CN114558608A - 石墨烯基脱硫催化剂和其制备及低碳烷烃催化脱氢副产氢气的脱硫方法 - Google Patents

石墨烯基脱硫催化剂和其制备及低碳烷烃催化脱氢副产氢气的脱硫方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯基脱硫催化剂和其制备及低碳烷烃催化脱氢副产氢气的脱硫方法，以所述石墨烯基脱硫催化剂的总重量为100％计，其包含5‑55wt％的石墨烯和45‑95wt％的分子筛。所述脱硫方法利用活化后的石墨烯基脱硫催化剂对低碳烷烃催化脱氢副产氢气进行催化脱硫处理，以脱除氢气中的硫化物。本发明所提供的该方法可同时脱除氢气中无机硫和有机硫化物，还可简化催化脱氢副产氢气的脱硫工序，有效提高脱硫剂的脱硫效率。另外，本发明所提供的石墨烯基脱硫催化剂只用石墨烯为活性组分，可不必添加任何助剂，从而也可避免由脱硫剂中引入的助剂导致的对下游催化剂组分的危害。

Description

石墨烯基脱硫催化剂和其制备及低碳烷烃催化脱氢副产氢气 的脱硫方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯基脱硫催化剂和其制备及低碳烷烃催化脱氢副产氢气的脱硫方法，属于气体脱硫技术领域，更具体属于烃类原料中含硫化物的气相脱除技术领域。
背景技术
以廉价的丙烷为原料制备丙烯的方法已经成为满足丙烯增长的最重要技术手段之一。
丙烷脱氢制丙烯工艺中，获得产品丙烯的同时，副产同等摩尔量的氢气，所述氢气混合在乙烷、乙烯、一氧化碳、含硫化物、氯化物、甲烷等的混合尾气中。脱氢反应生成气中的含硫化物是低碳烷烃原料中补加的有机硫化物在高温条件下的反应产物，反应产物经过产品压缩机升压，再经过干燥塔及冷箱冷却分离出粗氢气，然后经PSA技术提纯后，氢气中仍含有微量的硫化物，微量的硫化物不仅会导致后续选择加氢催化剂中毒，还会加速设备的腐蚀，再者不能作为氢燃料电池的原料，限止其高值利用。
对于脱氢氢气中的含硫化物，目前通常采用的脱硫方法大多是利用固体脱硫剂于常温进行气相脱硫。但是，目前所使用的气相脱硫剂对硫化氢脱除效果较好，而对于有机硫化物在常温下的脱除效果并不理想，且其硫容低，脱除精度差。
因此，提供一种新型的石墨烯基脱硫催化剂和其制备及低碳烷烃催化脱氢副产氢气的脱硫方法已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种石墨烯基脱硫催化剂。
本发明的另一个目的还在于提供以上所述石墨烯基脱硫催化剂的制备方法。
本发明的又一个目的还在于提供一种低碳烷烃催化脱氢副产氢气的脱硫方法，其利用活化后的以上所述的石墨烯基脱硫催化剂对低碳烷烃催化脱氢副产氢气进行催化脱硫处理，以脱除氢气中的含硫化物。
为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种石墨烯基脱硫催化剂，其中，以所述石墨烯基脱硫催化剂的总重量为100％计，其包含5-55wt％的石墨烯和45-95wt％的分子筛；
其中，所述石墨烯基脱硫催化剂是将分子筛与石墨烯水溶液混合后再对所得混合液依次进行超声、搅拌、过滤、干燥及焙烧后制得。
作为本发明以上所述石墨烯基脱硫催化剂的一具体实施方式，其中，以所述石墨烯基脱硫催化剂的总重量为100％计，其包含15-55wt％的石墨烯和45-85wt％的分子筛。
