BR112021005553A2 - processo para a preparação de um zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional, e, processo para a preparação de uma camada de recobrimento compreendendo um zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional. - Google Patents

processo para a preparação de um zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional, e, processo para a preparação de uma camada de recobrimento compreendendo um zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional. Download PDF

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Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM ZEÓLITO DE ALUMINOSSILICATO CONTENDO METAL EXTRACONSTITUCIONAL, E, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA CAMADA DE RECOBRIMENTO COMPREENDENDO UM ZEÓLITO DE ALUMINOSSILICATO CONTENDO METAL EXTRACONSTITUCIONAL. Trata-se de um processo para a preparação de um zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional que envolve as etapas de: (a) formar uma mistura reagente A compreendendo (i) uma pasta fluida aquosa de um zeólito de aluminossilicato em uma forma de H+, e (ii) um composto contendo metal ou metal livre, sendo que a mistura não compreende amônia, hidróxido de amônio ou um sal de amônio, e (b) reagir o composto contendo metal ou metal livre com o zeólito de aluminossilicato em uma forma de H+ na mistura reagente A e formar uma mistura de produto B, uma mistura de reação que compreende o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional. O metal compreende um ou mais dentre cobre, ferro, manganês, níquel e paládio. A etapa de reagir o metal com o zeólito de aluminossilicato em uma forma de H+ é realizada em uma única troca. O zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional pode, então, ser usado diretamente na formação de uma camada de recobrimento que pode ser aplicada a um suporte.

Description

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PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM ZEÓLITO DE ALUMINOSSILICATO CONTENDO METAL EXTRACONSTITUCIONAL, E, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA CAMADA DE RECOBRIMENTO COMPREENDENDO UM ZEÓLITO DE ALUMINOSSILICATO CONTENDO METAL EXTRACONSTITUCIONAL CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A invenção se refere a processos de fabricação de zeólitos de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional por troca iônica de íons metálicos na forma H+ do zeólito de aluminossilicato em uma única etapa e a mistura de reação formada pode ser usada para formar uma camada de recobrimento (camada fina de tinta ou selador). O método é diferente dos métodos tradicionais de troca iônica em que a mistura de reação é separada do aluminossilicato contendo metal que é formado, e o aluminossilicato contendo metal é lavado com água, geralmente em etapas repetidas para remover impurezas do aluminossilicato contendo metal.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] Os zeólitos de aluminossilicato são materiais de aluminossilicato cristalinos que têm tamanhos de poro bastante uniformes que, dependendo do tipo de zeólito, do local dos cátions, do tipo de cátions e do número de cátions incluídos no zeólito, geralmente variam de cerca de 3 a 10 Angstrons em diâmetro.
[003] O uso de zeólitos sintéticos na promoção de certas reações, como a de redução catalítica seletiva (SCR – “selective catalytic reduction”) de óxidos de nitrogênio com um redutor como amônia, ureia e/ou hidrocarboneto na presença de oxigênio, é bem conhecido na técnica.
[004] Os processos de síntese de um zeólito podem variar de acordo com a estrutura de constituição do zeólito. Os zeólitos são usualmente sintetizados com o uso de um agente de direcionamento de estrutura (também
2 / 36 chamado de gabarito ou gabarito orgânico) juntamente com fontes de sílica e alumina. O agente de direcionamento de estrutura pode estar na forma de um composto orgânico, por exemplo, hidróxido de tetraetilamônio (TEAOH - “tetraethylammonium hydroxide”) ou cátion inorgânico, por exemplo, Na+ ou K+. Durante a cristalização, as unidades de sílica-alumina tetraédrica tornam- se organizadas em torno do agente de direcionamento de estrutura (SDA - “structure directing agent”) para formar a constituição desejada, e o SDA está frequentemente contido dentro da estrutura de poro dos cristais de zeólito.
[005] Descobriu-se que a introdução de um metal extraconstitucional no zeólito de aluminossilicato pode melhorar a atividade catalítica do zeólito de aluminossilicato. Os pesquisadores descreveram uma variedade de métodos para introduzir vários metais em inúmeras peneiras moleculares.
[006] Dedecek et al. (Microporous and Mesoporous Materials 32 (1999) 63-74) investigaram a troca direta de cobre nas formas Na+-, Ca2+-, Cs+-, e Ba2+ de chabazita. O processo de troca única produziu materiais com uma razão de Cu/Al de 0,01 a 0,28. Nos exemplos em que duas trocas iônicas foram realizadas, o material produzido tendo uma razão de Cu/Al de 0,34, 0,38 e 0,32.
[007] O documento WO 2008/077590 descreve um processo de troca de metal direta de ferro, cobre e/ou prata na forma de Na+ de um zeólito tendo uma estrutura de MFI ou BEA, em que a troca de metal é realizada pela suspensão de um zeólito em uma solução aquosa que compreende íons metálicos e íons de amônio.
[008] O documento WO 2008/106519 (US 7.601.662) revela um catalisador que compreende um zeólito tendo a estrutura cristalina de CHA, que foi preparada através de troca de cobre da forma NH4+ de CHA com sulfato de cobre ou acetato de cobre. O processo de troca iônica, filtração, lavagem e secagem foi realizado ao menos duas vezes (repetido ao menos uma vez). Alguns exemplos usaram múltiplas etapas de troca iônica, filtração,
3 / 36 lavagem e secagem, com estas etapas realizadas até 5 vezes. Em alguns exemplos, uma pasta fluida de revestimento compreendendo um catalisador de CuCHA calcinado foi tratado com sulfato de cobre adicional para aumentar o teor total de CuO. Em um exemplo, um catalisador de CuCHA compreendendo 1,94% de CuO foi preparado por uma única troca iônica, mas detalhes da troca não foram fornecidos.
[009] O documento WO 2008/132452 revela que vários zeólitos de NH4+ de poro pequeno (SAPO-34, SSZ-13, Sigma-1, ZSM-34, ZSM-5) e Beta (um zeólito de poro grande) podem ser submetido a troca iônica com um metal transicional. Foi revelado que o procedimento pode ser repetido para se obter uma carga de metal desejada que seja mais alta que a carga de metal obtida por uma única troca iônica. De acordo com os Exemplos, múltiplas trocas iônicas aquosas podem ser necessárias para se obter a carga desejada de 3%, em peso, de Cu.
[0010] O documento US 2011/0165052 revela um método de preparação de CuCHA por troca iônica de cobre na forma de Na+ ou na forma de NH4 de CHA.
[0011] O documento US 2017/0095804 revela um método para a preparação de zeólitos de troca metálica mediante o fornecimento de uma mistura seca de (a) um ou mais materiais zeotótipos microporosos que exibem capacidade de troca iônica e (b) um ou mais compostos metálicos; aquecer a mistura em uma atmosfera gasosa contendo amônia até uma temperatura inferior a 300 °C, durante tempo suficiente para iniciar e realizar uma troca iônica em estado sólido de íons do composto de metal e íons do material de zeólito. Também são revelados os benefícios do uso de troca iônica em estado sólido em relação aos métodos convencionais nos quais um zeólito é colocado em contato com uma solução do íon metálico desejado.
[0012] O documento US 8.795.626 se refere a zeólitos do tipo chabazita que têm cobre e um metal alcalino terroso apoiado sobre os
4 / 36 mesmos. Um exemplo, Cu foi trocado para a forma de H+ do zeólito com o uso de troca iônica convencional onde, após a reação, o sólido foi separado do líquido, lavado e seco, antes do metal alcalino terroso ser trocado para a CuCHA.
[0013] Infelizmente, a obtenção dos carregamentos de metal desejados pode envolver procedimentos ineficientes e desperdícios. Há um desejo contínuo pela simplificação do processo de preparo de aluminossilicatos contendo metal, já que esse processo contém muitas etapas de processamento, adicionando capital e custo operacional ao processo de fabricação.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0014] Um processo para a preparação de um zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional compreende: (a) formar uma mistura reagente A compreendendo (i) uma pasta fluida aquosa de um zeólito de aluminossilicato em uma forma de H+, e (ii) um composto contendo metal ou metal livre, sendo que a mistura não compreende amônia, hidróxido de amônio ou um sal de amônio; e (b) reagir o metal no composto contendo metal ou no metal livre com o zeólito de aluminossilicato em uma forma de H+ na mistura reagente A e formar uma mistura de produto B, compreendendo o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional, sendo que a etapa de reagir o metal com o zeólito de aluminossilicato em uma forma de H+ é realizada em uma troca única e, após a formação da mistura de produto B, o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional não é separado da mistura de produto B.
[0015] Um processo para a preparação de uma camada de recobrimento compreendendo um zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional, que compreende: (a) fornecer uma mistura de produto B que compreende um zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional de acordo com os processos aqui descritos; e (b) combinar
5 / 36 uma mistura de produto B, uma mistura de reação que compreende o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional com um aglutinante, um modificador de reologia, ou uma mistura de um aglutinante e um modificador de reologia para formar a mistura de camada de recobrimento C.
