CN103100401B - 一种含原位y沸石的加氢裂化催化剂的制备方法 - Google Patents

一种含原位y沸石的加氢裂化催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含原位Y沸石的加氢裂化催化剂的制备方法。该方法是将改性原位Y沸石、加氢活性金属组分、无定形硅铝和粘合剂进行机械混合、成型,经养生后,再经干燥和焙烧,得到加氢裂化催化剂;其中所述的改性原位Y沸石的制备过程如下:以原位NaY沸石为原料,经铵盐离子交换至Na2O重量含量小于3.0%,然后经干燥后,在氮气保护下进行热处理,再经选择性脱铝和水热处理而得。本发明加氢裂化催化剂采用上述改性的原位Y沸石作酸性裂解组分,特别适合作为中油型加氢裂化催化剂,活性好,中油选择性高。

Description

一种含原位Y沸石的加氢裂化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法,该催化剂适合用于处理劣质重油多产中间馏分油的加氢裂化工艺过程。
背景技术
加氢裂化技术对原料适应性强、生产方案灵活、产品质量好,近年来得到迅速发展。加氢裂化技术核心就在于催化剂。
US 4,419,271公开了一种以生产中间馏分油为主要目的加氢裂化催化剂,该催化剂加氢组分选用VIB族金属和第VIII族金属,以硅铝摩尔比为3.5~6.0的Y沸石为酸性裂解组分,该沸石经过两次水热处理,晶胞常数为2.420~2.440nm。用该催化剂加工阿拉伯VGO,欲使中油选择性大于80%,反应温度超过400℃,因此该催化剂活性较低。
US 5,190,903公开了一种用于中油型加氢裂化催化剂的低酸度沸石,目的在于提高催化剂的中油选择性,其特点是使用了一种NH4-TPD酸度最好小于1.5mmol/g的低酸度改性Y沸石,SiO2/Al2O3摩尔比小于6,晶胞参数为2.420~ 2.440nm,该专利所涉及沸石的主要制备特点是对水热处理后的低钠沸石进行干式焙烧脱羟基,脱羟基温度426℃以上。用该沸石作为酸性裂解组分制备的加氢裂化催化剂处理一种VGO,转化率控制在85%时,反应温度高达405~425℃,中油选择性只有55~63%,催化剂的中油选择性并不好。
原位Y沸石与常规的Y型沸石不同。原位Y沸石在合成的原位晶化过程中,同时生成Y沸石和基质,形成一种新的催化材料。材料中的沸石颗粒均匀地分布在基质孔壁上,提高沸石的利用率;沸石颗粒较凝胶法合成的Y沸石晶粒小,晶粒缩小使得沸石的孔道变短,反应物与生成物的吸附与扩散就变得容易,同时单位体积裸露的酸中心成倍增加,这就使得酸性组分的活性大大的提高;材料中沸石颗粒与基质以化学键相连,稳定性好,基质本身的热容大,可避免高温导致的催化剂结构坍塌;基质具有丰富的内表面,且孔分布集中在50~100×10-10m之间,适合处理重质原料油,若具有适合的酸量和酸度分布,可以使催化剂获得较高的活性和选择性。
Heden 等首先在US 3,391,994公开了以高岭土为原料制备活性组份和基质共生的NaY原位结晶技术,CN 1683474A公开了一种含原位Y沸石多产柴油的催化裂化催化剂及其制备方法,其中原位Y沸石晶化产物进行后改性处理的方法:(1)铵盐交换:铵盐/晶化产物质量比为0.2~0.5,pH为3.0~4.5、温度80~95℃、时间0.5~2.0小时,交换后的物料经过滤、水洗、再过滤得交换产物;(2)焙烧:焙烧温度500~850℃、焙烧时间1~2小时。按此方法处理原位Y沸石其产物结晶度下降50%以上。以上专利主要考虑应用在FCC催化剂上。
CN101618334A公开了一种原位型分子筛加氢裂化催化剂及其制备方法,原位型分子筛加氢裂化催化剂含有加氢活性金属组分和裂化活性组分,其中裂化活性组分包括原位晶化合成的Y型分子筛,该原位晶化合成的Y型分子筛的改性方法是经离子交换、水热处理等,所得的改性后的原位Y型分子筛的比表面积和结晶度损失大,进而影响催化剂的活性和选择性。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处,本发明提供了一种含原位Y沸石的加氢裂化催化剂的制备方法。该催化剂的酸性裂解组分采用改性的原位Y沸石,催化剂应用于重油加氢裂化工艺过程,显现出催化剂的中油选择性好等特点。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法,包括如下步骤:
