sendo uma ou mais fontes para YO2 e/ ou uma ou mais fontes para X2O3, de forma ainda mais preferencial como um ou mais compostos de metais alcalinos sendo as respectivas fontes para YO2 e X2O3. De acordo com as referidas formas de realização particulares e preferidas, o um ou mais compostos de metal alcalino utilizados como fontes para YO2 e/ ou X2O3 compreendem de preferência um ou mais sais de metal alcalino utilizados como uma ou mais fontes para YO2 e/ ou X2O3 em que de acordo com um forma de realização preferida, um ou mais sais de metais alcalinos são utilizados como uma ou mais fontes para YO2 e/ ou X2O3 e, de um modo preferido, como uma ou mais fontes para ambos, YO2 e X2O3.
[047] No que diz respeito ao um ou mais metais alcalinos M de forma preferencial compreendidos na mistura preparada em (1) do processo inventivo, qualquer metal alcalino M adequado ou combinação de metais alcalinos M pode ser utilizado, em que de preferência o um ou mais metais alcalinos M são selecionados a partir do grupo que consiste em Li, Na, K e combinações de dois ou mais dos mesmos. De acordo com formas de realização particularmente preferidas, o um ou mais metais alcalinos M compreendem Li e/ ou Na e, de um modo preferido, Na, em que de forma ainda mais preferencial o um ou mais metais alcalinos são Li e/ ou Na e, de um modo preferido, Na.
[048] No que se refere às formas de realização preferidas do processo inventivo em que um ou mais metais alcalinos M são fornecidos em (1), não existe restrição particular de acordo com a presente invenção quanto à quantidade de um ou mais metais alcalinos M que podem ser aí fornecidos, desde que um material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA seja cristalizado em (2). Assim, a título de exemplo, a razão molar de M2O: YO2 da mistura preparada em (1) de acordo com as referidas formas de realização preferidas pode variar entre 0,01 e 5, em que de preferência a referida razão varia de 0,05 a 2, de forma mais preferencial de 0,1 a 1,5, de forma mais preferencial de 0,15 a 1 e de forma ainda mais preferencial de 0,2 a 0,5. De acordo com formas de realização particularmente preferidas, a razão molar de M2O: YO2 da mistura preparada em (1) varia entre 0,25 e 0,35.
[049] Além disso, de acordo com formas de realização preferidas do processo inventivo em que a mistura preparada em (1) compreende um ou mais metais alcalinos M, também não existe restrição particular em relação à razão molar de M2O: X2O3 da mistura, novamente desde que um material de zeólita que tem uma estrutura de arcabouço CHA é cristalizado em (2). O mesmo se aplica em conformidade com as razões molares de YO2: X2O3: M2O3 das referidas misturas preferidas que compreende um ou mais metais alcalinos M. Assim, a título de exemplo, as razões molares de YO2: X2O3: M2O3 das referidas misturas preferidas podem variar de (5 a 70): 1: (0,5 a 20), em que de preferência as razões molares estão na faixa de (10 a 50): 1: (1 a 15), de forma mais preferencial de (13 a 30): 1: (2 a 10), e de forma mais preferencial de (16 a 25): 1: (4 a 8). De acordo com formas de realização particularmente preferidas, as razões molares de YO2: X2O3: M2O3 da mistura preparada em (1) variam de (18 a 22): 1: (5 a 7).
[050] De acordo com formas de realização alternativas preferidas do processo inventivo em que a mistura preparada em (1) compreende um ou mais metais alcalinos M, a referida mistura não contém potássio e/ ou não contém estrôncio. De acordo com a presente invenção, uma mistura definida como não contendo potássio e/ ou estrôncio refere-se a uma mistura em que a quantidade de potássio e/ ou estrôncio contida é de 0,001% em peso ou menos de potássio e/ ou estrôncio, de preferência de 0,0005% ou menos, de forma mais preferencial de 0,00001% em peso ou menos, de forma mais preferencial de 0,000005% em peso ou menos, e de forma ainda mais preferencial 0,000001% ou menos do mesmo. As referidas quantidades de potássio e/ ou estrôncio, se presentes na mistura preparada em (1), podem também ser denotadas como “impurezas” ou “vestígios” dentro do significado da presente invenção. De acordo com formas de realização particularmente preferidas da presente invenção, a mistura preparada em (1) não contém potássio.
[051] Assim, de acordo com a presente invenção, é preferido que a mistura preparada em (1) não contenha K e/ ou Sr, de preferência nenhum K.
[052] De acordo com a presente invenção, não há restrição particular quanto à estrutura de arcabouço CHA exibida pela semente de cristais desde que os dita semente de cristais exibam um padrão de difração de raios X típico de uma estrutura de arcabouço CHA em particular com respeito às reflexões e suas posições de grau em relação ao outro. Assim, em princípio, desde que o padrão de difração seja típico de uma estrutura de arcabouço CHA, não há restrição particular nem em relação à posição real das reflexões medidas como ângulo 2θ, nem em relação às intensidades das reflexões individuais relativas a um outro. De acordo com formas de realização preferidas da presente invenção, no entanto, a primeira reflexão no padrão de difração de raios X da semente de cristais, isto é, a reflexão com o menor ângulo 2θ é a reflexão com maior intensidade entre todas as reflexões medidas, ou seja, a reflexão medida no menor ângulo de difração tem uma intensidade de 100%. Além disso, quando se utiliza radiação Cu K (alfa 1), é ainda preferido que o ângulo de difração 2θ tendo uma intensidade de 100% esteja compreendido na faixa de 5 a 15 °2θ, em que de forma mais preferencial, a referida reflexão mais intensa é compreendida na faixa de 8 a 12 °2θ, de forma mais preferencial de 9 a 10,5 °2θ, de forma mais preferencial de 9,2 a 10 °2θ, de forma mais preferencial de 9,5 a 9,7 °2θ, e ainda mais preferencialmente de 9,55 a 9,65 °2θ. De acordo com formas de realização particularmente preferidas da presente invenção, a reflexão mais intensa no padrão de difração da semente de cristais possuindo uma estrutura de arcabouço CHA quando se utiliza radiação Cu K (alfa 1) está compreendida na faixa de 9,58 a 9,62 °2θ.
[053] De acordo com o processo da presente invenção, a semente de cristais é fornecida em (1), em que a referida semente de cristais compreende um material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA. Em geral, a referida semente de cristais pode compreender qualquer material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA desde que um material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA seja cristalizado em (2), em que se a estrutura de arcabouço CHA da semente de cristais não contém Z2O5, a estrutura possui de forma preferencial uma razão molar de YO2: X2O3 de 5 ou superior a 5. De preferência, o material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA compreendida na semente de cristais é um material zeolítico obtido ou obtido a partir de (2) do processo inventivo, e em particular, de acordo com qualquer uma das suas formas de realização particulares ou preferidas descritas no presente pedido. De forma mais preferencial, o material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA compreendida na semente de cristais é o mesmo que o material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA que é cristalizada em (2). Particularmente preferidos de acordo com a presente invenção são semente de cristais contendo um ou mais zeólitas selecionados a partir do grupo que consiste em (Ni(deta)2)-UT-6, Chabazita, |Li- Na| [Al-SiO]-CHA, DAF-5, Na-Chabazita, K-Chabazita, LZ-218, Linde D, Linde R, MeAPSO-47, Phi, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, Willhendersonita, ZK-14, ZYT-6 e combinações de dois ou mais dos mesmos, de preferência do grupo que consiste em Chabazita, |Li-Na| [Al-Si-O]-CHA, Na- Chabazita, K-Chabazita, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62 e combinações de dois ou mais dos mesmos, de forma mais preferencial o grupo é constituído por Chabazita, |Li-Na| [Al-Si-O]-CHA, Na-Chabazita, SAPO-34, SSZ-13 e combinações de dois ou mais dos mesmos, de forma mais preferencial do grupo que consiste em Na-chabazita, SAPO-34, SSZ-13, e combinações de dois ou mais dos mesmos, em que de forma ainda mais preferencial a semente de cristais possuindo uma estrutura de arcabouço CHA compreendem Na-chabazita e/ ou SAPO-34, e de preferência Na-chabazita. De acordo com outras formas de realização preferidas da presente invenção, os cristais semeados fornecidos em (1) compreendem um ou mais das zeólitas particulares e preferidos acima mencionados, em que os referidos um ou mais zeólitas foram obtidos de acordo com o processo inventivo.
[054] De acordo com o processo inventivo, qualquer quantidade adequada de semente de cristais pode ser fornecida na mistura de acordo com (1), desde que um material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA seja cristalizado em (2). Assim, a título de exemplo, uma quantidade de semente de cristais pode ser fornecida na mistura de acordo com (1) variando entre 0,1 e 35% em peso com base em 100% em peso de YO2 na uma ou mais fontes para YO2 fornecida em (1) para obter um material zeolítico com estrutura de arcabouço CHA em (2). De acordo com a presente invenção, no entanto, é preferível que uma quantidade de 0,5 a 28% em peso, de forma mais preferencial de 1 a 22% em peso, de forma mais preferencial de 5 a 18% em peso, de forma mais preferencial de 10 a 15% em peso. De acordo com uma forma de realização particularmente preferida da presente invenção, a quantidade de semente de cristais na mistura de acordo com (1) varia de 12 a 14% em peso com base em 100% em peso de YO2 na uma ou mais fontes para YO2.
[055] De acordo com a presente invenção, a mistura de acordo com (1) do processo inventivo compreende ainda de forma preferencial um ou mais solventes. A este respeito, quaisquer solventes concebíveis podem ser utilizados em qualquer quantidade adequada, desde que um material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA que compreende YO2, X2O3, e que compreende, opcionalmente, Z2O5, possa ser obtido a partir da cristalização em (2). Assim, a título de exemplo, o um ou mais solventes podem ser escolhidos a partir de água, solventes orgânicos e suas misturas, de preferência do grupo que consiste em água destilada, álcoois e suas misturas. De forma mais preferencial, do grupo que consiste em água destilada, metanol, etanol, propanol e suas misturas. De acordo com formas de realização particularmente preferidas da presente invenção, apenas água e de preferência apenas água destilada estão contidas na mistura de acordo com (1) como solvente.
[056] Portanto, é preferido, de acordo com o processo inventivo, que a mistura preparada em (1) compreenda ainda um ou mais solventes, em que o referido um ou mais solventes compreendem de forma preferencial água, de forma mais preferencial água destilada.
[057] No que diz respeito ao um ou mais solventes que são de forma preferencial fornecidos na mistura de acordo com (1), qualquer quantidade adequada do mesmo pode ser utilizada. Assim, em relação às formas de realização preferidas em que a água e de preferência a água destilada é compreendida na mistura de acordo com (1) como solvente e em que de forma ainda mais preferencial apenas água destilada está contida na mistura, a razão molar de H2O: YO2 da mistura preparada em (1) pode variar entre 1 e 25. De acordo com as referidas formas de realização preferidas, é preferível que a razão molar de H2O: YO2 varie de 2 a 20, de forma mais preferencial de 4 a 18, de forma mais preferencial de 6 a 16 e, de forma mais preferida, de 8 a 14. De acordo com formas de realização particularmente preferidas da presente invenção, em que a mistura de acordo com (1) compreende água como solvente e de forma ainda mais preferencial em que água destilada o único solvente presente na referida mistura, preferido que a razão molar de H2O: YO2 da mistura de acordo com (1) varie de 10 a 12.
[058] Em geral, (2) de acordo com o processo inventivo pode ser conduzido de qualquer maneira concebível, desde que um material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA seja cristalizado a partir da mistura de acordo com (1). A mistura pode ser cristalizada em qualquer tipo de vaso, em que é de forma preferencial utilizado um meio de agitação, de preferência por rotação do recipiente e/ ou agitação, e de forma mais preferencial por agitação da mistura.
[059] De acordo com o processo inventivo, a mistura é de forma preferencial aquecida durante pelo menos uma porção do processo de cristalização em (2). Em geral, a mistura pode ser aquecida a qualquer temperatura concebível de cristalização, desde que um material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA seja cristalizado a partir da mistura. De um modo preferido, a mistura aquecida em (2) a uma temperatura de cristalização variando de 80 °C a 200 °C, de forma mais preferencial de 90 °C a 180 °C, de forma mais preferencial de 100 °C a 160 °C, de forma mais preferencial de 110 °C a 140 °C, e de forma ainda mais preferencial de 115 °C a 130 °C.
[060] Em formas de realização preferidas da presente invenção, a mistura de acordo com (1) é submetida em (2) a uma pressão que é elevada em relação à pressão normal. O termo “pressão normal” como utilizado no contexto da presente invenção refere-se a uma pressão de 101,325 Pa no caso ideal. Contudo, esta pressão pode variar dentro dos limites conhecidos pelos especialistas na técnica. A título de exemplo, esta pressão pode estar na faixa de 95.000 a 106.000 ou de 96.000 a 105.000 ou de 97.000 a 104.000 ou de 98.000 a 103.000 ou de 99.000 a 102.000 Pa.