作为本发明以上所述石墨烯基脱硫催化剂的一具体实施方式，其中，以所述石墨烯水溶液的总体积计，石墨烯的浓度为0.2-1.2g/mL。
作为本发明以上所述石墨烯基脱硫催化剂的一具体实施方式，其中，所述超声的功率为30-80W，时间为5-20s。
作为本发明以上所述石墨烯基脱硫催化剂的一具体实施方式，其中，所述搅拌的时间为20-60min。
作为本发明以上所述石墨烯基脱硫催化剂的一具体实施方式，其中，所述干燥为90-130℃干燥2-5h，优选为90-130℃干燥2-4h。
作为本发明以上所述石墨烯基脱硫催化剂的一具体实施方式，其中，所述焙烧为于惰性气氛中，250-550℃焙烧2-5h。
作为本发明以上所述石墨烯基脱硫催化剂的一具体实施方式，其中，所述惰性气氛包括氮气气氛。
作为本发明以上所述石墨烯基脱硫催化剂的一具体实施方式，其中，所述石墨烯为氧化石墨烯。
作为本发明以上所述石墨烯基脱硫催化剂的一具体实施方式，其中，所述分子筛包括3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛、NaY分子筛及ZSM-5分子筛等中的一种或几种的组合。
另一方面，本发明还提供了以上所述的石墨烯基脱硫催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：
将分子筛与石墨烯水溶液混合，再对所得混合液依次进行超声、搅拌、过滤、干燥及焙烧，得到所述石墨烯基脱硫催化剂。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述制备方法包括：将石墨烯水溶液添加到分子筛中进行混合，再对所得混合液依次进行超声、搅拌、过滤、干燥及焙烧，得到所述石墨烯基脱硫催化剂。
又一方面，本发明还提供了一种低碳烷烃催化脱氢副产氢气的脱硫方法，其中，所述脱硫方法利用活化后的以上所述的石墨烯基脱硫催化剂对低碳烷烃催化脱氢副产氢气进行催化脱硫处理，以脱除氢气中的硫化物。
作为本发明以上所述脱硫方法的一具体实施方式，其中，所述催化脱硫处理的条件包括：
温度：20-150℃、压力：0.3-2.5MPa及进料体积空速：200-3500h-1。
在本发明一些实施例中，所述进料体积空速例如可为200h-1、300h-1、1000h-1或者3500h-1等。
作为本发明以上所述脱硫方法的一具体实施方式，其中，所述活化包括：利用加热的氮气对所述石墨烯基脱硫催化剂进行活化，其中活化的温度为200-500℃，优选为300℃，时间为4-6h。
作为本发明以上所述脱硫方法的一具体实施方式，其中，先对所述的石墨烯基脱硫催化剂进行活化，然后对从低碳烷烃脱氢反应器中流出的低碳烷烃催化脱氢副产氢气进行分离、冷却后，再将其通入装有活化后的石墨烯基脱硫催化剂的脱硫系统对其进行催化脱硫处理，以脱除氢气中的硫化物。
作为本发明以上所述脱硫方法的一具体实施方式，其中，于低碳烷烃脱氢反应器的PSA反应器后串联所述脱硫系统，以使从低碳烷烃脱氢反应器中流出的低碳烷烃催化脱氢副产氢气进入装有活化后的石墨烯基脱硫催化剂的脱硫系统对其进行催化脱硫处理。