[0016] Existem várias vantagens dos métodos aqui descritos em relação ao estado atual da técnica em termos de eficiência, minimização da corrente de resíduos e redução nas etapas necessárias. Isso pode reduzir o uso de energia ao mesmo tempo em que fornece uma capacidade de processamento aprimorada de artigos produzidos com o uso do zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional. A mistura de produto B, que compreende o metal incorporado ao zeólito de aluminossilicato, pode ser diretamente usada na formação de uma camada de recobrimento, sem ter que: (a) remover água e produtos de reação indesejados da mistura de produto B, (b) lavar ou tratar adicionalmente o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional; e/ou (c) calcinar o metal incorporado ao zeólito de aluminossilicato.
[0017] Isso permite um aumento da produtividade, bem como tanto nas economias de energia como de material, pois o processo geral foi simplificado de modo que a mistura de reação não precisa ser lavada para remover o metal que não tenha sido incorporado ao zeólito de aluminossilicato e água não precisa ser removida. Isso também remove a necessidade de duas etapas de calcinação, uma quando o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional é produzido e uma segunda, após a camada de recobrimento ser colocado sobre um substrato. Os métodos aqui descritos permitem que a etapa de calcinação seja removida quando o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional seja produzido. Isso permite economias de despesas de capital para equipamento separado de secagem e calcinação e economias de capital de trabalho devido ao inventário de trabalho em andamento inferior.
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BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[0018] A Figura 1 mostra a conversão de NOx no estado de equilíbrio e a concentração de N2O das amostras preparadas pelos métodos aqui descritos após o envelhecimento hidrotérmico moderado (620 °C/100h/ 10% de H2O).
[0019] A Figura 2 mostra a conversão de NOx em estado de equilíbrio de amostras preparadas pelos métodos aqui descritos após envelhecimento hidrotérmico moderado (750°C/80 h/ 10% de H2O).
[0020] A Figura 3 mostra a conversão de NOx no estado de equilíbrio de amostras preparadas pelos métodos aqui descritos após o envelhecimento hidrotérmico grave (900°C/4 h/ 4,5% de H2O).
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0021] Como usado aqui, as formas singulares “um”, “uma” e “o/a” incluem referências no plural a menos que o contexto claramente indique de outro modo. Dessa forma, por exemplo, referência a “um catalisador” inclui uma mistura de dois ou mais catalisadores, e similares.
[0022] O termo “cerca de” significa aproximadamente e se refere a uma faixa que é opcionalmente ± 25%, de preferência ± 10%, com mais preferência ± 5% ou, com a máxima preferência ± 1% do valor com o qual o termo está associado.
[0023] Quando uma faixa, ou faixas, para vários elementos numéricos são fornecidas, a faixa, ou faixas, incluem os valores, a menos que especificado em contrário.
[0024] O termo “metal”, como usado aqui, se refere ao cobre, ferro, manganês, níquel e/ou paládio que está sendo trocado por, ou situado sobre, o zeólito de aluminossilicato. O termo “composto contendo metal ou metal livre”, como usado aqui, se refere ao metal como sendo um cátion em um sal do metal, um óxido ou um metal livre. Quando o metal está presente como um cátion, o metal pode estar em solução na forma de um sal que compreende o
7 / 36 metal como um cátion juntamente com um ânion.
[0025] O termo “forma de H+” de um zeólito de aluminossilicato se refere a um zeólito de aluminossilicato com a carga de constituição substancialmente equilibrada por prótons. Nessa forma, o zeólito de aluminossilicato geralmente contém uma mistura de H+ e cátions alcalinos e/ou alcalino-terrosos nos sítios de troca. A forma de H+ de um zeólito de aluminossilicato pode ser≥ 90%, ≥ 95%, ≥ 96%, ≥97%, ≥98%, ou ≥99% em forma de H+. A quantidade do zeólito de aluminossilicato na forma de H+ pode variar dependendo do lote específico de zeólito de aluminossilicato e do método usado para formar o zeólito de aluminossilicato.
[0026] O termo “zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional” se refere a um zeólito de aluminossilicato no qual o metal está sobre a superfície de, e/ou dentro das, gaiolas e/ou poros do zeólito de aluminossilicato. O mesmo não se refere a aluminossilicatos nos quais o metal está na constituição de aluminossilicato.
[0027] Um poro é uma abertura que vai de um lado de um cristal para outro lado do cristal, mas não é reta. Uma gaiola é um poro poliédrico cujas janelas, faces do poro poliédrico, são muito estreitas para serem penetradas por moléculas maiores que a água. Isso significa que a janela de uma gaiola tem um tamanho máximo de um anel de 6 elementos.
[0028] Quando o metal é um cátion de um sal, o termo “reagir” se refere à troca iônica do metal no zeólito. Quando o metal é um óxido metálico ou um metal livre, o termo “reagir” se refere ao movimento do óxido metálico ou do metal livre sobre o, e/ou no, zeólito.
[0029] Quando o metal é um cátion de um sal, o termo “mistura de produto C” significa a mistura formada após a troca de metal com o zeólito de aluminossilicato “ocorrer e o “zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional” ser formado. Esta troca de metal pode ser uma troca iônica. A mistura reagente inclui o “zeólito de aluminossilicato contendo
8 / 36 metal extraconstitucional”, todos os produtos de reação presentes na mistura e na água. Quando o metal é um metal livre ou um óxido do metal, o termo “mistura de produto C” significa a mistura formada após o metal ou um óxido do metal se mover para sítios extraconstitucionais no zeólito de aluminossilicato.
[0030] O termo “calcinar”, ou “calcinação”, significa aquecer o material em ar, em oxigênio ou em atmosfera inerte. Esta definição é consistente com a definição de calcinação da IUPAC. (IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2ª ed. (o “Livro de Ouro”). Compilado por A. D. McNaught e A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). versão XML corrigida online: http://goldbook.iupac.org (2006-) criado por M. Nic, J. Jirat, b. Kosata; atualizações compiladas por A. Jenkins. ISBN 0- 9678550-9-8. doi:10.1351/ goldbook.) A calcinação é realizada para decompor um sal metálico e promover a troca de íons metálicos dentro do catalisador e também para aderir o catalisador a um substrato. As temperaturas usadas na calcinação dependem dos componentes no material a ser calcinado e geralmente estão entre cerca de 400 °C a cerca de 900 °C por aproximadamente 0,25 a 8 horas. Em alguns casos, a calcinação pode ser realizada até uma temperatura de cerca de 1.200 °C. Em aplicações envolvendo os processos aqui descritos, as calcinações são geralmente realizadas a temperaturas de cerca de 400 °C a cerca de 700 °C por aproximadamente 0,25 a 8 horas, de preferência a temperaturas de cerca de 400 °C a cerca de 650 °C por aproximadamente 0,25 a 4 horas.
[0031] O termo “camada de recobrimento” significa um veículo para os materiais catalíticos que é usado para dispersar os materiais sobre uma grande área superficial sobre um substrato. Os materiais catalíticos são suspensos na camada de recobrimento antes da aplicação da camada de recobrimento ao substrato.
[0032] O termo “compreendendo”, que é sinônimo de “incluindo”,
9 / 36 “contendo” ou “caracterizado por”, é inclusivo ou aberto e não exclui elementos ou etapas de método adicionais não mencionados.
[0033] O termo “consistir essencialmente em” como usado aqui limita o escopo de um recurso para incluir os materiais específicos, e quaisquer outro(s) material(ais), etapa(s) e quaisquer outros materiais ou etapas que não afetam materialmente as características básicas deste recurso, como por exemplo impurezas menores. A expressão “consiste essencialmente em” abrange a expressão “que consiste em”.
[0034] O termo “que consiste em” exclui qualquer elemento, etapa ou ingrediente não especificado na reivindicação.
[0035] É aqui descrito um processo para a preparação de zeólitos de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional. O processo para fabricação de zeólitos de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional aqui descritos pode ser realizado com o uso de um tanque de lote ou de um processo contínuo. Um zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional obtido ou obtenível pelo processo da presente invenção pode ser processado e usado conforme descrito na literatura para outros zeólitos de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional. O zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional conforme preparado também pode ser diretamente incorporado em uma camada de recobrimento como parte de um processo que forma o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional e forma uma camada de recobrimento que é então aplicada a um substrato.