[061] Em formas de realização preferidas do processo inventivo em que um solvente está presente na mistura de acordo com (1), é ainda preferido que o aquecimento em (2) seja conduzido sob condições solvotérmicas, significando que a mistura é cristalizada sob pressão autógena do solvente que utilizado, por exemplo, conduzindo aquecimento em uma autoclave ou outro recipiente de cristalização adequado para gerar condições solvotérmicas. Em formas de realização particularmente preferidas em que o solvente compreende água, de preferência água destilada, o aquecimento em (2) é, de preferência, conduzido sob condições hidrotérmicas.
[062] O aparelho que pode ser utilizado na presente invenção para cristalização não é particularmente restrito, desde que os parâmetros desejados para o processo de cristalização possam ser realizados, em particular no que diz respeito às formas de realização preferidas que requerem condições particulares de cristalização. Nas formas de realização preferidas conduzidas sob condições solvotérmicas, qualquer tipo de autoclave ou vaso de digestão pode ser usado.
[063] De acordo com formas de realização particulares e preferidas da presente invenção, em que a mistura aquecida em (2), o referido aquecimento pode ser conduzido durante todo o processo de cristalização ou durante apenas uma ou mais suas pores, desde que um material zeolítico possuindo a estrutura de arcabouço CHA é cristalizado. De preferência, o aquecimento é conduzido durante toda a duração da cristalização.
[064] Em geral, a duração do processo de cristalização em (2) do processo inventivo não é particularmente limitada. Em formas de realização preferidas envolvendo o aquecimento da mistura de acordo com (1), o referido processo de cristalização conduzido durante um período variando de 2 a 36 h, de forma mais preferencial de 6 a 24 h, de forma mais preferencial de 12 a 20 h, e de forma mais preferencial de 14 a 18 h.
[065] Em geral, o processo da presente invenção pode compreender, opcionalmente, passos adicionais para o processamento e/ ou transformação física e/ ou química adicional do material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA cristalizada em (2) a partir da mistura preparada em (1). O material cristalizado pode, por exemplo, estar sujeito a qualquer sequência de procedimentos de isolamento e/ ou lavagem, em que o material zeolítico obtido da cristalização em (2) está de preferência sujeito a pelo menos um isolamento e pelo menos um procedimento de lavagem.
[066] Portanto, o processo inventivo de forma preferencial compreende ainda um ou mais dos seguintes: (2a) isolar o material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, de preferência por filtração, e/ ou (2b) lavagem do material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, e/ ou (2c) secagem do material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, em que as etapas (2a) e/ ou (2b) e/ ou (2c) podem ser realizadas em qualquer ordem, e em que uma ou mais das referidas etapas é de preferência repetida uma ou mais vezes.
[067] O isolamento do produto cristalizado em (2a) pode ser alcançado por qualquer meio concebível. De preferência, o isolamento do produto cristalizado em (2a) é alcançado por meio de métodos de filtração, ultrafiltração, diafiltração, centrifugação e/ ou decantação, em que os métodos de filtração podem envolver etapas de sucção e/ ou filtração por pressão.
[068] Em relação a um ou mais procedimentos de lavagem preferidos em (2b), qualquer solvente concebível pode ser usado. Agentes de lavagem que podem ser utilizados são, por exemplo, água, álcoois, tais como metanol, etanol ou propanol, ou misturas de dois ou mais dos mesmos. Exemplos de misturas são misturas de dois ou mais álcoois, tais como metanol e etanol ou metanol e propanol ou etanol e propanol ou metanol e etanol e propanol, ou misturas de água e pelo menos um álcool, tal como água e metanol ou água e etanol ou água e propanol ou água e metanol e etanol ou água e metanol e propanol ou água e etanol e propanol ou água e metanol e etanol e propanol. Água ou uma mistura de água e pelo menos um álcool, de preferência água e etanol, é preferida, sendo a água destilada muito particularmente preferida como o único agente de lavagem em (2b).
[069] De um modo preferido, o material zeolítico separado é lavado (2b) até o pH do agente de lavagem, de preferência a água de lavagem, estar na faixa de 6 a 8, de preferência de 6,5 a 7,5, como determinado através de um eléctrodo de vidro padrão.
[070] Em geral, qualquer meio concebível de secagem pode ser usado em (2c). Os procedimentos de secagem incluem de preferência aquecimento e/ ou aplicação de vácuo ao material zeolítico que possui uma estrutura de arcabouço CHA. De acordo com a presente invenção, é particularmente preferido que o ou mais passos de secagem em (2c) envolvam a secagem por pulverização e/ ou granulação por pulverização, e de preferência a secagem por pulverização do material zeolítico.
[071] Em particular e formas de realização preferidas do processo inventivo que compreende pelo menos um passo de secagem (2c), as temperaturas de secagem estão de preferência na faixa de 25 °C a 150 °C, de forma mais preferencial de 60 °C a 140 °C, de forma mais preferencial de 70 °C a 130 °C e de forma ainda mais preferencial na faixa de 75 °C a 125 °C. As durações de secagem estão de forma preferencial na faixa de 2 a 60 h, de forma mais preferencial na faixa de 6 a 48 horas, de forma mais preferencial de 12 a 36 h, e de forma ainda mais preferencial de 18 a 30 h.
[072] De acordo com o processo inventivo, o material zeolítico cristalizado em (2) está sujeito a pelo menos um procedimento de troca iônica em (3), em que o termo “troca iônica” de acordo com a presente invenção de forma geral se refere a elementos iônicos não estruturais e/ ou moléculas contidas no material zeolítico. De preferência, o elemento iônico não estrutural compreende um ou mais dos um ou mais metais alcalinos M de preferência compreendidos no material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, de forma mais preferencial Na e/ ou K, e de forma ainda mais preferencial Na que é correspondentemente trocado iônica contra o Cu e/ ou o Fe, e de preferência contra o Cu. Em geral, qualquer procedimento concebível de troca iônica com todos os elementos iônicos e/ ou moléculas possíveis pode ser conduzido no material zeolítico, com exceção dos agentes direcionadores de estrutura orgânica usados especificamente na síntese de materiais zeolíticos possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, em particular compostos de tetra- alquilamônio específicos, dialquilaminas, aminas heterocíclicas, incluindo combinações de dois ou mais dos mesmos, e/ ou placas orgânicas relacionadas, tais como qualquer composto de N-alquil-3-quinuclidinol adequado, composto de N,N,N-trialquil-exoaminonorbornano, N,N,N composto de N,N,N-trimetil-2- adamantilamônio, composto de N,N,N-trimetilciclo-hexilamônio, composto de N,N-dimetil-3,3- dimetilpiperidínio, composto de N,N-metiletil-3,3- dimetilpiperidínio, composto de N,N-dimetil-2-metilpiperidínio, composto de 1,3,3,6,6- pentametil-6-azonio-biciclo (3.2.1) octano, composto de N,N- dimetilciclohexilamina, ou qualquer N,N adequado, composto de N- trimetilbenzilamônio, incluindo combinações de dois ou mais dos mesmos.
[073] Portanto, é preferido, de acordo com o processo inventivo, que em (3) pelo menos um elemento não estrutural de íon contido no material zeolítico possuindo um arcabouço CHA seja trocado iônico contra Cu e/ ou Fe, e de preferência contra Cu, em que pelo menos um elemento não estrutural iônico é de preferência um ou mais metais alcalinos, de forma mais preferencial Na e/ ou K, e de forma mais preferencial Na.
[074] De acordo com o processo inventivo, o material zeolítico obtido em (2) está sujeito a um procedimento de troca iônica, em que é trocado ionicamente contra cobre e/ ou ferro, de preferência contra cobre. Em geral, qualquer procedimento concebível de troca iônica pode ser conduzido no material zeolítico para este efeito, desde que seja obtido um material zeolítico trocado ionicamente de cobre e/ ou ferro. No entanto, é preferível, de acordo com a presente invenção, que o material zeolítico obtido em (2) seja primeiro convertido na forma H, de preferência através da forma de amônio e subsequente calcinação do mesmo para obter a forma H, antes da alteração iônica com cobre e/ ou ferro.
[075] Portanto, é preferido, de acordo com o processo inventivo, que (3) compreenda um ou mais dos seguintes: (3a) sujeitando o material zeolítico obtido em (2) a um ou mais procedimentos de troca iônica com H+ e/ ou NH4+, de preferência com NH4+; (3b), opcionalmente, calcinar o material zeolítico obtido em (3a); e (3c) sujeitando o material zeolítico obtido em (3b) a um ou mais procedimentos de troca iônica com Cu e/ ou Fe.
[076] No que diz respeito à quantidade de cobre e/ ou ferro é trocada por íons para o material zeolítico de acordo com o processo inventivo, não se aplicam restrições particulares desde que a quantidade de cobre e/ ou ferro possa ser trocada nas mesmas de 3,8 a 12% em peso de Cu e/ ou Fe, calculado como o respectivo elemento e com base em 100% em peso de YO2 contido no material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA. Dentro do significado da presente invenção, a referência às quantidades de cobre e/ ou ferro como tal ou em relação a outros materiais indica a quantidade total de cobre e/ ou ferro ou refere-se à totalidade de cobre e/ ou ferro contido no material zeolítico. Assim, no que diz respeito aos materiais obtidos de acordo com o processo inventivo bem como aos materiais inventivos contendo cobre e ferro, respectivamente, o termo “cobre e/ ou ferro” como utilizado no presente pedido indica a quantidade total ou a totalidade de tanto cobre como ferro contidos no material zeolítico da invenção ou no material zeolítico obtido de acordo com o processo inventivo. De preferência, o material zeolítico é trocado iônica em (3) de forma a obter uma carga no material zeolítico que varia de 4,5 a 10% em peso de Cu e/ ou Fe, calculado como o respectivo elemento e com base em 100% em peso de YO2 contido no material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA. É, no entanto, preferível, de acordo com o processo inventivo, que o material zeolítico seja trocado ionicamente, de forma a obter uma carga de cobre e/ ou ferro na faixa de 5,2 a 9,5% em peso, de forma mais preferencial de 5,5 a 9% em peso, de forma mais preferencial de 6 a 8,5% em peso e, de forma mais preferencial, de 6,5 a 8% em peso. De acordo com o processo inventivo, é particularmente preferido que o material zeolítico seja trocado iônica em (3) de forma a obter uma carga de cobre e/ ou ferro variando entre 7 e 7,5% em peso, calculado como o respectivo elemento e com base em 100% em peso de YO2 contido no material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA.
[077] No que diz respeito ao estado em que cobre e/ ou ferro é trocado iônica no material zeolítico, é de notar que não se aplicam restrições particulares de acordo com a presente invenção. Assim, em princípio, o cobre e o ferro podem ser trocados ionicamente com Cu+, Cu2+, Fe2+ e/ ou Fe3+, respectivamente, sendo preferível, de acordo com a presente invenção, que independentemente um do outro cobre seja trocado como Cu2 + e o ferro íon trocado como Fe2+.
[078] Como descrito no precedente, a etapa de troca iônica (3) pode compreender um ou mais procedimentos de troca iônica. De acordo com (3a), o material zeolítico obtido na etapa (2) do processo inventivo é primeiro trocado ionicamente com H+ e/ ou amônio, de preferência com H+, antes de um ou mais procedimentos de troca iônica com cobre e/ ou ferro. De acordo com a presente invenção, o material zeolítico obtido na etapa (3a) do processo inventivo pode também ser sujeito a um passo de calcinação em (3b), é efetuado por aquecimento do material zeolítico, antes da troca iônica com cobre e/ ou ferro na etapa (3c). De acordo com as referidas formas de realização opcionais da presente invenção, em que o material zeolítico obtido na etapa (3a) calcinado, a referida calcinação pode ser efetuada em (3b) por aquecimento do material zeolítico a qualquer temperatura adequada durante qualquer duração concebível desde que o resultante o material pode ser trocado ionicamente com cobre e/ ou ferro para obter um material trocado ionicamente, em que a carga com cobre e/ ou ferro está compreendido na faixa de 3,8 a 12% em peso de Cu e/ ou Fe, calculado como o respectivo elemento e com base em 100% em peso de YO2 contido no material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA. Assim, a título de exemplo, a temperatura de calcinação pode variar entre 200 °C e 850 °C, em que a temperatura de calcinação é de preferência compreendida na faixa de 250 °C a 750 °C, de forma mais preferencial de 300 °C a 700 °C, de forma mais preferencial de 350 °C a 650 °C, de forma mais preferida, de 400 °C a 600 °C e, de forma mais preferida, de 450 °C a 550 °C. De acordo com formas de realização particularmente preferidas da presente invenção incluindo um passo de calcinação antes da troca iônica em (3c), o material zeolítico obtido na etapa (3a) é calcinado em (3b) a uma temperatura compreendida na faixa de 475 °C a 525 °C antes da troca iônica com cobre e/ ou ferro em (3c). Além disso, no que respeita à duração do procedimento de calcinação utilizado, opcionalmente, antes da troca iônica na etapa (3c), a calcinação pode ser conduzida durante um período que varia entre 0,5 e 36 h, em que de preferência a duração da calcinação varia de 1 a 24 h, de forma mais preferencial de 2 a 20 h, de forma mais preferencial de 3 a 16 h, de forma mais preferencial de 3,5 a 12 h, de forma mais preferencial de 4 a 10 h, de forma mais preferencial de 4,5 a 8 h, de forma mais preferencial de 5 a 7 h. De acordo com formas de realização particularmente preferidas, o procedimento de calcinação efetuado para troca iônica com cobre e/ ou ferro realizado durante uma duração de 5,5 a 6,5 h.
