CN102936017B - 一种中孔纳米沸石聚集体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种中孔纳米沸石聚集体及其制备方法，属于无机非金属材料和催化剂制备领域，其特征在于该材料是一种由纳米沸石晶粒聚集而成的Beta纳米沸石聚集体，并且在纳米沸石晶粒内部存在有中孔，使其同时包含微孔和中孔。该纳米沸石聚集体的颗粒直径为1-3μm，晶粒粒径为60-120nm，晶内中孔的孔径为2-5nm。该聚集体的制备方法是以表面硅烷化的纳米二氧化硅为原料，采用一步合成法在水热体系中制备。优点在于，可有效缩短反应物和产物在沸石晶体内的扩散路径，降低扩散阻力，从而拓宽Beta沸石的应用范围。中孔的孔隙率可通过改变有机硅烷偶联剂与二氧化硅的摩尔投料比来进行调节。制备方法简单，容易控制，产品重现性高。
Description
技术领域
本发明一种中孔纳米沸石聚集体及其制备方法，属于无机非金属材料和催化剂制备领域。具体而言涉及一种具有晶内中孔的纳米Beta沸石聚集体及其制备方法的技术方案。
背景技术
Beta沸石是唯一具有三维十二元环直通道体系的沸石。与Y型沸石相比，具有较大范围硅铝比可调性，使其水热稳定性优越于FAU；与ZSM-5相比，具有更大的孔径，使其有利于反应物和产物分子的扩散，特别是具有较大体积的大分子的传质。其独特的孔道结构及优越的酸性和水热稳定性，使其在催化裂化，加氢精制，加氢异构，烷基化以及芳烃歧化等方面表现出优异的催化性能，是一种重要的催化材料。
然而如同其它的微孔沸石催化剂，Beta沸石的应用同样受到了其微孔传质阻力的限制，从而严重影响了其催化活性和选择性。研究表明，通过沸石粒子的纳米化和在沸石晶内引入二次中孔可有效缩短反应物（产物）在沸石晶内的扩散路径，降低扩散阻力，并且随沸石外表面的增加而提高沸石表面活性中心的可接近性。
Z. Xie利用聚乙烯醇缩丁醛作为中孔结构导向剂合成了具有约20nm晶内中孔的Beta沸石，其外表面积达114m2/g (J. Phys. Chem. C 2008, 112, 17257–17264) 。另外T. Bein等分别利用阳离子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵的凝聚作用，获得了具有40-400nm晶间二次孔的纳米Beta沸石聚集体 (Chem. Mater. 2011, 23, 4301–4310), 以及以四乙基氢氧化铵为模板剂和中孔或纳米二氧化硅为硅源的干胶-蒸汽辅助转化法(SAD)制备了具有晶间中孔纳米Beta沸石聚集体(J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5284-5295); J. Aguado等报道了在经预晶化形成Beta沸石晶种的合成体系中，加入两性有机硅烷苯胺丙基三甲氧基硅烷，制备具有多级孔结构的纳米Beta沸石聚集体的方法 (Chem. Mater. 2006, 18, 2462-2464）。
发明内容
本发明一种中孔纳米沸石聚集体及其制备方法目的在于：为了进一步提高Beta沸石对大分子的可接近性以及扩散能力，进一步提高Beta沸石在催化反应和吸附分离中应用效果，从而公开一种具有晶内中孔的纳米Beta沸石聚集体，即所公开的Beta沸石的晶粒不仅为纳米小粒子，而且在其晶粒内还有二次中孔，其目的在于利用沸石纳米化和晶内中孔两方面，提高Beta沸石的传质能力；同时这种具有晶内中孔的纳米晶粒以自聚的方式聚集成微米颗粒，从而克服纳米沸石在制备和使用中存在的难于过滤分离的问题, 为吸附分离和催化领域提供一种新的材料及其制备方法的技术方案。