1. Processo de Incorporação de Metal em Sítios Extraconstitucionais em um Zeólito de Aluminossilicato
[0036] Um processo para a preparação de um zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional compreende as etapas de: (a) formar uma mistura reagente A compreendendo (i) uma pasta fluida aquosa de um zeólito de aluminossilicato em uma forma de H+, e
10 / 36 (ii) um composto contendo metal ou metal livre, sendo que a mistura não compreende amônia, hidróxido de amônio ou um sal de amônio, e (b) reagir o metal com o zeólito de aluminossilicato em uma forma de H+ na mistura reagente A e formar uma mistura de produto B, uma mistura de reação compreendendo o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional, sendo que o metal compreende um ou mais dentre cobre, ferro, manganês, níquel e paládio; e a etapa de reagir o metal com o zeólito de aluminossilicato em uma forma de H+ é realizada em uma troca única e, após a formação da mistura do produto B, o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional não é separado da mistura do produto B.
[0037] Etapa (a) Formar uma mistura reagente A compreendendo (i) uma pasta fluida aquosa de um zeólito de aluminossilicato em uma forma de H+, e (ii) um composto contendo metal ou metal livre, sendo que a mistura não compreende amônia, hidróxido de amônio ou um sal de amônio.
[0038] O termo zeólito de aluminossilicato, como usado aqui, abrange zeólitos de aluminossilicato tendo qualquer uma das estruturas de constituição mencionadas em “Database of Zeolite Structures”, publicada pela International Zeolite Association (IZA). Os zeólitos têm uma constituição tridimensional de tetraedros interconectados que compreendem átomos de alumínio, silício e oxigênio, onde todos os quatro átomos de oxigênio localizados nos cantos de cada tetraedro são compartilhados com cristais tetraédricos adjacentes. Os átomos de não oxigênio no tetraedro são chamados de átomos T.
[0039] O zeólito de aluminossilicato pode ser um zeólito de aluminossilicato de poro pequeno, de poro médio ou de poro grande, ou combinações dos mesmos. Zeólitos de aluminossilicato de poro pequeno tipicamente têm poros definidos por um anel de não mais que 8 átomos T e têm um tamanho médio de poro menor que cerca de 0,5 nm (5 Å). Zeólitos de
11 / 36 aluminossilicato de poro médio tipicamente têm poros definidos por um anel de 10 átomos T e têm um tamanho médio de poro de cerca de 0,5 a 0,6 nm (5 a 6 Å), enquanto materiais de poro grande têm poros definidos por anéis de 12 ou mais átomos T e um tamanho de poro maior que 0,6 nm (6 Å).
[0040] Um zeólito de aluminossilicato de poro pequeno pode ser selecionado a partir do grupo de tipos de constituição que consiste em ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, KFI, LEV, LTA, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SFW, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG e ZON, e misturas e/ou intercrescimentos dos mesmos. De preferência, o zeólito de aluminossilicato de poro pequeno é selecionado do grupo de tipos de constituição que consiste em AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, KFI, LEV, LTA, SFW e RHO.
[0041] Um zeólito de aluminossilicato de poro médio pode ser selecionado de um grupo de tipos de constituição que consistem em AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, -PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, e WEN, ou misturas e/ou intercrescimentos dos mesmos. De preferência, o zeólito de aluminossilicato de poro médio é selecionado do grupo de tipos de constituição que consistem em FER, MEL, MFI, STI e STT.
[0042] Um zeólito de aluminossilicato de poro grande pode ser selecionado do grupo de tipos de constituição que consistem em AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, e VET, ou uma mistura
12 / 36 e/ou um intercrescimento dos mesmos. De preferência, a peneira molecular de poros grandes é selecionada do grupo que consiste em AFI, BEA, GME, MAZ, MOR e OFF.
[0043] O zeólito de aluminossilicato compreende, de preferência, um tipo de constituição selecionado do grupo que consiste em: AEI, AFT, AFX, BEA*, CHA, DDR, ERI, FAU, FER, GME, HEU, ITE, KFI, LEV, LTA, MFI, MWW, RHO, RTH, SFW, *SFV, STT, SZR e UFI, e intercrescimentos e misturas dos mesmos.
[0044] O zeólito de aluminossilicato pode ter uma razão molar de sílica/alumina (SAR - “silica/alumina molar ratio”), definida como SiO2/Al2O3, de 5 a 50, de preferência, de 8 a 40, com mais preferência, de 10 a 35, e com mais preferência ainda, de 13 a 25.
[0045] O zeólito de aluminossilicato pode ter uma distribuição de tamanho de partícula que é igual à distribuição de tamanho de partícula desejada do zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional formado. Alternativamente, o zeólito de aluminossilicato pode ter uma distribuição de tamanho de partícula que pode ser tratada, como por moagem a jato, moagem a úmido ou moagem a jato auxiliada por vapor de modo que o zeólito de aluminossilicato contendo metal tenha a distribuição de tamanho de partícula desejada. A moagem a úmido pode ser realizada em um moinho de câmara de recirculação ou em um moinho de imersão do tipo cesto. Ambos os moinhos a úmido usam microesferas como o meio de atrito. A moagem por jato utiliza um jato de ar comprimido em alta velocidade para impactar as partículas umas nas outras de modo a causar atrito.
[0046] O zeólito de aluminossilicato pode ser tratado antes de ser usado na etapa (a) para alterar uma ou mais das propriedades do zeólito de aluminossilicato. Por exemplo, o tratamento pode alterar o tamanho de partícula ou a distribuição de tamanho de partícula do zeólito de aluminossilicato. A acidez do zeólito de aluminossilicato pode ser alterada
13 / 36 pela lavagem do zeólito de aluminossilicato com, por exemplo, um ácido ou EDTA. O zeólito de aluminossilicato pode ser submetido a outras formas de desaluminação incluindo tratamento hidrotérmico. Forma de H+ de zeólito de aluminossilicato
[0047] A etapa (a) exige um zeólito de aluminossilicato em uma forma de H+. Os requerentes descobriram que o uso de um zeólito de aluminossilicato em uma forma de H+ permite o uso de uma única troca de metal extraconstitucional que fornece níveis mais altos de absorção de metal do que o uso de formas de NH3 de um zeólito de aluminossilicato. Isto é mostrado abaixo nos Exemplos 1 e 2.
[0048] A mistura reagente A pode compreender entre 5% e 50%, de preferência, de 10% a 45%, com mais preferência, de 20% a 45%, do zeólito de aluminossilicato em uma forma de H+. A mistura reagente A pode ser uma pasta fluida ou suspensão, de preferência, uma pasta fluida. Metal
[0049] O metal pode compreender um ou mais dentre cobre, ferro, manganês, níquel e paládio, de preferência, um ou mais dentre cobre, manganês, níquel e paládio.
[0050] O metal pode compreender uma combinação de um ou mais dentre cobre, manganês, níquel e paládio com ferro.
[0051] O carregamento do metal no zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional pode ser ≥ 0,1% e ≤ 10%, em peso, de preferência ≥ 0,1% e ≤ 7% em peso, com mais preferência ≥ 0,1% e ≤ 5% em peso, em relação à quantidade de zeólito de aluminossilicato. Sais do Metal
[0052] A etapa (a) pode usar um ou mais sais do metal. Um sal do metal exige um cátion de metal e um ânion.
[0053] Vários sais, ou misturas de sais, do metal, podem ser usados. De preferência, os sais do metal não formam complexos com outros materiais
14 / 36 durante a troca de metais. De preferência, ao menos um dos sais do metal é solúvel em uma solução aquosa ácida (pH ≤ 5). Uma combinação de um sal solúvel e um sal solúvel aquoso não ácido (pH ≥ 7) do metal pode ser usada. Os sais do metal podem compreender, de preferência, um ou mais dos seguintes ânions: acetato, brometo, carbonato, cloreto, citrato, fluoreto, formiato, hidróxido, iodeto, nitrato, oxalato, fosfato e sulfato, ou uma combinação dos mesmos.
[0054] O um ou mais sais do metal podem compreender dois sais e os ânions desses sais podem ser selecionados dentre acetato, formiato e hidróxido.
[0055] O sal do metal pode ser solúvel em água ou pode ser uma mistura física do sal do metal, como uma pasta fluida ou uma suspensão. Concentração de Metal na mistura reagente A
[0056] O composto contendo metal ou metal livre pode estar presente em uma solução, pasta fluida ou suspensão tendo uma concentração do metal que alcança uma carga desejada do metal no zeólito de aluminossilicato em uma única troca iônica. Quando o composto contendo metal é solúvel em água, a carga desejada pode ser baseada na absorção do metal, conforme determinado pela diferença entre a concentração do metal em uma amostra de um sobrenadante da mistura de produto B, a mistura de reação após a reação de troca ter ocorrido, e a concentração do metal em uma amostra de um sobrenadante da mistura reagente A antes da reação ter ocorrido. As amostras de sobrenadante podem ser obtidas para análise por centrifugação de uma porção da mistura reagente A e da mistura de produto B para separar o sólido do líquido. A diferença entre aquela quantidade de metal na mistura reagente A e na mistura de produto B corresponde à quantidade de metal trocado em sítios extraconstitucionais do zeólito. Quando o metal é um metal livre ou está na forma de um composto contendo metal que não é solúvel em água, mas está presente em uma pasta fluida ou suspensão, as amostras da mistura
15 / 36 reagente A e da mistura de produto B podem precisar ser analisadas de uma maneira que solubilize o metal sem remover o metal dos sítios extraconstitucionais do zeólito.