[079] De acordo com a presente invenção, é ainda preferido que o material zeolítico obtido da cristalização em (3a) e/ ou (3c) seja sujeito a pelo menos um passo de isolamento antes de ser sujeito a pelo menos um procedimento de troca iônica, de preferência a pelo menos um passo de isolamento seguido por pelo menos um passo de lavagem, e de forma mais preferencial pelo menos por um passo de isolamento seguido por pelo menos um passo de lavagem seguido por pelo menos um passo de secagem. Em geral, os procedimentos preferidos de lavagem e/ ou isolamento e/ ou troca iônica compreendidos no processo inventivo podem ser realizados em qualquer ordem concebível e repetidos tantas vezes quanto desejado.
[080] Portanto, é ainda preferido, de acordo com o processo inventivo, que (3a) compreenda ainda um ou mais dos seguintes: (3a.i) isolamento do material zeolítico trocado ionicamente com H+ e/ ou NH4+, de preferência por filtração, e/ ou (3a.ii) lavagem do material zeolítico trocado ionicamente com H+ e/ ou NH4+, e/ ou (3a.iii) secagem do material zeolítico trocado ionicamente com H+ e/ ou NH4+, em que as etapas (3a.i) e/ ou (3a.ii) e/ ou (3a.iii) podem ser realizadas em qualquer ordem, e em que uma ou mais das referidas etapas é de preferência repetida uma ou mais vezes.
[081] Além disso, e independentemente disso, é ainda preferido, de acordo com o processo inventivo, que (3c) compreenda ainda um ou mais dos seguintes: (3c.i) isolamento do material zeolítico trocado ionicamente com Cu e/ ou Fe, de forma preferencial por filtração, e/ ou (3c.ii) lavagem do material zeolítico trocado ionicamente com Cu e/ ou Fe, e/ ou (3c.iii) secagem do material zeolítico trocado ionicamente com Cu e/ ou Fe, em que as etapas (3c.i) e/ ou (3c.ii) e/ ou (3c.iii) podem ser realizadas em qualquer ordem, e em que uma ou mais das referidas etapas é de forma preferencial repetida uma ou mais vezes.
[082] Independentemente um do outro, o isolamento do produto cristalizado em (3a.i) e (3c.i) pode ser alcançado por qualquer meio concebível. De preferência, o isolamento do produto cristalizado em (3a.i) e/ ou (3c.i) é alcançado por meio de métodos de filtração, ultrafiltração, diafiltração, centrifugação e/ ou decantação, em que os métodos de filtração podem envolver etapas de filtração por sucção e/ ou pressão.
[083] Em relação a um ou mais procedimentos de lavagem preferidos em (3a.i) e/ ou (3c.i), qualquer solvente concebível pode ser usado. Agentes de lavagem que podem ser utilizados são, por exemplo, água, álcoois, tais como metanol, etanol ou propanol, ou misturas de dois ou mais dos mesmos. Exemplos de misturas são misturas de dois ou mais álcoois, tais como metanol e etanol ou metanol e propanol ou etanol e propanol ou metanol e etanol e propanol, ou misturas de água e pelo menos um álcool, tal como água e metanol ou água e etanol ou água e propanol ou água e metanol e etanol ou água e metanol e propanol ou água e etanol e propanol ou água e metanol e etanol e propanol. Água ou uma mistura de água e pelo menos um álcool, de preferência água e etanol, é preferida, sendo a água destilada muito particularmente preferida como o único agente de lavagem em (3a.i) e/ ou (3c.i).
[084] De preferência, o material zeolítico separado é lavado em (3a.ii) e/ ou (3c.ii) até que o pH do agente de lavagem, de preferência a água de lavagem, esteja na faixa de 6 a 8, de preferência de 6,5 a 7,5, conforme determinado por um eletrodo de vidro padrão.
[085] Além disso, qualquer meio concebível de secagem pode ser usado em (3a.iii) e/ ou (3c.iii). Os procedimentos de secagem incluem de preferência aquecimento e/ ou aplicação de vácuo ao material zeolítico que possui uma estrutura de arcabouço CHA. De acordo com a presente invenção, é particularmente preferido que o ou mais passos de secagem em (3a.iii) e/ ou (3c.iii) envolvam a secagem por pulverização e/ ou granulação por pulverização, e de preferência a secagem por pulverização do material zeolítico.
[086] Em particular e formas de realização preferidas do processo inventivo que compreende pelo menos um passo de secagem (3a.iii) e/ ou (3c.iii), as temperaturas de secagem estão de preferência na faixa de 25 °C a 150 °C, de forma mais preferida de 60 °C a 140 °C, de forma mais preferencial de 70 °C a 130 °C e de forma ainda mais preferencial na faixa de 75 °C a 125 °C. As durações de secagem estão de forma preferencial na faixa de 2 a 60 h, de forma mais preferencial na faixa de 6 a 48 horas, de forma mais preferencial de 12 a 36 h, e de forma ainda mais preferencial de 18 a 30 h.
[087] No processo da presente invenção, é preferido que um passo de calcinação não seja empregado antes de um ou mais procedimentos de troca iônica do processo inventivo. Em geral, um passo de calcinação envolve o aquecimento do material zeolítico cristalizado de acordo com (2) acima de uma temperatura de 500 °C. De forma mais preferencial, um processo de acordo com a presente invenção para a produção de um material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA que não compreende um passo de calcinação antes de um ou mais procedimentos de troca iônica refere-se a processos em que o material zeolítico cristalizou de acordo com (2) não está sujeito em um passo subsequente antes da troca iônica em (3) de acordo com qualquer das formas de realização particulares e preferidas do processo inventivo a uma temperatura superior a 450 °C, de forma mais preferencial 350 °C, de forma mais preferencial 300 °C, de forma mais preferencial 250 °C, de forma mais preferencial 200 °C e de forma ainda mais preferencial 150 °C. De acordo com a presente invenção, é particularmente preferido que após a conclusão do processo inventivo, em que o material zeolítico cristalizado esteja à temperatura ambiente, o referido material não seja subsequentemente sujeito a qualquer processo de aquecimento normalmente ou adequadamente conduzido para remoção de placas orgânicas um material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA antes da troca iônica em (3) de acordo com qualquer uma das formas de realização particulares e preferidas do processo inventivo. Dentro do significado da presente invenção, um material zeolítico que é “não calcinado” é aquele que não foi submetido a nenhum dos procedimentos de calcinação acima mencionados.
[088] Em geral, o material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA obtida de acordo com o processo inventivo pode ser qualquer zeólita concebível do tipo arcabouço CHA que compreende YO2, X2O3 e, opcionalmente, que compreende Z2O5, em que Y é um elemento tetravalente, X é um elemento trivalente, e Z é um elemento pentavalente.
[089] A presente invenção refere-se ainda a um material zeolítico contendo cobre e/ ou ferro sintético possuindo uma estrutura de arcabouço CHA que é obtida pelo processo de acordo com a presente invenção ou por qualquer processo concebível que conduz a um material zeolítico contendo cobre e/ ou ferro possuindo uma estrutura de arcabouço CHA como obtenível de acordo com o processo inventivo. De acordo com formas de realização particularmente preferidas, o material zeolítico contendo cobre e/ ou ferro sintético possuindo uma estrutura de arcabouço CHA é um material zeolítico não calcinado que é ou obtido pelo processo de acordo com a presente invenção ou por qualquer processo concebível que conduza a uma zeólita material possuindo uma estrutura de arcabouço CHA contendo cobre e/ ou ferro conforme obtenível de acordo com o processo inventivo. Dentro do significado da presente invenção, um material que é designado como material “sintético” não significa que o material designado como tal não possa ocorrer naturalmente na natureza. Em particular, um material “sintético” indica apenas que é feito pelo homem, mas de modo algum exclui que o material como tal possa ocorrer naturalmente. A este respeito, é aqui ainda notado que, no sentido da presente invenção, o termo “material zeolítico isento de modelos orgânicos” é sinônimo de “material zeolítico isento de modelo orgânico sintéticos”.
[090] Por conseguinte, a presente invenção também se refere a um material zeolítico contendo cobre e/ ou ferro sintético possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, opcionalmente obtenível e/ ou obtido de acordo com o processo de qualquer uma das formas de realização particulares e preferidas do processo inventivo, em que o CHA estrutura de arcabouço compreende SiO2, X2O3 e, opcionalmente, compreende Z2O5, em que X é um elemento trivalente, e Z é um elemento pentavalente,
[091] em que o material zeolítico contém de 3,8 a 12% em peso de Cu e/ ou Fe, calculado como o respectivo elemento e com base em 100% em peso de SiO2 contido no material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, e em que a 29Si MAS NMR do material zeolítico compreende: - um primeiro pico (P1) na faixa de -96 a -98,8 ppm; - um segundo pico (P2) na faixa de -102 a -104,5 ppm; e - um terceiro pico (P3) na faixa de -107,5 a -111 ppm; em que a integração do primeiro, segundo e terceiro picos na 29Si MAS NMR do material zeolítico oferece uma razão dos valores de integração P1: P2: P3 variando de (0,35 - 0,7): 1: (0,1 - 1,6).
[092] No que respeita à 29Si MAS NMR do material zeolítico da invenção, não existe restrição particular quanto ao número e/ ou valores ppm respectivos e/ ou intensidades relativas dos sinais apresentados no espectro de NMR, desde que a 29Si MAS NMR compreenda um primeiro pico (P1) compreendido na faixa de -96 a -98,8 ppm, um segundo pico (P2) compreendido na faixa de -102 a -104,5 ppm, e um terceiro pico (P3) compreendido na faixa de -107,5 para -111 ppm, em que a integração do primeiro, segundo e terceiro pico na 29Si MAS NMR do material zeolítico oferece uma razão dos valores de integração P1: P2: P3 de (0,35 - 0,7): 1: (0,1 - 1,6). Em particular, o sinal a -109 ppm da 29Si MAS NMR corresponde às estruturas Q4, em que os respectivos sinais a -103 e -98 ppm são atribuídos às estruturas Q3 ou Q4.
[093] De acordo com formas de realização preferidas, o primeiro pico (P1) na 29Si MAS NMR do material zeolítico da invenção está compreendido na faixa de -96,5 a -98,5 ppm, de forma mais preferencial de -96,8 a -98,2 ppm, de forma mais preferencial de -97 a -98 ppm, e de forma mais preferencial de - 97,3 a -97,9 ppm. No entanto, é particularmente preferido, de acordo com a presente invenção, que o primeiro pico (P1) na 29Si MAS NMR esteja compreendido na faixa de -97,5 a -97,7 ppm. Além disso, o segundo pico (P2) na NMR do MAS 29Si do material zeolítico da invenção está de forma preferencial compreendido na faixa de -102,5 a -104 ppm, de forma mais preferencial de - 102,8 a -103,7 ppm, e de forma mais preferencial de - 103 a -103,5 ppm, em que, de acordo com formas de realização particularmente preferidas, o segundo pico (P2) está compreendido na faixa de -103,2 a -103,4 ppm. Finalmente, é ainda preferido que o terceiro pico (P3) na 29Si MAS NMR do material zeolítico da invenção esteja compreendido na faixa de -108 a -110,5 ppm, de forma mais preferencial de -108,5 a -110 ppm, de forma mais preferencial de -108,8 a -109,5 ppm, e de forma mais preferencial de -109 a -109,4 ppm. De acordo com formas de realização particularmente preferidas, contudo, o terceiro pico (P3) na 29Si MAS NMR está compreendido na faixa de -109,1 a -109,3 ppm.
[094] Além disso, quanto à integração do primeiro, segundo e terceiro picos na 29Si MAS NMR do material zeolítico oferecendo uma razão dos valores de integração P1: P2: P3, de acordo com formas de realização particularmente preferidas, a referida proporção varia de preferência de (0,4 - 0,65): 1: (0,15 - 1,3), de forma mais preferencial de (0,42 - 0,62): 1: (0,2 - 1), de forma mais preferencial de (0,45 - 0,6): 1: (0,3 - 0,7), de forma mais preferencial de (0,48 - 0,58): 1: (0,35 - 0,5), e de forma mais preferencial de (0,5 - 0,56): 1: (0,4 - 0,45). De acordo com formas de realização particularmente preferidas da presente invenção, a razão dos valores de integração P1: P2: P3 varia de (0,52 - 0,54): 1: (0,42 - 0,44).