将改性原位Y沸石、加氢活性金属组分、无定形硅铝和粘合剂进行机械混合、成型,经养生后,再经干燥和焙烧,得到本发明的加氢裂化催化剂;
其中所述的改性原位Y沸石,包括如下制备步骤:
(1)以原位NaY沸石为原料,用铵盐的水溶液进行铵盐离子交换,制备出Na2O重量含量小于3.0%的铵型原位Y沸石;
(2)步骤(1)得到的铵型原位Y沸石干燥后在氮气保护下进行热处理;
(3)热处理后进行选择性脱铝;
(4)水热处理。
步骤(1)所述的铵盐离子交换过程如下:以原位NaY沸石为原料,用可溶性铵盐如氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、草酸铵、柠檬酸铵等的水溶液,铵盐溶液的浓度为0.5~5.0 mol/L,最好是1.0~3.0 mol/L,在70~120℃,最好是80~100℃下交换0.5~3.0小时,原位Y沸石在交换浆液中的浓度为0.05~0.5g/ml,最好是0.1~0.3g/ml,重复交换1~5次,滤去母液,洗涤,干燥制得Na2O重量含量小于3.0%。
步骤(2)的具体过程如下:铵型原位Y沸石样品经干燥后在氮气保护下进行热处理是将离子交换后的样品在100~130℃下干燥至含水率小于5.0%(质量),热处理过程通入氮气的量使系统氮气含量大于99.5%(体积);热处理温度为450~750℃,优选为500~700℃;热处理时间为1.0~8.0小时,优选为2.0~5.0小时。
步骤(3)中,所述的热处理后进行选择性脱铝是用酸和含NH4 +的盐组成的混合溶液处理水热处理后的样品,交换沸石中的Na+和脱除沸石中的部分非骨架铝,混合溶液中酸的浓度(以H+计)为0.01~0.5 mol/L ,最好是0.05~0.3 mol/L;含NH4 +的盐的浓度(以NH4 +计)为0.5~3.0 mol/L,最好是0.5~2.0 mol/L;处理温度为70~120℃,最好是80~100℃;浆液中沸石的浓度为0.05~1.0g/ml,处理时间为0.5~3.0小时,最好是1.0~2.0小时;处理次数为1~4次。
步骤(4)中,所述的水热处理是在自身水蒸汽或通入水蒸汽条件下,温度控制在500~700℃,优选为550~680℃;压力维持在0.01~0.5MPa,优选为0.05~ 0.3MPa;水热处理1.0~8.0小时,优选为2.0~5.0小时。升温速度要求在小于3.0小时内将系统温度升至要求温度。
原位合成的Y沸石可以是任意现有方法合成的原位Y沸石,最适宜的原位Y沸石原料为CN200810012205.6所述快速合成方法合成的原位Y沸石,即以高岭土为原料,同时添加硅源和铝源的方法原位合成的Y沸石,本发明方法对CN200810012205.6方法合成的原位Y沸石更具为适宜。
本发明中,所述的改性原位Y沸石性质如下:SiO2/Al2O3摩尔比为4.0~7.0,比表面积220~550m2/g,晶胞常数2.435~2.445nm,相对结晶度≥20%,一般为25%~ 35%,≥1.7nm的二次孔孔容占总孔容25%以上,一般为30%~50%,非骨架铝占总铝量的18%以上,一般为20%~35%,红外酸度一般为0.15~0.65mmol/g,Na2O含量≤0.5wt%。
在催化剂制备过程中,所述的养生是将成型后的催化剂置于空气湿度在60%~100%,优选65%~95%;温度在50~120℃,优选55~95℃,养生4~24小时,优选6~16小时。养生后的催化剂在90~140℃干燥2~16小时,然后在450~550℃焙烧2~5小时,制得最终催化剂。
本发明所述的加氢裂化催化剂,加氢活性金属为第VIB族和第VIII族金属,第VIB族优选为钼和/或钨,第VIII族优选为钴和/或镍。以加氢裂化催化剂的重量为基准,第VIB族金属(以氧化物计)的含量为15.0 wt%~30.0wt%,第VIII族金属(以氧化物计)的含量为4.0 wt%~8.0wt%,改性Y沸石的含量为10wt%~40wt%,无定形硅铝的含量为10wt%~25wt%,氧化铝的含量为20wt%~ 60wt%。
在本发明加氢裂化催化剂制备过程中,加氢活性金属以其氧化物或其无机盐的形式加入。
