CN101801848A - 高活性zsm-48的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制造ZSM-48的方法，所述方法包括使包含至少一种二氧化硅源、至少一种氧化铝源、至少一种羟基离子源、至少一种烷基二季铵源、R2+、具有式(CH3)3N+(CH2)5N+(CH3)3的离子、和任选ZSM-48晶种的水性反应混合物进行结晶，其中所述反应混合物的组成包括下列摩尔比：R2+∶SiO2小于0.1，SiO2∶Al2O3小于100。

Description

高活性ZSM-48的合成
技术领域
本发明涉及高活性ZSM-48的合成及其作为催化剂的用途，尤其是在烃给料脱蜡中的用途。
技术背景
ZSM-48为具有十环未互连的线性通道的斜方晶系或假斜方晶系对称性的沸石，其理想尺寸为5.5×5.6ZSM-48作为烃给料脱蜡催化剂已经显示出了有吸引力的性质，例如参见美国专利5075269和6884339、以及国际公布WO 01/64339。因此，引起了极大的兴趣来发现合成ZSM-48的新方法，特别是具有高酸活性的ZSM-48(即，低的二氧化硅/氧化铝摩尔比)。
Rollmann等人使用作为结构引导剂的C4～C12有机二胺首先合成了ZSM-48，参见美国专利4423021。作为Rollman等人合成的产物，沸石含有少量或不含铝，因此几乎无酸活性。
在美国专利4397827中描述了在C2～C12烷基胺和C3～C5四甲基铵化合物的混合物存在下，和在美国专利4585747中在二(N-甲基吡啶基)ethylinium阳离子存在下，同样以高的二氧化硅与氧化铝的摩尔比合成了ZSM-48。
美国专利5961951公开了在作为结构引导剂的乙二胺存在下合成ZSM-48。然而，反应混合物的广泛定义要求二氧化硅/氧化铝的摩尔比至少为100，且仅有的引用了ZSM-48产物组成的实例，实施例2，报道了二氧化硅/氧化铝的摩尔比为170。
欧洲专利公开EP-A-142317公开了在具有下列通式的特定线性二季铵化合物存在下ZSM-48的合成：
[(R’)3N+(Z)m[(R’)3N+](X-)2
其中各个R’为具有1～20个碳原子的烷基或杂烷基、具有3～6个碳原子的环烷基或环杂烷基、或芳基或杂芳基；Z为具有1～20个碳原子的亚烃基或杂亚烃基、具有2～20个碳原子的亚烯基或杂亚烯基、或亚芳基金属或杂亚芳基；m为5、6、8、9或10且X-为阴离子。EP-A-142317报道，反应混合物的二氧化硅/氧化铝的摩尔比必须至少为100，因为在更低值下制得不同的硅酸盐骨架。
美国专利6923949公开了XO2/Y2O3比小于约150/1的纯相ZSM-48晶体，其中X为Si或Ge中的至少一种，优选Si；且Y为Al、Ga、B、Fe、Ti、V和Zr中的至少一种，优选Al；且不含直径小于约1微米的ZSM-50和Kenyaite杂质，并基本不含纤维质形态。通过使包含至少一种有机模板材料和异质结构沸石晶种的反应混合物结晶来制造材料，所述有机模板材料选自有机线性烷基二季铵化合物和线性二氨基烷烃且所述沸石晶种选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、胶体BEA、β、X和Y沸石。所述实例使用氯化六甲铵作为线性烷基二季铵化合物并利用低至67.7的SiO2/Al2O3摩尔比制造了ZSM-48晶体。
国际公布WO 2007/070521公开了通过使包含二氧化硅或硅酸盐、氧化铝或铝酸盐、六甲铵盐和碱性基剂的水性混合物的反应混合物结晶来合成含ZSM-48晶体的组合物，所述晶体的二氧化硅∶氧化铝的摩尔比为110或更低且不含非ZSM-48晶体且不含ZSM-50，其中所述反应混合物的摩尔比如下：二氧化硅∶氧化铝的摩尔比为70～110、碱∶二氧化硅为0.1～0.3且六甲铵盐∶二氧化硅为0.01～0.05。举例说明了利用低至80的二氧化硅∶氧化铝摩尔比来制造ZSM-48晶体。
