TW201718406A - Ｓｃｍ－１１分子篩、其製造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種SCM-11分子篩、其製造方法及其用途。所述分子篩具有如式“第一氧化物．第二氧化物”所示的示意性化學組成；其中所述第一氧化物與所述第二氧化物的摩爾比大於2；所述第一氧化物為二氧化矽；所述第二氧化物選自二氧化鍺、氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種。所述分子篩具有獨特的XRD繞射資料，並且可作為吸附劑或有機化合物轉化用催化劑。

Description

SCM-11分子篩、其製造方法及其用途
本發明涉及一種SCM-11分子篩、其製造方法及其用途。
在工業上，多孔無機材料被廣泛用作催化劑和催化劑載體。多孔材料大致可以包括：無定型多孔材料、結晶分子篩以及改性的層狀材料等。這些材料結構的細微差別，預示著它們本身在材料的催化和吸附性能等方面的重大差異，以及在用來表徵它們的各種可觀察性能中的差異，如它們的形貌、比表面積、空隙尺寸和這些尺寸的可變性。
分子篩的特定結構是由X-射線繞射譜圖(XRD)確定的，X-射線繞射譜圖(XRD)由X-射線粉末繞射儀測定，使用Cu-Kα射線源、鎳濾光片。不同的沸石分子篩，其XRD譜圖特徵不同。已有的分子篩，如A型沸石、Y型沸石、MCM-22分子篩等等均具有各自特點的XRD譜圖。
同時，具有相同XRD譜圖特徵，但骨架元素種類不同，也是不同分子篩。如TS-1分子篩(US4410501)與ZSM-5分子篩(US3702886)，它們二者具有相同的XRD譜圖 特徵，但骨架元素不同。具體來說，TS-1分子篩骨架元素為Si和Ti，具有催化氧化功能，而ZSM-5分子篩骨架元素為Si和Al，具有酸催化功能。
另外，具有相同XRD譜圖特徵，骨架元素種類也相同，但是是骨架元素的相對含量不同，屬於不同分子篩。如X沸石(US2882244)與Y沸石(US3130007)，二者具有相同的XRD譜圖特徵，骨架元素均為Si和Al，但Si和Al的相對含量不同。具體來說，X沸石Si/Al摩爾比低於1.5，而Y沸石Si/Al摩爾比高於1.5。
本發明人在現有技術的基礎上經過刻苦的研究，發現了一種新型結構的SCM-11分子篩，並進一步發現了其具有有益性能。
具體而言，本發明涉及以下方面的內容：
1、一種SCM-11分子篩，其特徵在於，具有如式“第一氧化物．第二氧化物”所示的示意性化學組成；其中所述第一氧化物為二氧化矽；所述第二氧化物選自二氧化鍺、氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少兩種，更優選二氧化鍺與選自氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種的組合，更優選二氧化鍺與選自氧化鋁、氧化硼、氧化鈦和氧化釩中的至少一種的組合，更優選二氧化鍺與氧化鋁的組合；所述第一氧化物與所述第二氧化物的摩 爾比大於2，優選3-1000，更優選4-400，更優選5-100，更優選5-50，最優選所述第一氧化物為二氧化矽，所述第二氧化物是二氧化鍺與氧化鋁的組合，其中SiO2/GeO2>3、(SiO2+GeO2)/Al2O3>5；並且所述分子篩具有基本上如下表所示的X射線繞射圖案， (a)：±0.30°。
2、根據前述任一方面所述的分子篩，其特徵在於，所述X射線繞射圖案還包括基本上如下表所示的X射線繞射峰， (a)：±0.30°。
3、一種SCM-11分子篩，其特徵在於，其合成態具有如式“第一氧化物．第二氧化物．有機模版劑．水”所示的示意性化學組成；其中所述第一氧化物為二氧化矽；所述第二氧化物選自二氧化鍺、氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少兩種，更優選二氧化鍺與選自氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種的組合，更優選二氧化鍺與選自氧化鋁、氧化硼、氧化鈦和氧化釩中的至少一種的組合，更優選二氧化鍺與氧化鋁的組合；所述第一氧化物與所述第二氧化物的摩爾比大於2，優選3-1000，更優選4-400，更優選5-100，更優選5-50，最優選所述第一氧化物為二氧化矽，所述第二氧化物是二氧化鍺與氧化鋁的組合，其中SiO2/GeO2>3、(SiO2+GeO2)/Al2O3>5；所述有機模版劑與所述第一氧化物的質量比為0.03-0.40，優選0.05-0.33，更優選0.06-0.30，更優選0.06-0.25，更優選0.07-0.19；水與所述第一氧化物的質量比為0-0.15，優選0.02-0.11；並且所述分子篩具有基本上如下表所示的X射線繞射圖案， (a)：±0.30°。
4、根據前述任一方面所述的分子篩，其特徵在於，所述X射線繞射圖案還包括基本上如下表所示的X射線繞射峰， (a)：±0.30°。