作为本发明以上所述脱硫方法的一具体实施方式，其中，所述脱硫系统包括串联连接的第一脱硫塔和第二脱硫塔，并且第一脱硫塔和第二脱硫塔均有与PSA反应器相连接的管线，以使低碳烷烃催化脱氢副产氢气交替地从两个脱硫塔的顶部进入催化剂床层；同时这两个脱硫塔间还设置有串联管线，并可通过开关相应的阀门改变低碳烷烃催化脱氢副产氢气在这两个脱硫塔中的流动方向。
作为本发明以上所述脱硫方法的一具体实施方式，其中，所述脱硫方法包括以下具体步骤：
S1：将低碳烷烃催化脱氢副产氢气通入装有活化后的石墨烯基脱硫催化剂的第一脱硫塔对其进行催化脱硫处理，待第一脱硫塔出口氢气中的硫含量大于0.1mg/Nm3时，确定第一脱硫塔中的石墨烯基脱硫催化剂被穿透，将装有活化后的石墨烯基脱硫催化剂的第二脱硫塔串联在第一脱硫塔的下游，使低碳烷烃催化脱氢副产氢气依次通过第一脱硫塔、第二脱硫塔分别对其进行催化脱硫处理，当第一脱硫塔中的石墨烯基脱硫催化剂达到饱和硫容时，将所述第一脱硫塔切出所述脱硫系统并装填新鲜的石墨烯基脱硫催化剂待用；
S2：将低碳烷烃催化脱氢副产氢气通入装有活化后的石墨烯基脱硫催化剂的第二脱硫塔对其进行催化脱硫处理，待第二脱硫塔出口氢气中的硫含量大于0.1mg/Nm3时，确定第二脱硫塔中的石墨烯基脱硫催化剂被穿透后，将装填新鲜的石墨烯基脱硫催化剂的第一脱硫塔再串联在第二脱硫塔的下游并对新鲜的石墨烯基脱硫催化剂进行活化后，使低碳烷烃催化脱氢副产氢气依次通过第二脱硫塔、第一脱硫塔分别对其进行催化脱硫处理，当第二脱硫塔中的石墨烯基脱硫催化剂达到饱和硫容时，将所述第二脱硫塔切出所述脱硫系统并装填新鲜的石墨烯基脱硫催化剂待用；
重复S1和S2，并实时监测第一脱硫塔或者第二脱硫塔出口氢气中的硫含量，当其大于0.1mg/Nm3时更换第一脱硫塔或者第二脱硫塔中的石墨烯基脱硫催化剂，以继续对低碳烷烃催化脱氢副产氢气的脱硫处理。此处的操作可充分利用已达到穿透硫容但未达到吸附饱和硫容的催化剂，使其可以最大限度地吸附脱氢反应副产氢气中的含硫化物，从而可以最大限度地提高催化剂的使用效率。
与现有技术相比，本发明所能达成的有益技术效果包括：
本发明通过混合分子筛与氧化石墨烯制备的石墨烯基脱硫催化剂的脱硫效果明显优于石墨烯本身的脱硫效果；并且通过混合分子筛与氧化石墨烯制备的石墨烯基脱硫催化剂的生产成本也明显低于石墨烯本身的生产成本；同时本发明所提供的该石墨烯基脱硫催化剂易成型，可提高其经济适用性，使其更适用于工业化生产。另外，本发明所提供的石墨烯基脱硫催化剂只用石墨烯为活性组分，可不必添加任何助剂，从而也可避免由脱硫剂中引入的助剂导致的对下游催化剂组分的危害。
本发明所提供的低碳烷烃催化脱氢副产氢气的脱硫方法可以将从低碳烷烃脱氢反应器中流出的低碳烷烃催化脱氢副产氢气直接通入装有石墨烯基脱硫催化剂的脱硫系统，即直接通入脱硫系统的石墨烯基脱硫催化剂床层对其进行催化脱硫处理，以脱除氢气中的硫化物，该方法可在不升温的条件下进行气相脱硫，即脱硫过程中可不再对副产氢气进行加热，可在氢气自身温度范围条件下使氢气通过催化剂床层以对其进行催化脱硫处理，可同时脱除氢气中无机硫和有机硫化物，该方法简化了催化脱氢副产氢气的脱硫工序，有效提高了脱硫剂的脱硫效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的低碳烷烃催化脱氢副产氢气的脱硫方法的具体工艺流程图。
主要附图标号说明：
1、第一脱硫塔；
2、第二脱硫塔；
3、第一阀门；
4、第二阀门；
5、第三阀门；
6、第四阀门；