本发明一种中孔纳米沸石聚集体，其特征在于是一种沸石的晶粒不仅为纳米小粒子，而且在其晶粒内还有二次中孔的Beta纳米沸石聚集体，该聚集体是由具有晶内中孔的纳米Beta沸石自聚而形成的聚集体，该纳米沸石聚集体的颗粒直径为1-3μm，晶粒粒径为60-120nm，晶内中孔的孔径为2-5nm。
上述的一种中孔纳米沸石聚集体的制备方法，其特征在于该方法是以表面硅烷化的纳米二氧化硅为合成原料，在水热晶化体系中一步合成中孔Beta纳米沸石聚集体的方法，其具体工艺为：
、按照Al2O3：（38-150）SiO2：（0-5.5）Na2O：（8-20）TEAOH：（300-1400）H2O的摩尔投料比，在以下工艺步骤条件下，首先将四乙基氢氧化铵TEAOH溶液加入去离子水中，再加入氢氧化钠和偏铝酸钠，在温度为20-80°C下搅拌1-3h至澄清，然后加入上述 
得到的表面硅烷化的二氧化硅固体粉末，在温度为20-80°C下搅拌8-24h，得到硅铝凝胶，最后将上述硅铝凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在温度为120-180°C下水热处理8-32d，以完成沸石的晶化和自聚，将产品固液分离，在室温下用去离子水洗涤至中性，在温度为100-120°C下干燥，再在温度为550-650°C的条件下，通入空气，焙烧4-8h得到中孔Beta纳米沸石聚集体。
上述一种中孔纳米沸石聚集体的制备方法，其特征在于所述的有机硅烷偶联剂的化学式通式为：Y-CH2 CH2CH2SiRaX3-a，其中，a=0-1，Y是含有氨基的有机基团，R是烃基，X是可以水解生成硅羟基的甲氧基和乙氧基中的一种。
上述一种中孔纳米沸石聚集体的制备方法，其特征在于所述的醇水溶液是甲醇或乙醇的水溶液。
本发明一种中孔纳米沸石聚集体及其制备方法的优点在于：
1） 本发明所公开的中孔Beta纳米沸石聚集体结合了纳米沸石和中孔沸石二者的优点，得到了由具有晶内中孔的纳米沸石晶粒自聚而形成Beta纳米沸石聚集体，进一步提高分子，特别是较大分子在Beta沸石中的传质能力，提高沸石表面活性位的有效利用率。
2） 本发明所公开的中孔Beta纳米沸石聚集体，克服了纳米沸石在合成和使用过程中不易分离的缺点，使的纳米沸石的实际应用成为可能。
3） 本发明所公开的一种中孔Beta纳米沸石聚集体及其制备方法，中孔的孔隙率可通过改变有机硅烷偶联剂与二氧化硅的摩尔配料比来进行调节。
4） 本发明所公开的中孔Beta纳米沸石聚集体的制备过程是在水热合成体系中一步完成的，即纳米沸石的自聚无需加入额外的凝聚剂，其制备方法简单，经济，产品重现性高。
附图说明
图1为实施方式1制备的中孔Beta纳米沸石聚集体N2吸附-脱附等温线
图2为实施方式1制备的中孔Beta纳米沸石聚集体扫描电镜照片
图3为实施方式1制备的中孔Beta纳米沸石聚集体透射电镜照片
具体实施方式
实施方式1：
取0.0588mol苯胺丙基三甲氧基硅烷溶解于670mL含甲醇60%（w/w）的醇水溶液中，待溶解完全后加入30g（0.5mol）比表面积为200m2/g，粒径12nm的二氧化硅，倒入2000mL的三口烧瓶，100°C回流搅拌8h，固液分离，室温条件下用乙醇洗涤，100°C干燥后研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。将6.92g四乙基氢氧化铵（TEAOH）溶液加入到3.5mL去离子水中，再加入0.23g偏铝酸钠，25°C搅拌1.5h至澄清，然后加入上述硅烷化的二氧化硅粉末2.68g，室温下搅拌12h，得到硅铝凝胶，最后将上述硅铝凝胶装入密封的反应釜中，140°C晶化32d，将晶化产品固液分离，在室温下用去离子水洗涤至中性，100°C 干燥，550°C 空气中焙烧6h。