本发明加氢裂化催化剂性质如下:比表面积是260~400m2/g,孔容是0.3~ 0.5ml/g。
本发明的加氢裂化催化剂可在通常的加氢裂化工艺中的应用,特别适合用于多产中间馏分油的加氢裂化过程,其加氢裂化操作条件如下:反应温度为365~400℃,总压10~15MPa,氢油体积比800~1500,液时体积空速0.8~2.0h-1
本发明提供的原位Y沸石改性方法具有如下优点:采用氮气保护热处理脱铝和化学脱铝以及水热处理相结合的脱铝方式,提高改性原位Y沸石的骨架硅铝比,使晶胞收缩,增加改性原位Y沸石的稳定性,降低改性原位Y沸石的酸中心数,调变改性Y沸石的酸性;通过化学脱铝选择性地脱除热处理时从沸石骨架脱除下来并迁移至沸石表面的非骨架铝,从而调变改性原位Y沸石的酸度分布。通过氮气保护热处理脱铝来控制骨架铝的脱除速率,避免沸石快速脱骨架铝而导致沸石骨架崩塌,使得改性Y沸石有较高的结晶度,另外,通过氮气保护热处理脱铝来有效控制骨架铝脱除的量以达到调节改性原位Y沸石酸中心数,使得改性原位Y沸石酸性可根据需要进行调节。对于快速合成的原位Y沸石,其骨架结构不足够稳定,采用本发明方法可以避免Y沸石结构过多破坏。与采用现有的原位Y沸石相比,加氢裂化催化剂采用本发明方法改性的原位Y沸石,可提高催化剂的裂化活性和选择性。
本发明的加氢裂化催化剂是采用全混捏的方法制备的,即将改性原位Y沸石、加氢活性金属组分和无定形硅铝混合成型,然后经过养生过程,再经干燥和焙烧制得。原位Y沸石的沸石晶粒均匀地分布在基质上,晶粒较常规Y沸石晶粒小、孔道短,同时单位体积裸露的酸中心成倍增加,通过养生加氢金属发生部分迁移,使加氢金属和酸性位结合的更好,从而可以提高催化剂的加氢活性和裂解活性。该加氢裂化催化剂特别适于作为中油型加氢裂化催化剂,中油选择性高。
具体实施方式
在本发明加氢裂化催化剂制备过程还可以加入氧化铝,常规加氢裂化催化剂中所用的氧化铝,如大孔氧化铝和/或小孔氧化铝。
在本发明加氢裂化催化剂制备过程中使用的粘合剂是由小孔氧化铝和无机酸和/或有机酸制成,所用的小孔氧化铝孔容为0.3~0.5ml/g,比表面积为200~400m2/g。
在本发明加氢裂化催化剂制备过程中使用的无定形硅铝可由常规方法(如共沉淀法或接枝共聚法)制备。制得的无定形硅铝中SiO2的重量含量为35%~65%,无定形硅铝的孔容为0.6~1.1ml/g,比表面积为300~500m2/g。
下面的实施例用于更详细地说明本发明,但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明中,wt%为质量分数,v%为体积分数。
实例1
(1)将原位NaY沸石原料(相对结晶度42%,晶胞常数2.470nm,SiO2/Al2O3摩尔比为4.6,Na2O含量为11.8wt%,以下实施例同)与浓度为2.5 mol/L 的氯化铵溶液混合,液固重量比为10,升温至100℃,在搅拌下进行离子交换1.5小时,滤去母液,重复交换1次,过滤,用去离子水洗涤滤饼至无Cl被检出,滤饼置于烘箱中于125℃烘干至滤饼含水4.5%,得到Na2O含量为2.9wt%的Y沸石样品I1
(2)将样品I1置于热处理炉中,通入氮气,氮气的通入量为使系统氮气含量大于99.5%,设定温度的升温程序为:1.5小时升至620℃,恒温4小时,得到Y沸石样品I2
(3)将样品I2与硝酸和氯化铵组成的混合溶液接触并搅拌,混合溶液中硝酸的浓度为0.15 mol/L,氯化铵的浓度为1.0 mol/L,液固重量比为10,升温至90℃,在搅拌下进行离子交换1.0小时,滤去母液,重复交换1次,过滤,用去离子水洗涤滤饼至无Cl被检出,滤饼置于烘箱中于120℃烘干至滤饼含水18%(质量),得到Y沸石样品I3
(4)将样品I3置于水热处理炉中,设定温度的升温程序为:2.0小时升至680℃,恒温2小时,以样品自身的水蒸汽维持系统的压力为0.10MPa,得到样品A。其物化性质见表1。
实例2
 (1) 取原位NaY沸石100g,用1.5 mol/L 的醋酸铵750ml在82℃下搅拌交换2.0小时,滤去母液,重复交换2次,滤饼用2500ml去离子水洗涤,然后置于烘箱中在120℃下烘干至滤饼含水3.0%,得到样品II1