7、第五阀门；
8、第六阀门；
9、入口管线；
10、出口管线；
11、PSA反应器；
12、加热装置。
具体实施方式
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”以及其任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式给出。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定的范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有以这种方式进行限定的范围是可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是可以预料到的。此外，如果列出的最小范围值为1和2，列出的最大范围值为3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本发明中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种石墨烯基脱硫催化剂，其是按照包括如下具体步骤的制备方法制得：
首先量取8mL配制好的氧化石墨烯浓度为0.3g/mL的氧化石墨烯水溶液，并称取30mL的球型13X分子筛置于容器中，然后将氧化石墨烯水溶液添加到球型13X分子筛中，再于功率为50W的条件下超声10s后继续搅拌30min，最后依次经过滤、110℃干燥3h、550℃氮气气氛下焙烧3h，制得石墨烯基脱硫催化剂，记为脱硫催化剂A，其中，以脱硫催化剂A的总重量为100％计，其由16wt％的氧化石墨烯和84wt％的球型13X分子筛组成。
实施例2
本实施例提供了一种石墨烯基脱硫催化剂，其是按照包括如下具体步骤的制备方法制得：
首先量取6mL配制好的氧化石墨烯浓度为0.6g/mL的氧化石墨烯水溶液，并称取30mL的NaY分子筛置于容器中，然后将氧化石墨烯水溶液添加到NaY分子筛中，再于功率为60W的条件下超声8s后继续搅拌40min，最后依次经过滤、100℃干燥4h、500℃氮气气氛下焙烧4h，制得石墨烯基脱硫催化剂，记为脱硫催化剂B，其中，以脱硫催化剂B的总重量为100％计，其由50wt％的氧化石墨烯和50wt％的NaY分子筛组成。
实施例3
本实施例提供了一种异丁烷催化脱氢制异丁烯副产氢气的脱硫方法，其中，所述脱硫方法包括以下具体步骤：
将从异丁烷催化脱氢制异丁烯装置的PSA反应器流出的硫含量为4mg/Nm3的副产氢气通入装填脱硫催化剂A的脱硫塔中，在25℃、0.8MPa、进料体积空速为800h-1的条件下对副产氢气进行催化脱硫处理，以脱除氢气中的羰基硫和噻吩，实时分析脱硫塔出口氢气中的硫含量变化，当脱硫塔出口氢气中的硫含量大于0.1mg/Nm3时，认为脱硫催化剂A穿透，更换脱硫催化剂A，此时脱硫催化剂A的穿透硫容为5.9wt％。其中，所述的穿透硫容为从脱硫塔流出的氢气中硫含量达到0.1mg/Nm3时，脱硫催化剂A吸附的硫元素的质量。
实施例4
本实施例提供了一种丙烷脱氢制丙烯副产氢气的脱硫方法，其中，所述脱硫方法包括以下具体步骤：