[0057] O composto contendo metal pode estar presente em uma solução, uma suspensão ou uma pasta fluida, dependendo da solubilidade em água e da concentração do composto contendo metal. A concentração do metal precisa estar em um teor que alcança a carga desejada do metal no zeólito de aluminossilicato em uma única etapa. A concentração do metal em solução pode variar ao longo de uma ampla gama, dependendo da solubilidade do composto contendo metal em água, da presença de outros materiais solúveis em água, da concentração de zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional necessária na mistura de camada de recobrimento C, que é usada como, ou para formar, uma camada de recobrimento. A concentração do composto contendo metal em água na temperatura da formação da mistura reagente A ou na temperatura da reação para formar a mistura de produto B, uma solução de reação, pode variar de 0,1 a 2,5 molar, de preferência, de 0,5 a 2 molar, com mais preferência, de 0,1 a 1 molar, com mais preferência ainda, de 0,2 a 0,5 molar.
[0058] O composto contendo metal ou metal pode estar presente em uma solução, uma suspensão ou uma pasta fluida, dependendo da solubilidade em água e da concentração do composto contendo metal ou metal. A concentração do metal precisa estar em um teor que alcança a carga desejada do metal no zeólito de aluminossilicato em uma única etapa. A concentração do metal em solução pode variar ao longo de uma ampla gama, dependendo da solubilidade do composto contendo metal em água, da presença de outros materiais solúveis em água, da concentração de zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional necessária na mistura de camada de recobrimento C, que é usada como, ou para formar, uma camada de recobrimento. A concentração do composto contendo metal ou metal na
16 / 36 mistura reagente A na temperatura da formação da mistura reagente A ou na temperatura da reação para formar a mistura de produto B, uma solução de reação, pode variar de 0,01 a 2,5 molar, de preferência, de 0,05 a 2 molar, com mais preferência, de 0,05 a 1 molar, com mais preferência ainda, de 0,075 a 0,5 molar.
[0059] A etapa (a) exige que a mistura reagente A não compreenda amônia, hidróxido de amônio ou um sal de amônio. O uso de amônia, hidróxido de amônio ou um sal de amônio pode resultar na formação de complexo de amônio com o metal. Para alguns metais, o complexo pode aumentar a concentração de metal em solução. Se o tamanho de poro do zeólito de aluminossilicato for grande o suficiente, a troca do metal poderia ser aprimorada. Entretanto, para zeólitos de aluminossilicatos de poros pequenos, o aumento do raio do complexo pode evitar sua troca. Se o complexo metálico for muito grande, então há um aumento na concentração do metal em solução. Se a formação do complexo for mais termodinamicamente estável, então há um aumento na concentração do metal em solução.
[0060] Isso também pode ser visto como uma preocupação com a troca de retorno e uma competição entre o amônio e os cátions de metal desejados. A presença de um complexo de amônia pode alterar a quantidade de metal trocado que é trocado por um zeólito de aluminossilicato.
[0061] Na primeira parte do processo, seja por lote ou contínuo, o zeólito de aluminossilicato é disperso em, ou misturado com, uma solução, pasta fluida ou suspensão do composto contendo metal ou metal livre com água.
[0062] Em um processo por lotes, o zeólito de aluminossilicato, de preferência na forma de um pó seco/cristais ou uma pasta fluida, pode ser disperso em, ou misturado com, uma solução, pasta fluida ou suspensão que compreende o composto contendo metal ou metal livre.
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[0063] Em um processo contínuo, esta dispersão ou mistura pode ser feita com o uso de um sistema de misturação contínua em linha. Exemplos de tais misturadores no misturador da série LS Silverson em linha, um misturador em linha Admix Fastfeed, misturador Ystral Conti TDS, misturador em linha IKA MHD 2000 e o Arde Barinco Dispershear. De preferência, o composto contendo metal está em uma solução que pode ser precisamente dosada ao misturador, de preferência, com o uso de uma bomba rotor-estator, e o zeólito em pó pode ser precisamente dosado ao misturador, de preferência, com o uso de um sistema alimentador de pó de perda de peso. Isso assegura que a pasta fluida de saída do misturador tenha uma concentração controlada de sólidos e uma concentração controlada de íons metálicos. Quando o sal é uma pasta fluida ou uma suspensão, ele pode ser precisamente dosado no misturador, de preferência com o uso de uma bomba rotor-estator, e o zeólito em pó pode ser precisamente dosado no misturador, de preferência com o uso de um sistema alimentador de pó de perda de peso. Isso assegura que a pasta fluida de saída do misturador tenha (a) uma concentração de sólidos e (b) uma concentração de íons metálicos controladas.
[0064] Uma mistura da forma de H+ do zeólito de aluminossilicato e uma solução, pasta fluida ou suspensão de um composto contendo metal ou metal livre do metal a ser incorporado no zeólito de aluminossilicato é formada.
[0065] A forma de H+ do zeólito de aluminossilicato, do composto contendo metal ou do metal livre e água podem ser adicionados juntos em qualquer ordem. O zeólito de aluminossilicato na forma de H+ pode ser adicionado como um pó ou uma mistura com água, seja como uma pasta fluida ou uma suspensão, a uma solução/mistura, de preferência uma solução/mistura aquosa de um composto contendo metal ou metal livre ou combinação de sais do metal.
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[0066] A solução aquosa, pasta fluida ou suspensão do composto contendo metal ou metal livre pode estar na temperatura na qual a reação de troca metálica será realizada, entre 10 °C e 90 °C.
[0067] Alternativamente, uma solução, pasta fluida ou suspensão do composto contendo metal ou metal livre, de preferência uma solução aquosa, pode ser adicionada a uma mistura do zeólito de aluminossilicato sob forma de H+ em água ou zeólito de aluminossilicato sob forma de H+ sólido. Dependendo do composto contendo metal ou do metal livre e do zeólito, a solução, pasta fluida ou suspensão do composto contendo metal ou metal livre pode ser resfriada até cerca de 10 °C até abaixo da temperatura ambiente (cerca de 30 °C), estar à temperatura ambiente (cerca de 30 °C), ou ser aquecida até uma temperatura acima da temperatura ambiente (cerca de 30 °C) até cerca de 90 °C, de preferência, de cerca de 50 a cerca de 75 °C, com mais preferência ainda, de cerca de 55 a cerca de 70 °C, antes da adição do zeólito de aluminossilicato sob forma de H+ a uma solução, pasta fluida ou suspensão do composto contendo metal ou metal livre, ou uma solução, pasta fluida ou suspensão do composto contendo metal ou metal livre, pode ser adicionada ao zeólito de aluminossilicato sob forma de H+.
[0068] A mistura reagente A tem um pH que depende do zeólito de aluminossilicato, do composto contendo metal ou do metal livre e da concentração do zeólito de aluminossilicato e do composto contendo metal ou do metal livre.
[0069] A etapa de formação da mistura reagente A pode compreender adicionalmente o ajuste do pH da mistura reagente A pela adição de uma base. A base pode ser uma base inorgânica, de preferência, um hidróxido metálico, ou uma base orgânica, de preferência, um hidróxido de alquil amônia, sendo que o hidróxido de alquil amônia compreende de quatro a dezesseis átomos de carbono.
[0070] O pH da mistura de reagentes A pode ser ajustado para ser
19 / 36 mais básico para permitir maior carga de metal no zeólito na troca de metais na etapa b). A etapa de ajustar o pH da mistura reagente A pode compreender fornecer uma quantidade de base de modo que a concentração de íons de hidróxido na solução seja maior que ou igual à concentração do metal na solução.
[0071] A etapa de ajuste do pH da mistura reagente A pode compreender a adição de uma quantidade suficiente de base para remover a quantidade de metal livre na solução para menos que 10% do metal total, de preferência, menos que 5%, com mais preferência, menos que 1%.
[0072] Etapa (b) Reagir o Metal com o Zeólito de Aluminossilicato em uma forma de H+ na mistura reagente A e formar uma mistura de produto B que compreende o Zeólito de Aluminossilicato contendo Metal extraconstitucional.
[0073] Na segunda parte do processo, uma reação de troca iônica é usada para incorporar o metal no zeólito de aluminossilicato para formar um zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional.
