CN102553640B - 一种凝胶造粒方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种凝胶造粒方法，包括如下步骤：(1)取拟薄水铝石与去离子水混合、搅拌均匀，装入水热釜中，放入烘箱；水热；(2)水热后的产物，离心，烘干，得到水热后拟薄水铝石；(3)加入去离子水搅拌，得到浆液A；(4)加入SAPO-34分子筛，充分搅拌，得到浆液B；(5)加入高岭土，搅拌，得到浆液C；(6)在浆液C中加入硝酸水溶液，充分搅拌，得到浆液D；(7)将浆液D烘干，研碎后得到粉末E；(8)将粉末E焙烧，得到凝胶造粒成型催化剂。本发明的方法制备的凝胶造粒成型催化剂在MTO反应中显示出较好的催化性能，其中的拟薄水铝石组分对MTO反应的负面效应有效降低，凝胶造粒法简单方便，能进行较小批量的造粒。

Description

一种凝胶造粒方法
技术领域
本发明涉及一种优化的凝胶造粒方法，属于催化剂技术领域，可制备得到对MT1反应催化效果更好的成型催化剂。
背景技术
SAPO-34分子筛是美国联合碳化物公司(UCC)于1984年开发的新型结晶磷酸硅铝分子筛(USP 4,440,871)。该分子筛由PO2、AlO2、SiO2三种四面体相互连接而成，无水化学组成可表示为：(Six·Aly·Pz)O2，x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，并且满足x+y+z＝1。研究人员都还发展了其它很多SAPO-34的制备方法以及对SAPO-34催化剂的进行一定的性能优化。例如许磊等(CN 101121533A)制备出了具有微孔和中孔结构的SAPO-34；魏飞等(CN 200510083114.8)发明了覆载型硅磷铝分子筛的制备方法。SAPO-34分子筛具有适宜的酸性和孔道结构(CN 101121529A)，在MTO(甲醇制烯烃)反应中表现出优异的反应稳定性和乙烯和丙烯选择性，除此以外，SAPO-34分子筛还具有优异的热稳定性和水热稳定性，能适应多种工业生产条件。
MTO反应是强放热反应，使用流化床反应器，可以很好的控制催化剂床层温度，保证反应在较优条件下稳定进行。拟薄水铝石是一种很好的粘结剂，在制备流化成型催化剂的过程中，可以添加一定量的拟薄水铝石，增强成型催化剂的耐磨强度。引入拟薄水铝石之后，由于其自身的一些特性，拟薄水铝石会对MTO(甲醇制烯烃)反应产生一定的负面作用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种优化的凝胶造粒方法，减少拟薄水铝石对MTO反应的负面影响。
本发明的技术方案概述如下：
一种凝胶造粒方法，包括如下步骤：
(1)按质量比为1∶0.5～1.5的比例取拟薄水铝石与去离子水混合、搅拌均匀，装入水热釜中，放入烘箱；在180～200℃，恒温水热10～16h；
(2)从水热釜中取出反应产物，离心，用去离子水清洗干净产物，烘干，得到水热后拟薄水铝石；
(3)按质量比为0.5～1.5∶1的比例将去离子水与所述水热后拟薄水铝石搅拌，得到浆液A；
(4)在浆液A中加入SAPO-34分子筛，充分搅拌，得到浆液B；所述SAPO-34分子筛与水热后拟薄水铝石的质量比为1.5～6∶1；
(5)在浆液B中加入高岭土，搅拌均匀，得到浆液C；所述高岭土与水热后拟薄水铝石的质量比为2.5～13∶1；
(6)在浆液C中加入质量浓度为5％-10％的硝酸水溶液，充分搅拌，得到浆液D；所述硝酸水溶液与水热后拟薄水铝石的质量比为0.05～0.1∶1；
(7)将浆液D放入烘箱中，在90～130℃烘干，研碎后得到粉末E；
(8)将粉末E放入马弗炉中，在550～600℃，焙烧4～7h，得到凝胶造粒成型催化剂。
本发明的优点：
本发明的方法制备的凝胶造粒成型催化剂在MTO反应中显示出较好的催化性能，其中的拟薄水铝石组分对MTO反应的负面效应有效降低，凝胶造粒法简单方便，能进行较小批量的造粒。本发明的优化的凝胶造粒法可以进一步延伸到喷雾造粒方法上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种凝胶造粒方法，包括如下步骤：
(1)按质量比为1∶1的比例取拟薄水铝石与去离子水混合，搅拌均匀，装入水热釜中，放入烘箱；在200℃，恒温水热16h；