在题目为“Reinvestigation into the synthesis of zeolites usingdiquaternary alkylammonium ions(CH3)3N+(CH2)nN+(CH3)3with n＝3-10as structure-directing agents”，Microporous and Mesoporous Materials，68(2004)，97-104，Song-Ho Lee等的文章中，描述了合成变量的影响，尤其是在Me6-杀草快-n离子存在下在沸石结晶相选择性上碱性阳离子的类型和浓度，其中n在3～10之间变化。特别地，Song-Ho Lee等人在表2中报道，利用含Me6-杀草快-5且二氧化硅/氧化铝的摩尔比为60且杀草快/二氧化硅的摩尔比为0.1的合成混合物，通过结晶制造了ZSM-48，此时混合物的OH-/SiO2摩尔比为0.33或更低，但在OH-/SiO2摩尔比为0.47时制造了ZSM-12，在OH-/SiO2摩尔比为0.6和0.73时制造了MCM-22。在甚至更高的OH-/SiO2摩尔比时，产物为丝光沸石和/或方沸石。
根据本发明，目前已经发现，在使用Me6-杀草快-5作为结构引导剂合成高活性ZSM-48时，杀草快/二氧化硅的摩尔比是影响产物相选择性的关键变量。而且，已经发现，通过使用Me6-杀草快-5和Me6-杀草快-6的组合作为结构引导剂，可以实际控制制得的ZSM-48晶体的形态。
发明概述
在一个方面中，本发明涉及制造ZSM-48的方法，所述方法包括：
(a)提供包含至少一种二氧化硅源，至少一种氧化铝源，至少一种羟基离子源，至少一种烷基二季铵源，R2+，具有式(CH3)3N+(CH2)5N+(CH3)3的离子，和任选晶种的水性反应混合物，其中所述反应混合物的组成包括下列摩尔比：
R2+∶SiO2    小于0.1
SiO2∶Al2O3  小于100
OH-∶SiO2    小于0.2；和
(b)在有效制得所述ZSM-48的条件下使所述反应混合物结晶。
便利地，所述反应混合物的组成包括下列摩尔比：
R2+∶SiO2    约0.01～约0.05
SiO2∶Al2O3  约50～小于100
OH-∶SiO2    约0.1～约0.2。
便利地，所述反应混合物的H2O∶SiO2摩尔比为小于30，且在一种实施方案中还包含钠阳离子源，典型地使得所述混合物的Na+∶SiO2摩尔比小于0.2。
便利地，所述反应混合物还包含其他具有式(CH3)3N+(CH2)nN+(CH3)3的烷基二季铵离子源，其中n为3、4、6、7、8、9或10，特别地n为6。
在其他方面中，本发明涉及制造ZSM-48的方法，所述方法包括使包含至少一种二氧化硅源、至少一种氧化铝源、至少一种羟基离子源、至少一种具有式(CH3)3N+(CH2)5N+(CH3)3的第一烷基二季铵离子源、至少一种具有式(CH3)3N+(CH2)nN+(CH3)3的第二烷基二季铵离子源、和任选晶种的水性反应混合物结晶，其中n为3、4、6、7、8、9或10，特别地为6。
便利地，所述反应混合物的SiO2∶Al2O3摩尔比为小于100。
便利地，在反应混合物中，总的烷基二季铵离子与SiO2的摩尔比为小于0.1。
在所有上述实施方案中，所述反应混合物优选包含晶种，更优选ZSM-48晶种。便利地，ZSM-48晶种存在的量为反应混合物的约50ppm～约50000ppm，所述量均按重量份计。
便利地，所述结晶条件包括约120℃～约200℃的温度并持续约12～约200小时的时间。
仍在另外的方面中，本发明涉及对烃给料脱蜡的方法，所述方法包括在脱蜡条件下使所述烃给料与通过本文中所述的方法制备的ZSM-48相接触。
附图简述
图1A为实施例1合成产物的X射线衍射图。
图1B为实施例1合成产物的扫描电子显微照片(SEM)。
图2A为实施例2合成产物的X射线衍射图。
图2B为实施例2合成产物的扫描电子显微照片(SEM)。
图3A为实施例4合成产物的X射线衍射图。
图3B为实施例4合成产物的扫描电子显微照片(SEM)。
图4A为实施例5合成产物的X射线衍射图。
图4B为实施例5合成产物的扫描电子显微照片(SEM)。