5、根據前述任一方面所述的分子篩，其特徵在於，所述分子篩的比表面積為300-650米2/克，優選350-550米2/克；微孔孔體積為0.06-0.30釐米3/克，優選0.08-0.26釐米3/克，更優選0.10-0.24釐米3/克，更優選0.12-0.22釐米3/克，更優選0.14-0.20釐米3/克。
6、根據前述任一方面所述的分子篩，其特徵在於，所述分子篩的孔道環數介於八元環至十四元環之間，優選介於十元環至十二元環之間；經氬吸附測得的孔徑為0.54-0.80奈米，優選0.58-0.74奈米。
7、根據前述任一方面所述的分子篩，其特徵在於，所述分子篩的紫外拉曼光譜在384±10波數和487±10波數處有明顯信號峰。
8、一種製造SCM-11分子篩的方法，其特徵在於，包括在分步晶化條件下使第一氧化物源、第二氧化物源、有機模版劑、氟源和水接觸，以獲得分子篩的步驟；和任選地，焙燒所述獲得的分子篩的步驟，其中所述第一氧化物源為矽源；所述第二氧化物源選自選自鍺源、鋁源、硼源、鐵源、鎵源、鈦源、稀土源、銦源和釩源中的至少兩種，更優選鍺源與選自鋁源、硼源、鐵源、鎵源、鈦源、稀土源、銦源和釩源中的至少一種的組合，更優選鍺源與選自鋁源、硼源、鈦源和釩源中的至少一種的組合，更優選鍺源與鋁源的組合。
9、根據前述任一方面所述的方法，其特徵在於，所述分 步晶化條件至少包括：80-110℃晶化8小時-2天，然後120-160℃晶化1-10天，優選首先在80-110℃晶化12-36小時，然後在120-135℃晶化4-36小時，最後在140-160℃晶化1-7天，更優選首先在90-110℃晶化12-36小時，然後在125-135℃晶化4-36小時，最後在140-155℃晶化1-5天，更優選首先在110℃晶化18-30小時，然後在130℃晶化12-36小時，最後在150℃晶化1.5-3天。
10、根據前述任一方面所述的方法，其特徵在於，所述矽源選自矽酸、矽膠、矽溶膠、矽酸四烷基酯和水玻璃中的至少一種，所述鍺源選自四烷氧基鍺、氧化鍺和硝酸鍺中的至少一種，所述鋁源選自氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽、醇鋁、高嶺土和蒙脫土中的至少一種，所述鋁鹽選自硫酸鋁、硝酸鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、氯化鋁和明礬中的至少一種，所述醇鋁選自異丙醇鋁、乙醇鋁和丁醇鋁中的至少一種，所述硼源選自硼酸、硼酸鹽、硼砂和三氧化二硼中的至少一種，所述鐵源選自硝酸鐵、氯化鐵和氧化鐵中的至少一種，所述鎵源選自硝酸鎵、硫酸鎵和氧化鎵中的至少一種，所述鈦源選自四烷氧基鈦、二氧化鈦和硝酸鈦中的至少一種，所述稀土源選自氧化鑭、氧化釹、氧化釔、氧化鈰、硝酸鑭、硝酸釹、硝酸釔和硫酸鈰銨中的至少一種，所述銦源選自氯化銦、硝酸銦和氧化銦中的至少一種，所述釩源選自氯化釩、偏釩酸銨、釩酸鈉、二氧化釩和硫酸氧釩中的至少一種，所述有機模版劑選自以下結構式(A)的化合物、其季銨鹽或其季銨鹼形式，優選4-二甲胺基吡啶，
其中R1和R2各自獨立地為C1-8烷基，優選C1-4烷基，更優選C1-2烷基。
11、根據前述任一方面所述的方法，其特徵在於，所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)、所述第二氧化物源(以所述第二氧化物為計)、所述有機模版劑、所述氟源(以F為計)和水之間的摩爾比為1：(0-0.5)：(0.1-2.0)：(0.1-2.0)：(4-50)，優選1：(0.001-1/3)：(0.1-1.0)：(0.1-1.0)：(4-40)，更優選1：(0.0025-0.25)：(0.1-0.8)：(0.1-1.0)：(4-40)，更優選1：(0.01-0.2)：(0.1-0.6)：(0.1-1.0)：(5-30)；更優選1：(0.02-0.2)：(0.1-0.6)：(0.1-1.0)：(5-30)。
12、一種分子篩組合物，其特徵在於，包含根據前述任一方面所述的分子篩或者按照前述任一方面所述的方法製造的分子篩，以及黏合劑。
13、根據前述任一方面所述的分子篩、按照前述任一方面所述的方法製造的分子篩或者根據前述任一方面所述的分子篩組合物作為吸附劑、烷烴的異構化反應催化劑、芳烴與烯烴的烷基化反應催化劑、烯烴的異構化反應催化劑、石腦油裂解反應催化劑、芳烴與醇的烷基化反應催化劑、烯烴水合反應催化劑或者芳烴歧化反應催化劑的應用。
根據本發明，所涉及的SCM-11分子篩是本領域之前從未獲得過的新型結構的分子篩，這至少可以從其X射線繞射譜圖得以證實。
圖1為實施例1中合成態分子篩的X射線繞射譜圖(XRD)。
圖2為實施例1中焙燒後所得分子篩的X射線繞射譜圖(XRD)。
圖3為實施例1中焙燒後所得分子篩的拉曼光譜圖。
下面對本發明的具體實施方式進行詳細說明，但是需要指出的是，本發明的保護範圍並不受這些具體實施方式的限制，而是由附錄的申請專利範圍來確定。