(2)从水热釜中取出反应产物，离心，用去离子水清洗干净产物，烘干，得到水热后拟薄水铝石；测定水热后拟薄水铝石的比表面积，结果显示其比表面积为120m2/g；
(3)按质量比为1∶1的比例将去离子水与所述水热后拟薄水铝石搅拌，得到浆液A；
(4)在浆液A中加入SAPO-34分子筛，搅拌0.5h，得到浆液B；所述SAPO-34分子筛与水热后拟薄水铝石的质量比为6∶1；
(5)在浆液B中加入高岭土，搅拌0.5h，得到浆液C；所述高岭土与水热后拟薄水铝石的质量比为13∶1；
(6)在浆液C中加入质量浓度为5％的硝酸水溶液，搅拌0.5h，得到浆液D；所述硝酸水溶液与水热后拟薄水铝石的质量比为0.1∶1；
(7)将浆液D放入烘箱中，在90℃烘干，研碎后得到粉末E；
(8)将粉末E放入马弗炉中，在600℃，焙烧5h，得到凝胶造粒成型催化剂(1)。
对比例1
测定拟薄水铝石的比表面积，结果显示其比表面积为220m2/g。
按质量比为1∶1的比例取拟薄水铝石与去离子水混合，搅拌均匀；加入6倍于拟薄水铝石质量的SAPO-34分子筛，搅拌0.5h，再加入13倍于拟薄水铝石质量的高岭土，搅拌0.5h，加入0.1倍于拟薄水铝石质量的质量浓度为5％的硝酸水溶液搅拌0.5h，在90℃下烘干，然后放入马弗炉，600℃下焙烧5h，得到凝胶造粒成型后的对比催化剂(a)。
实施例2
一种凝胶造粒方法，包括如下步骤：
(1)按质量比为1∶0.5的比例取拟薄水铝石与去离子水混合、搅拌均匀，装入水热釜中，放入烘箱；在180℃，恒温12h；
(2)从水热釜中取出反应产物，离心，用去离子水清洗干净产物，烘干，得到水热后拟薄水铝石；测定水热后拟薄水铝石的比表面积，结果显示其比表面积为115m2/g；
(3)按质量比为1∶1的比例将去离子水与所述水热后拟薄水铝石搅拌，得到浆液A；
(4)在浆液A中加入SAPO-34分子筛，搅拌0.5h，得到浆液B；所述SAPO-34分子筛与水热后拟薄水铝石的质量比为3∶1；
(5)在浆液B中加入高岭土，搅拌0.5h，得到浆液C；所述高岭土与水热后拟薄水铝石的质量比为6∶1；
(6)在浆液C中加入质量浓度为10％的硝酸水溶液，搅拌0.5h，得到浆液D；所述硝酸水溶液与水热后拟薄水铝石的质量比为0.05∶1；
(7)将浆液D放入烘箱中，在120℃烘干，研碎后得到粉末E；
(8)将粉末E放入马弗炉中，在550℃，焙烧7h，得到凝胶造粒成型催化剂(2)。
对比例2
拟薄水铝石与去离子水按质量比为1∶1混合搅拌，加入3倍于拟薄水铝石质量的SAPO-34分子筛搅拌0.5h，再加入6倍于拟薄水铝石质量的高岭土，搅拌0.5h，加入0.05倍于拟薄水铝石质量的质量浓度为10％的硝酸水溶液搅拌0.5h，在120℃下烘干，然后放入马弗炉，550℃下焙烧7h，得到凝胶造粒成型后的对比催化剂(b)。
实施例3
一种凝胶造粒方法，包括如下步骤：
(1)按质量比为1∶1.5的比例取拟薄水铝石与去离子水混合、搅拌均匀，装入水热釜中，放入烘箱；在200℃，恒温10h；
(2)从水热釜中取出反应产物，离心，用去离子水清洗干净产物，烘干，得到水热后拟薄水铝石；测定水热后拟薄水铝石的比表面积，结果显示其比表面积为118m2/g；
(3)按质量比为1.5∶1的比例将去离子水与所述水热后拟薄水铝石搅拌，得到浆液A；
(4)在浆液A中加入SAPO-34分子筛，搅拌0.5h，得到浆液B；所述SAPO-34分子筛与水热后拟薄水铝石的质量比为2∶1；
(5)在浆液B中加入高岭土，搅拌0.5h，得到浆液C；所述高岭土与水热后拟薄水铝石的质量比为3.67∶1；
(6)在浆液C中加入质量浓度为10％的硝酸水溶液，充分搅拌，得到浆液D；所述硝酸水溶液与水热后拟薄水铝石的质量比为0.1∶1；
(7)将浆液D放入烘箱中，在100℃烘干，研碎后得到粉末E；
(8)将粉末E放入马弗炉中，在600℃，焙烧7h，得到凝胶造粒成型催化剂(3)。
对比例3
拟薄水铝石与去离子水质量比按1∶1.5混合搅拌，加入2倍于拟薄水铝石质量的SAPO-34分子筛搅拌0.5h，再加入3.67倍于拟薄水铝石质量的高岭土搅拌0.5h，加入0.1倍于拟薄水铝石质量的质量浓度为10％的硝酸水溶液搅拌0.5h，在100℃下烘干，然后放入马弗炉，600℃下焙烧7h，得到凝胶造粒成型后的催化剂(c)。
实施例4