图5A为实施例6合成产物的X射线衍射图。
图5B为实施例6合成产物的扫描电子显微照片(SEM)。
图6A为在实施例8的正癸烷异构化方法中正癸烷转化率与温度之间的关系图。
图6B为在实施例8的正癸烷异构化方法中异癸烷收率与正癸烷转化率之间的关系图。
发明详述
本发明涉及制造ZSM-48、尤其是高活性ZSM-48的方法、以及制得的ZSM-48在对烃给料进行脱蜡中用作催化剂的用途，所述ZSM-48的二氧化硅与氧化铝的摩尔比小于100。
在本发明的方法中，通过使包含至少一种二氧化硅源、至少一种氧化铝源、至少一种羟基离子源、引导剂、和任选晶种的水性反应混合物结晶来制造ZSM-48，所述引导剂包含至少一种Me6-杀草快-5离子源，在本文中也称作五甲基鎓离子，其为具有式(CH3)3N+(CH2)5N+(CH3)3的烷基二季铵离子，其中所述水性反应混合物的组成包括下列摩尔比：
R2+∶SiO2    小于0.1，如约0.01～约0.05
SiO2∶Al2O3  小于100，如约50～小于100、和
OH-∶SiO2    小于0.2，如约0.1～约0.2。
通常，同样，反应混合物的H2O∶SiO2摩尔比小于30，甚至小于20，使得能够以更高收率制得期望的ZSM-48产物。在一个实施方案中，所述反应混合物还包含钠阳离子源，典型地使得所述反应混合物的Na+∶SiO2摩尔比小于0.2。合适的钠离子源为氢氧化钠，其当然还提供了合适的羟基离子源。
所述反应混合物优选含有晶种，典型的为与ZSM-48具有不同或相同骨架的沸石晶种。更优选的晶种为ZSM-48晶种。如果使用，通常将ZSM-48晶种添加至水性反应混合物中，使得存在的量为约50重量ppm～约50000重量ppm。通常，使用至少100重量ppm的晶种，优选100ppm～5000重量ppm，更优选500ppm～3000重量ppm，按反应混合物的量计。在一个实施方案中，选定用作晶种的ZSM-48的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为小于100。
能够使用任意活性形式的二氧化硅以作为本反应混合物中的二氧化硅源，且合适的商购获得的材料为热解硅石、沉淀二氧化硅、二氧化硅凝胶、硅酸、四烷基正硅酸盐、或二氧化硅的水性胶体悬浮液。通常，热解硅石似乎有助于在二氧化硅与氧化铝的低摩尔比和高纯度下制造ZSM-48。
类似地，能够使用任意活性形式的氧化铝作为氧化铝源，尽管通常优选水溶性氧化铝源如铝酸盐或铝盐如硝酸铝。其他合适的氧化铝源包括水合氧化铝如γ-氧化铝、pseudobohemite和胶体氧化铝。
反应混合物中Me6-杀草快-5的离子源能够为任意易于得到的五甲基鎓盐如二卤化物、尤其是二氯化物或二溴化物、或五甲基鎓二氢氧化物。
尽管本合成方法能够使用Me6-杀草快-5离子作为仅有的结构引导剂，但是在某些实施方案中，可期望使用具有至少一种不同的二季铵化合物的Me6-杀草快-5离子的混合物作为结构引导剂。在这种情况中，不同的二季铵化合物具有下式：
(CH3)3N+(CH2)nN+(CH3)3
其中n为3、4、6、7、8、9或10且尤其为6。Me6-杀草快-6阳离子在本文中也称作六甲基鎓阳离子。由此发现，通过使用这种二季铵化合物的混合物，尤其是Me6-杀草快-5离子和Me6-杀草快-6离子的混合物，可制造具有低二氧化硅/氧化铝摩尔比和/或不同形态的ZSM-48，这利用单独的任一种杀草快也可得到。例如，尽管单独的Me6-杀草快-5看似有助于形成具有针状-或纤维-状形态的ZSM-48，但是Me6-杀草快-5离子和Me6-杀草快-6阳离子的混合物似乎有助于形成长径比较低的晶体。
在使用具有至少一种不同二季铵化合物的Me6-杀草快-5离子的混合物作为结构引导剂的情况中，Me6-杀草快-5离子与所述至少一种不同的二季铵化合物的摩尔比通常使得Me6-杀草快-5离子存在的量为总烷基二季铵离子的10％～90％。而且，对存在于反应中的所述Me6-杀草快-5离子与所述至少一种不同的二季铵化合物的总量进行安排，使得总的烷基二季铵离子与SiO2的摩尔比为小于0.1。
