CN104475149B - 一种氧化钨改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化钨改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，该方法以微孔分子筛ZSM‑5或MCM‑22为载体，以钨酸铵为氧化钨的前驱物通过浸渍法将氧化钨负载于微孔分子筛外表面，催化剂中氧化钨的含量为催化剂总质量的3％～15％。本发明得到的催化剂对乙苯歧化过程有很好的择形催化性能，而且催化剂制备方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及固体无机复合材料的制备领域，特别涉及一种用于乙苯歧化过程的氧化钨改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法。
背景技术
乙苯歧化合成对二乙苯的过程是典型的择形催化过程。微孔分子筛ZSM-5和MCM-22都是乙苯歧化过程常用的择形催化剂。然而，由于这些微孔分子筛外表面有大量酸性位，这就导致乙苯歧化过程中在分子筛孔道内生成的对二乙苯很容易在分子筛外表面的酸性位上发生异构化反应，从而降低了对位产物的选择性。为了高选择性的得到对二乙苯就必须对微孔分子筛进行改性以降低其外表面酸性位的数量。通常的改性方法有化学气相硅沉积、化学液相硅沉积、预积碳和金属氧化物改性。硅沉积的方法虽然可以有效提高分子筛催化剂的择形性能，但由于分子筛表面羟基和沉积物之间的作用力很弱，往往需要3～4次的沉积才能达到较好的效果，因此操作比较繁琐，能耗较高。预积碳也可以提高分子筛催化剂的择形性能，但是由于再生后的催化剂还必须进行再次预积碳，因此操作烦琐，而且目前也仅限于实验室研究。
采用氧化物改性来覆盖分子筛外表面酸性位的操作非常简单，而且一次就可以完成较好的覆盖。但是传统的氧化物改性往往采用金属硝酸盐、磷酸、磷酸二氢铵、硼酸等为前驱物，在浸渍过程中氧化物前驱物不仅分散于微孔分子筛外表面，也会分散于微孔分子筛的孔道内，因此该方法在降低分子筛外表面酸性位数量的同时也会引起分子筛孔道内酸性位数量的降低，在用于择形催化过程中时提高催化剂择形性能的同时也会造成催化剂活性的显著下降。也有研究者将硼酸酯或磷酸酯作为氧化物的前驱物用于氧化物改性微孔分子筛择形催化剂的制备，该方法采用分子尺寸较大的硼酸酯或磷酸酯为氧化物的前驱物。这种方法虽然克服了传统制备氧化物改性微孔分子筛择形催化剂方法的问题(造成分子筛孔内酸性位被氧化硼覆盖)，但是也存在一些问题：如在烘干过程中容易造成部分硼酸酯或磷酸酯挥发而无法准确估算实际氧化物负载量等问题。
因此，寻找一种针对乙苯歧化合成对二乙苯过程有高选择性的氧化物改性微孔分子筛催化剂的制备方法很有意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对乙苯歧化过程中择形催化剂的制备操作繁琐，成本高等问题，提供一种合成方法简单，成本低廉，择形性能高的择形催化剂制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明所述的氧化钨改性微孔分子筛择形催化剂是以微孔分子筛为载体，以钨酸铵为氧化钨的前驱物，通过浸渍法将氧化钨负载于微孔分子筛外表面制备而成的。
该方法具体是按照下述步骤进行的：
(1)将钨酸铵加入去离子水中，其中钨酸铵与去离子水的质量比为1:20，搅拌至完全溶解；随后将微孔分子筛加入上述溶液中，其中钨酸铵与微孔分子筛的质量比为1:5.15-1:29.4，搅拌均匀，室温静置12h；
(2)将步骤(1)所得的物质在水浴中蒸干，随后放入120℃烘箱中干燥6h，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至600℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到氧化钨改性微孔分子筛择形催化剂。作为对本发明的限定，本发明所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22；所述氧化钨改性微孔分子筛择形催化剂中氧化钨的含量为催化剂总质量的3％～15％。
本发明所述的催化剂适用于乙苯歧化合成对二乙苯的反应过程。
本发明采用的氧化钨前驱物为钨酸铵，具有较大的分子尺寸，如下式所示：
该物质的分子尺寸明显大于微孔分子筛的孔口尺寸，因此，采用该物质作为氧化钨的前驱物通过浸渍改性微孔分子筛就可以有效避免传统的氧化物改性微孔分子筛择形催化剂制备过程的问题。浸渍过程中上述钨酸铵只能分散于微孔分子筛外表面，因此焙烧后生成的氧化钨也只能分散于分子筛外表面，这不仅有利于微孔分子筛外表面酸性位的覆盖，也有利于分子筛孔内酸性位的保护。在择形催化过程中，不仅可以显著提高催化剂的择形性能，而且可以保持催化剂较高的活性。