X射线衍射谱图显示该产物为高结晶度的Beta沸石；N2吸附-脱附等温线显示了其中孔特征（见说明书附图1），BET比表面积为703m2/g，其中外比表面积为272m2/g，中孔体积为0.24mL/g；扫描电镜照片（见说明书附图2）显示产品是由尺寸为70-110nm的小晶粒自聚形成的聚集体，该聚集体的颗粒直径为1.5-2.5μm；透射电镜照片（见说明书附图3）显示纳米晶粒中具有晶内中孔，孔径为2-4nm。
实施方式2：
按照实施方式1中条件不变，对二氧化硅进行硅烷化；然后将实施方式1中晶化时间变为16d，其它条件不变，合成中孔Beta纳米沸石聚集体。结果显示产物为Beta沸石；BET比表面积为704m2/g，其中外比表面积为187m2/g，中孔体积为0.20mL/g；聚集体的颗粒直径约为1-2.5μm，纳米沸石晶粒粒径为65-100nm；纳米沸石晶内中孔的孔径为2-4nm。
实施方式3：
按照实施方式1中条件不变，对二氧化硅进行硅烷化；然后将实施方式1中晶化时间变为8d，其它条件不变，合成中孔Beta纳米沸石聚集体。结果显示产物为Beta沸石；N2吸附-脱附等温线显示了产品的中孔特征，BET比表面积为604m2/g，其中外比表面积为155m2/g，中孔体积为0.15mL/g；聚集体的颗粒直径约为1-2.5μm，纳米沸石晶粒粒径为75-110nm；纳米沸石晶内中孔的孔径为2-4nm。
实施方式4：
将实施方式1中的苯胺丙基三甲氧基硅烷的量变为0.0352mol，其它条件不变，获得硅烷化的二氧化硅；然后取硅烷化的二氧化硅2.47g，合成中孔Beta纳米沸石聚集体。结果显示产物为Beta沸石；N2吸附-脱附等温线显示了产品的中孔特征，BET比表面积为636m2/g，其中外比表面积为150m2/g，中孔体积为0.14mL/g；聚集体的颗粒直径约为1.5-2μm，纳米沸石晶粒粒径为65-110nm；纳米沸石晶内中孔的孔径为2.5-4nm。
实施方式5：
将实施方式1中的苯胺丙基三甲氧基硅烷的量变为0.0941mol，其它条件不变，获得硅烷化的二氧化硅；然后取硅烷化的二氧化硅2.93g，合成中孔Beta纳米沸石聚集体。结果显示产物为Beta沸石；N2吸附-脱附等温线显示了产品的中孔特征，BET比表面积为721m2/g，其中外比表面积为211m2/g，中孔体积为0.19mL/g；聚集体的颗粒直径约为1.5-2μm，纳米沸石晶粒粒径为70-110nm；纳米沸石晶内中孔的孔径为2-4nm。
实施方式6：
按照实施方式1中条件不变，对二氧化硅进行硅烷化，得到硅烷化的二氧化硅粉末；将9.2g四乙基氢氧化铵（TEAOH）溶液加入到2mL去离子水中，再加入0.21g偏铝酸钠，25°C搅拌1.5h至澄清，然后加入上述（1）硅烷化的二氧化硅粉末3.23g，室温下搅拌12h，得到硅铝凝胶，最后将上述硅铝凝胶装入密封的反应釜中，140°C晶化12d，将晶化产品固液分离，在室温下用去离子水洗涤至中性，100°C 干燥，550°C 空气中焙烧6h。
结果显示产物为Beta沸石；N2吸附-脱附等温线显示了产品的中孔特征，BET比表面积为623m2/g，其中外比表面积为177m2/g，中孔体积为0.21mL/g；聚集体的颗粒直径约为1.5-2.7μm，纳米沸石晶粒粒径为70-110nm；纳米沸石晶内中孔的孔径为2-3.5nm。
实施方式7：
按照实施方式1中条件不变，对二氧化硅进行硅烷化，得到硅烷化的二氧化硅粉末；将12.62g四乙基氢氧化铵（TEAOH）溶液加入到8.5mL去离子水中，再加入0.18g偏铝酸钠、0.08g氢氧化钠，25°C搅拌1.5h至澄清，然后加入上述（1）硅烷化的二氧化硅粉末5.54g，室温下搅拌16h，得到硅铝凝胶，最后将上述硅铝凝胶装入密封的反应釜中，140°C晶化16d，将晶化产品固液分离，在室温下用去离子水洗涤至中性，100°C 干燥，550°C 空气中焙烧6h。