将从丙烷催化脱氢制丙烯装置的PSA反应器流出的硫含量为4mg/Nm3的副产氢气通入装填脱硫催化剂B的脱硫塔中，在25℃、0.8MPa、进料体积空速为800h-1的条件下对副产氢气进行催化脱硫处理，以脱除氢气中的羰基硫和噻吩，实时分析脱硫塔出口氢气中的硫含量变化，当脱硫塔出口氢气中的硫含量大于0.1mg/Nm3时，认为脱硫催化剂B穿透，更换脱硫催化剂B，此时脱硫催化剂B的穿透硫容为5.8wt％。其中，所述的穿透硫容为从脱硫塔流出的氢气中硫含量达到0.1mg/Nm3时，脱硫催化剂B吸附的硫元素的质量。
实施例5
本实施例提供了一种丙烷/异丁烷脱氢制丙烯/异丁烯副产氢气的脱硫方法，其中，所述脱硫方法包括以下具体步骤：
将从丙烷/异丁烷催化脱氢制丙烯/异丁烯装置的PSA反应器流出的硫含量为6mg/Nm3的副产氢气，通入装填脱硫催化剂A的脱硫塔中，在25℃、1MPa、进料体积空速为800h-1的条件下对副产氢气进行催化脱硫处理，以脱除氢气中的羰基硫和噻吩，实时分析脱硫塔出口氢气中的硫含量变化，当脱硫塔出口氢气中的硫含量大于0.1mg/Nm3时，认为脱硫催化剂A穿透，更换脱硫催化剂A，此时脱硫催化剂A的穿透硫容为5.7wt％。其中，所述的穿透硫容为从脱硫塔流出的氢气中硫含量达到0.1mg/Nm3时，脱硫催化剂A吸附的硫元素的质量。
实施例6
本实施例提供了一种异丁烷催化脱氢制异丁烯副产氢气的脱硫方法，其具体工艺流程图如图1所示，从图1中可以看出，第一脱硫塔1和第二脱硫塔2串联连接，并且第一脱硫塔1和第二脱硫塔2均有与PSA反应器11相连接的管线，以使异丁烷催化脱氢制异丁烯副产氢气交替地从两个脱硫塔的顶部进入催化剂床层；同时这两个脱硫塔间还设置有串联管线，并可通过开关相应的阀门改变异丁烷催化脱氢制异丁烯副产氢气在这两个脱硫塔中的流动方向，其中，所述脱硫方法包括：
第一脱硫塔1与第二脱硫塔2串联，两个脱硫塔内均装填新鲜石墨烯基脱硫催化剂，石墨烯基脱硫催化剂投用前，进行石墨烯基脱硫催化剂活化，打开第一阀门3、第六阀门8和第四阀门6，关闭其它阀门，使加热的氮气(可利用加热装置12进行加热)通入第一脱硫塔1和第二脱硫塔2以对石墨烯基脱硫催化剂进行活化，活化温度为300℃，时间为4-6小时，活化结束后，冷却至常温，然后关闭第六阀门8，打开第三阀门5，来自PSA系统最末吸附塔的粗氢气由入口管线9通过第一阀门3进入第一脱硫塔1脱硫后，由第三阀门5和出口管线10送入下游管网；
待第一脱硫塔1中的石墨烯基脱硫催化剂被穿透时，即从第一脱硫塔1排出的产品氢中的硫含量达到脱硫后规定的硫含量上限时，一般为0.1ppmv(大于0.1mg/Nm3)，关闭第三阀门5，打开第六阀门8和第四阀门6，将第二脱硫塔2串联在第一脱硫塔1的下游，副产氢气先经过第一脱硫塔1，然后再经过第六阀门8进入第二脱硫塔2，再经第四阀门6由出口管线10送入管网，此时第一脱硫塔1虽已吸附大量的硫(达到穿透硫容)，但仍能进一步吸附氢气中的部分硫化物，其余的硫由第二脱硫塔2脱除。监测第一脱硫塔1进出口氢气的硫含量变化，当进出口氢气中的硫含量基本相同时，说明第一脱硫塔1中石墨烯基脱硫催化剂已达到饱和硫容，关闭第一阀门3和第六阀门8，打开第二阀门4，将第一脱硫塔1切出脱硫系统，进行石墨烯基脱硫催化剂的更换，装填新鲜石墨烯基脱硫催化剂待用，由第二脱硫塔2单独运行脱硫；