[0074] A etapa de reagir o metal com o zeólito de aluminossilicato em uma forma de H+ na mistura reagente A e formar uma mistura de produto B que compreende o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional compreende misturar a mistura reagente A a uma temperatura e durante um período de tempo que é suficiente para a reação fornecer a carga de metal desejada no zeólito de aluminossilicato. Mistura
[0075] A mistura reagente A, uma pasta fluida ou suspensão, pode ser adequadamente misturada para fornecer uma mistura de produto B que tem boa mistura e para evitar sedimentação sólida. O versado na técnica estaria ciente dos dispositivos e das técnicas que podem ser usados para a obtenção dessa mistura. Temperatura de Reação
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[0076] A etapa de reação da mistura reagente A para formar o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional pode compreender resfriar ou aquecer a mistura reagente a uma temperatura entre 10 °C e 90 °C; de preferência, entre 20 °C e 85 °C; com mais preferência, entre 25 °C e 75 °C, com a máxima preferência, entre 30 °C e 75 °C. Quando o composto contendo metal na mistura reagente A compreende acetato de cobre, a mistura reagente A deve ser aquecida até uma temperatura entre 40 °C e 85 °C, com mais preferência, entre 55 °C e 75 °C.
[0077] A etapa de reação da mistura reagente a para formar o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional pode compreender misturar a mistura reagente A a uma temperatura que não usa aquecimento, por exemplo, temperatura ambiente. Em algumas situações, as reações podem ser executadas a temperaturas que exigem resfriamento, como 10 a 12 °C. A etapa de reação da mistura reagente A para formar o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional pode ser realizada à temperatura ambiente ou a uma temperatura que exige resfriamento. Tempo para a Reação ou Troca de Metais
[0078] O período de tempo suficiente para formar uma mistura que compreende o zeólito de aluminossilicato contendo metal depende de um ou mais dentre o zeólito de aluminossilicato, a SAR do zeólito de aluminossilicato, o tipo de zeólito de aluminossilicato, o(s) tamanho(s) de partícula do zeólito de aluminossilicato, a carga de metal desejada, o sal metálico, a temperatura na qual a mistura reagente A é aquecida, e a concentração dos reagentes.
[0079] O tempo de reação para a troca de metal nas posições extraconstitucionais no zeólito de aluminossilicato durante o contato do zeólito de aluminossilicato com uma solução, pasta fluida ou suspensão do composto contendo metal ou metal livre pode estar entre cerca de 1 minuto e cerca de 24 horas, de preferência, entre cerca de 5 minutos e cerca de 18
21 / 36 horas, com mais preferência, entre cerca de 15 minutos a cerca de 12 horas, de cerca de 10 minutos a cerca de 5 horas, de cerca de 10 minutos a cerca de 3 horas, de cerca de 10 minutos a cerca de 1 hora. pH: Uso de Aditivos Básicos
[0080] O pH da mistura reagente A pode estar na faixa de cerca de 4 a cerca de 7, de preferência, na faixa de cerca de 5 a cerca de 7, e, com mais preferência ainda, na faixa de cerca de 5 a cerca de 6.
[0081] Dependendo dos materiais de partida empregados, pode ser necessário ajustar o pH da pasta fluida ou suspensão de modo que o pH da mistura reagente A tenha os valores descritos acima. O pH pode ser ajustado aos valores acima descritos com o uso de uma base, sendo que a base é uma base inorgânica, de preferência, um hidróxido metálico, ou uma base orgânica, de preferência, um hidróxido de alquil amônia, sendo que o hidróxido de alquil amônia compreende de quatro a dezesseis átomos de carbono. De preferência, a base é um hidróxido de alquil amônio. Porcentagem de Absorção
[0082] A porcentagem de absorção é uma medida da quantidade de metal transferido do composto contendo metal ou do metal livre para o zeólito de aluminossilicato como um metal extraconstitucional. A porcentagem de absorção é definida como o número de moles de metal no, ou sobre o, zeólito de aluminossilicato/número de moles de metal na solução inicial x 100. A porcentagem de absorção é a quantidade total do metal trocado para, e adsorvido sobre, o zeólito de aluminossilicato. A porcentagem de absorção pode variar de cerca de 80% a cerca de 98% dependendo da fonte do zeólito de aluminossilicato usado, da temperatura de reação e do tempo de reação. A porcentagem de absorção de metal pode ser de ao menos cerca de 80%, de preferência, ao menos cerca de 85%, com mais preferência, ao menos cerca de 90%, com a máxima preferência, ao menos cerca de 92%. Resfriamento da mistura de produto B
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[0083] Quando a reação é realizada à temperatura ambiente (até 40 °C), o resfriamento da mistura de produto B após a troca de metal não é necessário.
[0084] Quando a reação é realizada a uma temperatura acima da temperatura ambiente (maior que 40 °C), a mistura de produto B deve ser resfriada até a temperatura ambiente (até 40 °C) antes da mistura do zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional ser usada para produzir uma camada de recobrimento, ou ser adicionalmente processada para outros usos.
[0085] Em um processo em lote, a mistura reagente A é misturada a uma temperatura que não usa aquecimento, ou a uma temperatura conforme descrito acima, até a absorção do metal pelo zeólito atingir a quantidade desejada.
[0086] Em um processo contínuo, a pasta fluida de saída da primeira parte do processo contínuo pode ser continuamente alimentada em um sistema de misturador-reator controlado termicamente para realizar a reação de troca iônica. Reatores misturadores típicos que poderiam ser usados para este procedimento são um reator tubular, um reator de fluxo agitado contínuo ou um reator defletor como um reator de defletor oscilatório, um reator de disco giratório ou um reator de cone giratório. Esses reatores podem ter diferentes tipos de componentes internos de misturador que são escolhidos e otimizados dependendo do trabalho de mistura necessário aqui. Tipicamente, um sistema termicamente controlado de tubulação do comprimento desejado contendo elementos misturadores estáticos pode ser usado para a tarefa desde que a pasta fluida tenha um tempo de residência no reator para assegurar que a reação de troca iônica tenha sido completada, o que pode ser confirmado por análise. A mistura reagente A, a pasta fluida de saída da primeira parte do processo contínuo, pode ser bombeada através da tubulação a uma taxa controlada desejada a fim de alcançar a conclusão da reação dentro do
23 / 36 comprimento da tubulação. Os elementos misturadores estáticos no interior da tubulação podem assegurar uma boa mistura da pasta fluida e evitar a sedimentação do zeólito e de quaisquer outros componentes não solúveis. Aparte externa da tubulação pode ter temperatura controlada por um sistema de aquecimento externo para assegurar que haja transferência de calor suficiente através da tubulação e que a pasta fluida no reator obtenha a temperatura do ponto de ajuste necessária para a troca iônica desejada. Ao final da tubulação, a pasta fluida pode ser resfriada por resfriamento das superfícies externas da tubulação.
[0087] Quando a mistura de produto B (que compreende o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional) tiver sido aquecida, o processo pode compreender adicionalmente, a etapa de (c) resfriar a mistura formada na etapa (b) até a temperatura ambiente. Zeólitos de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional
[0088] Os zeólitos de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional obtidos/obteníveis pelo processo descrito acima podem ter a composição descrita a seguir. Íons Metálicos Versus Óxido Metálico
[0089] Os zeólitos de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional obtidos/obteníveis pelo processo descrito acima podem ter uma razão em peso entre o metal trocado e óxido metálico de ≥ 1, ≥ 2, ≥3, ≥ 4, ≥ 5, ≥ 6, ≥ 7, ≥ 8, ≥8,5, ou ≥ 9, medida após a calcinação do zeólito de aluminossilicato a 450 °C em ar durante 1 hora. %, em peso, de Metal
[0090] A carga alvo do metal no zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional obtido/obtenível pelo processo descrito acima, calculado como o óxido do metal pode ser ≤10%, em peso, ≤ 9%, em peso, ≤ 8%, em peso, ≤ 7%, em peso, ≤ 6%, em peso, ≤ 5%, em peso, ≤ 4%, em peso, ou ≤ 3%, em peso, dependendo do metal e do zeólito de aluminossilicato. O
24 / 36 óxido do metal pode estar na forma MO, M2O ou MxOy, dependendo do metal. Por exemplo, quando o metal é cobre, o óxido do metal é CuO. Quando o metal é ferro, o óxido do metal é Fe2O3. O versado na técnica reconhecerá que a carga alvo depende do zeólito de aluminossilicato, do metal e do uso pretendido do zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional, por exemplo, quando o zeólito de aluminossilicato contendo metal é usado para tratar gases de escape que compreendem uma mistura de NOx e N2O, a carga alvo para o metal no zeólito de aluminossilicato pode diferir dependendo da concentração de NOx e N2O no gás de escape, uma vez que cargas diferentes de metal podem ser selecionadas para atingir a redução de NOx e N2O. Metal Livre
[0091] Em adição ao metal que é trocado para aumentar o nível do metal associado aos sítios trocados na estrutura do zeólito de aluminossilicato, o metal não trocado, geralmente na forma de óxidos ou hidróxidos metálicos, pode estar presente sobre a superfície do zeólito de aluminossilicato, como o chamado metal livre. Em alguns aspectos da invenção, o metal livre não está presente no zeólito de aluminossilicato. Metal/Al
[0092] A razão atômica entre o metal e o alumínio no zeólito de aluminossilicato contendo metal obtido/obtenível pelo processo descrito acima pode ser de cerca de 0,05 a 1,4, de preferência, de cerca de 0,25 a cerca de 0,7.