[095] Não existe restrição particular de acordo com a presente invenção quanto ao padrão utilizado nos experimentos de 29Si MAS NMR para obter os valores respectivos para o desvio químico em ppm nos espectros de 29Si MAS NMR de acordo com formas de realização particulares e preferidas da presente invenção, em que de forma preferencial, um padrão externo é usado. De acordo com formas de realização particularmente preferidas, o padrão externo utilizado na experiência de 29Si MAS NMR o polímero Q8M8, em que a ressonância do grupo trimetilsilila M definido para 12,5 ppm. Assim, de acordo com a presente invenção, os valores de deslocamento químico em ppm definidos no presente pedido relativo aos espectros de 29Si MAS NMR dos materiais zeolíticos da invenção possuindo uma estrutura de arcabouço CHA são de forma preferencial com bases no uso do polímero Q8M8 como um secundário externo padrão na experiência 29Si MAS NMR, em que a ressonância do grupo trimetilsilila M está definida para 12,5 ppm. De acordo com a presente invenção particularmente preferido que os valores de ppm e integração definidos respectivamente para a 29Si MAS NMR do material zeolítico da invenção de acordo com qualquer uma das formas de realização particulares e preferidas da presente invenção referem-se aos valores obtidos como descrito na seção experimental do presente pedido.
[096] No que diz respeito à quantidade de cobre e/ ou ferro que está contida no material zeolítico de acordo com a presente invenção, não se aplicam restrições particulares desde que a quantidade de cobre e/ ou ferro esteja na faixa de 3,8 a 12% em peso de Cu e/ ou Fe, calculado como o respectivo elemento e com base em 100% em peso de SiO2 contido no material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA. De preferência, a carga total de cobre e/ ou ferro no material zeolítico varia de 4,5 a 10% em peso de Cu e/ ou Fe, calculado como o respectivo elemento e com base em 100% em peso de SiO2 contido no material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, de forma mais preferencial de 5,2 a 9,5% em peso, de forma mais preferencial de 5,5 a 9% em peso, de forma mais preferencial de 6 a 8,5% em peso e, de forma mais preferencial, de 6,5 a 8% em peso. De acordo com a presente invenção, é particularmente preferido que o material zeolítico contenha cobre e/ ou ferro em uma quantidade que varia de 7 a 7,5% em peso, calculado como o respectivo elemento e com base em 100% em peso de SiO2 contido no material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA.
[097] De acordo com a presente invenção, não existe restrição particular quanto ao estado em que o cobre e/ ou o ferro está contido no material zeolítico. No entanto, é preferível, de acordo com a presente invenção, que cobre e/ ou ferro estejam contidos no material zeolítico da invenção, pelo menos em parte e, de preferência, inteiramente como íons de arcabouço extra, em que de preferência cobre está contido como Cu2 + e ferro está contido como Fe2+ e/ ou Fe3+, e de preferência pelo menos em parte como Fe2+. Além disso, é preferido, de acordo com a presente invenção, que o cobre e/ ou o ferro contido no material zeolítico tenha sido, pelo menos em parte, introduzido através da troca iônica. Dentro do significado da presente invenção, o termo “íons de arcabouço extra” designa íons que estão localizados nos locais de troca iônica do material zeolítico e, assim, servem para compensar a carga da estrutura de arcabouço zeólita e, em particular, a carga negativa da mesma. Além disso, dentro do significado da presente invenção, os termos “elementos iônicos não estruturais” e “íons de arcabouço extras” são de forma preferencial empregados como sinônimos.
[098] Além de compreender SiO2, o material zeolítico contendo cobre e/ ou ferro da invenção possuindo uma estrutura de arcabouço CHA compreende X2O3. Em princípio, X representa qualquer elemento trivalente concebível, X representando um ou vários elementos trivalentes. Elementos trivalentes preferidos de acordo com a presente invenção incluem Al, B, In e Ga, e suas combinações. De forma mais preferencial, X significa Al, B ou In, ou qualquer combinação dos referidos elementos trivalentes, de forma ainda mais preferencial para Al e/ ou B. De acordo com a presente invenção, é particularmente preferido que X represente Al.
[099] Além disso, de acordo com a presente invenção, o material zeolítico contendo cobre e/ ou ferro inventivo possuindo uma estrutura de arcabouço CHA compreende, opcionalmente, Z2O5, em que Z representa qualquer elemento pentavalente concebível, sendo Z um ou vários elementos pentavalentes. Os elementos pentavalentes preferidos Z de acordo com a presente invenção incluem P, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta e combinações de dois ou mais dos mesmos. De forma mais preferencial, Z significa P, As, V e combinações de dois ou mais dos mesmos, em que de forma ainda mais preferencial Z compreende P ou As. De acordo com formas de realização particularmente preferidas, Z compreende P, em que é particularmente preferido que Z represente P.
[0100] De acordo com a presente invenção, não há restrição particular quanto às quantidades relativas de SiO2 e X2O3 que podem estar contidas na estrutura de arcabouço CHA. Assim, nos casos em que a estrutura de arcabouço CHA não contém P2O5, e de preferência não contém Z2O5, em uma quantidade superior a 1% em peso com base em 100% em peso de SiO2 contido no material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, a estrutura de arcabouço CHA pode ter uma razão molar de SiO2: X2O3 de 7 ou superior a 7. De acordo com a presente invenção, é preferível que em casos em que a estrutura de arcabouço CHA não contém P2O5, e de preferência não contém Z2O5, em uma quantidade superior a 1% em peso, a estrutura de arcabouço CHA tem uma razão molar SiO2: X2O3 variando de 7,2 a 12, de forma mais preferencial de 7,4 a 10, de forma mais preferencial de 7,6 a 9,5, de forma mais preferencial de 7,8 a 9, de forma mais preferencial de 7,9 a 8,5 e de forma mais preferencial de 8 a 8,2. Além disso, de acordo com qualquer uma das formas de realização particulares e preferidas acima mencionadas, em que a estrutura de arcabouço CHA não contém P2O5, e de preferência não contém Z2O5, em uma quantidade superior a 1% em peso, a estrutura de arcabouço CHA, é ainda preferido que a estrutura de arcabouço CHA contenha P2O5, e de preferência contenha Z2O5, em uma quantidade de 0,5% em peso ou menos, de forma mais preferencial de 0,1% em peso ou menos, de forma mais preferencial de 0,05% em peso ou menos, de forma mais preferencial de 0,01% em peso ou menos, de forma mais preferencial de 0,005% em peso ou menos, de forma mais preferencial de 0,001% em peso ou menos, de forma mais preferencial de 0,0005% ou menos, de forma mais preferencial de 0,0005% ou menos, de forma mais preferencial de 0,00005% em peso ou menos, e de forma mais preferencial de 0,00001% em peso ou menos.
[0101] De acordo com formas de realização particulares e preferidas da presente invenção, em que a estrutura de arcabouço CHA do material zeolítico contendo cobre e/ ou ferro sintético compreende adicionalmente Z2O5 em adição a SiO2 e X2O3, não há, em geral, nenhuma restrição particular em relação às razões molares de YO2: de X2O3 apresentadas, de tal modo que a razão molar de YO2: X2O3 em tais materiais inventivos pode ter qualquer valor concebível. De acordo com formas de realização particulares da presente invenção, em que a estrutura CHA compreende adicionalmente Z2O5 em adição a SiO2 e X2O3, a estrutura de arcabouço CHA tem então uma razão molar de YO2: nX2O3: pZ2O5, em que o valor da razão (1+2p): (n-p) pode ter qualquer valor concebível. Assim, a título de exemplo, o valor para a razão (1+2p): (n-p) pode ser 1 ou superior a 1, em que é preferido que o dito valor seja 2 ou superior a 2, de forma mais preferencial 3 ou superior a 3, de forma mais preferencial 5 ou superior a 5, e de forma ainda mais preferencial 7 ou superior a 7. Assim, de acordo com formas de realização preferidas da presente invenção, o valor para a razão (1+2p):(n-p) do material zeolítico contendo cobre e/ ou ferro sintético possuindo uma estrutura de arcabouço CHA que compreende ainda Z2O5 pode variar de 1 a 500, de forma mais preferencial de 2 a 400, de forma mais preferencial de 3 a 300, de forma mais preferencial de 5 a 250, de forma mais preferencial de 7 a 200, de forma mais preferencial de 7,5 a 100, de forma mais preferencial de 8 a 50, de forma mais preferencial de 8,5 a 30, de forma mais preferencial de 9 a 20, de forma mais preferencial de 9,3 a 17, e de forma ainda mais preferencial de 9,5 a 15. De acordo com a presente invenção no entanto, é particularmente preferido que, nos casos em que a estrutura de arcabouço CHA compreenda Z2O5 em adição a SiO2 e X2O3, a estrutura de arcabouço CHA tem uma razão molar SiO2: nX2O3: pZ2O5, em que o valor para a razão (1+2p):(n-p) é 7 ou superior a 7, em que o valor para a razão (1+2p): (np) varia de 7,2 a 12 e de forma preferencial varia de 7,4 a 10, de forma mais preferencial de 7,6 a 9,5, de forma mais preferencial de 7,8 a 9, de forma mais preferencial de 7,9 a 8,5 e de forma mais preferencial de 8 a 8,2.
[0102] De acordo com a presente invenção, não há restrição particular quanto à estrutura de arcabouço CHA exibida pelos materiais inventivos, desde que o material zeolítico contendo cobre e/ ou ferro possuindo uma estrutura de arcabouço CHA exiba um padrão de difração de raios X típico de um CHA estrutura de arcabouço em particular no que diz respeito às reflexões e suas posições de graus em relação umas às outras. Assim, em princípio, desde que o padrão de difração seja típico de uma estrutura de arcabouço CHA, não há restrição particular nem em relação à posição real das reflexões medidas como ângulo 2θ, nem em relação às intensidades das reflexões individuais relativas a um outro. De acordo com formas de realização preferidas da presente invenção, no entanto, a primeira reflexão no padrão de difração de raios X do material zeolítico contendo cobre e/ ou ferro possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, isto é, a reflexão com o menor ângulo 2θ é a reflexão com maior intensidade entre todas as reflexões medidas, ou seja, a reflexão medida no menor ângulo de difração 2θ, tem uma intensidade de 100%. Além disso, quando se utiliza radiação Cu K (alfa 1), é ainda preferido que o ângulo de difração 2θ tendo uma intensidade de 100% esteja compreendido na faixa de 5 a 15 ° 2θ, em que de forma mais preferencial, a referida reflexão mais intensa é compreendida na faixa de 8 a 12 °2θ, de forma mais preferencial de 9 a 10.5 °2θ, de forma mais preferencial de 9.2 a 10 °2θ, de forma mais preferencial de 9.5 a 9.7 °2θ, e de forma ainda mais preferencial de 9.55 a 9.65 °2θ. De acordo com formas de realização particularmente preferidas da presente invenção, a reflexão mais intensa no padrão de difração do material zeolítico contendo cobre e/ ou ferro possuindo uma estrutura de arcabouço CHA quando se utiliza radiação Cu K (alfa 1) está compreendida na faixa de 9,58 a 9,62 °2θ.
[0103] No que diz respeito à quantidade de cobre e/ ou ferro contida no material zeolítico da invenção, não se aplicam restrições particulares de tal modo que, em princípio, o material possa apresentar qualquer razão molar concebível (Cu e/ ou Fe): X2O3 de Cu e/ ou Fe para X2O3 desde que o material zeolítico contenha de 3,8 a 12% em peso de Cu e/ ou Fe, calculado como o respectivo elemento e com base em 100% em peso de SiO2 contido no material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA. Assim, a título de exemplo, a razão molar (Cu e/ ou Fe): X2O3 de Cu e/ ou Fe para X2O3 da estrutura de arcabouço pode variar de 0,05 a 10, em que de preferência a razão molar varia de 0,1 a 7, de forma mais preferencial de 0,5 a 5, de forma mais preferencial de 1 a 3,5 e de forma mais preferencial de 1,5 a 3. De acordo com a presente invenção é particularmente preferido que a razão molar (Cu e/ ou Fe): X2O3 de Cu e/ ou Fe para X2O3 da estrutura de arcabouço varia de 1,8 a 2,8.