待第二脱硫塔2中的石墨烯基脱硫催化剂达到穿透硫容时，关闭第四阀门6，打开第五阀门7和第三阀门5，将更换好石墨烯基脱硫催化剂的第一脱硫塔1并入系统，串联于第二脱硫塔2的下游，此时，副产氢气先进入第二脱硫塔2再进入第一脱硫塔1，监测第二脱硫塔2进出口氢气的硫含量变化，当进出口氢气中的硫含量基本相同时，关闭第二阀门4和第五阀门7，打开第一阀门3，将第二脱硫塔2切出系统，进行石墨烯基脱硫催化剂的更换装填待用，由第一脱硫塔1单独进行脱硫，待第一脱硫塔1穿透时，将已更换好石墨烯基脱硫催化剂的第二脱硫塔2重新并于第一脱硫塔1的下游，此时，第一脱硫塔1脱除大部分硫化物，少量的硫化物再由第二脱硫塔2脱除。
实施例7
本实施例提供了一种丙烷/异丁烷脱氢制丙烯/异丁烯副产氢气的脱硫方法，其具体工艺流程图如图1所示，从图1中可以看出，第一脱硫塔1和第二脱硫塔2串联连接，并且第一脱硫塔1和第二脱硫塔2均有与PSA反应器11相连接的管线，以使丙烷/异丁烷催化脱氢制丙烯/异丁烯副产氢气交替地从两个脱硫塔的顶部进入催化剂床层；同时这两个脱硫塔间还设置有串联管线，并可通过开关相应的阀门改变丙烷/异丁烷催化脱氢制丙烯/异丁烯副产氢气在这两个脱硫塔中的流动方向，其中，所述脱硫方法包括以下具体步骤：
将从丙烷/异丁烷催化脱氢制丙烯/异丁烯装置的PSA反应器流出的硫含量为4mg/Nm3的副产氢气，通入装填脱硫催化剂A的第一脱硫塔中，在25℃、0.81MPa、进料体积空速为800h-1的条件下对副产氢气进行催化脱硫处理，以脱除氢气中的羰基硫和噻吩等含硫化物，实时分析第一脱硫塔出口氢气中的硫含量变化，当第一脱硫塔出口氢气中的硫含量大于0.1mg/Nm3时，认为脱硫催化剂A穿透，脱硫催化剂A的硫容为5.7wt％，此时将第一脱硫塔与装有脱硫催化剂B的第二脱硫塔串联，在25℃、0.81MPa、进料体积空速为800h-1的条件下对副产氢气进行催化脱硫处理，以脱除氢气中的羰基硫和噻吩等含硫化物，此时第一脱硫塔虽已吸附大量的硫(达到穿透硫容)，但仍能进一步吸附氢气中的部分硫化物，其余的硫由第二脱硫塔脱除。监测第一脱硫塔进出口氢气的硫含量变化，当进出口氢气中的硫含量基本相同时，说明第一脱硫塔中脱硫催化剂A已达到饱和硫容，此时将第一脱硫塔切出并将其中的脱硫催化剂A更换为新鲜的脱硫催化剂A待用；
将副产氢气通入第二脱硫塔中并由第二脱硫塔单独运行对副产氢气进行催化脱硫处理，以脱除氢气中的羰基硫和噻吩等含硫化物，实时分析第二脱硫塔出口氢气中的硫含量变化，当第二脱硫塔出口氢气中的硫含量大于0.1mg/Nm3时，认为脱硫催化剂B穿透，此时脱硫催化剂B的硫容为6.7wt％；再将装填新鲜的脱硫催化剂A的第一脱硫塔串联在第二脱硫塔的下游并对新鲜的脱硫催化剂A进行活化后，使副产氢气依次通过第二脱硫塔、第一脱硫塔分别对其进行催化脱硫处理，监测第二脱硫塔进出口氢气的硫含量变化，当进出口氢气中的硫含量基本相同时，说明第二脱硫塔中脱硫催化剂B已达到饱和硫容，此时将第二脱硫塔切出并将其中的脱硫催化剂B更换为新鲜的脱硫催化剂B待用，继续由第一脱硫塔单独进行脱硫，待第一脱硫塔中的脱硫催化剂A穿透时，将已更换好新鲜的脱硫催化剂B的第二脱硫塔重新串联于第一脱硫塔的下游，此时，第一脱硫塔脱除大部分硫化物，少量的硫化物再由第二脱硫塔脱除，以此利用第一脱硫塔和第二脱硫塔进行循环处理，直至完成副产氢气的净化；