本說明書提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻全都引於此供參考。除非另有定義，本說明書所用的所有技術和科學術語都具有本領域技術人員傳統理解的含義。在有衝突的情況下，以本說明書的定義為准。
當本說明書以詞頭“本領域技術人員公知”、“現有技術”或其類似用語來匯出材料、物質、方法、步驟、裝置或部件等時，該詞頭匯出的物件涵蓋本申請提出時本領域傳統使用的那些，但也包括目前還不常用，卻將變成本領域公 認為適用於類似目的的那些。
在本說明書的上下文中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此而形成的技術方案或技術思想均視為本發明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合是明顯不合理的。
在本說明書的上下文中，對於分子篩，在其孔道中的除水及金屬離子以外的其他合成該分子篩時填充在孔道中的物質(比如有機模版劑分子等)未被脫除之前，稱為“前驅體”。
在本說明書的上下文中，在分子篩的XRD數據中，w、m、s、vs代表繞射峰強度，w為弱，m為中等，s為強，vs為非常強，這為本領域技術人員所熟知的。一般而言，w為小於20；m為20-40；s為40-70；vs為大於70。
在本說明書的上下文中，分子篩的結構是由X-射線繞射譜圖(XRD)確定的，而X-射線繞射譜圖(XRD)由X-射線粉末繞射儀測定，使用Cu-K α射線源、鎳濾光片。樣品測試前，採用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察分子篩樣品的結晶情況，確認樣品中只含有一種晶體，即分子篩樣品為純相，在此基礎上再進行XRD測試，確保XRD譜圖中的繞射峰中沒有其他晶體的干擾峰。
在本說明書的上下文中，所謂比表面積，是指單 位質量樣品所具有的總面積，包括內表面積和外表面積。非孔性樣品只具有外表面積，如矽酸鹽水泥、一些粘土礦物粉粒等；有孔和多孔樣品具有外表面積和內表面積，如石棉纖維、矽藻土和分子篩等。有孔和多孔樣品中孔徑小於2nm的孔的表面積是內表面積，扣除內表面積後的表面積稱為外表面積，單位質量樣品具有的外表面積即外比表面積。
在本說明書的上下文中，所謂孔體積，亦稱孔體積，指單位質量多孔材料所具有的孔的容積。所謂總孔體積，是指單位質量分子篩所具有的全部孔(一般僅計入孔道直徑小於50nm的孔)的容積。所謂微孔體積，是指單位質量分子篩所具有的全部微孔(一般指的是孔道直徑小於2nm的孔)的容積。
本發明涉及一種SCM-11分子篩。該SCM-11分子篩是本領域之前從未獲得過的新型結構的分子篩，這至少可以從其特異性的X射線繞射譜圖得以證實。
根據本發明，所述SCM-11分子篩可以以未焙燒狀態(合成態)存在，也可以以焙燒狀態存在。在以合成態存在時，所述SCM-11分子篩一般具有如式“第一氧化物．第二氧化物．有機模版劑．水”表示的示意性化學組成，在以焙燒狀態存在或以合成態存在時，所述SCM-11分子篩一般還可以具有如式“第一氧化物．第二氧化物”所示的示意性化學組成。在後者的情況下，已知的是，分子篩中有時會含有一定量的水分，但本發明認為並沒有必要對該水分的量進行特定，因為該水分的存在與否並不會實質上影響該分子篩的XRD譜 圖。鑒於此，該示意性化學組成實際上代表的是該分子篩的無水化學組成。而且，顯然的是，該示意性化學組成代表的是該SCM-11分子篩的骨架化學組成。
根據本發明，在SCM-11分子篩的前述示意性化學組成中，所述第一氧化物與所述第二氧化物的摩爾比一般大於2，優選3-1000，更優選4-400，更優選5-100，更優選5-50。
根據本發明，所述第一氧化物為二氧化矽。
根據本發明，所述第二氧化物選自二氧化鍺、氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少兩種，更優選二氧化鍺與選自氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種的組合，更優選二氧化鍺與選自氧化鋁、氧化硼、氧化鈦和氧化釩中的至少一種的組合，更優選二氧化鍺與氧化鋁的組合。
根據本發明的一個實施方式，一般而言，所述第二氧化物在多種組合使用時，每兩種氧化物之間的摩爾比一般為1-99.6：99-0.4，優選33-99.5：67-0.5，更優選50-99：50-1，更優選60-99：40-1，更優選66-98：34-2，更優選66-97：34-3。特別地，在所述第二氧化物是二氧化鍺與氧化鋁的組合時，優選Ge/Al=0.5-100，更優選1-50，更優選1.5-30，更優選2-20。
根據本發明的一個優選實施方式，所述第一氧化物為二氧化矽，所述第二氧化物是二氧化鍺與氧化鋁的組 合，其中SiO2/GeO2>3，並且(SiO2+GeO2)/Al2O3>5。