结果显示产物为Beta沸石；N2吸附-脱附等温线显示了产品的中孔特征，BET比表面积为479m2/g，其中外比表面积为34m2/g，中孔体积为0.06mL/g；聚集体的颗粒直径约为1.5-2μm，纳米沸石晶粒粒径为70-110nm。
实施方式8
取0.0967mol苯乙烯基氨丙基三甲氧基硅烷溶解于750mL含甲醇80%（w/w）的醇水溶液中，带溶解完全后加入30g（0.5mol）比表面积为200m2/g，粒径12nm的二氧化硅，倒入2000mL的三口烧瓶，100°C回流搅拌8h，固液分离，室温条件下用乙醇洗涤，100°C干燥后研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末；将6.92g四乙基氢氧化铵（TEAOH）溶液加入到3.5mL去离子水中，再加入0.23g偏铝酸钠，25°C搅拌1.5h至澄清，然后加入上述硅烷化的二氧化硅粉末2.73g，80°C下搅拌12h，得到硅铝凝胶，最后将上述硅铝凝胶装入密封的反应釜中，140°C晶化32d，将晶化产品固液分离，在室温下用去离子水洗涤至中性，100°C 干燥，550°C 空气中焙烧6h。
结果显示产物为Beta沸石；N2吸附-脱附等温线显示了产品的中孔特征，BET比表面积为545m2/g，其中外比表面积为89m2/g，中孔体积为0.15mL/g；聚集体的颗粒直径约为1.5-3μm，纳米沸石晶粒粒径为70-110nm；纳米沸石晶内中孔的孔径为2-4.5nm。
实施方式9
取0.0980mol三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵（TPOAC）溶解于700mL含甲醇70%（w/w）的醇水溶液中，带溶解完全后加入30g（0.5mol）比表面积为200m2/g，粒径12nm的二氧化硅，倒入2000mL的三口烧瓶，100°C回流搅拌8h，固液分离，室温条件下用乙醇洗涤，100°C干燥后研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末；将6.92g四乙基氢氧化铵（TEAOH）溶液加入到3.5mL去离子水中，再加入0.23g偏铝酸钠，25°C搅拌1.5h至澄清，然后加入上述（1）硅烷化的二氧化硅粉末2.68g，室温下搅拌12h，得到硅铝凝胶，最后将上述硅铝凝胶装入密封的反应釜中，140°C晶化32d，将晶化产品固液分离，在室温下用去离子水洗涤至中性，100°C 干燥，550°C 空气中焙烧6h。
结果显示产物为Beta沸石；N2吸附-脱附等温线显示了产品的中孔特征，BET比表面积为487m2/g，其中外比表面积为60m2/g，中孔体积为0.20mL/g；聚集体的颗粒直径约为1.5-3μm，纳米沸石晶粒粒径为60-110nm；纳米沸石晶内中孔的孔径为3-5nm。
Claims (4)
1.一种中孔纳米沸石聚集体，其特征在于是一种沸石的晶粒不仅为纳米小粒子，而且在其晶粒内还有二次中孔的Beta纳米沸石聚集体，该聚集体是由具有晶内中孔的纳米Beta沸石自聚而形成的聚集体，该纳米沸石聚集体的颗粒直径为1-3μm，晶粒粒径为60-120nm，晶内中孔的孔径为2-5nm。
2.权利要求1所述的一种中孔纳米沸石聚集体的制备方法，其特征在于该方法是以表面硅烷化的纳米二氧化硅为合成原料，在水热晶化体系中一步合成中孔Beta纳米沸石聚集体的方法，其具体工艺为：
3.按照权利要求2所述一种中孔纳米沸石聚集体的制备方法，其特征在于所述的有机硅烷偶联剂的化学式通式为：Y-CH2 CH2CH2SiRaX3-a，其中，a=0-1，Y是含有氨基的有机基团，R是烃基，X是可以水解生成硅羟基的甲氧基和乙氧基中的一种。
4.按照权利要求2所述一种中孔纳米沸石聚集体的制备方法，其特征在于所述的醇水溶液是甲醇或乙醇的水溶液。
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