[0093] O zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional pode ser seco e/ou tratado e usado como é conhecido em composições e processos que são conhecidos para uso com aluminossilicato contendo metal extraconstitucional.
[0094] Os processos descritos acima podem eliminar muitos dos processos de pós-tratamento necessários quando métodos tradicionais de troca
25 / 36 iônica são usados. Depois que o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional é formado, o zeólito de aluminossilicato pode ser processado para se obter zeólito de aluminossilicato purificado, de preferência, em forma sólida, com o uso de métodos conhecidos pelo versado na técnica. De preferência, a mistura de produto B contendo o zeólito de aluminossilicato pode ser usada diretamente, sem isolamento ou purificação, para formar uma camada de recobrimento que pode ser aplicado a um substrato usado na purificação de gases de escape de motores. Não é necessário separar o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional do licor-mãe resultante da incorporação de metal.
2. Formação de uma camada de recobrimento compreendendo a mistura de produto B, compreendendo um zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional
[0095] Um processo para a preparação de uma camada de recobrimento compreendendo um zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional, que compreende: (a) fornecer uma mistura de produto B, compreendendo um zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional, conforme descrito acima; e (b) combinar a mistura de produto B com um aglutinante, um modificador de reologia, ou uma mistura de um aglutinante e um modificador de reologia para formar a mistura de camada de recobrimento C, a camada de recobrimento.
[0096] A mistura de camada de recobrimento C compreende a mistura de produto B, que compreende um zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional e um ou mais dentre um aglutinante e um agente de controle reológico. Três processos diferentes, que usam os mesmos materiais, podem ser usados para formar a camada de recobrimento. O primeiro processo combina um aglutinante e o zeólito de aluminossilicato contendo
26 / 36 metal extraconstitucional e, então, um modificador de reologia é adicionado. O segundo processo combina um modificador de reologia e o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional e, então, um aglutinante é adicionado. O terceiro processo combina um aglutinante e um modificador de reologia com o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional, em que o aglutinante e o modificador de reologia podem ser adicionados juntos como uma mistura ou como dois materiais separados ao mesmo tempo.
[0097] Em cada um desses processos, quando dois materiais estão sendo combinados, eles podem ser combinados em qualquer ordem. Por exemplo, a mistura de produto B pode ser combinada com uma mistura/solução de um aglutinante pela adição da mistura de produto B a uma mistura/solução de um aglutinante ou pela adição de uma mistura/solução de um aglutinante à mistura de produto B. O aglutinante pode ser adicionado como um pó ou como uma pasta fluida aquosa. Aglutinante
[0098] Um aglutinante, também conhecido como um agente de ligação, é um material usado para manter ou drenar outros materiais na camada de recobrimento e ao substrato ao qual ele será aplicado.
[0099] O aglutinante pode compreender alumina, hidróxido de alumínio, TiO2, SiO2, ZrO2, CeZrO2, SnO2, um aluminofosfato, aluminossilicato não zeolítico, sílica-alumina, argilas ou misturas dos mesmos.
[00100] O aglutinante pode ser adicionado na forma de um pó ou em uma pasta fluida à mistura que compreende o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional à mistura de produto B, ou uma mistura que compreende a mistura de produto B e um modificador de reologia, para formar a mistura de camada de recobrimento C, uma camada de recobrimento.
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[00101] O aglutinante pode ser adicionado em uma quantidade que é 1 a 20% de sólidos totais, de preferência, de 1 a 15% de sólidos totais, com mais preferência, de 1 a 10% de sólidos totais, da mistura de camada de recobrimento C.
[00102] O aglutinante pode ser adicionado em uma quantidade de 1 a 10%, de preferência, de 1 a 5%, em peso, da mistura de produto B, da mistura de reação. Modificador de Reologia
[00103] O modificador de reologia pode compreender um polissacarídeo, um amido, uma celulose, um alginato, uma celulose (isto é, celulósico), carboximetil celulose, hidroximetil celulose, hidroxietil celulose, metil celulose, metil hidroxietil celulose, metil hidroxipropil celulose e etil hidroxietil celulose carboximetil celulose, hidroximetil celulose, hidroxietil celulose, metil celulose, metil hidroxietil celulose, metil hidroxipropil celulose e etil hidroxietil celulose, e uma mistura dos mesmos.
[00104] O modificador de reologia pode compreender uma argila, como laponita, caulim, bentonita ou uma organoargila.
[00105] O modificador de reologia pode compreender ao menos um polissacarídeo selecionado do grupo que consiste em uma goma de galactomanano, goma xantana, curdlana, Esquizofilana, Escleroglucano, goma Diutana, goma Welana e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Para modalidades em que a camada de recobrimento exige estabilidade em baixo pH e em alta temperatura, o modificador de reologia compreende, de preferência, Escleroglucano e/ou Esquizofilana, com o Escleroglucano sendo particularmente preferencial.
[00106] O modificador de reologia de polissacarídeo pode ser um amido, uma celulose ou um alginato ou é derivado de um amido, uma celulose (isto é, material celulósico) ou um alginato, embora esses modificadores de reologia não compartilhem todas as propriedades de
28 / 36 escleroglucano, goma welana e goma diutana, por exemplo, hidroxietil celulose pode se degradar mediante aquecimento mesmo em pH neutro ou básico.
[00107] O modificador de reologia celulósico pode ser selecionado do grupo que consiste em carboximetil celulose, hidroximetil celulose, hidroxietil celulose, metil celulose, metil hidroxietil celulose, metil hidroxipropil celulose e etil hidroxietil celulose.
[00108] O modificador de reologia de polissacarídeo pode ser um modificador de reologia associativo, cujos exemplos celulósicos incluem hidroxietil celulose hidrofobicamente modificada ou etil hidroxietil celulose hidrofobicamente modificada.
[00109] É possível, de acordo com a invenção, usar um único modificador de reologia conforme definido aqui, ou uma mistura ou quaisquer dois ou mais dos mesmos. Por exemplo, em uma modalidade, o ao menos um modificador de reologia pode ser uma mistura de goma guar e goma de xantana.
[00110] O modificador de reologia na forma de um pó ou como uma pasta fluida com água pode ser adicionado à mistura de produto B ou a uma mistura que compreende a mistura de produto B e um aglutinante para formar a mistura de camada de recobrimento C.
[00111] O modificador de reologia pode ser adicionado em uma quantidade que é 0,05 a 10% de sólidos totais, de preferência, de 0,05 a 5% de sólidos totais, com mais preferência, de 0,05 a 3% de sólidos totais.
[00112] O modificador de reologia pode ser adicionado em uma quantidade que é de 0,1 a 10%, de preferência, de 0,1 a 5%, em peso, da mistura de produto B, que compreende um zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional. Processo de Formação da Mistura de Camada de Recobrimento C
[00113] A mistura de camada de recobrimento C compreende: uma
29 / 36 mistura de (a) mistura de produto B, que compreende um zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional, e (b) um ou mais dentre um aglutinante e um agente de controle reológico.
[00114] Quando a mistura de camada de recobrimento C compreende (i) uma mistura de produto B e (ii) um aglutinante ou um modificador de reologia, o aglutinante ou o modificador de reologia pode ser adicionado diretamente à mistura de produto B, ou a mistura de produto B pode ser adicionada diretamente ao aglutinante ou ao modificador de reologia. De preferência, o aglutinante ou o modificador de reologia está presente como uma solução, uma pasta fluida ou uma suspensão.
[00115] Quando a mistura de camada de recobrimento C compreende (i) uma mistura de produto B e (ii) um aglutinante e um modificador de reologia, três processos diferentes, que usam os mesmos materiais, podem ser usados para formar a camada de recobrimento. O primeiro processo combina um aglutinante e uma mistura de produto B e, então, um modificador de reologia é adicionado. O segundo processo combina um modificador de reologia e uma mistura de produto B e, então, um aglutinante é adicionado. O terceiro processo combina um aglutinante e um modificador de reologia com a mistura de produto B, sendo que o aglutinante e o modificador de reologia podem ser adicionados juntos como uma mistura ou como dois materiais separados ao mesmo tempo. Em cada um desses processos, quando dois materiais estão sendo combinados, eles podem ser combinados em qualquer ordem. Por exemplo, a mistura de produto B pode ser combinada com uma mistura/solução de um aglutinante pela adição da mistura de produto B a uma mistura/solução de um aglutinante ou pela adição de uma mistura/solução de um aglutinante à mistura de produto B. O aglutinante ou o modificador de reologia pode ser adicionado à mistura de produto B como uma solução, uma pasta fluida ou uma suspensão. Alternativamente, a mistura de produto B pode ser adicionada a uma solução, uma pasta fluida ou uma suspensão do
30 / 36 aglutinante ou do modificador de reologia. Esses processos fornecem flexibilidade necessária pelo versado na técnica.