根據本發明，在式“第一氧化物．第二氧化物．有機模版劑．水”所示的示意性化學組成中，所述有機模版劑與所述第一氧化物的質量比為0.03-0.40，優選0.05-0.33，更優選0.06-0.30，更優選0.06-0.25，更優選0.07-0.19。
根據本發明，在式“第一氧化物．第二氧化物．有機模版劑．水”所示的示意性化學組成中，水與所述第一氧化物的質量比為0-0.15，優選0.02-0.11。
根據本發明，以焙燒狀態存在時，所述分子篩具有基本上如下表所示的X射線繞射圖案， (a)：±0.30°。
根據本發明，以焙燒狀態存在時，所述X射線繞射圖案還可以包括基本上如下表所示的X射線繞射峰， (a)：±0.30°。
根據本發明，以合成態存在時，所述分子篩具有基本上如下表所示的X射線繞射圖案。
(a)：±0.30°。
進一步，根據本發明，以合成態存在時，所述X射線繞射圖案還包括基本上如下表所示的X射線繞射峰， (a)：±0.30°。
根據本發明，所述SCM-11分子篩的比表面積為300-650米2/克，優選350-550米2/克。
根據本發明，所述SCM-11分子篩的微孔孔體積為0.06-0.30釐米3/克，優選0.08-0.26釐米3/克，更優選0.10-0.24釐米3/克，更優選0.12-0.22釐米3/克，更優選0.14-0.20釐米3/克。
根據本發明，所述SCM-11分子篩的孔道環數介 於八元環至十四元環之間，優選介於十元環至十二元環之間。
根據本發明，所述SCM-11分子篩的經氬吸附測得的孔徑為0.54-0.80奈米，優選0.58-0.74奈米。
根據本發明，所述SCM-11分子篩的紫外拉曼光譜在384±10波數和487±10波數處有明顯信號峰。
根據本發明，所述SCM-11分子篩可以通過如下的方法進行合成。鑒於此，本發明還提供一種製造SCM-11分子篩的方法。所述方法包括在分步晶化條件下使第一氧化物源、第二氧化物源、有機模版劑、氟源和水接觸，以獲得分子篩的步驟(稱為晶化步驟)。
根據本發明，所述分步晶化條件至少包括：80-110℃晶化8小時-2天，然後120-160℃晶化1-10天。
根據本發明的一個優選實施方式，所述分步晶化條件至少包括：首先在80-110℃晶化12-36小時，然後在120-135℃晶化4-36小時，最後在140-160℃晶化1-7天，更優選首先在90-110℃晶化12-36小時，然後在125-135℃晶化4-36小時，最後在140-155℃晶化1-5天，更優選首先在110℃晶化18-30小時，然後在130℃晶化12-36小時，最後在150℃晶化1.5-3天。
根據本發明，在所述分子篩的製造方法中，所述分步晶化的每一個晶化步驟均可以按照本領域傳統已知的任何方式進行，並沒有特別的限定，比如可以舉出使各晶化步驟的混合物在相應條件下水熱晶化的方法。
根據本發明，在所述分子篩的製造方法中，所述 第一氧化物源為矽源。
根據本發明，在所述分子篩的製造方法中，所述第二氧化物源選自鍺源、鋁源、硼源、鐵源、鎵源、鈦源、稀土源、銦源和釩源中的至少兩種，更優選鍺源與選自鋁源、硼源、鐵源、鎵源、鈦源、稀土源、銦源和釩源中的至少一種的組合，更優選鍺源與選自鋁源、硼源、鈦源和釩源中的至少一種的組合，更優選鍺源與鋁源的組合。
根據本發明的一個實施方式，一般而言，所述第二氧化物源在多種組合使用時，每兩種氧化物源之間的摩爾比一般為1-99.6：99-0.4，優選33-99.5：67-0.5，更優選50-99：50-1，更優選60-99：40-1，更優選66-98；34-2，更優選66-97：34-3。特別地，在所述第二氧化物源是鍺源與鋁源的組合時，優選Ge/Al=0.5-100，更優選1-50，更優選1.5-30，更優選2-20。
根據本發明，在所述分子篩的製造方法中，作為所述第一氧化物源和所述第二氧化物源，可以使用本領域為此目的而傳統使用的任何相應氧化物源，包括但不限於所述氧化物源中相應金屬的氧化物、烷醇鹽、金屬含氧酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、銨鹽、硫酸鹽和硝酸鹽等。更具體而言，作為矽源，比如可以舉出矽酸、矽膠、矽溶膠、矽酸四烷基酯或者水玻璃等。作為鍺源，比如可以舉出四烷氧基鍺、氧化鍺、硝酸鍺。作為鋁源，比如可以舉出氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽、醇鋁、高嶺土或蒙脫土。作為鋁鹽，比如可以舉出硫酸鋁、硝酸鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、氯化鋁或明礬等。作為醇 鋁，比如可以舉出異丙醇鋁、乙醇鋁、丁醇鋁等。作為硼源，比如可以舉出硼酸、硼酸鹽、硼砂、三氧化二硼等。作為鐵源，比如可以舉出硝酸鐵、氯化鐵、氧化鐵等。作為鎵源，比如可以舉出硝酸鎵、硫酸鎵、氧化鎵等。作為鈦源，比如可以舉出四烷氧基鈦、二氧化鈦、硝酸鈦等。作為稀土源，比如可以舉出氧化鑭、氧化釹、氧化釔、氧化鈰、硝酸鑭、硝酸釹、硝酸釔、硫酸鈰銨等。作為銦源，比如可以舉出氯化銦、硝酸銦、氧化銦等。作為釩源，比如可以舉出氯化釩、偏釩酸銨、釩酸鈉、二氧化釩、硫酸氧釩等。