[0104] De acordo com a presente invenção, o material zeolítico contendo cobre e/ ou ferro pode compreender um ou mais de quaisquer zeólitas possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, desde que a referida estrutura de arcabouço compreenda SiO2 e X2O3. De acordo com formas de realização preferidas da presente invenção, o material zeolítico contendo cobre e/ ou ferro compreende um ou mais zeólitas selecionados a partir do grupo que consiste em (Ni (deta) 2) -UT-6, chabazita, | Li-Na | [Al-Si-O] -CHA, DAF-5, Na-chabazita, K- chabazita, LZ-218, Linde D, Linde R, MeAPSO-47, Phi, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, Willhendersonita, ZK-14, ZYT-6, de preferência do grupo que consiste em chabazita, | Li-Na | [Al-Si-O] -CHA, Na-chabazita, K- chabazita, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62 e combinações de dois ou mais dos mesmos, de forma mais preferencial do grupo que consiste em chabazita, | Li-Na | [Al-Si-O] -CHA, Na-chabazita, SAPO-34, SSZ-13 e combinações de dois ou mais dos mesmos, de forma mais preferencial do grupo que consiste em Na- chabazita, SAPO-34, SSZ-13, e combinações de dois ou mais dos mesmos, em que de forma ainda mais preferencial a semente de cristais possuindo uma estrutura de arcabouço CHA compreendem Na-chabazita e/ ou SAPO-34, e de preferência Na-chabazita.
[0105] Além de um modo para a preparação de material zeolítico contendo cobre e/ ou ferro possuindo uma estrutura de arcabouço CHA como tal, a presente invenção refere-se ainda a um método para o tratamento de NOX por redução catalítica seletiva (SCR) que compreende: (a) fornecer um catalisador que compreende um catalisador de acordo com qualquer uma das formas de realização particulares e preferidas do material zeolítico contendo cobre e/ ou ferro da invenção possuindo uma estrutura de arcabouço CHA como definida no presente pedido; e (b) contatar uma corrente de gás que compreende NOX com o catalisador fornecido na etapa (a).
[0106] De acordo com o método inventivo, é preferido que a corrente gasosa tratada por contato com o catalisador em (b) compreenda um ou mais agentes redutores para redução catalítica seletiva de NOX. Para este efeito, qualquer agente redutor adequado ou combinação de agentes redutores pode ser empregue, desde que eles possam reduzir o NOX ao gás nitrogênio sob as condições catalíticas fornecidas pelo método inventivo. De acordo com o método inventivo, no entanto, é preferido que a ureia e/ ou amônia esteja compreendida entre os agentes redutores utilizados, em que de forma mais preferencial é empregue ureia e/ ou amônia como o agente redutor no método inventivo, de preferência amoníaco.
[0107] Por conseguinte, é preferido, de acordo com o método inventivo, que o fluxo de gás compreenda ainda um ou mais agentes redutores, sendo um ou mais agentes redutores que compreende de forma preferencial ureia e/ ou amoníaco, de preferência amoníaco.
[0108] No que diz respeito ao gás que compreende NOX, não existe restrição particular de acordo com a presente invenção quanto à forma como a referida corrente de gás é fornecida de tal modo que pode derivar de qualquer fonte concebível. No entanto, é preferível, de acordo com a presente invenção, que o fluxo de gás compreenda uma corrente de gás residual contendo NOX proveniente de um motor de combustão interna, de preferência de um motor de combustão interna que opere sob condições de combustão pobre e, de forma mais preferencial, de um motor a gasolina de combustão pobre ou de um motor a diesel.
[0109] De acordo com a presente invenção, é alternativamente preferido que o fluxo de gás compreenda um ou mais gases residuais contendo NOX de um ou mais processos industriais, em que de forma mais preferencial o fluxo de gás residual contendo NOX compreende um ou mais fluxos de gases residuais obtidos em processos para produção de ácido adípico, ácido nítrico, derivados de hidroxilamina, caprolactama, glioxal, metil-glioxal, ácido glioxílico ou em processos para queima de materiais nitrogenosos, incluindo misturas de correntes de gases residuais de dois ou mais dos referidos processos.
[0110] Finalmente, a presente invenção também se refere ao uso do material zeolítico contendo cobre e/ ou ferro inventivo possuindo uma estrutura de arcabouço CHA de acordo com qualquer uma das formas de realização particulares e preferidas da presente invenção, em particular no campo da catálise e/ ou no tratamento de gases de escape, em que o referido tratamento de gases de escape compreende o tratamento de gases de escape industriais e automóveis. No entanto, é preferível, de acordo com a presente invenção, que o material zeolítico contendo cobre e/ ou ferro inventivo possuindo uma estrutura de arcabouço CHA seja utilizado como um catalisador para a redução catalítica seletiva de NOX, e de preferência no tratamento de gás de escape contendo NOX. SCR, em que de forma mais preferencial o material zeolítico é utilizado no tratamento de gases de escape industriais ou automóveis. De acordo com a presente invenção, é particularmente preferido que o material zeolítico contendo cobre e/ ou ferro inventivo possuindo uma estrutura de arcabouço CHA de acordo com qualquer uma das formas de realização particulares e preferidas definidas no presente pedido seja utilizado no tratamento de gás de escape automotivo.
[0111] A presente invenção é ainda caracterizada pelas seguintes formas de realização preferidas e particulares, incluindo a combinação e as formas de realização indicadas pelas respectivas dependências: 1. Processo sintético isento de modelos orgânicos para a produção de um material zeolítico contendo cobre e/ ou ferro possuindo uma estrutura de arcabouço CHA que compreende YO2, X2O3 e, opcionalmente, que compreende Z2O5, em que o referido processo compreende: (1) preparar uma mistura que compreende uma ou mais fontes para YO2, uma ou mais fontes para X2O3, e semente de cristais possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, em que a estrutura de arcabouço CHA das sementes de cristais compreende YO2, X2O3 e, opcionalmente, compreende Z2O5; (2) cristalização da mistura preparada em (1) para obter um material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA; e (3) submeter o material zeolítico obtido em (2) a um ou mais procedimentos de troca iônica para obtenção de um material zeolítico trocado ionicamente com Cu e/ ou Fe, de preferência com Cu; em que Y é um elemento tetravalente, X é um elemento trivalente e Z é um elemento pentavalente, em que o material zeolítico trocado ionicamente obtido em (3) contém de 3,8 a 12% em peso de Cu e/ ou Fe, calculado como o respectivo elemento e com base em 100% em peso de YO2 contido no material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA. 2. O processo da forma de realização 1, em que o material zeolítico trocado ionicamente com metal obtido em (3) contém de 4,5 a 10% em peso de Cu e/ ou Fe, calculado como o respectivo elemento e com base em 100% em peso de YO2 contido no material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, de preferência de 5,2 a 9,5% em peso, de forma mais preferencial de 5,5 a 9% em peso, de forma mais preferencial de 6 a 8,5% em peso, de forma mais preferencial de 6,5 a 8% em peso, e de forma mais preferencial de 7 a 7,5% em peso. 3. O processo da forma de realização 1 ou 2, em que, opcionalmente, uma ou mais fontes para Z2O5 são ainda fornecidas em (1), e em que se a estrutura de arcabouço CHA da semente de cristais não contém Z2O5, a semente de cristais possui uma razão molar de YO2: X2O3 de 5 ou superior a 5. 4. O processo de qualquer uma das formas de realização 1 a 3, em que (3) compreende um ou mais dos seguintes (3a) sujeitando o material zeolítico obtido em (2) a um ou mais procedimentos de troca iônica com H+ e/ ou NH4+, de preferência com NH4+; (3b), opcionalmente, calcinar o material zeolítico obtido em (3a); e (3c) sujeitando o material zeolítico obtido em (3b) a um ou mais procedimentos de troca iônica com Cu e/ ou Fe. 5. O processo da forma de realização 4, em que a calcinação do material zeolítico em (3b) é efetuada por aquecimento do material zeolítico a uma temperatura variando de 200 °C a 850 °C, de preferência de 250 °C a 750 °C, de forma mais preferencial de 300 °C a 700 °C, de forma mais preferencial de 350 °C a 650 °C, de forma mais preferencial de 400 °C a 600 °C, de forma mais preferencial de 450 °C a 550 °C e de forma mais preferencial de 475 °C a 525 6. O processo da forma de realização 4 ou 5, em que a calcinação do material zeolítico em (3b) efetuada pelo aquecimento do material zeolítico por uma duração que varia de 0,5 a 36 h, de forma preferencial de 1 a 24 h, de forma mais preferencial de 2 a 20 h, de forma mais preferencial de 3 a 16 h, de forma mais preferencial de 3,5 a 12 h, de forma mais preferencial de 4 a 10 h, de forma mais preferencial de 4,5 a 8 h, de forma mais preferencial de 5 a 7 h, e de forma mais preferencial de 5,5 a 6,5 h. 7. O processo de qualquer uma das formas de realização 1 a 6, em que se a estrutura de arcabouço CHA da semente de cristais contém ainda Z2O5 em adição a YO2 e X2O3, a semente de cristais possui uma razão molar de YO2: nX2O3: pZ2O5, em que o valor para a relação (1+2p): (n-p) é 5 ou superior a 5, em que o valor da razão (1+2p):(n-p) varia de preferência de 5 a 200, de forma mais preferencial de 6 a 150, de forma mais preferencial de 8 a 100, de forma mais preferencial de 12 a 70, de forma mais preferencial de 20 a 50, de forma mais preferencial de 25 a 40, de forma mais preferencial de 28 a 35, e de forma ainda mais preferencial de 29 a 33. 8. O processo de qualquer uma das formas de realização 1 a 7, em que a razão molar de YO2: X2O3 da mistura preparada em (1) varia de 1 a 150, de preferência de 2 a 100, de forma mais preferencial de 5 a 70, de forma mais preferencial de 10 a 50, de forma mais preferencial de 13 a 30, de forma mais preferencial de 16 a 25, e de forma ainda mais preferencial de 18 a 22. 9. O processo de qualquer uma das formas de realização 1 a 8, em que a mistura preparada em (1) compreende um ou mais metais alcalinos M, em que o um ou mais metais alcalinos M são de forma preferencial selecionados a partir do grupo que consiste em Li, Na, K, e combinações de dois ou mais dos mesmos, em que de forma mais preferencial o um ou mais metais alcalinos são Li e/ ou Na, e de preferência Na. 10. O processo da forma de realização 9, em que a razão molar de M2O: YO2 na mistura de acordo com (1) varia de 0,01 a 5, de preferência de 0,05 a 2, de forma mais preferencial de 0,1 a 1,5, de forma mais preferencial de 0,15 a 1, de forma mais preferencial de 0,2 a 0,5 e de forma ainda mais preferencial de 0,25 a 0,35. 11. O processo da forma de realização 9 ou 10, em que as proporções molares YO2: X2O3: M2O na mistura preparada em (1) variam de (5 a 70): 1: (0,5 a 20), de preferência de (10 a 50): 1: (1 a 15), de forma mais preferencial de (13 a 30): 1: (2 a 10), de forma mais preferencial de (16 a 25): 1: (4 a 8), e de forma ainda mais preferencial de (18 para 22): 1: (5 a 7). 12. O processo de qualquer uma das formas de realização 1 a 11, em que a mistura preparada em (1) não contém K e/ ou nenhum Sr, de preferência nenhum K. 13. O processo de qualquer uma das formas de realização 1 a 12, em que a semente de cristais possuindo uma estrutura de arcabouço CHA apresentam um padrão de difração de raios X em que a reflexão mais intensa com uma intensidade de 100% tem um ângulo de difração 2θ na faixa de 5 a 15, de preferência de 8 a 12, de forma mais preferencial de 9 a 10,5, de forma mais preferencial de 9,2 a 10, de forma mais preferencial de 9,5 a 9,7, de forma mais preferencial de 9,55 a 9,65, e de forma ainda mais preferencial de 9,58 a 9,62, em que o ângulo de difração 2θ é obtido usando radiação Cu K (alfa 1). 