一种凝胶造粒方法，包括如下步骤：
(1)按质量比为1∶1的比例取拟薄水铝石与去离子水混合、搅拌均匀，装入水热釜中，放入烘箱；在180℃，恒温16h；
(2)从水热釜中取出反应产物，离心，用去离子水清洗干净产物，烘干，得到水热后拟薄水铝石；测定水热后拟薄水铝石的比表面积，结果显示其比表面积为123m2/g；
(3)按质量比为0.5∶1的比例将去离子水与所述水热后拟薄水铝石搅拌，得到浆液A；
(4)在浆液A中加入SAPO-34分子筛，搅拌0.5h，得到浆液B；所述SAPO-34分子筛与水热后拟薄水铝石的质量比为1.5∶1；
(5)在浆液B中加入高岭土，搅拌0.5h，得到浆液C；所述高岭土与水热后拟薄水铝石的质量比为2.5∶1；
(6)在浆液C中加入质量浓度为5％的硝酸水溶液，搅拌0.5h，得到浆液D；所述硝酸水溶液与水热后拟薄水铝石的质量比为0.05∶1；
(7)将浆液D放入烘箱中，在130℃烘干，研碎后得到粉末E；
(8)将粉末E放入马弗炉中，在550℃，焙烧4h，得到凝胶造粒成型催化剂(4)。
对比例4
拟薄水铝石与去离子水按1∶1混合搅拌，加入1.5倍于拟薄水铝石质量的SAPO-34分子筛搅拌0.5h，再加入2.5倍于拟薄水铝石质量的高岭土搅拌0.5h，加入0.05倍于拟薄水铝石质量的质量浓度为5％的硝酸水溶液搅拌0.5h，在130℃下烘干，然后放入马弗炉，550℃下焙烧4h，得到凝胶造粒成型后的催化剂(d)。
对本发明方法制备的凝胶造粒成型催化剂和现有技术的凝胶造粒成型催化剂进行改性
为了使造粒后的催化剂具有更好的催化性能，对两种催化剂进行质子化改性。配制1mol/L的氯化铵水溶液。分别将实施例1、2、3、4和对比例1、2、3、4得到的凝胶造粒成型催化剂放入不同的烧杯中，加入5倍催化剂质量的氯化铵水溶液，搅拌6h；离心过滤后用去离子水搅拌洗涤0.5h，重复三次；在100℃下烘干，然后在600℃下焙烧5小时。这样催化剂就变成了氢型催化剂，有利于提高催化剂的反应活性。
凝胶造粒成型催化剂的MTO催化反应实验
将改性后的各个催化剂分别压片，过筛。称取3克40～60目的催化剂样品，装入固定微反反应器中。甲醇流速为0.625ml/min，反应时间为10min时将产物导入色谱在线分析。结果见表1和表2。由表格可以看出，使用本发明的水热处理后的拟薄水铝石进行凝胶造粒，得到的成型催化剂在反应中基本没有二甲醚生成，也就是说MTO反应的转化率很高。另外，乙烯和丙烯的百分含量也相对较高。如果使用未经水热处理的拟薄水铝石直接进行凝胶造粒，得到的成型催化剂在反应中生成了一定量的二甲醚，MTO反应的转化率降低。同时乙烯和丙烯的百分含量有所减小，而甲烷乙烷等烷烃的百分含量则略为升高。由此可见，本发明的优化了的凝胶造粒法，能在一定程度上抑制添加拟薄水铝石所带来的负面效果。
表1催化剂(1)、(2)与对比催化剂(a)、(b)的反应结果比较
Figure BDA0000127865780000051
表2催化剂(3)、(4)与对比催化剂(c)、(d)的反应结果比较
Figure BDA0000127865780000052

Claims (1)

1.一种凝胶造粒方法，其特征是包括如下步骤：
(1)按质量比为1∶0.5～1.5的比例取拟薄水铝石与去离子水混合、搅拌均匀，装入水热釜中，放入烘箱；在180～200℃，恒温水热10～16h；
(2)从水热釜中取出反应产物，离心，用去离子水清洗干净产物，烘干，得到水热后拟薄水铝石；
(3)按质量比为0.5～1.5∶1的比例将去离子水与所述水热后拟薄水铝石搅拌，得到浆液A；
(4)在浆液A中加入SAPO-34分子筛，充分搅拌，得到浆液B；所述SAPO-34分子筛与水热后拟薄水铝石的质量比为1.5～6∶1；
(5)在浆液B中加入高岭土，搅拌均匀，得到浆液C；所述高岭土与水热后拟薄水铝石的质量比为2.5～13∶1；
(6)在浆液C中加入质量浓度为5％-10％的硝酸水溶液，充分搅拌，得到浆液D；所述硝酸水溶液与水热后拟薄水铝石的质量比为0.05～0.1∶1；
(7)将浆液D放入烘箱中，在90～130℃烘干，研碎后得到粉末E；
(8)将粉末E放入马弗炉中，在550～600℃，焙烧4～7h，得到凝胶造粒成型催化剂。
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