根據本發明的一個實施方式，所述第二氧化物源選自氧化鍺、硼酸、氧化硼、偏硼酸鈉、氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽、高嶺土、蒙脫土、鈦酸四正丁酯、四氯化鈦中的至少一種，優選氧化鍺、硼酸、氧化硼、偏硼酸鈉、氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽、醇鋁、高嶺土、蒙脫土、鈦酸四正丁酯、四氯化鈦中的至少兩種，更優選氧化鍺與選自硼酸、氧化硼、偏硼酸鈉、氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽、高嶺土、蒙脫土、鈦酸四正丁酯、四氯化鈦中的至少一種，更優選氧化鍺與選自硼酸、氧化硼、偏硼酸鈉、氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽、鈦酸四正丁酯中的至少一種，更優選氧化鍺與選自硼酸、氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽中的至少一種，更優選氧化鍺與選自氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽中的至少一種。
根據本發明，在所述分子篩的製造方法中，作為所述氟源，比如可以舉出氟化物或其水溶液，特別是氫氟酸等。
根據本發明，在所述分子篩的製造方法中，所述有機模版劑選自以下結構式(A)的化合物、其季銨鹽或其季銨鹼形式，優選4-二甲胺基吡啶。
根據本發明，在結構式(A)中，R1和R2各自獨立地為C1-8烷基，優選C1-4烷基，更優選C1-2烷基，最優選均為甲基。
根據本發明，作為所述結構式(A)的化合物的季銨鹽形式，比如可以舉出在N原子上除了R1和R2之外再額外結合一個C1-8烷基(優選C1-4烷基，更優選C1-2烷基或甲基)而獲得的季氮(N+)結構。作為該季氮結構的抗衡陰離子，比如可以舉出鹵素離子比如Br-或者氫氧根離子OH-等，但有時並不限於此。
根據本發明，作為所述結構式(A)的化合物的季銨鹼形式，比如可以舉出在N原子上除了R1和R2之外再額外結合一個C1-8烷基(優選C1-4烷基，更優選C1-2烷基或甲基)而獲得的季氮(N+)結構。作為該季氮結構的抗衡陰離子，是氫氧根離子(OH-)。
根據本發明，在所述分子篩的製造方法中，所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)、所述第二氧化物源(以所述第二氧化物為計)、所述有機模版劑、所述氟源(以 F為計)和水之間的摩爾比為1：(0-0.5)：(0.1-2.0)：(0.1-2.0)：(4-50)，優選1：(0.001-1/3)：(0.1-1.0)：(0.1-1.0)：(4-40)，更優選1：(0.0025-0.25)：(0.1-0.8)：(0.1-1.0)：(4-40)，更優選1：(0.01-0.2)：(0.1-0.6)：(0.1-1.0)：(5-30)；更優選1：(0.02-0.2)：(0.1-0.6)：(0.1-1.0)：(5-30)。
根據本發明，在所述分子篩的製造方法中，在所述分步晶化的所有晶化步驟全部結束之後，可以通過傳統已知的任何分離方式從所獲得的產物混合物中分離出分子篩作為產品，由此獲得本發明的SCM-11分子篩。作為所述分離方式，比如可以舉出對所述獲得的產物混合物進行過濾、洗滌和乾燥的方法。在此，所述過濾、洗滌和乾燥可以按照本領域傳統已知的任何方式進行。具體舉例而言，作為所述過濾，比如可以簡單地抽濾所述獲得的產物混合物。作為所述洗滌，比如可以舉出使用去離子水進行洗滌。作為所述乾燥溫度，比如可以舉出40-250℃，優選60-150℃，作為所述乾燥的時間，比如可以舉出8-30小時，優選10-20小時。該乾燥可以在常壓下進行，也可以在減壓下進行。
根據本發明，根據需要，還可以將按照前述分子篩的製造方法製造的分子篩進行焙燒，以脫除有機模版劑和可能存在的水分等，由此獲得焙燒後的分子篩(同樣屬於本發明的SCM-11分子篩)。所述焙燒可以按照本領域傳統已知的任何方式進行，比如焙燒溫度一般為300-800℃，優選400-650℃，而焙燒時間一般為1-10小時，優選3-6小時。另外，所述焙燒一般在含氧氣氛下進行，比如空氣或者氧氣氣 氛下。
根據本發明，前述獲得的各種SCM-11分子篩可以以任何的物理形式應用，比如粉末狀、顆粒狀或者模製品狀(比如條狀、三葉草狀等)。可以按照本領域傳統已知的任何方式獲得這些物理形式，並沒有特別的限定。