本发明首次以钨酸铵为氧化钨前驱体通过浸渍法将氧化钨负载于微孔分子筛外表面，既可以有效覆盖分子筛外表面的酸性位，又可以保护其孔内酸性位不受影响，在维持较高催化剂活性的同时，使催化剂的择形性能显著提高。因此本发明具有制备方法简单，成本低廉，择形性能高等优点。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
将0.136g钨酸铵加入到2.7mL去离子水中，搅拌均匀；随后将4.0g微孔分子筛MCM-22混合，充分搅拌至混合均匀，室温静置12h；将所得的物质在水浴中蒸干，随后放入120℃烘箱中干燥6h，再转移至马弗炉中，在空气气氛下以10℃/min的速度升温至600℃，随后降至室温，即得氧化钨改性微孔分子筛择形催化剂。记为Cat A。
实施例2
将0.776g钨酸铵加入到15.5mL去离子水中，搅拌均匀；随后将4.0g微孔分子筛MCM-22混合，充分搅拌至混合均匀，室温静置12h；将所得的物质在水浴中蒸干，随后放入120℃烘箱中干燥6h，再转移至马弗炉中，在空气气氛下以10℃/min的速度升温至600℃，随后降至室温，即得氧化钨改性微孔分子筛择形催化剂。记为Cat B。
实施例3
将0.435g钨酸铵加入到8.7mL去离子水中，搅拌均匀；随后将4.0g微孔分子筛ZSM-5混合，充分搅拌至混合均匀，室温静置12h；将所得的物质在水浴中蒸干，随后放入120℃烘箱中干燥6h，再转移至马弗炉中，在空气气氛下以10℃/min的速度升温至600℃，随后降至室温，即得氧化钨改性微孔分子筛择形催化剂。记为Cat C。
实施例4
将0.776g钨酸铵加入到15.5mL去离子水中，搅拌均匀；随后将4.0g微孔分子筛ZSM-5混合，充分搅拌至混合均匀，室温静置12h；将所得的物质在水浴中蒸干，随后放入120℃烘箱中干燥6h，再转移至马弗炉中，在空气气氛下以10℃/min的速度升温至600℃，随后降至室温，即得氧化钨改性微孔分子筛择形催化剂。记为Cat D。
实施例5
将0.599g钨酸铵加入到10.9mL去离子水中，搅拌均匀；随后将4.0g微孔分子筛ZSM-5混合，充分搅拌至混合均匀，室温静置12h；将所得的物质在水浴中蒸干，随后放入120℃烘箱中干燥6h，再转移至马弗炉中，在空气气氛下以10℃/min的速度升温至600℃，随后降至室温，即得氧化钨改性微孔分子筛择形催化剂。记为Cat E。
将上述实施例中得到的硼酸改性微孔分子筛择形催化剂用于乙苯歧化过程，典型反应条件为：反应温度360℃，原料质量空速为1h-1，连续评价6h。催化剂的催化性能如下表所示：
| 催化剂 | 乙苯转化率(％) | 对二乙苯选择性(％) |
| Cat A | 35.1 | 60.2 |
| Cat B | 20.4 | 95.0 |
| Cat C | 26.7 | 84.4 |
| Cat D | 21.2 | 94.1 |
| Cat E | 23.9 | 91.7 |
从上表可以看出：本发明所制备的氧化钨改性微孔分子筛择形催化剂对乙苯歧化过程都有很好的择形性能，在保持较高的乙苯转化率的同时还可以显著提高对二乙苯的选择性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (4)
1.一种氧化钨改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于该方法具体是按照下述步骤进行的：
(1)将钨酸铵加入去离子水中，其中钨酸铵与去离子水的质量比为1:20，搅拌至完全溶解；随后将微孔分子筛加入上述溶液中，其中钨酸铵与微孔分子筛的质量比为1:5.15-1:29.4，搅拌均匀，室温静置12h；
(2)将步骤(1)所得的物质在水浴中蒸干，随后放入120℃烘箱中干燥6h，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至600℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到氧化钨改性微孔分子筛择形催化剂，该择形催化剂中氧化钨负载于微孔分子筛外表面。
2.根据权利要求1所述的一种氧化钨改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22。
3.根据权利要求1所述的一种氧化钨改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂中氧化钨的含量为催化剂总质量的3％～15％。
4.根据权利要求1所述的一种氧化钨改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂适用于乙苯歧化合成对二乙苯的反应过程。
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