由实施例6及实施例7可知，本发明所提供的低碳烷烃催化脱氢副产氢气的脱硫方法可对第一脱硫塔和第二脱硫塔进行相互切换，以此循环对低碳烷烃催化脱氢副产氢气进行催化脱硫处理，直至完成副产氢气的净化；并且从中还可以看出，将第一脱硫塔继续与所述第二脱硫塔进行串联后可以提高第一脱硫塔内石墨烯基脱硫催化剂的硫容，同时将第二脱硫塔与第一脱硫塔进行串联后可以明显提高第二脱硫塔内石墨烯基脱硫催化剂的硫容。
对比例1
本对比例提供了一种丙烷脱氢制丙烯副产氢气的脱硫方法，其中，所述脱硫方法包括以下具体步骤：
将从丙烷催化脱氢制丙烯装置的PSA反应器流出的硫含量为4mg/Nm3的副产氢气，通入装填石墨烯的脱硫塔中，在25℃、0.8MPa、进料体积空速为800h-1的条件下对副产氢气进行催化脱硫处理，以脱除氢气中的含硫化物，实时分析脱硫塔出口氢气中的硫含量变化，当脱硫塔出口氢气中的硫含量大于0.1mg/Nm3时，更换脱硫剂(即石墨烯)，此时脱硫剂的穿透硫容为3.6wt％。其中，所述的穿透硫容为从脱硫塔流出的氢气中硫含量达到0.1mg/Nm3时，脱硫剂吸附的硫元素的质量。
对比实施例4以及对比例1中的实验数据后可知，本发明通过混合分子筛与氧化石墨烯制备的石墨烯基脱硫催化剂的脱硫效果明显优于石墨烯本身的脱硫效果；并且通过混合分子筛与氧化石墨烯制备的石墨烯基脱硫催化剂的生产成本也明显低于石墨烯本身的生产成本，同时本发明所提供的该石墨烯基脱硫催化剂易成型，可提高其经济适用性，使其更适用于工业化生产。另外，本发明所提供的石墨烯基脱硫催化剂只用石墨烯为活性组分，可不必添加任何助剂，从而也可避免由脱硫剂中引入的助剂导致的对下游催化剂组分的危害。
综上，本发明实施例所提供的低碳烷烃催化脱氢副产氢气的脱硫方法可以将从低碳烷烃脱氢反应器中流出的低碳烷烃催化脱氢副产氢气直接通入装有石墨烯基脱硫催化剂的脱硫系统，即直接通入脱硫系统的石墨烯基脱硫催化剂床层对其进行催化脱硫处理，以脱除氢气中的硫化物，该方法可在不升温的条件下进行气相脱硫，即脱硫过程中可不再对副产氢气进行加热，可在氢气自身温度范围条件下使氢气通过催化剂床层以对其进行催化脱硫处理，可同时脱除氢气中无机硫和有机硫化物，该方法简化了催化脱氢副产氢气的脱硫工序，有效提高了脱硫剂的脱硫效率。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。

Claims (10)

1.一种石墨烯基脱硫催化剂，其特征在于，以所述石墨烯基脱硫催化剂的总重量为100％计，其包含5-55wt％的石墨烯和45-95wt％的分子筛；优选地，所述石墨烯基脱硫催化剂包含15-55wt％的石墨烯和45-85wt％的分子筛；
其中，所述石墨烯基脱硫催化剂是将分子筛与石墨烯水溶液混合后再对所得混合液依次进行超声、搅拌、过滤、干燥及焙烧后制得。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基脱硫催化剂，其特征在于，以所述石墨烯水溶液的总体积计，石墨烯的浓度为0.2-1.2g/mL。
3.根据权利要求1所述的石墨烯基脱硫催化剂，其特征在于，所述超声的功率为30-80W，时间为5-20s；
优选地，所述搅拌的时间为20-60min；
还优选地，所述干燥为90-130℃干燥2-5h；
还优选地，所述焙烧为于惰性气氛中，250-550℃焙烧2-5h；更优选地，所述惰性气氛包括氮气气氛。