根據本發明，所述SCM-11分子篩可以與其他材料複合使用，由此獲得分子篩組合物。作為這些其他材料，比如可以舉出活性材料和非活性材料。作為所述活性材料，比如可以舉出合成沸石、天然沸石或者其他類型的分子篩等，作為所述非活性材料(一般稱為黏合劑)，比如可以舉出粘土、白土、矽膠和氧化鋁等。這些其他材料可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。作為所述其他材料的用量，可以直接參照本領域的傳統用量，並沒有特別的限制。
本發明的SCM-11分子篩或分子篩組合物可用作吸附劑，例如用來在氣相或液相中從多種組份的混合物中分離出至少一種組份。據此，所述至少一種組份可以部分或基本全部從各種組份的混合物中分離出來，具體方式比如是讓所述混合物與所述SCM-11分子篩或所述分子篩組合物相接觸，有選擇的吸附這一組份。
本發明的SCM-11分子篩或分子篩組合物還可直接或者經過本領域傳統針對分子篩進行的必要處理或轉化(比如離子交換等)之後用作有機化合物轉化用催化劑(或作為其催化活性組份)。為此，根據本發明，比如可以使反應 物在所述有機化合物轉化用催化劑的存在下進行預定反應，並由此獲得目標產物。作為所述預定反應，比如可以舉出正構烷烴的異構化反應、苯與乙烯液相烷基化反應制乙苯、苯與丙烯液相烷基化反應制異丙苯、丁烯異構化反應、石腦油裂解反應、乙醇和苯烷基化反應、環己烯水合反應、甲苯歧化製對二甲苯反應、甲苯與甲醇烷基化製對二甲苯或者異丙基萘歧化制2,6-二異丙基萘等。據此，作為所述有機化合物轉化用催化劑，比如可以舉出烷烴的異構化反應催化劑、芳烴與烯烴的烷基化反應催化劑、烯烴的異構化反應催化劑、石腦油裂解反應催化劑、芳烴與醇的烷基化反應催化劑、烯烴水合反應催化劑或者芳烴歧化反應催化劑等。
實施例
以下採用實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限於這些實施例。
實施例1
將3.6克去離子水、3.665克有機模版劑4-二甲胺基吡啶、1.046克氧化鍺、0.378克氫氧化鋁、7.5克矽溶膠(含SiO2 40重量%)、1.501克氫氟酸混合均勻，製得混合物，反應物的物料配比(摩爾比)為：SiO2/GeO2=5
(SiO2+GeO2)/Al2O3=25
4-二甲胺基吡啶/SiO2=0.6
F/SiO2=0.6
H2O/SiO2=10
混合均勻後，裝入不銹鋼反應釜中，在攪拌情況下首先在100℃晶化24小時，然後在125℃晶化24小時，最後在150℃晶化5天。晶化結束後過濾、洗滌，在110℃烘箱中乾燥，在550℃空氣中焙燒6小時得分子篩。
110℃乾燥樣品的XRD譜圖數據如表1所示，XRD譜圖如圖1所示；
550℃焙燒樣品的XRD譜圖資料如表2所示，XRD譜圖如圖2所示。
550℃焙燒樣品的比表面積為427米2/克，微孔孔體積0.17釐米3/克，經氬吸附測得孔徑為0.64奈米。
550℃焙燒樣品的紫外拉曼光譜如圖3所示，在384波數、455波數、487波數和771波數處均有明顯的信號峰。
採用電感耦合電漿原子發射光譜(ICP)測得焙燒樣品的SiO2/GeO2=6.2，(SiO2+GeO2)/Al2O3=31.0。
實施例2
同實施例1，只是SiO2/GeO2=10，(SiO2+GeO2)/Al2O3=30，4-二甲胺基吡啶/SiO2=0.8，F/SiO2=0.3，H2O/SiO2=20，首先在100℃晶化36小時，再在145℃晶化7天。
110℃乾燥樣品的XRD譜圖資料如表3所示，XRD譜圖與圖1相似。
採用電感耦合電漿原子發射光譜(ICP)測得焙燒樣品的SiO2/GeO2=11.5，(SiO2+GeO2)/Al2O3=37.2。
實施例3
同實施例1，只是SiO2/GeO2=10，(SiO2+GeO2)/Al2O3=40，4-二甲胺基吡啶/SiO2=0.3，F/SiO2=0.4，H2O/SiO2=25，晶化條件為：首先在110℃晶化18小時，再在145℃晶化6天。
110℃乾燥樣品的XRD譜圖資料如表4所示，XRD譜圖與圖1相似。
採用電感耦合電漿原子發射光譜(ICP)測得焙燒樣品的SiO2/GeO2=32.2，(SiO2+GeO2)/Al2O3=81.5。
實施例4
同實施例1，只是SiO2/GeO2=7，(SiO2+GeO2)/Al2O3=15，4-二甲胺基吡啶/SiO2=0.2，F/SiO2=0.25，H2O/SiO2=15，首先在105℃晶化30小時，再在150℃晶化5天。
110℃乾燥樣品的XRD譜圖資料如表5所示，XRD譜圖與圖1相似。
表5
採用電感耦合電漿原子發射光譜(ICP)測得焙燒樣品的SiO2/GeO2=9.5，(SiO2+GeO2)/Al2O3=18.2。
實施例5
同實施例1，只是SiO2/GeO2=4，(SiO2+GeO2)/Al2O3=35，4-二甲胺基吡啶/SiO2=0.5，F/SiO2=0.45，H2O/SiO2=15，首先在110℃晶化24小時，再 在130℃晶化24小時，最後在150℃晶化3天。