(2) 将样品II1置于热处理炉中,通入氮气,氮气的流量为1.0升/分钟,在1小时内将温度升至590℃,恒温4小时,恒温结束后自然降温,得到沸石样品II2
(3) 将样品II2与草酸和草酸铵组成的混合溶液1000ml在90℃接触并搅拌1.0小时,混合溶液中草酸的浓度为0.14 mol/L,草酸铵的浓度为1.5 mol/L,重复进行2次,滤饼用2500ml去离子水洗涤,得到沸石样品II3
 (4) 将样品II3置于水热处理炉中,在1小时内将温度升至640℃,注入水蒸汽,控制系统压力为0.10MPa,恒温3小时。得到Y沸石样品B。其物化性质见表1。
实例3
(1)在搪瓷釜中加入160kg工业NH4NO3(大连化工厂产品,纯度>99.9%)和910L H2O,加热至80℃,加入125kg 原位NaY沸石,在92℃下搅拌2小时,重复此步骤2次,过滤并水洗至中性,在130℃干燥至滤饼含水4.0%,得到Na2O含量为2.5wt%的原位Y沸石样品III1
(2)沸石样品III1装入外热式旋转炉中,用1.5小时的时间将温度至610℃,并通入氮气,氮气流量为15升/分钟,系统温度维持在610℃,热处理3.5小时,得到Y沸石样品III2
(3) 沸石样品III2装入搪瓷釜中,加入含硝酸0.15mol/L和含硝酸铵1.5mol/L的混合溶液1200L,升温至95℃,搅拌2小时,滤去母液,重复此步骤1次,水洗至中性,在110℃干燥至滤饼含水25%,得到Y沸石样品III3
(4) 沸石样品III3装入内压外热式旋转热处理炉中,1.5小时升温至640℃,以自身的水蒸汽维持系统压力0.18MPa,系统温度维持在640℃,热处理3.0小时,得到改性Y沸石样品C。其物化性质见表1。
参比实例1
按CN1683474A方法制备
(1)将1.0kg市售原位NaY沸石加到9升浓度为1.8 mol/L 的NH4NO3溶液中,用HNO3将浆液的pH值调至4.2,在92℃下搅拌离子交换1.5小时,共离子交换3次,第3次离子交换后过滤、水洗、烘干,得到Na2O含量为2.6wt%的产物IV1
(2)将产物IV1放入高温旋转炉中,给电在2小时内将炉内温度升至620℃,并在此温度下恒温焙烧2小时,得到产物D。其物化性质见表1。
参比实例2
(1)取原位NaY沸石1000g用2 mol/L 的氯化铵溶液10000ml,在90℃下搅拌交换1.0小时,滤去母液,重复交换1次,水洗、干燥,得到Na2O含量为2.8wt%的Y沸石样品V1
(2)将样品V1加入3.0%的RECl3溶液8000ml中,用HCl调节浆液的pH值至4.1,在85℃下搅拌交换2.0小时,待浆液冷却至45℃以下时,滤去母液,水洗、干燥,得到沸石样品V2
(3)将样品V2置于水热处理装置中,在635℃,0.08MPa的水蒸汽接触条件下处理3.0小时,得到产物E。其物化性质见表1。
表1  改性Y沸石A~E的物化性质
沸石编号 A B C D E
SiO2/Al2O3(摩尔比) 5.6 6.3 5.9 4.6 4.5
相对结晶度,% 31 33 27 20 16
晶胞常数,nm 2.442 2.446 2.444 2.446 2.450
比表面积,m2/g 307 332 299 288 267
Na2O wt% 0.15 0.17 0.17 0.29 0.32
二次孔,% 43.3 44.7 42.1 32.2 28.6
红外酸度,mmol/g 0.272 0.487 0.353 0.35 0.34
非骨架铝/总铝,% 31.2 27.8 28.2 35.0 34.3
实例4
将改性原位Y沸石A 100克(干基80wt%)、氧化钼53.3克、硝酸镍32.5克、无定形硅铝(SiO2含量50wt%,孔容0.85ml/g,比表面积370m2/g,干基75wt%)26.7克、大孔氧化铝(孔容1.0ml/g,比表面积400m2/g,干基75wt%)80克、粘合剂(干基30wt%,硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)133克置于碾压机中混捏、碾压,压成膏状,挤条成型,成型后的催化剂置于空气湿度为85%,温度在70℃,养生10小时,并在110℃干燥6小时,程序升温4小时升至500℃焙烧4小时,制得催化剂CA,其物化性质见表2。
实例5