对用于本方法中的结晶条件未进行密切控制，但通常包括约120℃～约200℃，如约140℃～约180℃的温度，且持续时间为约12～约200小时，如约20～约120小时。能够在合适的反应容器如聚丙烯罐或TeflonTM-内衬或不锈钢高压釜中，在静置或优选搅拌条件下进行结晶。当结晶完成时，将ZSM-48产物与母液分离，典型地通过过滤或离心进行分离，并回收。
通过本发明制造的ZSM-48通常为具有下列摩尔组成的合成、无水形式：
(0.01～＜0.1)R2+∶(0.1～＜0.2)M2/n∶xAl2O3∶SiO2
其中R2+为一个或多个二季铵化合物，包括Me6-杀草快-5；M为化合价为n的至少一种碱或碱金属阳离子、尤其是钠；且x为大于0.01、典型地大于0.0125，如约0.013～约0.02。
在其合成的、无水形式中，通过本方法制造的ZSM-48具有X射线衍射图案，包括在下表1中列出的线。
表1
Figure GPA00001061389500081
通过标准技术确定这些值。辐射为铜的K-α对，并使用装配有带状记录纸描笔式(chart pen)记录的闪烁计数器的衍射仪。从分光计谱图中读出作为2θ函数的峰高、强度(I)和位置，其中θ为布拉格(Bragg)角。根据这些，计算相对强度100I/Io和晶面间距d(obs.)，其中Io为最强的线或峰的强度，且所述间距的单位为且与记录线相对应。在表1中，以符号的形式给出了相对强度，W代表弱，VS代表非常强且W-S代表弱到强(取决于阳离子的形式)。钠离子与阳离子的离子交换基本上揭示了相同的图案，晶面间间距有些微小变化且相对强度发生变化。能够发生其他小的变化，取决于特定试样的硅与铝之比、以及其是否已经进行了热处理。
本方法的ZSM-48产物通常含有源自反应混合物的水，因此在用作例如催化剂之前通常需要至少部分脱水。通常通过在气氛如空气、氮气等中、在大气压下并在约1～约48小时内将合成的产物加热至约100℃～约600℃来实现脱水。还能够仅在室温下通过将ZSM-48放入真空中进行脱水，但获得足够量的脱水需要更长的时间。
合成的ZSM-48产物还含有在其合成中用作引导剂的二季铵化合物或各种二季铵化合物，因此在使用之前，通常通过除去有机材料来对所述产物进行活化，在分子筛开口的微孔通道内留下活性催化位点以与给料接触。典型地，通过在约200℃～约800℃下，通常在含氧气体存在下，对所述合成的ZSM-48产物进行加热来完成所述活化过程。
在将通过本方法制造的ZSM-48用作催化剂时，可能希望将ZSM-48与可抵抗温度和在有机转化过程中使用的其他条件的另一种材料结合。这种材料包括催化活性和惰性材料、合成或天然形成的沸石以及无机材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以为天然形成的或为胶状沉淀物或凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。将催化活性材料与本发明制造的ZSM-48一起使用，可在特定有机转化过程中提高催化剂的转化率和/或选择性。惰性材料适合充当稀释剂，以控制在给定过程中的转化量，使得可经济地得到产物并不使用控制反应速率的其他手段。可以将这些材料并入天然形成的粘土如膨润土和高岭土中，以提高催化剂在工业运行条件下的压碎强度。这种材料即粘土、氧化物等充当催化剂的粘合剂。期望提供具有良好压碎强度的催化剂，因为在石油炼制中，通常对催化剂进行粗暴处理，这易于将催化剂破碎成粉末状材料，导致在加工中引发问题。已经使用这些粘土粘合剂以提高催化剂的压碎强度。
能够与本方法制造的ZSM-48复合的、天然形成的粘土包括蒙脱土和高岭土类别。这些类别包括亚膨润土和通常称作Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或其他物质，其中主要矿物成分为埃洛石、高岭石、迪开石、珍珠陶土或富硅高岭土。能够以最初开采的原始状态或最初进行煅烧、酸处理或化学改性的方式使用这种粘土。用于与ZSM-48进行组合的粘合剂还包括无机氧化物，特别是氧化铝。