110℃乾燥樣品的XRD譜圖資料如表6所示，XRD譜圖與圖1相似。
採用電感耦合電漿原子發射光譜(ICP)測得焙燒樣品的SiO2/GeO2=6.2，(SiO2+GeO2)/Al2O3=38.5。
實施例6
同實施例1，只是SiO2/GeO2=3.5，(SiO2+GeO2)/Al2O3=15，4-二甲胺基吡啶/SiO2=0.7，F/SiO2=0.7，H2O/SiO2=25，首先在95℃晶化36小時，再在125℃晶化1天，最後在155℃晶化4天。
110℃乾燥樣品的XRD譜圖資料如表7所示，XRD譜圖與圖1相似。
採用電感耦合電漿原子發射光譜(ICP)測得焙 燒樣品的SiO2/GeO2=51.0，(SiO2+GeO2)/Al2O3=18.5。
實施例7
同實施例1，只是SiO2/GeO2=8，(SiO2+GeO2)/Al2O3=40，4-二甲胺基吡啶/SiO2=0.6，F/SiO2=0.8，H2O/SiO2=30，首先在95℃晶化36小時，再在155℃晶化5天。
110℃乾燥樣品的XRD譜圖資料如表8所示，XRD譜圖與圖1相似。
採用電感耦合電漿原子發射光譜(ICP)測得焙燒樣品的SiO2/GeO2=81.0，(SiO2+GeO2)/Al2O3=39.5。
實施例8
同實施例1，只是SiO2/GeO2=10，(SiO2+GeO2)/Al2O3=35，4-二甲胺基吡啶/SiO2=0.6，F/SiO2=0.8，H2O/SiO2=30，首先在105℃晶化36小時，再在115℃晶化1天，最後在150℃晶化6天。
110℃乾燥樣品的XRD譜圖資料如表9所示，XRD譜圖與圖1相似。
採用電感耦合電漿原子發射光譜(ICP)測得焙燒樣品的SiO2/GeO2=95.0，(SiO2+GeO2)/Al2O3=271.2。
實施例9
取80克實施例3合成的合成態粉末樣品，用濃度為1mol/L的硝酸銨溶液交換4次，過濾、乾燥。之後，與20克氧化鋁充分混合，加入5重量%硝酸捏合、擠條成型為φ1.6×2毫米的條狀物，然後在110℃烘乾，500℃空氣氛圍焙燒6小時，製備成需要的催化劑。
實施例10
取80克實施例3合成的合成態粉末樣品，用濃度為1mol/L的硝酸銨溶液交換4次，過濾，然後在110℃烘乾，500℃空氣氛圍焙燒6小時。之後，取1.5克焙燒後的樣品置於100毫升不銹鋼反應釜中，再加入35克異丙基萘，密 閉。在250℃、200轉/分攪拌下反應6小時。反應結束後，冷卻至室溫，採用離心的方法將固體粉末催化劑分離出去，採用安捷倫Agilent 19091N-236氣相層析儀分析產物，異丙基萘轉化率為32.28%，目標產物2,6-二異丙基萘及2,7-二異丙基萘的總選擇性為79.83%。

Claims (13)

  1. 一種SCM-11分子篩，其特徵在於，具有如式“第一氧化物．第二氧化物”所示的示意性化學組成；其中所述第一氧化物為二氧化矽；所述第二氧化物選自二氧化鍺、氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少兩種，更優選二氧化鍺與選自氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種的組合，更優選二氧化鍺與選自氧化鋁、氧化硼、氧化鈦和氧化釩中的至少一種的組合，更優選二氧化鍺與氧化鋁的組合；所述第一氧化物與所述第二氧化物的摩爾比大於2，優選3-1000，更優選4-400，更優選5-100，更優選5-50，最優選所述第一氧化物為二氧化矽，所述第二氧化物是二氧化鍺與氧化鋁的組合，其中SiO2/GeO2>3、(SiO2+GeO2)/Al2O3>5；並且所述分子篩具有基本上如下表所示的X射線繞射圖案， (a)：±0.30°。
  2. 如請求項1所述的分子篩，其中所述X射線繞射圖案還包括基本上如下表所示的X射線繞射峰， (a)：±0.30°。
  3. 一種SCM-11分子篩，其特徵在於，其合成態具有如式“第一氧化物．第二氧化物．有機模版劑．水”所示的示意性化學組成；其中所述第一氧化物為二氧化矽；所述第二氧化物選自二氧化鍺、氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少兩種，更優選二氧化鍺與選自氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、 稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種的組合，更優選二氧化鍺與選自氧化鋁、氧化硼、氧化鈦和氧化釩中的至少一種的組合，更優選二氧化鍺與氧化鋁的組合；所述第一氧化物與所述第二氧化物的摩爾比大於2，優選3-1000，更優選4-400，更優選5-100，更優選5-50，最優選所述第一氧化物為二氧化矽，所述第二氧化物是二氧化鍺與氧化鋁的組合，其中SiO2/GeO2>3、(SiO2+GeO2)/Al2O3>5；所述有機模版劑與所述第一氧化物的質量比為0.03-0.40，優選0.05-0.33，更優選0.06-0.30，更優選0.06-0.25，更優選0.07-0.19；水與所述第一氧化物的質量比為0-0.15，優選0.02-0.11；並且所述分子篩具有基本上如下表所示的X射線繞射圖案， (a)：±0.30°。
  4. 如請求項3所述的分子篩，其中所述X射線繞射圖案還包括基本上如下表所示的X射線繞射峰， (a)：±0.30°。
  5. 如請求項1或3所述的分子篩，其中所述分子篩的比表面積為300-650米2/克，優選350-550米2/克；微孔孔體積為0.06-0.30釐米3/克，優選0.08-0.26釐米3/克，更優選0.10-0.24釐米3/克，更優選0.12-0.22釐米3/克，更優選0.14-0.20釐米3/克。
  6. 如請求項1或3所述的分子篩，其中所述分子篩的孔道環數介於八元環至十四元環之間，優選介於十元環至十二 元環之間；經氬吸附測得的孔徑為0.54-0.80奈米，優選0.58-0.74奈米。
  7. 如請求項1或3所述的分子篩，其中所述分子篩的紫外拉曼光譜在384±10波數和487±10波數處有明顯信號峰。
  8. 一種製造SCM-11分子篩的方法，其特徵在於，包括在分步晶化條件下使第一氧化物源、第二氧化物源、有機模版劑、氟源和水接觸，以獲得分子篩的步驟；和任選地，焙燒所述獲得的分子篩的步驟，其中所述第一氧化物源為矽源；所述第二氧化物源選自選自鍺源、鋁源、硼源、鐵源、鎵源、鈦源、稀土源、銦源和釩源中的至少兩種，更優選鍺源與選自鋁源、硼源、鐵源、鎵源、鈦源、稀土源、銦源和釩源中的至少一種的組合，更優選鍺源與選自鋁源、硼源、鈦源和釩源中的至少一種的組合，更優選鍺源與鋁源的組合。
  9. 如請求項8所述的方法，其中所述分步晶化條件至少包括：80-110℃晶化8小時-2天，然後120-160℃晶化1-10天，優選首先在80-110℃晶化12-36小時，然後在120-135℃晶化4-36小時，最後在140-160℃晶化1-7天，更優選首先在90-110℃晶化12-36小時，然後在125-135℃晶化4-36小時，最後在140-155℃晶化1-5天，更優選首先在110℃晶化18-30小時，然後在130℃晶化12-36小時，最後在150℃晶化1.5-3天。
  10. 如請求項8所述的方法，其中所述矽源選自矽酸、矽膠、矽溶膠、矽酸四烷基酯和水玻璃中的至少一種，所述鍺源選自四烷氧基鍺、氧化鍺和硝酸鍺中的至少一種，所述鋁源選自氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽、醇鋁、高嶺土和蒙脫土中的至少一種，所述鋁鹽選自硫酸鋁、硝酸鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、氯化鋁和明礬中的至少一種，所述醇鋁選自異丙醇鋁、乙醇鋁和丁醇鋁中的至少一種，所述硼源選自硼酸、硼酸鹽、硼砂和三氧化二硼中的至少一種，所述鐵源選自硝酸鐵、氯化鐵和氧化鐵中的至少一種，所述鎵源選自硝酸鎵、硫酸鎵和氧化鎵中的至少一種，所述鈦源選自四烷氧基鈦、二氧化鈦和硝酸鈦中的至少一種，所述稀土源選自氧化鑭、氧化釹、氧化釔、氧化鈰、硝酸鑭、硝酸釹、硝酸釔和硫酸鈰銨中的至少一種，所述銦源選自氯化銦、硝酸銦和氧化銦中的至少一種，所述釩源選自氯化釩、偏釩酸銨、釩酸鈉、二氧化釩和硫酸氧釩中的至少一種，所述有機模版劑選自以下結構式(A)的化合物、其季銨鹽或其季銨鹼形式，優選4-二甲胺基吡啶， 其中R1和R2各自獨立地為C1-8烷基，優選C1-4烷基，更優選C1-2烷基。
  11. 如請求項8所述的方法，其中所述第一氧化物源(以所述第一氧化物為計)、所述第二氧化物源(以所述第二氧化物為計)、所述有機模版劑、所述氟源(以F為計)和水之間的摩爾比為1：(0-0.5)：(0.1-2.0)：(0.1-2.0)：(4-50)，優選1：(0.001-1/3)：(0.1-1.0)：(0.1-1.0)：(4-40)，更優選1：(0.0025-0.25)：(0.1-0.8)：(0.1-1.0)：(4-40)，更優選1：(0.01-0.2)：(0.1-0.6)：(0.1-1.0)：(5-30)；更優選1：(0.02-0.2)：(0.1-0.6)：(0.1-1.0)：(5-30)。
  12. 一種分子篩組合物，其特徵在於，包含如請求項1所述的分子篩或者如請求項8所述的方法製造的分子篩，以及黏合劑。
  13. 一種將如請求項1所述的分子篩、如請求項8所述的方法製造的分子篩或者如請求項12所述的分子篩組合物作為吸附劑、烷烴的異構化反應催化劑、芳烴與烯烴的烷基化反應催化劑、烯烴的異構化反應催化劑、石腦油裂解反應催化劑、芳烴與醇的烷基化反應催化劑、烯烴水合反應催化劑或者芳烴歧化反應催化劑的用途。
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