将改性原位Y沸石A 200克(干基80wt%)、氧化钼215克、硝酸镍130克、无定形硅铝(SiO2含量50wt%,孔容0.85ml/g,比表面积370m2/g,干基75wt%)192克、大孔氧化铝(孔容1.0ml/g,比表面积400m2/g,干基75wt%)448克、粘合剂(干基30wt%,硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)532克置于碾压机中混捏、碾压,压成膏状,挤条成型,成型后的催化剂置于空气湿度为65%,温度在80℃,养生6小时,并在110℃干燥6小时,程序升温4小时升至500℃焙烧4小时,制得催化剂CB,其物化性质见表2。
实例6
将改性原位Y沸石C 75克(干基80wt%)、氧化钼53.3克、硝酸镍32.5克、无定形硅铝(SiO2含量50wt%,孔容0.85ml/g,比表面积370m2/g,干基75wt%)37.5克、大孔氧化铝(孔容1.0ml/g,比表面积400m2/g,干基75wt%)96克、粘合剂(干基30wt%,硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)133克置于碾压机中混碾,压成膏状,挤条成型,成型后的催化剂置于空气湿度为75%,温度在75℃,养生8小时,并在110℃干燥6小时,程序升温4小时升至500℃焙烧4小时,制得催化剂CC,其物化性质见表2。
参比实例3
实例4经挤条成型后的催化剂不养生,直接在110℃干燥6小时,程序升温4小时升至500℃焙烧4小时,制得催化剂CD,其物化性质见表2。
参比实例4
将参比实例3的改性原位Y沸石A换成沸石D,制得催化剂CE,其物化性质见表2。
参比实例5
将参比实例3的改性原位Y沸石A换成沸石E,制得催化剂CF,其物化性质见表2。
表2  催化剂的物化性质
实例编号 实例4 实例5 实例6 参比例3 参比例4 参比例5
催化剂编号 CA CB CC CD CE CF
化学组成,wt%            
MoO3 19.9 19.6 19.3 20.1 19.4 19.7
NiO 5.1 4.9 4.8 5.1 4.9 5.0
物化性质            
孔容,ml/g 0.329 0.318 0.330 0.317 0.301 0.292
比表面积,m2/g 345 338 321 0.329 290 285
堆密度,g/cm3 0.78 0.80 0.76 0.79 0.81 0.80
实例7
本实例介绍催化剂的性能评价结果。实验在小型加氢裂化试验装置上进行,催化剂CA、CC、CD、CE反应性能评价采用一段串联(原料先通过加氢精制催化剂床层脱除其中的有机氮,然后通过加氢裂化催化剂)一次通过流程,以伊朗VGO为原料,性质列于表3。催化剂CA、CC、CD、CE的评价结果在表4中列出。
表3  伊朗VGO主要性质
原料油 伊朗VGO
密度(20℃),g/cm3 0.9130
馏程,℃  
IBP/30%/50%/70%/90%/EBP 336/409/433/463/506/542
凝点,℃ 36
残炭,wt% 0.39
S,wt% 1.59
N,wt% 0.17
C/H,m% 85.99/12.24
BMCI值 45.9
表4  催化剂评价对比结果
催化剂编号 CA CC CD CE
原料油 伊朗VGO 伊朗VGO 伊朗VGO 伊朗VGO
反应压力,MPa 14.7 14.7 14.7 14.7
体积空速,h-1 1.5 1.5 1.5 1.5
氢油体积比 1500 1500 1500 1500
精制油氮,μg/g 5~10 5~10 5~10 5~10
反应温度,℃ 382 385 385 388
C5 +收率, wt% 98.89 98.51 98.38 98.23
中油收率,wt% 53.45 52.91 51.62 49.27
中油选择性,wt% 83.75 84.16 82.94 81.04
 表4的评价结果表明,本发明催化剂CA的活性和选择性均优于参比剂;催化剂CC的改性原位Y沸石含量较参比剂CD低,但活性相当,选择性占优。

Claims (4)

1.一种加氢裂化催化剂的制备方法,包括如下步骤:
将改性原位Y沸石、加氢活性金属组分、无定形硅铝和粘合剂进行机械混合、成型,经养生后,再经干燥和焙烧,得到加氢裂化催化剂;