[00116] Em cada um desses três processos, o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional pode ser fornecido como a mistura de produto B resfriada, ou não aquecida, uma mistura de produto resultante da reação para incorporar o metal do composto contendo metal ou metal livre em sítios extraconstitucionais no zeólito de aluminossilicato quando a mistura formada após a reação será diretamente usada na produção de uma camada de recobrimento. Alternativamente, a mistura de produto B, formada após a reação para incorporar o metal do composto contendo metal ou metal livre em posições extraconstitucionais no zeólito de aluminossilicato, pode ser tratada para alterar a concentração do zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional na mistura mediante a alteração da quantidade de água na mistura. Em geral, alterações na quantidade de água são realizadas para se obter um material sólido ou uma solução mais concentrada.
[00117] Em cada um desses três processos, o pH de uma ou mais das soluções, pastas aquosas ou suspensão contendo o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional, o aglutinante e o modificador de reologia podem ser ajustados mediante a adição de uma base. A base pode ser uma base inorgânica, de preferência, um hidróxido metálico, ou uma base orgânica, de preferência, um hidróxido de alquil amônia, sendo que o hidróxido de alquil amônia compreende de quatro a dezesseis átomos de carbono. De preferência, a base é um hidróxido de alquil amônio. O hidróxido de alquil amônio pode ser ao menos um dentre hidróxido de tetrametilamônio (TMAOH), hidróxido de tetraetilamônio (TEAOH), hidróxido de tetrapropilamônio (TPAOH) e hidróxido de tetrabutilamônio (TBAOH). Ao contrário das etapas a) e b) envolvidas na formação do zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional, a base pode
31 / 36 compreender amônia ou um íon de amônio. Em uma modalidade, a mistura de camada de recobrimento C não compreende amônia ou um íon de amônio.
[00118] O processo pode compreender adicionalmente a etapa de ajustar o pH da mistura de camada de recobrimento C pela adição de uma base. A quantidade de base adicionada pode ser baseada na quantidade de metal em solução. A concentração de OH- adicionada pode ser maior que a concentração de metal livre em solução, mas a razão entre OH- adicionada e metal livre deve ser menor que ou igual a 2:1. Uma base pode ser adicionada a um ou mais dentre a mistura de produto B, o aglutinante, o modificador de teologia ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos. Uma base pode ser adicionada após, ou simultaneamente com, a adição do aglutinante ou do modificador de reologia. Quando o aglutinante e o modificador de reologia estão sendo adicionados em correntes de entrada separadas, a base pode ser adicionada com uma dessas correntes de entrada, ou com uma corrente de entrada separada.
[00119] Quando um processo contínuo tiver sido usado para formar a mistura de produto B, uma mistura de reação, a mistura de produto B pode ser combinada com um ou mais dentre um aglutinante e um agente de controle de reologia. Isso pode ser realizado em um processo em lote ou contínuo com o uso de técnicas de mistura conhecidas na técnica.
[00120] Uma camada de recobrimento que compreende, ou que consiste essencialmente em, uma mistura de produto B e um ou mais dentre o aglutinante e o modificador de reologia pode ser aplicada a um substrato com o uso de procedimentos bem conhecidos pelo versado na técnica. De preferência, o método usado para aplicar a camada de recobrimento ao substrato é selecionado de um método descrito nos documentos WO9947260, WO2011080525 ou WO2014195685, que estão aqui incorporados a título de referência.
[00121] O substrato, um monolito cerâmico ou metálico, pode ser um
32 / 36 filtro com porosidade baixa ou alta. O substrato pode ser um filtro de passagem de fluxo ou de fluxo de parede com porosidade baixa ou alta. De preferência, o filtro é um filtro de fluxo de parede. De preferência, o filtro tem uma alta porosidade. O termo “substrato de alta porosidade” se refere a um substrato que tem uma porosidade entre cerca de 40 e cerca de 80%. O substrato de alta porosidade pode ter uma porosidade, de preferência, de ao menos cerca de 45%, com mais preferência, de ao menos cerca de 50%. O substrato de alta porosidade pode ter uma porosidade, de preferência, menor que cerca de 75%, com mais preferência, menor que cerca de 70%. O termo porosidade, como usado aqui, se refere à porosidade total, de preferência, conforme medida com porosimetria de mercúrio. A porosidade é medida em um substrato não revestido.
[00122] O método pode compreender adicionalmente as etapas de secagem e calcinação do substrato que compreende uma camada de recobrimento compreendendo a mistura de produto B.
[00123] A calcinação do substrato de camada de recobrimento pode ser realizada a uma temperatura na faixa de até cerca de 850 °C. A calcinação pode ser realizada gradualmente em temperaturas sucessivas. O termo “gradual em temperaturas sucessivas” significa que o substrato de camada de recobrimento a ser calcinado é aquecido a uma certa temperatura, mantido a essa temperatura durante um certo tempo e aquecido a partir dessa temperatura até ao menos uma temperatura adicional e mantido ali, por sua vez, durante um certo tempo. A título de exemplo, uma calcinação gradual é descrita no documento WO2009/141324 (também publicado como US
8.715.618), que é incorporado a título de referência.
[00124] A calcinação pode ser afetada em qualquer atmosfera adequada, como, por exemplo, ar, ar puro esgotado em oxigênio, oxigênio, nitrogênio, vapor de água, ar sintético, dióxido de carbono. De preferência, a calcinação é realizada sob ar. A calcinação pode ser realizada em um modo
33 / 36 duplo, isto é, um modo que compreende uma primeira calcinação em uma atmosfera reduzida ou isenta de oxigênio, e um segundo modo que compreende uma segunda calcinação em ar, uma atmosfera enriquecida de oxigênio ou com oxigênio puro. A umidade da atmosfera pode ser controlada.
[00125] Uma das principais vantagens do uso dos processos aqui descritos é a redução na energia usada que resulta de apenas ter que realizar uma calcinação no substrato de camada de recobrimento. Outros métodos atualmente usados exigem ao menos duas calcinações: uma para calcinar o zeólito de aluminossilicato contendo metal e uma segunda para calcinar o suporte de camada de recobrimento. Essas economias de energia podem ser significativas, especialmente considerando as temperaturas envolvidas e o período de tempo durante o qual os materiais são calcinados.
[00126] Outras economias de energia são encontradas ao serem capazes de usar diretamente o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional em uma camada de recobrimento em vez de ter que lavar o zeólito de aluminossilicato contendo metal quando métodos tradicionais de troca iônica são usados. Além disso, a energia necessária para isolar o zeólito de aluminossilicato contendo metal nos métodos atualmente usados não é necessária quando os métodos aqui descritos são usados. Produto pelo Processo
[00127] A presente invenção se refere, também, a zeólitos de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional obteníveis ou obtidos mediante o processo acima descrito.
[00128] Os exemplos a seguir ilustram adicionalmente o processo e os materiais da presente invenção. Exemplos
[00129] Os requerentes descobriram que o uso de um zeólito de aluminossilicato em uma forma de H+ fornece uma troca de metal extraconstitucional de etapa única que fornece uma carga de metal mais alta
34 / 36 que a do uso das formas de NH4- de um zeólito de aluminossilicato. Isto é mostrado abaixo no Exemplo 1. Exemplo 1
[00130] A troca de cobre para uma forma de NH4+ comercialmente disponível de CHA, a forma de NH4+ de CHA convertida in situ na forma de H+ de CHA por tratamento com ácido, e amostras da forma de H+ comercialmente disponível de CHA foram avaliadas determinando-se a quantidade de absorção de cobre a partir de uma solução de acetato de cobre a 65 °C para fornecer um zeólito de cobre com 2,4%, em peso, de cobre. O teor de sólidos foi de cerca de 38%.