14. O processo de qualquer uma das formas de realização 1 a 13, em que Y compreendido na semente de cristais e/ ou, de preferência e, em que Y fornecido em (1) na uma ou mais fontes para YO2 são, independentemente um do outro, selecionados a partir do grupo que consiste em Si, Sn, Ti, Zr, Ge e misturas de dois ou mais dos mesmos, sendo Y, de um modo preferido, Si. 15. O processo de qualquer uma das formas de realização 1 a 14, em que a uma ou mais fontes para YO2 compreende um ou mais silicatos, de preferência um ou mais silicatos de metais alcalinos, em que o metal alcalino de forma preferencial selecionado a partir do grupo que consiste em Li, Na, K e combinações de dois ou mais dos mesmos, em que de forma mais preferencial o metal alcalino é Na e/ ou K, e em que de forma ainda mais preferencial o metal alcalino é Na. 16. O processo da forma de realização 15, em que a mistura preparada em (1) de forma preferencial compreende ainda sílica em adição a um ou mais silicatos, de preferência um ou mais hidrossóis de sílica e/ ou uma ou mais sílicas coloidais, e de forma ainda mais preferencial uma ou mais sílicas coloidais em adição ao um ou mais silicatos. 17. O processo da variante 15 ou 16, em que a mistura preparada em (1) compreende vidro em água, de forma preferencial silicato de sódio e/ ou potássio, de forma mais preferencial silicato de sódio. 18. O processo de qualquer uma das formas de realização 1 a 17, em que o X compreendido na semente de cristais e/ ou, de preferência e, em que o X fornecido em (1) na uma ou mais fontes para X2O3 são, independentemente uns dos outros, selecionado a partir do grupo que consiste em Al, B, In, Ga e misturas de dois ou mais dos mesmos, X sendo de preferência Al e/ ou B, e de forma mais preferencial sendo Al. 19. O processo de qualquer uma das formas de realização 1 a 18, em que a uma ou mais fontes para X2O3 compreende um ou mais sais de aluminato, de preferência sobre ou mais aluminatos de metal alcalino, em que o metal alcalino de forma preferencial selecionado a partir do grupo que consiste em Li, Na, K e combinações de dois ou mais dos mesmos, em que de forma mais preferencial o metal alcalino é Na e/ ou K, e em que de forma ainda mais preferencial o metal alcalino é Na. 20. O processo de qualquer uma das formas de realização 1 a 19, em que Z, opcionalmente, compreendido na semente de cristais e/ ou, de preferência e, em que Z na uma ou mais fontes para Z2O5, opcionalmente, fornecido de forma adicional em (1), independentemente uns dos outros, selecionado a partir do grupo que consiste em P, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta e combinações de dois ou mais dos mesmos, de preferência do grupo que consiste em P, As, V e combinações de dois ou mais dos mesmos, em que de forma mais preferencial, Z compreende P ou As, de preferência P, e em que de forma ainda mais preferencial Z é P. 21. O processo de qualquer uma das formas de realização 1 a 20, em que a ou mais fontes para Z2O5 compreende um ou mais fosfatos e/ ou um ou mais óxidos e/ ou um ou mais ácidos de fósforo, de preferência um ou mais ácidos de fósforo, de forma mais preferencial ácido fosfórico, e em que de forma ainda mais preferencial a fonte para Z2O5 é ácido fosfórico. 22. O processo de qualquer uma das formas de realização 1 a 21, em que a semente de cristais possuindo uma estrutura de arcabouço CHA compreendem um ou mais zeólitas selecionados a partir do grupo que consiste em (Ni (deta) 2) -UT-6, chabazita, | Li-Na | [Al-Si-O] -CHA, DAF-5, Na-chabazita, K-chabazita, LZ-218, Linde D, Linde R, MeAPSO-47, Phi, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, Willhendersonita, ZK-14, ZYT-6 e combinações de dois ou mais dos mesmos, de preferência do grupo que consiste em chabazita, | Li-Na | [Al-Si-O] -CHA, Na-chabazita, K-chabazita, SAPO-34, SAPO-47, SSZ- 13, SSZ-62 e combinações de dois ou mais dos mesmos, de forma mais preferencial do grupo que consiste em chabazita, | Li-Na | [Al-Si-O] -CHA, Na- chabazita, SAPO-34, SSZ-13 e combinações de dois ou mais dos mesmos, de forma mais preferencial do grupo que consiste em Na-chabazita, SAPO-34, SSZ- 13, e combinações de dois ou mais dos mesmos, em que de forma ainda mais preferencial a semente de cristais possuindo uma estrutura de arcabouço CHA compreendem Na-chabazita e/ ou SAPO-34 e, de um modo preferido, Na- chabazita. 23. O processo de qualquer uma das formas de realização 1 a 22, em que a quantidade de semente de cristais na mistura preparada em (1) varia de 0,1 a 35% em peso com base em 100% em peso de YO2 na uma ou mais fontes para YO2, de preferência de 0,5 a 28% em peso, de forma mais preferencial de 1 a 22% em peso, de forma mais preferencial de 5 a 18% em peso, de forma mais preferencial de 10 a 15% em peso e de forma ainda mais preferencial de 12 a 14% em peso. 24. O processo de qualquer uma das formas de realização 1 a 23, em que a mistura preparada em (1) compreende ainda um ou mais solventes, em que o referido um ou mais solventes compreende de forma preferencial água, de forma mais preferencial água destilada. 25. O processo da variante 24, em que a mistura preparada em (1) compreende ainda água como solvente, e em que a razão molar de H2O: YO2 da mistura preparada em (1) varia de 1 a 25, de forma preferencial de 2 a 20, de forma mais preferencial de 4 a 18, de forma mais preferencial de 6 a 16, de forma mais preferencial de 8 a 14, e de forma ainda mais preferencial de 10 a 12. 26. O processo da forma de realização 24 ou 25, em que a cristalização em (2) conduzida sob condições solvotérmicas, de preferência sob condições hidrotérmicas. 27. O processo de qualquer uma das formas de realização 1 a 25, em que a cristalização em (2) envolve o aquecimento da mistura, de preferência a uma temperatura variando de 80 °C a 200 °C, de forma mais preferencial de 90 °C a 180 °C, de forma mais preferencial de 100 °C a 160 °C, de forma mais preferencial de 110 °C a 140 °C, e de forma ainda mais preferencial de 115 °C a 130 °C. 28. O processo de qualquer uma das formas de realização 1 a 27, em que a cristalização em (2) envolve o aquecimento da mistura durante um período que varia de 2 a 36 h, de forma mais preferencial de 6 a 24 h, de forma mais preferencial de 12 a 20 h, e de forma ainda mais preferencial de 14 a 18 h. 29. O processo de qualquer uma das formas de realização 1 a 28, (2) que compreende ainda uma ou mais das seguintes (2a) isolar o material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, de preferência por filtração, e/ ou (2b) lavagem do material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, e/ ou (2c) secagem do material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, em que as etapas (2a) e/ ou (2b) e/ ou (2c) podem ser realizadas em qualquer ordem, e em que uma ou mais das referidas etapas é de preferência repetida uma ou mais vezes. 30. O processo de qualquer uma das formas de realização 4 a 29, (3a) que compreende ainda uma ou mais das seguintes (3a.i) isolamento do material zeolítico trocado ionicamente com H+ e/ ou NH4+, de preferência por filtração, e/ ou (3a.ii) lavagem do material zeolítico trocado ionicamente com H+ e/ ou NH4+, e/ ou (3a.iii) secagem do material zeolítico trocado ionicamente com H+ e/ ou NH4+, em que as etapas (3a.i) e/ ou (3a.ii) e/ ou (3a.iii) podem ser realizadas em qualquer ordem, e em que uma ou mais das referidas etapas é de preferência repetida uma ou mais vezes. 31. O processo de qualquer uma das formas de realização 4 a 30, (3c) que compreende ainda uma ou mais das seguintes (3c.i) isolamento do material zeolítico trocado ionicamente com Cu e/ ou Fe, de forma preferencial por filtração, e/ ou (3c.ii) lavagem do material zeolítico trocado ionicamente com Cu e/ ou Fe, e/ ou (3c.iii) secagem do material zeolítico trocado ionicamente com Cu e/ ou Fe, em que as etapas (3c.i) e/ ou (3c.ii) e/ ou (3c.iii) podem ser realizadas em qualquer ordem, e em que uma ou mais das referidas etapas é de preferência repetida uma ou mais vezes. 32. O processo de qualquer uma das formas de realização 1 a 31, em que em (3) pelo menos um elemento não estrutural de íon contido no material zeolítico possuindo um arcabouço CHA é trocado iônico contra Cu e/ ou Fe e de forma preferencial contra Cu, em que pelo menos um elemento iônico não estrutural é de preferência um ou mais metais alcalinos, de forma mais preferencial Na e/ ou K, e de forma mais preferencial Na. 33. O processo de qualquer uma das formas de realização 1 a 32, em que, antes de um ou mais procedimentos de troca iônica, o processo sintético isento de modelo orgânico não compreende um procedimento de calcinação. 34. O processo de qualquer uma das formas de realização 1 a 33, em que a semente de cristais compreende um material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA como obtida em (2) de acordo com o processo de qualquer uma das formas de realização 1 a 33. 35. Um material zeolítico contendo cobre e/ ou ferro sintético possuindo uma estrutura de arcabouço CHA obtenível e/ ou obtido de acordo com o processo de qualquer uma das formas de realização 1 a 34. 36. Um material zeolítico contendo cobre e/ ou ferro sintético possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, opcionalmente obtenível e/ ou obtido de acordo com o processo de qualquer uma das formas de realização 1 a 34, em que a estrutura de arcabouço CHA compreende SiO2, X2O3 e compreende, opcionalmente, Z2O5, em que X é um elemento trivalente, e Z é um elemento pentavalente, em que o material zeolítico contém de 3,8 a 12% em peso de Cu e/ ou Fe, calculado como o respectivo elemento e com base em 100% em peso de SiO2 contido no material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, e em que a 29Si MAS NMR do material zeolítico compreende: um primeiro pico (P1) na faixa de -96 a -98,8 ppm, de forma preferencial de -96,5 a -98,5 ppm, de forma mais preferencial de -96,8 a -98,2 ppm, de forma mais preferencial de -97 a -98 ppm, de forma mais preferencial de -97,3 a -97,9 ppm e de forma ainda mais preferencial de -97,5 a -97,7 ppm; um segundo pico (P2) na faixa de -102 a -104,5 ppm, de forma preferencial de -102,5 a -104 ppm, de forma mais preferencial de -102,8 a -103,7 ppm, de forma mais preferencial de -103 a -103,5 ppm, e de forma ainda mais preferencial de -103,2 a -103,4 ppm; e um terceiro pico (P3) na faixa de -107,5 a -111 ppm, de forma preferencial de -108 a -110,5 ppm, de forma mais preferencial de -108,5 a -110 ppm, de forma mais preferencial de -108,8 a -109,5 ppm, de forma mais preferencial de -109 a -109,4 ppm, e de forma ainda mais preferencial de -109,1 a -109,3 ppm; em que a integração do primeiro, segundo e terceiro picos na 29Si MAS NMR do material zeolítico oferece uma razão dos valores de integração P1: P2: P3 variando de (0,35 - 0,7): 1: (0,1 - 1,6), de preferência de (0,4 - 0,65): 1: (0,15 - 1,3), de forma mais preferencial de (0,42 - 0,62): 1: (0,2 - 1), de forma mais preferencial de (0,45 - 0,6): 1: (0,3 - 0,7), de forma mais preferencial de (0,48 - 0,58): 1: (0,35 - 0,5), de forma mais preferencial de (0,5 - 0,56): 1: (0,4 - 0,45) e de forma ainda mais preferencial de (0,52 - 0,54): 1: (0,42 - 0,44)). 37. O material zeolítico da forma de realização 36, em que o material zeolítico contém de 4,5 a 10% em peso de Cu e/ ou Fe, calculado como o respectivo elemento e com base em 100% em peso de SiO2 contido no material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, de preferência de 5,2 a 9,5% em peso, de forma mais preferencial de 5,5 a 9% em peso, de forma mais preferencial de 6 a 8,5% em peso, de forma mais preferencial de 6,5 a 8% em peso, e de forma mais preferencial de 7 a 7,5% em peso. 38. O material zeolítico da forma de realização 36 ou 37, em que X selecionado a partir do grupo que consiste em Al, B, In, Ga e misturas de dois ou mais dos mesmos, X sendo de preferência Al e/ ou B, e de forma mais preferencial sendo Al. 39. O material zeolítico de qualquer uma das formas de realização 36 a 38, em que a estrutura de arcabouço CHA não contém Z2O5 em uma quantidade superior a 1% em peso com base em 100% em peso de SiO2 contido no material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, e em que a estrutura de arcabouço CHA tem uma razão molar SiO2: X2O3 de 7 ou superior a 7, e de preferência variando de 7,2 a 12, de forma mais preferencial de 7,4 a 10, de forma mais preferencial de 7,6 a 9,5, de forma mais preferencial de 7,8 a 9, de forma mais preferencial de 7,9 a 8,5, e de forma mais preferencial de 8 a 8,2. 40. O material zeolítico de qualquer uma das formas de realização 36 a 39, em que a estrutura de arcabouço CHA compreende Z2O5 em adição a SiO2 e X2O3 e a estrutura de arcabouço CHA tem uma razão molar de YO2: nX2O3: pZ2O5, em que o valor para a razão (1+2p): (n-p) é 7 ou superior a 7, em que o valor para a razão (1+2p):(n-p) de forma preferencial varia de 7,2 a 12, de forma mais preferencial de 7,4 a 10, de forma mais preferencial de 7,6 a 9,5, de forma mais preferencial de 7,8 a 9, de forma mais preferencial de 7,9 a 8,5, e de forma mais preferencial de 8 a 8,2. 