除了前述材料，可将本方法制造的ZSM-48与多孔基体材料如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆进行复合。ZSM-48粉末与无机氧化物胶体基体的相对比例可广泛变化，ZSM-48的含量范围为约1～约90wt％，更普遍地、特别是当以微珠形式制备复合材料时，ZSM-48的含量为复合材料的约2～约70wt％。
本文中制造的ZSM-48可被用作吸附剂和催化剂以用于多种有机转化过程，但通常打算用作烃脱蜡催化剂。利用这种用途，可能希望将ZSM-48与能够赋予催化剂氢化-脱氢功能的金属组分组合使用。合适的金属组分包括钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、镁或贵金属如铂或钯。这种组分能够交换入组合物中，注入其中或物理上与其密切共混。可将这种组分注入所述组合物内或所述组合物上，例如在铂的情况下，通过用含有含铂金属离子的溶液进行处理。由此，合适的铂化合物包括氯铂酸、氯化亚铂和含有铂氨络合物的各种化合物。
含有本方法制造的ZSM-48的催化剂在润滑油基料脱蜡催化剂中特别有用。这种给料为含蜡的进料，沸点在润滑油范围内，典型地，由ASTM D 86或ASTM D2887测得，10％的蒸馏点大于650°F(343℃)。这种进料可以得自大量的来源如油和Fischer-Tropsch蜡，所述油得自溶剂炼制工艺如残油液、部分溶剂脱蜡的油、脱沥青油、蒸馏物、真空粗柴油、焦化装置粗柴油、疏松石蜡、脚子油等和Fischer-Tropsch蜡。优选进料为疏松石蜡和Fischer-Tropsch蜡。典型地，通过对烃进料进行溶剂或丙烷脱蜡而得到疏松石蜡。疏松石蜡含有某些残油且典型地需要对疏松石蜡进行除油。脚子油得自于除油的疏松石蜡。通过Fischer-Tropsch合成方法制备Fischer-Tropsch蜡。
利用这种润滑油基料的脱蜡条件，典型地包括最高达426℃的温度如约250℃～约400℃，例如约275℃～约350℃，压力约791～约20786kPa(100～3000psig)，如约1480～约17339kPa(200～2500psig)、液时空速为约0.1～约10小时-1，如约0.1～约5小时-1，且氢处理气体速率为约45～约1780m3/m3(250～10000scf/B)，如约89～约890m3/m3(500～5000scf/B)。
另外，含有本方法制造的ZSM-48的催化剂还能够用于普通烷属烃的加氢异构化，特别是在具有氢化组分如铂时。典型地，在约100℃～约400℃如约150℃～约300℃下，且液时空速为约0.01～约2小时-1如约0.25～约0.50小时-1使用氢进行氢化异构化，使得氢与烃的摩尔比为约1∶1～约5∶1。
下面参考下列非限制性实例，更具体地描述本发明。
实施例1
使用杀草快-5和低的OH-/SiO2比来制备高活性的ZSM-48
从1040g水、45g二溴化五甲基鎓(50％的溶液)、200g的Ultrasil的二氧化硅、11g铝酸钠溶液(45％)和36g的50％的氢氧化钠溶液制备混合物。随后将5g ZSM-48晶种加入所述混合物中。所述混合物具有下列摩尔组成：
SiO2/Al2O3  ：102
H2O/SiO2    ：20
OH-/SiO2    ：0.17
Na+/SiO2    ：0.17
杀草快-5/SiO2  ：0.02
在350RPM下搅拌的2升高压釜中将所述混合物在320°F(160℃)下反应48小时。对产物进行过滤、用去离子(DI)水洗涤并在250°F(120℃)下干燥。合成材料的XRD图案(参见图1A)显示了ZSM-48拓扑的典型纯相。合成材料的SEM(参见图1B)显示，所述材料由细长针状晶体的团块构成。在室温下，利用硝酸铵溶液进行三次离子交换，将合成的晶体转化成氢的形式，然后在250°F(120℃)下干燥，并在1000°F(540℃)下煅烧6小时。制得的ZSM-48晶体的SiO2/Al2O3摩尔比为90.4，表面积为265m2/g且α值为69。