[00131] O mesmo método foi usado conforme descrito acima, exceto pelo fato de que a concentração inicial de cobre na solução foi de 3,3%. Forma de CHA – 2,4%, em peso, de Cu Pré-tratamento Absorção de Cu (%) NH4+,SAR 17 Nenhum 65 NH4+ → H+, SAR 17 500 °C/2 h 83 NH4+ → H+, SAR 25 500 °C/2 h 83 + H (Fonte Comercial 1) SAR 23 Nenhum 98 H+ (Fonte Comercia 2) SAR 23 Nenhum 96 Forma de CHA – 3,3%, em peso, de Cu Pré-tratamento Absorção de Cu (%) NH4+ → H+, SAR 17 500 °C/2 h 70 H+ (Fonte 1) SAR 23 Nenhum 95 H+ (Fonte 2) SAR 23 Nenhum 94
[00132] Os valores de SAR nas amostras acima foram determinados antes da calcinação e da troca iônica subsequente. Houve uma ligeira redução (2 a 3%) na % de absorção de Cu com o uso da forma de H+. Quando a forma de amônia foi usada, houve um leve aumento (5%) na % de absorção de Cu. A forma de H+ fornece resultados mais consistentes que a forma de NH4. Exemplo 2 - Sal de Cu versus misturas de sal de Cu
[00133] O cobre foi trocado para uma forma de H+ de CHA com SAR 22, com o uso de um único sal de cobre ou uma blenda de sais de cobre. O teor de cada sal de cobre foi medido pela porcentagem do metal de cobre total disponível para troca. O acetato de cobre foi usado como uma fonte de cobre primária e fontes secundárias, carbonato de cobre ou hidróxido de cobre, foram misturadas. A forma de H+ de CHA e o(s) sal(is) de Cu foi (foram)
35 / 36 adicionado(s) à água desionizada e o sistema foi aquecido até 65 °C sob misturação. A mistura de reação foi mantida a 65 °C durante 5 horas, momento em que ela foi resfriada até a temperatura ambiente e amostras para análise foram coletadas.
[00134] A tabela abaixo mostra as absorções de cobre para um zeólito de cobre-aluminossilicato produzido no procedimento descrito acima com uma variedade de blendas de sal de cobre. O carbonato de cobre e o hidróxido de cobre mostraram absorção de cobre aprimorada quando adicionados com acetato de cobre em relação ao acetato de cobre sozinho. Sal de Cobre Primário Sal de Cobre Secundário Absorção de Cu (%) 100% de Cu(OAc)2 - 91 66,7% de Cu(OAc)2 33,3% de CuCO3 94 66,7% de Cu(OAc)2 33,3% de Cu(OH)2 94 Exemplo 3
[00135] Igual ao Exemplo 2, exceto que AEI com uma SAR de 20 e 3,75% de cobre, foi usado em vez de CHA, a temperatura foi de 70 °C, e a fração de cobre a partir de hidróxido de cobre variou de 0 a 66,7%.
[00136] A tabela abaixo mostra as absorções de cobre para várias frações de hidróxido de cobre misturadas com acetato de cobre. À medida que a fração de hidróxido de cobre aumenta, mesmo além de uma razão de 50:50, a absorção de cobre otimiza em relação ao acetato de cobre sozinho. Sal de Cobre Primário Sal de Cobre Secundário Absorção de Cu (%) 100% de Cu(OAc)2 - 90 66,7% de Cu(OAc)2 33,3% de Cu(OH)2 93 66,7% de Cu(OH)2 33,3% de Cu(OAc)2 95 Exemplo 4
[00137] A troca de diferentes quantidades de manganês na forma de H+ de AFX com SAR 10, com o uso de um único sal de manganês, foi investigada a 50 e 80 °C. Os sólidos foram adicionados à água desionizada e o sistema foi aquecido até 80 °C sob misturação. A mistura foi mantida na temperatura durante 2 horas, momento em que foi resfriada até a temperatura ambiente e amostras para análise foram tomadas.
[00138] A tabela abaixo mostra as absorções de manganês para
36 / 36 diferentes combinações de temperatura e porcentagem em peso. Quando o metal é manganês, a temperatura de reação é importante uma vez que temperaturas mais altas aprimoram a absorção de manganês. O excesso de manganês em solução reduz a absorção em comparação a porcentagens em peso mais baixas. Concentração de Manganês Temperatura Adsorção de Cu (%) 3,33% de Mn 50 °C 43 3,33% de Mn 80 °C 86 4,33% de Mn 50 °C 34 4,33% de Mn 80 °C 75 Exemplo 5
[00139] Amostras de CuCHA com cargas de Cu de 2,4% de Cu (carga baixa) e 3,3% de Cu (carga alta). As amostras foram envelhecidas sob as condições abaixo das testadas para determinar a quantidade de conversão de NOx que resulta do uso dessas amostras em várias temperaturas. Fresco Moderado: 750 °C/80 h/10% de H2O Severo: 900 °C/4 h/4,5% de H2O Leve: 620 °C/100 h/10% de H2O
[00140] Quando avaliada sem uso prévio (não mostrado), a conversão de NOx da amostra de carga baixa a 200 °C foi maior que 90% a uma velocidade espacial de 50.000 h-1 e uma razão entre NH3 e NOx de 1 sugerindo troca adequada de Cu para a reação de SCR. Após envelhecimento hidrotérmico suave (620 °C/100 h/10% de H2O, Figura 1) e moderado (750 °C/80 h/10% de H2O, Figura 2), a conversão de NOx em estado de equilíbrio usando as amostras de carga baixa foi similar em termos de desempenho ao da carga alta. Entretanto, a formação de N2O a partir das amostras de baixa concentração foi maior que 350 °̊ C. Após envelhecimento hidrotérmico severo (900 °C/4 h/4,5% de H2O, Figura 3), o catalisador de carga baixa mostrou desativação significativa em relação à amostra de carga alta.

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES
1. Processo para a preparação de um zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional, sendo que o processo é caracterizado pelo fato de que compreende: (a) formar uma mistura reagente A compreendendo (i) uma pasta fluida aquosa de um zeólito de aluminossilicato em uma forma- de H+, e (ii) um composto contendo metal ou metal livre, sendo que a mistura não compreende amônia, hidróxido de amônio ou um sal de amônio, e (B) reagir o metal com o zeólito de aluminossilicato na forma de H+ na mistura reagente A e formar uma mistura de produto B compreendendo o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional, sendo que o metal compreende um ou mais dentre cobre, manganês, níquel e paládio; e a etapa de reagir o metal com o zeólito de aluminossilicato em uma forma de H+ é realizada em uma troca única e, após a formação da mistura de produto B, o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional não é separado da mistura após a reação.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto contendo metal ou metal livre da mistura reagente A compreende adicionalmente um sal de ferro.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a mistura reagente A ter um pH e a etapa de formação da mistura reagente A compreende adicionalmente ajustar o pH da mistura reagente A pela adição de uma base.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a base ser uma base inorgânica, de preferência, um hidróxido metálico, ou uma base orgânica, de preferência, um hidróxido de alquil amônia, sendo que o hidróxido de alquil amônia compreende de quatro a dezesseis átomos de carbono.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo que o processo é caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente ajustar o pH da mistura de produto B mediante a adição de base para aumentar uma quantidade de metal extraconstitucional presente no zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a mistura reagente A compreende entre 5% a 50%, de preferência, 10% a 45%, com mais preferência, 15% a 40%, em peso, do zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa de reagir a mistura reagente A para formar o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional compreende misturar a mistura reagente à temperatura ambiente ou a uma temperatura que exige resfriamento.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa de reagir a mistura reagente A para formar o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional compreende reagir a mistura reagente A a uma temperatura de 10 a 30 °C.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a etapa de reagir a mistura reagente A para formar o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional compreende aquecer a mistura reagente a até uma temperatura entre 30 °C e 90 °C; de preferência, entre 40 °C e 85 °C, com mais preferência, entre 55 °C e 75 °C.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o composto contendo metal ou o metal livre compreende acetato de cobre e a mistura reagente A ser aquecida entre 40 °C e 85 °C, com mais preferência, entre 55 °C e 75 °C.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6 e 10, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a etapa de: (c) resfriar a mistura formada na etapa (b) até a temperatura ambiente.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o zeólito de aluminossilicato ser tratado antes da etapa a, sendo que o tratamento altera um ou mais dentre o tamanho de partícula do zeólito de aluminossilicato, a distribuição de tamanho de partícula do zeólito de aluminossilicato, a acidez do zeólito de aluminossilicato ou a quantidade de desaluminação.
13. Processo para a preparação de uma camada de recobrimento compreendendo um zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional, sendo que o processo é caracterizado pelo fato de que compreende: (a) fornecer a mistura de produto B que compreende o zeólito de aluminossilicato contendo metal extraconstitucional, e (b) combinar a mistura de produto B com um aglutinante, um modificador de reologia, ou uma mistura de um aglutinante e um modificador de reologia para formar uma mistura de camada de recobrimento C.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a mistura de camada de recobrimento C ter um pH e o processo compreende adicionalmente a etapa de ajustar o pH da mistura de camada de recobrimento C pela adição de uma base.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a etapa de ajustar o pH da mistura de camada de recobrimento C ser realizada após ou simultaneamente com a adição do aglutinante, do modificador de reologia ou de uma combinação do aglutinante e do modificador de reologia.
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