41. O material zeolítico de qualquer uma das formas de realização 36 a 40, em que Z selecionado a partir do grupo que consiste em P, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta e combinações de dois ou mais dos mesmos, de preferência do grupo que consiste em P, As, V e combinações de dois ou mais dos mesmos, em que de forma mais preferencial Z compreende P ou As, de preferência P, e em que de forma ainda mais preferencial Z é P. 42. O material zeolítico de qualquer uma das formas de realização 36 a 41, em que a estrutura de arcabouço CHA apresenta um padrão de difração de raios X em que a reflexão mais intensa com uma intensidade de 100% tem um ângulo de difração 2θ na faixa de 5 a 15, de forma preferencial de 8 a 12, de forma mais preferencial de 9 a 10,5, de forma mais preferencial de 9,2 a 10, de forma mais preferencial de 9,5 a 9,7, de forma mais preferencial de 9,55 a 9,65, e de forma ainda mais preferencial de 9,58 a 9,62, em que o ângulo de difração 2θ é obtido usando radiação Cu K (alfa 1). 43. O material zeolítico de qualquer uma das formas de realização 36 a 42, em que o arcabouço CHA compreende pelo menos uma porção de Cu e/ ou Fe como íons de arcabouço extra. 44. O material zeolítico de qualquer uma das formas de realização 36 a 43, em que o Cu e/ ou o Fe tem, pelo menos em parte, sido introduzido no material zeolítico via troca iônica. 45. O material zeolítico da forma de realização 44, em que a razão molar (Cu e/ ou Fe): X2O3 de Cu e/ ou Fe para X2O3 da estrutura de arcabouço varia de 0,05 a 10, de preferência de 0,1 a 7, de forma mais preferencial de 0,5 a 5, de forma mais preferencial de 1 a 3,5, de forma mais preferencial de 1,5 a 3 e de forma ainda mais preferencial de 1,8 a 2,8. 46. O material zeolítico de qualquer uma das formas de realização 36 a 45, em que o material zeolítico compreende um ou mais zeólitas selecionados a partir do grupo que consiste em (Ni (deta) 2) -UT-6, chabazita, | Li-Na | [Al-Si-O] -CHA, DAF-5, Na-chabazita, K-chabazita, LZ-218, Linde D, Linde R, MeAPSO-47, Phi, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, Willhendersonita, ZK-14, ZYT-6 e combinações de dois ou mais dos mesmos, de preferência do grupo que consiste em chabazita, | Li-Na | [Al-Si-O] -CHA, Na- chabazita, K-chabazita, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62 e combinações de dois ou mais dos mesmos, de forma mais preferencial do grupo que consiste em chabazita, | Li-Na | [Al-Si-O] -CHA, Na-chabazita, SAPO-34, SSZ-13 e combinações de dois ou mais dos mesmos, de forma mais preferencial do grupo que consiste em Na-chabazita, SAPO-34, SSZ-13, e combinações de dois ou mais dos mesmos, em que de forma ainda mais preferencial a semente de cristais possuindo uma estrutura de arcabouço CHA compreendem Na-chabazita e/ ou SAPO-34 e, de um modo preferido, Na-chabazita. 47. Método para o tratamento de NOX por redução catalítica seletiva (SCR) que compreende: (a) fornecer um catalisador que compreende um material zeolítico de acordo com qualquer das formas de realização 35 a 46; e (b) contatar uma corrente de gás que compreende NOX com o catalisador fornecido em (a). 48. O método da forma de realização 47, em que a corrente de gás compreende ainda um ou mais agentes redutores, o ou os agentes redutores que compreende de forma preferencial ureia e/ ou amoníaco, de preferência amoníaco. 49. O método da forma de realização 47 ou 48, em que a corrente de gás compreende um ou mais gases residuais contendo NOX, de preferência um ou mais gases residuais contendo NOX de um ou mais processos industriais, em que de forma mais preferencial a corrente de gás residual contendo NOX compreende um ou mais fluxos de gases residuais obtidos em processos para produzir ácido adípico, ácido nítrico, derivados de hidroxilamina, caprolactama, glioxal, metilglioxal, ácido glioxílico ou em processos para queima de materiais nitrogenosos, incluindo misturas de correntes de gases residuais de dois ou mais dos referidos processos. 50. O método de qualquer uma das formas de realização 47 a 49, em que a corrente de gás compreende uma corrente de gás residual contendo NOX de um motor de combustão interna, de forma preferencial de um motor de combustão interna que opera sob condições de combustão pobre e de forma mais preferencial queimar o motor a gasolina ou a partir de um motor a diesel. 51. Uso de um material zeolítico isento de modelo orgânico sintético possuindo uma estrutura de arcabouço CHA de acordo com qualquer das formas de realização 35 a 46 como peneira molecular, como adsorvente, para troca iônica, como um catalisador e/ ou como suporte de catalisador, de forma preferencial como um catalisador, de forma mais preferencial como um catalisador na redução catalítica seletiva (SCR) de NOX, de forma mais preferencial como um catalisador no tratamento de gás de escape por SCR, de forma mais preferencial no tratamento de gás de escape industrial ou automóvel contendo NOX por SCR, de forma preferencial de gás de escape automotivo.
[0112] Os padrões de difração de raios X (XRD) mostrados nas Figuras foram medidos respectivamente utilizando a radiação Cu K alfa-1. Nos respectivos difratogramas, o ângulo de difração 2 teta em ° (graus) é mostrado ao longo da abcissa e as intensidades são representadas ao longo da ordenada.
[0113] A Figura 1a mostra o padrão de difração de raios X do material zeolítico obtido a partir do exemplo de referência 1. Para fins de comparação, o padrão de linha da estrutura de arcabouço do tipo CHA é indicado no difratograma.
[0114] As Figuras 1b e 2a mostram o espectro de 29Si MAS NMR obtido para os materiais zeolíticos dos exemplos de referência 1 e 2, respectivamente.
[0115] As Figuras 1c e 2b mostram o espectro de 27Al MAS NMR obtido para os materiais zeolíticos dos exemplos de referência 1 e 2, respectivamente.
[0116] A Figura 3 mostra os resultados do teste catalítico de SCR obtidos para os materiais zeolíticos do exemplo 1 e do exemplo comparativo 1 em diferentes cargas de cobre. Na figura, a carga de cobre% em peso (de Cu calculado como o elemento) do material zeolítico para as diferentes amostras é mostrado ao longo da abcissa e a taxa de conversão de NOX em % é representada ao longo da ordenada. Os resultados para as amostras frescas do exemplo 1 testadas a 200 °C são indicadas por “♦”, as amostras frescas do exemplo comparativo 1 testadas a 200 °C são indicadas por “•”, as amostras frescas do exemplo 1 testadas a 575 °C são indicadas por “▲”, e as amostras frescas do exemplo comparativo 1 testadas a 575 °C são indicadas por “X”.
[0117] A Figura 4 mostra os resultados do teste catalítico de SCR obtidos para os materiais zeolíticos do exemplo 1 e exemplo comparativo 1 em diferentes cargas de cobre após envelhecimento durante 5 h a 750 °C. Na figura, a carga de cobre% em peso (de Cu calculado como o elemento) do material zeolítico para as diferentes amostras é mostrado ao longo da abcissa e a taxa de conversão de NOX em % é representada ao longo da ordenada. Os resultados para as amostras envelhecidas do exemplo 1 testadas a 200 °C são indicadas por “♦”, as amostras envelhecidas do exemplo comparativo 1 testadas a 200 °C são indicadas por “•”, as amostras envelhecidas do exemplo 1 testadas a 575 °C são indicadas por “▲”, e as amostras envelhecidas do exemplo comparativo 1 testadas a 575 °C são indicadas por “X”.
[0118] Nos exemplos que se seguem, realizaram-se experimentos de NMR no estado sólido de 29Si e 27Al em um espectrômetro Avance 300, equipado com um íman de diâmetro largo (Bruker Biospin, Alemanha).
[0119] Para NMR no estado sólido de 29Si, as amostras foram empacotadas em rotores de 7 mm e medidas sob giro de ângulo mágico de 5 kHz à temperatura ambiente. Os espectros de 29Si foram gravados usando polarização direta com um pulso de 90°, aquisição de sinal de 25 ms sob desacoplamento heteronuclear de prótons de alta potência e um retardo de reciclagem de 120 s. Os espectros foram referenciados com o polímero Q8M8 como um padrão secundário externo, definindo a ressonância do grupo trimetilsilila M para 12,5 ppm. Os espectros foram processados com Bruker Topspin (Bruker Biospin, Alemanha).
[0120] Para NMR no estado sólido de 27Al, as amostras foram empacotadas em rotores de 4 mm e medidas sob giro de ângulo mágico de 10 kHz à temperatura ambiente. Os espectros de 27Al foram gravados usando polarização direta com um pulso de 15°, aquisição de sinal de 20 ms e uma reciclagem de 0,25 s. Os espectros foram referenciados com solução de 1 mol/L de AlCl3^6H2O como referência zero. Os espectros foram processados com Bruker Topspin (Bruker Biospin, Alemanha). EXEMPLO DE REFERÊNCIA 1: SÍNTESE ISENTO DE MODELO ORGÂNICO DE CHABAZITA
[0121] Em um vaso de reação, 6,75 kg de NaAlO2 foram dissolvidos em 46,12 kg de H2O (DI). Sob agitação, 6,37 kg de semente de cristais de chabazita são então dispersos, seguido pela adição lenta de 119,99 kg de vidro solúvel (water glass) (26% em peso de SiO2, 8% em peso de Na2O, 66% em peso de H2O). Finalmente, 28,12 kg de LUDOX AS 40 (SiO2% em peso de H2O) são fornecidos na mistura de reação agitada. O gel de reação resultante apresenta consequentemente uma razão molar de SiO2: Al2O3: Na2O: H2O de 36: 1,8: 10,3: 400. A mistura de reação é então transferida para uma autoclave estática e é aquecida durante 60 h a 120 °C. Em seguida, a dispersão é arrefecida e o sólido é separado do sobrenadante por filtração e lavagem subsequente com H2O (DI) até atingir uma condutividade de 200 μS. De forma a remover completamente a H2O residual, a amostra foi seca durante 16 h a 120 °C em um forno estático sob ar. Foram obtidos 27 kg de um pó branco.
[0122] A análise de elementos do produto forneceu 75,3% em peso de SiO2, 15,8% em peso de Al2O3 e 8,8% em peso de Na2O.
[0123] A sorção de nitrogênio do produto a 77 K forneceu uma área superficial específica de 199 M2/g.
[0124] Como pode ser tomado a partir da difração de raios X do produto obtido apresentado na Figura 1a, o produto revela um material zeolítico possuindo estrutura de arcabouço CHA.
[0125] Na Figura 1b, é mostrada a 29Si MAS NMR do produto cristalino obtido a partir do procedimento sintético. Como pode ser notado do espectro de NMR, três picos principais são observados a -97,6 ppm (P1), -103,3 ppm (P2) e -109,2 ppm (P3), respectivamente, em que a intensidade relativa dos picos fornece uma razão P1: P2: P3 de 0,268: 0,515: 0,216. Em particular, o sinal a -109 ppm da 29Si MAS NMR corresponde às estruturas Q4, em que os respectivos sinais a -103 e -98 ppm são atribuídos às estruturas Q3 ou Q4.
[0126] Na Figura 1c, o espectro de 27Al MAS NMR do produto cristalino é exibido, revelando um pico a 58,4 ppm correspondendo a locais Al coordenados tetraedricamente do material de chabazita obtido a partir da síntese isenta de modelo orgânico. Não há intensidade mensurável na faixa de -5 a -15 ppm que pode ser atribuída ao alumínio coordenado octaedricamente contido na amostra.
[0127] 174,6 g de H2O foram agitados em conjunto com 478,8 g de 20% em peso de solução de hidróxido de adamantil-trimetilamônio (modelo orgânico) em H2O. 102,7 g de NaOH (25% em peso em H2O) foram adicionados lentamente sob agitação. Após 10 minutos, dissolveram-se 80,4 g de triisopropilato de alumínio na mistura de reação seguindo pela adição de 963,4 g de LUDOX AS 40 após 60 minutos. O gel de reação resultante exibe consequentemente uma razão molar de SiO2: Al2O3: Na2O: H2O: modelo orgânico de 36: 2,2: 3,6: 377: 2,6. Finalmente, a mistura de reação é agitada durante 30 minutos antes de ser colocada em uma autoclave, a qual é aquecida a 170 °C durante 20 horas. Após a autoclave ter sido arrefecida até à temperatura ambiente, a dispersão resultante foi ajustada por meio de 10% em peso de solução de HNO3 em H2O para um valor de pH de 7. Depois, o sólido resultante foi filtrado e lavado com H2O até ser atingida uma condutividade inferior a 200 μS. Depois disso, o sólido foi primeiro seco a 120 °C por 10 h e depois calcinado sob ar a 600 °C por 6 h. Desta abordagem foram obtidos 391 g de pó branco com uma composição de elementos de 80,3% em peso de SiO2, 4,4% em peso de Al2O3 e 0,7% em peso de Na2O e 13,8% em peso de C. A sorção de nitrogênio em 77 K indicou uma área superficial específica de 70 M2/g.