4.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯基脱硫催化剂，其特征在于，所述石墨烯为氧化石墨烯；
优选地，所述分子筛包括3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛、NaY分子筛及ZSM-5分子筛中的一种或几种的组合。
5.权利要求1-4任一项所述的石墨烯基脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将分子筛与石墨烯水溶液混合，再对所得混合液依次进行超声、搅拌、过滤、干燥及焙烧，得到所述石墨烯基脱硫催化剂；
优选地，所述制备方法包括：将石墨烯水溶液添加到分子筛中进行混合，再对所得混合液依次进行超声、搅拌、过滤、干燥及焙烧，得到所述石墨烯基脱硫催化剂。
6.一种低碳烷烃催化脱氢副产氢气的脱硫方法，其特征在于，所述脱硫方法利用活化后的权利要求1-4任一项所述的石墨烯基脱硫催化剂对低碳烷烃催化脱氢副产氢气进行催化脱硫处理，以脱除氢气中的硫化物。
7.根据权利要求6所述的脱硫方法，其特征在于，所述催化脱硫处理的条件包括：
温度：20-150℃、压力：0.3-2.5MPa及进料体积空速：200-3500h-1。
8.根据权利要求6所述的脱硫方法，其特征在于，所述活化包括：利用加热的氮气对所述石墨烯基脱硫催化剂进行活化，其中活化的温度为200-500℃，时间为4-6h。
9.根据权利要求6-8任一项所述的脱硫方法，其特征在于，先对所述的石墨烯基脱硫催化剂进行活化，然后对从低碳烷烃脱氢反应器中流出的低碳烷烃催化脱氢副产氢气进行分离、冷却后，再将其通入装有活化后的石墨烯基脱硫催化剂的脱硫系统对其进行催化脱硫处理，以脱除氢气中的硫化物。
10.根据权利要求9所述的脱硫方法，其特征在于，所述脱硫方法包括以下具体步骤：
S1：将低碳烷烃催化脱氢副产氢气通入装有活化后的石墨烯基脱硫催化剂的第一脱硫塔对其进行催化脱硫处理，待第一脱硫塔出口氢气中的硫含量大于0.1mg/Nm3时，确定第一脱硫塔中的石墨烯基脱硫催化剂被穿透，将装有活化后的石墨烯基脱硫催化剂的第二脱硫塔串联在第一脱硫塔的下游，使低碳烷烃催化脱氢副产氢气依次通过第一脱硫塔、第二脱硫塔分别对其进行催化脱硫处理，当第一脱硫塔中的石墨烯基脱硫催化剂达到饱和硫容时，将所述第一脱硫塔切出所述脱硫系统并装填新鲜的石墨烯基脱硫催化剂待用；
S2：将低碳烷烃催化脱氢副产氢气通入装有活化后的石墨烯基脱硫催化剂的第二脱硫塔对其进行催化脱硫处理，待第二脱硫塔出口氢气中的硫含量大于0.1mg/Nm3时，确定第二脱硫塔中的石墨烯基脱硫催化剂被穿透后，将装填新鲜的石墨烯基脱硫催化剂的第一脱硫塔再串联在第二脱硫塔的下游并对新鲜的石墨烯基脱硫催化剂进行活化后，使低碳烷烃催化脱氢副产氢气依次通过第二脱硫塔、第一脱硫塔分别对其进行催化脱硫处理，当第二脱硫塔中的石墨烯基脱硫催化剂达到饱和硫容时，将所述第二脱硫塔切出所述脱硫系统并装填新鲜的石墨烯基脱硫催化剂待用；
重复S1和S2，并实时监测第一脱硫塔或者第二脱硫塔出口氢气中的硫含量，当其大于0.1mg/Nm3时更换第一脱硫塔或者第二脱硫塔中的石墨烯基脱硫催化剂，以继续对低碳烷烃催化脱氢副产氢气的脱硫处理。
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