实施例2(比较例)
使用杀草快-5、低的OH-/SiO2比和高的SiO2/Al2O3来制备中活性的ZSM-48
从1100g水、65g二溴化五甲基鎓(50％的溶液)、228g的Ultrasil的二氧化硅、6g铝酸钠溶液(45％)和45g的50％的氢氧化钠溶液制备混合物。所述混合物具有下列摩尔组成：
SiO2/Al2O3      ：195
H2O/SiO2        ：19
OH-/SiO2        ：0.17
Na+/SiO2        ：0.17
杀草快-5/SiO2   ：0.027
在350RPM下搅拌的2升高压釜中将所述混合物在320°F(160℃)下反应48小时。对产物进行过滤、用去离子(DI)水洗涤并在250°F(120℃)下干燥。合成材料的XRD图案(参见图2A)显示了ZSM-48拓扑的典型纯相。合成材料的SEM(参见图2B)显示，所述材料由纤维状晶体的团块构成。制得的ZSM-48合成晶体的SiO2/Al2O3摩尔比为约170/1。
实施例3(比较例)
使用杀草快-5和高的OH-/SiO2比来制备高活性的ZSM-48
从360g水、39g二溴化五甲基鎓(50％的溶液)、35.6g的Aerosil130二氧化硅、6.9g的Al(NO3)3.xH2O和14.4g的50％的氢氧化钠溶液制备混合物。随后将5g ZSM-48晶种加入所述混合物中。所述混合物具有下列摩尔组成：
SiO2/Al2O3      ：60
H2O/SiO2        ：40
OH-/SiO2        ：0.33
Na+/SiO2        ：0.33
杀草快-5/SiO2   ：0.1
在100RPM的搅拌下在室温下老化所述混合物，然后在600ml高压釜中在100RPM搅拌下将所述混合物在320°F(160℃)下反应96小时。对产物进行过滤、用去离子(DI)水洗涤并在250°F(120℃)下干燥。合成材料的XRD图案显示了ZSM-48拓扑的典型相。合成材料的SEM显示，所述材料由纤维状晶体的团块构成。制得的合成ZSM-48晶体的SiO2/Al2O3摩尔比为～52/1。
实施例4
使用杀草快-5在低的OH-/SiO2比下制备高活性的ZSM-48
从1195g水、69g二溴化五甲基鎓(50％的溶液)、228g的Aerosil200二氧化硅、22.2g的45％的铝酸钠溶液和41g的50％的氢氧化钠溶液、以及1.3g的47％的H2SO4溶液制备混合物。然后向所述混合物中添加10g的ZSM-48晶种。所述混合物具有下列摩尔组成：
SiO2/Al2O3      ：62
H2O/SiO2        ：21
OH-/SiO2        ：0.18
Na+/SiO2        ：0.18
杀草快-5/SiO2   ：0.03
在2升高压釜中将所述混合物在320°F(160℃)下于250RPM下搅拌反应96小时。对产物进行过滤、用去离子(DI)水洗涤并在250°F(120℃)下干燥。合成材料的XRD谱(参见图3A)显示了ZSM-48拓扑的典型相。合成材料的SEM(参见图3B)显示，所述材料由细长针状或纤维状晶体的团块构成。在室温下，利用硝酸铵溶液进行三次离子交换，将合成的晶体转化成氢的形式，然后在250°F(120℃)下干燥，并在1000°F(540℃)下煅烧6小时。制得的ZSM-48晶体的SiO2/Al2O3摩尔比为约60，α值为120和表面积为325m2/g、且正己烷吸附为42.1mg/g。
实施例5
使用杀草快-5和杀草快-6的混合物(杀草快-5/杀草快-6的摩尔比为2.8)制备高活性的ZSM-48
从1200g水、17g二氯化六甲铵(56％的溶液)、60g二溴化五甲基鎓(50％的溶液)、228g的Ultrasil二氧化硅、16g铝酸钠溶液(45％)和40g的50％的氢氧化钠溶液制备混合物。然后向所述混合物中添加10g的ZSM-48晶种。所述混合物具有下列摩尔组成：
SiO2/Al2O3      ：81
H2O/SiO2        ：20
OH-/SiO2        ：0.17
Na+/SiO2        ：0.17
杀草快-5/SiO2   ：0.025
杀草快-6/SiO2   ：0.009
在350RPM下搅拌的2升高压釜中将所述混合物在320°F(160℃)下反应48小时。对产物进行过滤、用去离子(DI)水洗涤并在250°F(120℃)下干燥。合成材料的XRD谱(参见图4A)显示，产物为ZSM-48拓扑且具有痕量的ZSM-50杂质。合成材料的SEM(参见图4B)显示，所述材料由细长针状/纤维状晶体的团块构成。在室温下，利用硝酸铵溶液进行三次离子交换，将合成的晶体转化成氢的形式，然后在250°F(120℃)下干燥，并在1000°F(540℃)下煅烧6小时。制得的ZSM-48晶体的SiO2/Al2O3摩尔比为74.2、在Na＝960ppm时α值为57、表面积为222m2/g、且正己烷吸附为33.4mg/g。
实施例6
使用杀草快-5和杀草快-6的混合物(杀草快-5/杀草快-6的摩尔比为1)制备高活性的ZSM-48
从1200g水、17g二氯化六甲铵(56％的溶液)、23g二溴化五甲基鎓(50％的溶液)、228g的Ultrasil二氧化硅、16g铝酸钠溶液(45％)、1.3g 98％的H2SO4溶液和40g的50％的氢氧化钠溶液制备混合物。然后向所述混合物中添加10g的HA-ZSM-48晶种(SiO2/Al2O3约为70/1)。所述混合物具有下列摩尔组成：
SiO2/Al2O3   ＝81
H2O/SiO2     ＝20
OH-/SiO2     ＝0.17
Na+/SiO2     ＝0.17
杀草快-5/SiO2＝0.01
杀草快-6/SiO2＝0.01
在350RPM下搅拌的2升高压釜中将所述混合物在320°F(160℃)下反应48小时。对产物进行过滤、用去离子(DI)水洗涤并在250°F(120℃)下干燥。合成材料的XRD图案(参见图5A)显示，产物为ZSM-48拓扑的典型纯相。合成材料的SEM(参见图5B)显示，与实施例5相比，所述材料由细长针状晶体的团块构成，且L/D(晶体长度/直径)之比更小。在室温下，利用硝酸铵溶液进行三次离子交换，将合成的晶体转化成氢的形式，然后在250°F(120℃)下干燥，并在1000°F(540℃)下煅烧6小时。制得的ZSM-48晶体的SiO2/Al2O3摩尔比为约71、α值为110、表面积为281m2/g、且正己烷吸附为42.1mg/g。
实施例7
制备用于正己烷测试的催化剂
通过将源自实施例4的H形式的ZSM-48晶体与氧化铝结合来制备混合物。使用臼和杵将粉末混合在一起，然后造粒并使得大小为14/24目。然后在全空气中在250°F(120℃)下对这种材料进行干燥并在1000°F(540℃)下煅烧6小时。然后，使用四铵合铂硝酸盐借助于初始湿度向所述煅烧材料中注入铂，然后在250°F(120℃)下干燥并在全空气中于680°F(360℃)下煅烧3小时。这种材料的氢化学吸附(铂分散)数据给出了83％的分散。
实施例8
正己烷测试
在常压正癸烷异构化装置中评价实施例7的催化剂。使用大约1g的14/24目大小的催化剂进行测试。首先在氮气下将所述试样加热至500°F(260℃)，然后将所述流股切换成氢。使氢和正癸烷流过反应器，同时将系统冷却至第一设置点325°F(163℃)。在该温度下采出之后，使用在线气相色谱对排出异构化装置的产物进行分析，直至达到下一个给定点温度。在325°F(163℃)～495°F(257℃)范围内的共计9个不同温度下对所述催化剂进行评价。对数据进行检索和分析。将结果示于图6A和6B中，从其可以看出，在400°F(204℃)下几乎80％的正癸烷已经完成了转化(图6A)且对异癸烷的选择性为50～60％(图6B)。
尽管通过参考特殊的实施方案对本发明进行了描述和说明，但是本领域普通技术人员应理解，本发明自身具有多种变体而不必局限为本文中所举例说明的范围。基于该原因，则应单独参考附属的权利要求书来确定本发明的真实范围。

Claims (19)

1.一种制备ZSM-48的方法，所述方法包括：
(a)提供一种水性反应混合物，其包含至少一种二氧化硅源，至少一种氧化铝源，至少一种羟基离子源，至少一种烷基二季铵源，R2+，具有式(CH3)3N+(CH2)5N+(CH3)3的离子，和任选的晶种，其中所述反应混合物的组成包括下列摩尔比：
R2+∶SiO2       小于0.1
SiO2∶Al2O3     小于100
OH-∶SiO2       小于0.2；和
(b)在有效制备所述ZSM-48的条件下使所述反应混合物结晶。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物的组成包括下列摩尔比：
R2+∶SiO2       约0.01～约0.05
SiO2∶Al2O3     约50～小于100
OH-∶SiO2       约0.1～约0.2。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物的H2O∶SiO2摩尔比小于30。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物还包括钠阳离子源且Na+∶SiO2的摩尔比小于0.2。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物还包含其他具有式(CH3)3N+(CH2)nN+(CH3)3的烷基二季铵离子源，其中n为3、4、6、7、8、9或10。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述反应混合物还包含具有式(CH3)3N+(CH2)6N+(CH3)3的其他烷基二季铵离子的源。
7.如权利要求6所述的方法，其中在所述反应混合物中总的烷基二季铵离子与SiO2的摩尔比为小于0.1。
8.如权利要求1所述的方法，其中在(b)中的所述条件包括约120℃～约200℃的温度并持续约12～约200小时的时间。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物包含ZSM-48晶种。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述ZSM-48晶种存在的量，按所述反应混合物计为约50重量ppm～约50,000重量ppm。
11.一种制造ZSM-48的方法，所述方法包括使水性反应混合物结晶，所述水性反应混合物包含至少一种二氧化硅源、至少一种氧化铝源、至少一种羟基离子源、至少一种具有式(CH3)3N+(CH2)5N+(CH3)3的第一烷基二季铵离子源、至少一种具有式(CH3)3N+(CH2)nN+(CH3)3的第二烷基二季铵离子源、和任选的晶种，其中n为3、4、6、7、8、9或10。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述第二烷基二季铵离子为(CH3)3N+(CH2)6N+(CH3)3。
13.如权利要求10所述的方法，其中所述反应混合物的SiO2∶Al2O3摩尔比小于100。
14.如权利要求10所述的方法，其中在所述反应混合物中所述第一烷基二季铵离子和第二烷基二季铵离子的总和与SiO2的摩尔比为小于0.1。
15.如权利要求10所述的方法，其中所述反应混合物包含ZSM-48晶种。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述ZSM-48晶种存在的量，按所述反应混合物计为约50重量ppm～约50,000重量ppm。
17.如权利要求10所述的方法，其中所述结晶的条件包括约120℃～约200℃的温度并持续约12～约200小时。
18.一种用于使烃给料脱蜡的方法，包括在脱蜡条件下使所述烃给料与由权利要求1所述的方法制备的ZSM-48接触。
19.一种用于使烃给料脱蜡的方法，包括在脱蜡条件下使所述烃给料与由权利要求10所述的方法制备的ZSM-48接触。
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