其中所述的改性原位Y沸石,包括如下制备步骤:
(1)以原位NaY沸石为原料,用铵盐的水溶液进行铵盐离子交换,制备出Na2O重量含量小于3.0%的铵型原位Y沸石;
(2)步骤(1)得到的铵型原位Y沸石干燥后在氮气保护下进行热处理;
(3)热处理后进行选择性脱铝;
(4)水热处理;
步骤(1)所述的铵盐离子交换过程如下:以原位NaY沸石为原料,用可溶性铵盐的水溶液,铵盐溶液的浓度为0.5~5.0mol/L,在70~120℃下交换0.5~3.0小时,原位Y沸石在交换浆液中的浓度为0.05~0.5g/ml,重复交换1~5次,滤去母液,洗涤,干燥制得Na2O重量含量小于3.0%的铵型原位Y沸石;
铵型原位Y沸石干燥至含水率小于5.0wt%后进行氮气保护热处理;氮气保护处理温度为450~750℃,热处理时间为1.0~8.0小时;氮气保护热处理时系统氮气含量大于99.5v%;
所述的热处理后进行选择性脱铝是用酸和含NH4 +的盐组成的混合溶液处理水热处理后的样品,所述的酸和含NH4 +的盐组成的混合溶液中酸的浓度以H+计为0.01~0.5mol/L,含NH4 +的盐的浓度以NH4 +计为0.5~3.0mol/L,处理温度为70~120℃,处理时间为0.5~3.0小时,处理次数为1~4次;
步骤(4)中所述的水热处理是在自身水蒸汽或通入水蒸汽条件下,温度控制在500~700℃,压力维持在0.01~0.5MPa,水热处理1.0~8.0小时;
原位合成的NaY沸石原料是以高岭土为原料,同时添加硅源和铝源的方法原位合成的Y沸石;
在催化剂制备过程中,所述的养生是将成型后的催化剂置于空气湿度在60%~100%,温度在50~120℃,养生4~24小时;
所述的加氢裂化催化剂,以加氢裂化催化剂的重量为基准,第VIB族金属以氧化物计的含量为15.0wt%~30.0wt%,第VIII族金属以氧化物计的含量为4.0wt%~8.0wt%,改性原位Y沸石的含量为10wt%~40wt%,无定形硅铝的含量为10wt%~25wt%;
在所述的加氢裂化催化剂中含有大孔氧化铝和/或小孔氧化铝,氧化铝的含量为20wt%~60wt%;
所述的粘合剂是由小孔氧化铝和无机酸和/或有机酸制成,所用的小孔氧化铝孔容为0.3~0.5ml/g,比表面积为200~400m2/g;
所述无定形硅铝中SiO2的重量含量为35%~65%,无定形硅铝的孔容为0.6~1.1ml/g,比表面积为300~500m2/g;
养生后的催化剂在90~140℃干燥2~16小时,然后在450~550℃焙烧2~5小时。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(4)中,所述的水热处理温度控制在550~650℃,压力维持在0.05~0.3MPa,水热处理2.0~5.0小时。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的第VIB族为钼和/或钨,第VIII族为钴和/或镍。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,在加氢裂化催化剂制备过程中,加氢活性金属以其氧化物或其无机盐的形式加入。
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CN108246343A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种重质柴油加氢裂化制备石脑油的催化剂及其制备方法

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CN1136297C (zh) * 2001-03-09 2004-01-28 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于费托合成产物重质烃制汽油的催化剂及其制备方法和用途
CN100340639C (zh) * 2004-10-29 2007-10-03 中国石油化工股份有限公司 一种含有ⅱb族金属氧化物的加氢裂化催化剂和应用
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