[0128] A análise de elementos do produto forneceu 80,3% em peso de SiO2, 4,4% em peso de Al2O3 e 0,7% em peso de Na2O e 13,8% em peso de C.
[0129] A sorção de nitrogênio do produto a 77 K forneceu uma área superficial específica de 70 M2/g.
[0130] Na Figura 2a, é mostrada a 29Si MAS NMR do produto cristalino obtido a partir do procedimento sintético. Como pode ser notado do espectro de NMR, três picos principais são observados - 98,8 ppm (P1), -104,1 ppm (P2) e -109,9 ppm (P3), respectivamente, em que a intensidade relativa dos picos fornece uma razão P1: P2: P3 de 0,137: 0,412: 0,442. Em particular, o sinal a -110 ppm da 29Si MAS NMR corresponde às estruturas Q4, em que os respectivos sinais a -104 e -99 ppm são atribuídos às estruturas Q3 ou Q4.
[0131] Na Figura 2b, o espectro de 27Al MAS NMR do produto cristalino é exibido, revelando um pico a 57,5 ppm correspondendo a locais Al coordenados tetraedricamente e um pico a -2,2 ppm correspondendo a locais Al coordenados octaedricamente do material chabazita. EXEMPLO 1: CARGA DO EXEMPLO DE REFERÊNCIA 1 COM COBRE
[0132] 27,0 kg do pó de zeólita obtido a partir do exemplo de referência 1 foram dispersos em uma solução de 26,6 kg de NH4NO3 em 265,8 kg de H2O (DI). Sob agitação, a mistura foi aquecida durante 2 horas a 80 °C. Em seguida, o sólido foi separado da fase aquosa por filtração e subsequente lavagem com H2O até não se detectar nitrato na água de lavagem. O pó sólido branco obtido foi seco a 120 °C durante 16 h sob ar. Posteriormente, o pó obtido foi tratado a 500 °C durante 6 horas sob ar, de forma a transferir a zeólita na forma H.
[0133] A sorção de nitrogênio a 77 K forneceu uma área superficial específica de 571 M2/g para o material calcinado.
[0134] Amostras respectivas da forma H, conforme obtidas após a calcinação foram então carregadas via impregnação de umidade incipiente com várias soluções de Cu(NO3)2 para obtenção de cargas de cobre variando de 1,0% em peso a 7,5% em peso de Cu, calculado como o elemento. Os pós impregnados foram colocados em provetas seladas durante 20 horas a 50 °C. Depois, os materiais foram calcinados por 5 h a 450 °C sob ar.
[0135] O procedimento do exemplo 1 foi repetido com o exemplo de referência 2 para fornecer um exemplo comparativo carregado com cobre exibindo uma carga de cobre variando de 1,0% em peso a 7,5% de Cu calculado como o elemento.
[0136] A sorção de nitrogênio realizada a 77 K na forma H do material zeolítico após troca iônica com amônio e subsequente calcinação, forneceu uma área superficial específica de 623 M2/g.
[0137] Os materiais carregados com cobre obtidos a partir do exemplo 1 e do exemplo comparativo 1 foram respectivamente dispersos em H2O em que se adicionou 5% em peso de Zr(acetato)2 com base na quantidade de zeólita. A suspensão foi então seca sob agitação e depois calcinada a 600 °C durante 1 hora sob ar. Os sólidos obtidos foram esmagados e peneirados até um tamanho de partícula de 250 a 500 μm para testes catalíticos.
[0138] As amostras respectivas foram subsequentemente testadas sob condições de redução catalítica seletiva em relação à sua capacidade de conversão de NOX. Para este efeito as amostras foram contatadas a 200 °C e 575 °C com uma corrente de gás contendo 500 ppm de óxido de nitrogênio, 500 ppm de amônia, 5% de volume de água, 10% de volume de oxigênio (como ar) e nitrogênio de balanceamento a uma velocidade espacial por hora em peso, (WHSV) de 80.000 h-1. As amostras foram então envelhecidas a 750 °C durante 5 horas em uma atmosfera contendo 10% em volume de água e depois testadas de novo. Os resultados dos referidos testes são exibidos nas Figuras 3 e 4.
[0139] Como pode ser notado nos resultados dos testes comparativos mostrados na Figura 3, em cargas de cobre convencionais de até 3,5% em peso de cobre, os catalisadores convencionais contendo chabazita obtidos de uma rota de síntese utilizando um modelo orgânico fornecem um ótimo índice de conversão. O aumento da carga em cobre leva a um declínio constante nos níveis de conversão de NOX em temperaturas baixas (200 °C) e altas (575 °C). Como pode ser notado nos resultados apresentados na Figura 4, o mesmo se aplica em relação aos catalisadores envelhecidos, em que o declínio na atividade de conversão de NOX com o aumento das cargas de cobre é acentuado.
[0140] No que diz respeito às amostras de catalisador contendo chabazita obtidas a partir da síntese isenta de modelo orgânico de acordo com o exemplo de referência 1, pode observar-se que os catalisadores frescos exibem uma taxa de conversão mais elevada a altas temperaturas e uma taxa de conversão ligeiramente mais baixa em baixas temperaturas até a carga ótima de 3,5% em peso, como encontrado para os catalisadores convencionais contendo chabazita obtida a partir de síntese mediada por modelo orgânico. Após o envelhecimento, no entanto, uma alta degradação na taxa de conversão a baixas temperaturas é observada para os níveis de carga de cobre nas amostras contendo chabazita a partir da síntese isenta de modelo orgânico.
[0141] Por conseguinte, uma vantagem para o uso de chabazita de cobre obtida a partir de síntese isenta de modelo orgânico não foi prontamente aparente em cargas de cobre convencionais. Além disso, em vista da razão molar de SiO2: Al2O3 de forma geral menor em chabazita obtida da síntese isento de modelo orgânico, esperava-se que tais catalisadores se comportassem mal após o envelhecimento devido aos altos níveis de alumina na estrutura de arcabouço, e como observado na Figura 4 para o catalisador envelhecido quando testado a temperaturas mais baixas. Descobriu-se, no entanto, inesperadamente, que os catalisadores contendo chabazita a partir da síntese isenta de modelo orgânico apresentam uma atividade catalítica melhorada na conversão de NOX quando se aplicam altos níveis de carga de cobre. Ainda mais surpreendentemente, verificou-se que as cargas elevadas de cobre aparentemente estabilizam a chabazita obtida a partir da síntese isenta de modelo orgânico, uma vez que com cargas crescentes de cobre as amostras envelhecidas mostram realmente níveis melhorados de conversão de NOX, em particular a baixas temperaturas (ver Figura 4). De fato, constatou-se inesperadamente que aumentando a carga de cobre em chabazita obtida a partir de síntese isenta de modelo orgânico, a conversão de NOX pode mesmo ultrapassar claramente os materiais de chabazita de cobre convencionais obtidos a partir de procedimentos sintéticos mediados por modelos orgânicos, como pode ser observado nas Figuras 3 e 4, por exemplo, para amostras contendo chabazita obtida a partir de síntese isenta de modelo orgânico com uma carga de cobre de cerca de 6% em peso em comparação com os níveis ótimos de conversão obtidos com chabazita de cobre convencional em cargas de cobre de cerca de 3,5%.
[0142] Por isso, verificou-se surpreendentemente que um catalisador claramente melhorado para a conversão de NOX por redução catalítica seletiva pode ser fornecido quando se emprega chabazita a partir de uma síntese isenta de modelo orgânico carregada com elevados níveis de cobre. Ainda mais inesperadamente, verificou-se que tais níveis melhorados de conversão de NOX podem ser alcançados mesmo após o envelhecimento do catalisador, apesar do alto teor de alumina da estrutura de arcabouço.
Claims (15)
1. PROCESSO SINTÉTICO ISENTO DE MODELOS ORGÂNICOS para a produção de um material zeolítico contendo cobre e/ou ferro possuindo uma estrutura de arcabouço CHA que compreende YO2, X2O3 e, opcionalmente, que compreende Z2O5, caracterizado pelo referido processo compreender: (1) preparar uma mistura que compreende uma ou mais fontes para YO2, uma ou mais fontes para X2O3, e semente de cristais possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, em que a estrutura de arcabouço CHA das sementes de cristais compreende YO2, X2O3 e opcionalmente compreende Z2O5; (2) cristalizar a mistura preparada em (1) para obter um material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA; e (3) submeter o material zeolítico obtido em (2) a um ou mais procedimentos de troca iônica para obtenção de um material zeolítico trocado ionicamente com Cu e/ou Fe, de preferência com Cu; em que Y é um elemento tetravalente, X é um elemento trivalente e Z é um elemento pentavalente, em que o material zeolítico trocado ionicamente obtido em (3) contém de 6 a 8,5% em peso de Cu e/ou Fe, calculado como o respectivo elemento e com base em 100% em peso de YO2 contido no material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela razão molar de YO2:X2O3 da mistura preparada em (1) variar de 1 a 150.
3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por Y compreendido na semente de cristais e/ou, de preferência e, por Y fornecido em (1) na uma ou mais fontes para YO2 serem, independentemente uns dos outros, selecionados a partir do grupo que consiste em Si, Sn, Ti, Zr, Ge e misturas de dois ou mais dos mesmos.
4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por X compreendido na semente de cristais e/ou, de preferência e, por X fornecido em (1) na uma ou mais fontes para X2O3 serem, independentemente uns dos outros, selecionados a partir do grupo que consiste em Al, B, In, Ga e misturas de dois ou mais dos mesmos.
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por Z opcionalmente compreendido na semente de cristais e/ou, de preferência e, por Z na uma ou mais fontes para Z2O5 opcionalmente fornecido de forma adicional em (1) serem, independentemente uns dos outros, selecionados a partir do grupo que consiste em P, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta e combinações de dois ou mais dos mesmos.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pela mistura preparada em (1) compreender ainda um ou mais solventes.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela mistura preparada em (1) compreender ainda água como solvente, e em que a razão molar de H2O:YO2 da mistura preparada em (1) varia de 1 a 25.
8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 7, caracterizado pela cristalização em (2) ser conduzida sob condições solvotérmicas.
9. MATERIAL ZEOLÍTICO CONTENDO COBRE E/OU FERRO SINTÉTICO possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, caracterizado por ser obtenível e/ou obtido pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
10. MATERIAL ZEOLÍTICO CONTENDO COBRE E/OU FERRO SINTÉTICO possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, caracterizado por ser opcionalmente obtenível e/ou obtido pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que a estrutura de arcabouço CHA compreende SiO2, X2O3 e compreende opcionalmente Z2O5, em que X é um elemento trivalente, e Z é um elemento pentavalente, em que o material zeolítico contém de 6 a 8,5% em peso de Cu e/ou Fe, calculado como o respectivo elemento e com base em 100% em peso de SiO2 contido no material zeolítico possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, e em que a 29Si MAS NMR do material zeolítico compreende: - um primeiro pico (P1) na faixa de -96 a -98,8 ppm; - um segundo pico (P2) na faixa de -102 a -104,5 ppm; e - um terceiro pico (P3) na faixa de -107,5 a -111 ppm; em que a integração do primeiro, segundo e terceiro picos no 29Si MAS NMR do material zeolítico oferece uma razão dos valores de integração P1: P2: P3 variando de (0,35 - 0,7): 1: (0,1 - 1,6).
11. MATERIAL ZEOLÍTICO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por X ser selecionado a partir do grupo que consiste em Al, B, In, Ga e misturas de dois ou mais dos mesmos.
12. MATERIAL ZEOLÍTICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 11, caracterizado pelo arcabouço CHA compreender pelo menos uma porção de Cu e/ou Fe como íons de arcabouço extra.
13. MATERIAL ZEOLÍTICO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pela razão molar (Cu e/ou Fe): X2O3 de Cu e/ou Fe para X2O3 da estrutura de arcabouço variar de 0,05 a 10.
14. MÉTODO PARA O TRATAMENTO DE NOX POR REDUÇÃO CATALÍTICA SELETIVA (SCR), caracterizado por compreender: (a) fornecer um catalisador que compreende um material zeolítico conforme definido em qualquer uma das reivindicações 9 a 13; e (b) contatar uma corrente de gás que compreende NOX com o catalisador fornecido em (a).
15. USO DE UM MATERIAL ZEOLÍTICO isento de modelo orgânico sintético possuindo uma estrutura de arcabouço CHA, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 9 a 13, caracterizado por ser como uma peneira molecular, como um adsorvente, para troca iônica, como um catalisador e/ou como um suporte de catalisador.
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| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 02/06/2017, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS |