JP6725398B2 - Ｓｃｍ−１１モレキュラーシーブ、その製造方法及びその使用 - Google Patents

Ｓｃｍ−１１モレキュラーシーブ、その製造方法及びその使用 Download PDF

Info

Publication number
JP6725398B2
JP6725398B2 JP2016218743A JP2016218743A JP6725398B2 JP 6725398 B2 JP6725398 B2 JP 6725398B2 JP 2016218743 A JP2016218743 A JP 2016218743A JP 2016218743 A JP2016218743 A JP 2016218743A JP 6725398 B2 JP6725398 B2 JP 6725398B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oxide
source
molecular sieve
aluminum
sio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016218743A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017128495A (ja
Inventor
楊為民
王振東
孫洪敏
張斌
羅翼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Publication of JP2017128495A publication Critical patent/JP2017128495A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6725398B2 publication Critical patent/JP6725398B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/047—Germanosilicates; Aluminogermanosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/12—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the replacing atoms being at least boron atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2708—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

本発明は、ＳＣＭ−１１モレキュラーシーブ、その製造方法及びその使用に関する。
工業において、多孔質無機材料は、触媒及び触媒担体として広く使用されてきた。これらの多孔質材料には一般的に、非晶質の多孔質材料、結晶性モレキュラーシーブ及び改質層状材料が含まれる。任意の２つの材料間の構造のわずかな違いが、それらの間の触媒性能や吸着能力のような特性の重要な違い、及び、モルホロジー、比表面積又は孔径などのその特徴付けに用いられる利用可能なパラメータの更なる違いを示し得る。
モレキュラーシーブの構造は、具体的には、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）により確認され、一方、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）は、Ｘ線粉末回折により、Ｃｕ−Ｋ α線源及びＮｉフィルタを用いて決定される。異なるモレキュラーシーブは、異なる特徴的なＸＲＤパターンを有する。Ａ型Ｚｅｏｌｉｔｅ、Ｙ型Ｚｅｏｌｉｔｅ、ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブなどのような公知のモレキュラーシーブはそれぞれ、それらの特徴的なＸＲＤパターンを有する。
同時に、２つのモレキュラーシーブが、同じ特徴的なＸＲＤパターンを共有するが、骨格元素の異なる組み合わせを含む場合は、異なるモレキュラーシーブとして同定される。例えば、ＴＳ−１モレキュラーシーブ（特許文献１）及びＺＳＭ−５モレキュラーシーブ（特許文献２）は、同じ特徴的なＸＲＤパターンを共有するが、骨格元素の異なる組み合わせを含む。具体的には、ＴＳ−１モレキュラーシーブは、骨格元素としてＳｉ及びＴｉを含み、触媒的酸化能を示すが、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブは、骨格元素としてＳｉ及びＡｌを含み、酸性触媒能を示す。
更に、２つのモレキュラーシーブが、同じ特徴的なＸＲＤパターン及び骨格元素の同じ組み合わせを共有するが、骨格元素の相対量が異なる場合も、異なるモレキュラーシーブとして同定される。例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｘ（特許文献３）及びＺｅｏｌｉｔｅ Ｙ（特許文献４）は、同じ特徴的なＸＲＤパターン及び骨格元素の同じ組み合わせ（Ｓｉ及びＡｌ）を共有するが、Ｓｉ及びＡｌの相対量が異なる。具体的には、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｘは、１．５未満のＳｉ／Ａｌモル比を有し、一方、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｙは、１．５を超えるＳｉ／Ａｌモル比を有する。
米国特許第４４１０５０１号明細書 米国特許第３７０２８８６号明細書 米国特許第２８８２２４４号明細書 米国特許第３１３０００７号明細書
本発明者らは、先行技術に基づき、新規のＳＣＭ−１１モレキュラーシーブを見出し、更にその有益な特性を同定した。
具体的には、本発明は、以下の局面に関する。
１．式「第１の酸化物・第２の酸化物」により表される実験化学組成(empirical chemical composition)を有するＳＣＭ−１１モレキュラーシーブであって、ここで、第１の酸化物がシリカであり、第２の酸化物が、二酸化ゲルマニウム、アルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化チタン、希土類酸化物、酸化インジウム及び酸化バナジウムからなる群より選択される少なくとも２つであり、より好ましくは、二酸化ゲルマニウムと、アルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化チタン、希土類酸化物、酸化インジウム及び酸化バナジウムからなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせであり、より好ましくは、二酸化ゲルマニウムと、アルミナ、酸化ホウ素、酸化チタン及び酸化バナジウムからなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせであり、より好ましくは、二酸化ゲルマニウムとアルミナとの組み合わせであり、第２の酸化物に対する第１の酸化物のモル比は、２を超え、好ましくは３〜１０００、より好ましくは４〜４００、より好ましくは５〜１００、より好ましくは５〜５０であり、最も好ましくは、第１の酸化物がシリカであり、第２の酸化物が、二酸化ゲルマニウムとアルミナとの組み合わせであり、ここで、ＳｉＯ２／ＧｅＯ２＞３、（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ａｌ２Ｏ３＞５であり、モレキュラーシーブは、以下の表に実質的に示されるＸ線回折パターンを有する。
Figure 0006725398
（ａ）：±０．３０°
２．Ｘ線回折パターンが、以下の表に実質的に示されるＸ線回折ピークを更に含む、局面１に記載のモレキュラーシーブ。
Figure 0006725398
（ａ）：±０．３０°
３．式「第１の酸化物・第２の酸化物・有機テンプレート・水」により表される実験化学組成を有する合成型のＳＣＭ−１１モレキュラーシーブであって、ここで、第１の酸化物がシリカであり、第２の酸化物が、二酸化ゲルマニウム、アルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化チタン、希土類酸化物、酸化インジウム及び酸化バナジウムからなる群より選択される少なくとも２つであり、より好ましくは、二酸化ゲルマニウムと、アルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化チタン、希土類酸化物、酸化インジウム及び酸化バナジウムからなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせであり、より好ましくは、二酸化ゲルマニウムと、アルミナ、酸化ホウ素、酸化チタン及び酸化バナジウムからなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせであり、より好ましくは、二酸化ゲルマニウムとアルミナとの組み合わせであり、第２の酸化物に対する第１の酸化物のモル比は、２を超え、好ましくは３〜１０００、より好ましくは４〜４００、より好ましくは５〜１００、より好ましくは５〜５０であり、最も好ましくは、第１の酸化物がシリカであり、第２の酸化物が、二酸化ゲルマニウムとアルミナとの組み合わせであり、ここで、ＳｉＯ２／ＧｅＯ２＞３、（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ａｌ２Ｏ３＞５であり、第１の酸化物に対する有機テンプレートの重量比は、０．０３〜０．４０、好ましくは０．０５〜０．３３、より好ましくは０．０６〜０．３０、より好ましくは０．０６〜０．２５、より好ましくは０．０７〜０．１９であり、第１の酸化物に対する水の重量比は、０〜０．１５、好ましくは０．０２〜０．１１であり、モレキュラーシーブは、以下の表に実質的に示されるＸ線回折パターンを有する。
Figure 0006725398
（ａ）：±０．３０°
４．Ｘ線回折パターンが、以下の表に実質的に示されるＸ線回折ピークを更に含む、局面３に記載のモレキュラーシーブ。
Figure 0006725398
（ａ）：±０．３０°
５．比表面積３００〜６５０m2/g、好ましくは３５０〜５５０m2/g、及び、ミクロ孔容積０．０６〜０．３０cm3/g、好ましくは０．０８〜０．２６cm3/g、より好ましくは０．１０〜０．２４cm3/g、より好ましくは０．１２〜０．２２cm3/g、より好ましくは０．１４〜０．２０cm3/gを有する、局面１〜４のいずれか一つに記載のモレキュラーシーブ。
６．８員環〜１４員環の範囲、好ましくは１０員環〜１２員環の範囲の環孔路を有し、（アルゴン吸着法による）孔径０．５４〜０．８０nm、好ましくは０．５８〜０．７４nmを有する、局面１〜５のいずれか一つに記載のモレキュラーシーブ。
７．そのＵＶラマン分光法において、波数３８４±１０及び波数４８７±１０に、顕著なシグナルピークが存在する、局面１〜６のいずれか一つに記載のモレキュラーシーブ。
８．多段階結晶化条件下で、第１の酸化物源、第２の酸化物源、有機テンプレート、フッ素源及び水を接触させてモレキュラーシーブを得る工程と、場合により、得られたモレキュラーシーブを焼成する工程とを含む、ＳＣＭ−１１モレキュラーシーブを製造するための方法であって、第１の酸化物源がケイ素源であり、第２の酸化物源が、ゲルマニウム源、アルミニウム源、ホウ素源、鉄源、ガリウム源、チタン源、希土類源、インジウム源及びバナジウム源からなる群より選択される少なくとも２つであり、より好ましくは、ゲルマニウム源と、アルミニウム源、ホウ素源、鉄源、ガリウム源、チタン源、希土類源、インジウム源及びバナジウム源からなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせであり、より好ましくは、ゲルマニウム源と、アルミニウム源、ホウ素源、チタン源及びバナジウム源からなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせであり、より好ましくは、ゲルマニウム源とアルミニウム源との組み合わせである、方法。
９．多段階結晶化条件が、摂氏８０〜１１０度で８時間〜２日間、次いで摂氏１２０〜１６０度で１〜１０日間結晶化すること、好ましくは、まず摂氏８０〜１１０度で１２〜３６時間、次いで摂氏１２０〜１３５度で４〜３６時間、最後に摂氏１４０〜１６０度で１〜７日間結晶化すること、より好ましくは、まず摂氏９０〜１１０度で１２〜３６時間、次いで摂氏１２５〜１３５度で４〜３６時間、最後に摂氏１４０〜１５５度で１〜５日間結晶化すること、より好ましくは、まず摂氏１１０度で１８〜３０時間、次いで摂氏１３０度で１２〜３６時間、最後に摂氏１５０度で１．５〜３日間結晶化すること、を少なくとも含む、局面１〜８のいずれか一つに記載の方法。
１０．ケイ素源が、ケイ酸、シリカゲル、シリカゾル、テトラアルコキシシラン及び水ガラスからなる群より選択される少なくとも１つであり、ゲルマニウム源が、テトラアルコキシゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム及び硝酸ゲルマニウムからなる群より選択される少なくとも１つであり、アルミニウム源が、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、カオリン及びモンモリロナイトからなる群より選択される少なくとも１つであり、アルミニウム塩が、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、塩化アルミニウム及びミョウバンからなる群より選択される少なくとも１つであり、アルミニウムアルコキシドが、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド及びアルミニウムブトキシドからなる群より選択される少なくとも１つであり、ホウ素源が、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ砂及び三酸化二ホウ素からなる群より選択される少なくとも１つであり、鉄源が、硝酸第二鉄、塩化第二鉄及び酸化鉄からなる群より選択される少なくとも１つであり、ガリウム源が、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム及び酸化ガリウムからなる群より選択される少なくとも１つであり、チタン源が、チタンテトラアルコキシド、チタニア及び硝酸チタンからなる群より選択される少なくとも１つであり、希土類源が、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウム、酸化セリウム、硝酸ランタン、硝酸ネオジム、硝酸イットリウム、及び硫酸セリウムアンモニウム(ceric ammonium sulfate)からなる群より選択される少なくとも１つであり、インジウム源が、塩化インジウム、硝酸インジウム及び酸化インジウムからなる群より選択される少なくとも１つであり、バナジウム源が、塩化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、二酸化バナジウム、及び硫酸バナジルからなる群より選択される少なくとも１つであり、有機テンプレートが、以下の式（Ａ）
Figure 0006725398
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立してＣ１−８アルキル、好ましくはＣ１−４アルキル、より好ましくはＣ１−２アルキルを表す。）により表される化合物、その四級アンモニウム塩及びその四級水酸化アンモニウムから選択され、好ましくは４−ジメチルアミノピリジンである、局面１〜９のいずれか一つに記載の方法。
１１．第１の酸化物源（第１の酸化物として）、第２の酸化物源（第２の酸化物として）、有機テンプレート、フッ素源（Ｆとして）及び水の間のモル比が、１：（０〜０．５）：（０．１〜２．０）：（０．１〜２．０）：（４〜５０）、好ましくは１：（０．００１〜１／３）：（０．１〜１．０）：（０．１〜１．０）：（４〜４０）、より好ましくは１：（０．００２５〜０．２５）：（０．１〜０．８）：（０．１〜１．０）：（４〜４０）、より好ましくは１：（０．０１〜０．２）：（０．１〜０．６）：（０．１〜１．０）：（５〜３０）、より好ましくは１：（０．０２〜０．２）：（０．１〜０．６）：（０．１〜１．０）：（５〜３０）である、局面１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
１２．局面１〜１１のいずれか一つに記載のモレキュラーシーブ又は局面１〜１１のいずれか一つに記載の方法にしたがって製造されるモレキュラーシーブと、バインダーとを含む、モレキュラーシーブ組成物。
１３．局面１〜１２のいずれか一つに記載のモレキュラーシーブ、局面１〜１２のいずれか一つに記載の方法にしたがって製造されるモレキュラーシーブ、又は局面１〜１２のいずれか一つに記載のモレキュラーシーブ組成物の使用であって、吸着剤、アルカン異性化触媒、オレフィンと芳香族との間のアルキル化のための触媒、オレフィン異性化触媒、ナフサクラッキング触媒、アルコールと芳香族との間のアルキル化のための触媒、オレフィン水和触媒又は芳香族不均化反応触媒としての使用。
本発明によれば、ＳＣＭ−１１モレキュラーシーブは、当分野において同定されたことのない構造を有する新規のモレキュラーシーブであり、その構造は、少なくともその特有のＸ線回折パターンにより確認され得る。
図１は、実施例１において生成された合成型のモレキュラーシーブのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を示す。 図２は、実施例１において生成された焼成型のモレキュラーシーブのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を示す。 図３は、実施例１において生成された焼成型のモレキュラーシーブのラマンスペクトルを示す。
以下の具体的な実施態様を参照して、本発明を以下に詳細に説明する。しかし、本発明の保護範囲は、これらの具体的な実施態様に限定されるものとして解釈されるべきではなくむしろ、添付の特許請求の範囲によって特定されるべきものであることに留意すべきである。
任意の相互参照又は関連特許若しくは関連出願を含む本明細書に引用される各文献は、明示的に除外又は別の方法で限定されていない限り、その全体が参照により本明細書に援用される。いかなる文書の引用も、本明細書において開示又は特許請求されるいずれの発明に対する先行技術であることを容認するものではなく、また、単独で、あるいは任意の他の一つ又は複数の参考文献とのあらゆる組み合わせにおいて、いずれのこのような発明も教示、示唆又は開示していることを容認するものでもない。
更に、本書において、用語のいずれかの意味又は定義が、参照により援用された文献中の同じ用語のいずれかの意味又は定義と矛盾するまでは、本書中のその用語に割り当てられた意味又は定義が適用される。
本明細書の文脈において、その生成中にその細孔中に充填された水及び金属イオン以外の任意のその他の材料（例えば、有機テンプレート）が細孔から除去される前のモレキュラーシーブは「前駆体」と呼ばれる。
本明細書の文脈において、モレキュラーシーブのＸＲＤデータ中、ｗ、ｍ、ｓ、ｖｓは回折ピークの強度を表し、ｗは弱い、ｍは中程度、ｓは強い、ｖｓは非常に強い、を表し、これは当分野において周知である。一般的に、ｗは２０未満の値を表し、ｍは２０〜４０の値を表し、ｓは４０〜７０の値を表し、ｖｓは７０を超える値を表す。
本明細書の文脈において、モレキュラーシーブの構造は、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）により確認され、一方、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）は、Ｘ線粉末回折により、Ｃｕ−Ｋ α線源及びＮｉフィルタを用いて決定される。決定前、試験サンプルの結晶状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）下で観察し、そこにただ１つのタイプの結晶が存在することを確認する。これは、試験サンプルとしてのモレキュラーシーブが純粋な相として存在することを示す。次いで、ＸＲＤパターン中に他の結晶の干渉ピークがないことを確かめるために、試験サンプルに対してＸＲＤ決定が行われる。
本明細書の文脈において、比表面積により、内部表面積及び外部表面積を含むサンプルの質量単位当たりの総面積を示す。非多孔質材料は、ポルトランドセメント又は一部の粘土鉱物粉末のように外部表面積のみを有し、多孔質材料は、アスベスト繊維、珪藻土又はモレキュラーシーブのように外部表面積及び内部表面積を有する。多孔質材料において、２nm未満の直径を有する細孔の表面積は内部表面積と呼ばれ、全表面積から内部表面積を引いて得られる表面積は外部表面積と呼ばれる。サンプルの質量単位当たりの外部表面積は、外部比表面積と呼ばれる。
本明細書の文脈において、細孔容積により、多孔質材料（例えば、モレキュラーシーブ）の質量単位当たりの細孔の容積を示す。全細孔容積により、モレキュラーシーブの質量単位当たりのすべての細孔（一般的に、５０nm未満の細孔径を有する細孔のみを含む。）の容積を示す。ミクロ孔容積により、モレキュラーシーブの質量単位当たりのすべてのミクロ孔（一般的に、２nm未満の細孔径を有する細孔を表す。）の容積を表す。
本発明は、ＳＣＭ−１１モレキュラーシーブに関する。ＳＣＭ−１１モレキュラーシーブは、当分野において同定されたことのない構造を有する新規のモレキュラーシーブであり、その構造は、少なくともその特有のＸ線回折パターンにより確認され得る。
本発明によれば、ＳＣＭ−１１モレキュラーシーブは、焼成なしで存在してもよく（合成型と呼ばれる。）、又は焼成された後に存在してもよい（焼成型と呼ばれる）。合成型で存在する場合、ＳＣＭ−１１モレキュラーシーブは一般的に、式「第１の酸化物・第２の酸化物・有機テンプレート・水」により表される実験化学組成を有し、焼成型又は合成型で存在する場合、ＳＣＭ−１１モレキュラーシーブは、式「第１の酸化物・第２の酸化物」により表される実験化学組成を有し得る。後者の場合、モレキュラーシーブはしばしば（特にその生成直後に）ある特定量の水を含有することが公知であるが、この量がいくらになり得るかについては、本発明は特定又は同定していない。その理由は、水の存否が本モレキュラーシーブのＸＲＤパターンを実質的に変化させることはないからである。この文脈において、実験化学組成は実際には、本モレキュラーシーブの無水化学組成を表す。更に、実験化学組成は、モレキュラーシーブの骨格化学組成を表すことが明らかである。
本発明によれば、ＳＣＭ−１１モレキュラーシーブの実験化学組成において、第２の酸化物に対する第１の酸化物のモル比は一般的に２を超え、好ましくは３〜１０００、より好ましくは４〜４００、より好ましくは５〜１００、より好ましくは５〜５０である。
本発明によれば、第１の酸化物はシリカである。
本発明によれば、第２の酸化物は、二酸化ゲルマニウム、アルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化チタン、希土類酸化物、酸化インジウム及び酸化バナジウムからなる群より選択される少なくとも２つであり、より好ましくは、二酸化ゲルマニウムと、アルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化チタン、希土類酸化物、酸化インジウム及び酸化バナジウムからなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせであり、より好ましくは、二酸化ゲルマニウムと、アルミナ、酸化ホウ素、酸化チタン及び酸化バナジウムからなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせであり、より好ましくは、二酸化ゲルマニウムとアルミナとの組み合わせである。
本発明の１つの実施態様によれば、一般的に言えば、複数の第２の酸化物が組み合わせて使用される場合、任意の２つの酸化物間のモル比は、１〜９９．６：９９〜０．４、好ましくは３３〜９９．５：６７〜０．５、より好ましくは５０〜９９：５０〜１、より好ましくは６０〜９９：４０〜１、より好ましくは６６〜９８：３４〜２、より好ましくは６６〜９７：３４〜３である。特に、第２の酸化物が、二酸化ゲルマニウムとアルミナとの組み合わせである場合、好ましくはＧｅ／Ａｌ＝０．５〜１００、より好ましくは１〜５０、より好ましくは１．５〜３０、より好ましくは２〜２０である。
本発明の好ましい実施態様によれば、第１の酸化物はシリカであり、第２の酸化物は、二酸化ゲルマニウムとアルミナとの組み合わせであり、ここで、ＳｉＯ２／ＧｅＯ２＞３、及び（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ａｌ２Ｏ３＞５である。
本発明によれば、式「第１の酸化物・第２の酸化物・有機テンプレート・水」において、第１の酸化物に対する有機テンプレートの重量比は、０．０３〜０．４０、好ましくは０．０５〜０．３３、より好ましくは０．０６〜０．３０、より好ましくは０．０６〜０．２５、より好ましくは０．０７〜０．１９である。
本発明によれば、式「第１の酸化物・第２の酸化物・有機テンプレート・水」において、第１の酸化物に対する水の重量比は０〜０．１５、好ましくは０．０２〜０．１１である。
本発明によれば、焼成型で存在する場合、モレキュラーシーブは、以下の表に実質的に示されるＸ線回折パターンを有する。
Figure 0006725398
（ａ）：±０．３０°
本発明によれば、焼成型で存在する場合、Ｘ線回折パターンは、以下の表に実質的に示されるＸ線回折ピークを更に含み得る。
Figure 0006725398
（ａ）：±０．３０°
本発明によれば、合成型で存在する場合、モレキュラーシーブは、以下の表に実質的に示されるＸ線回折パターンを有する。
Figure 0006725398
（ａ）：±０．３０°
更に、本発明によれば、合成型で存在する場合、Ｘ線回折パターンは、以下の表に実質的に示されるＸ線回折ピークを更に含む。
Figure 0006725398
（ａ）：±０．３０°
本発明によれば、ＳＣＭ−１１モレキュラーシーブは、比表面積３００〜６５０m2/g、好ましくは３５０〜５５０m2/gを有する。
本発明によれば、ＳＣＭ−１１モレキュラーシーブは、ミクロ孔容積０．０６〜０．３０cm3/g、好ましくは０．０８〜０．２６cm3/g、より好ましくは０．１０〜０．２４cm3/g、より好ましくは０．１２〜０．２２cm3/g、より好ましくは０．１４〜０．２０cm3/gを有する。
本発明によれば、ＳＣＭ−１１モレキュラーシーブは、８員環〜１４員環の範囲、好ましくは１０員環〜１２員環の範囲の環孔路を有する。
本発明によれば、ＳＣＭ−１１モレキュラーシーブは、（アルゴン吸着法による）孔径０．５４〜０．８０nm、好ましくは０．５８〜０．７４nmを有する。
本発明によれば、ＳＣＭ−１１モレキュラーシーブのＵＶラマン分光法において、波数３８４±１０及び波数４８７±１０に、顕著なシグナルピークが存在する。
本発明によれば、ＳＣＭ−１１モレキュラーシーブは、以下の方法にしたがって製造され得る。この点から見て、本発明は更に、ＳＣＭ−１１モレキュラーシーブを製造するための方法に関する。本方法は、多段階結晶化条件下で、第１の酸化物源、第２の酸化物源、有機テンプレート、フッ素源及び水を接触させてモレキュラーシーブを得る工程（結晶化工程と呼ばれる。）を含む。
本発明によれば、多段階結晶化条件は、摂氏８０〜１１０度で８時間〜２日間、次いで摂氏１２０〜１６０度で１〜１０日間結晶化すること、を少なくとも含む。
本発明の好ましい実施態様によれば、多段階結晶化条件は、まず摂氏８０〜１１０度で１２〜３６時間、次いで摂氏１２０〜１３５度で４〜３６時間、最後に摂氏１４０〜１６０度で１〜７日間結晶化すること、より好ましくは、まず摂氏９０〜１１０度で１２〜３６時間、次いで摂氏１２５〜１３５度で４〜３６時間、最後に摂氏１４０〜１５５度で１〜５日間結晶化すること、より好ましくは、まず摂氏１１０度で１８〜３０時間、次いで摂氏１３０度で１２〜３６時間、最後に摂氏１５０度で１．５〜３日間結晶化すること、を少なくとも含む。
本発明によれば、モレキュラーシーブを製造するための方法において、多段階結晶化の各結晶化工程は、当分野において公知の任意の方法で実施され得、具体的には、各結晶化工程の対応する混合物を、対応する結晶化条件下、熱水により結晶化する方法が例示されて得る。
本発明によれば、モレキュラーシーブを製造するための方法において、第１の酸化物源はケイ素源である。
本発明によれば、モレキュラーシーブを製造するための方法において、第２の酸化物源は、ゲルマニウム源、アルミニウム源、ホウ素源、鉄源、ガリウム源、チタン源、希土類源、インジウム源及びバナジウム源からなる群より選択される少なくとも２つであり、より好ましくは、ゲルマニウム源と、アルミニウム源、ホウ素源、鉄源、ガリウム源、チタン源、希土類源、インジウム源及びバナジウム源からなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせであり、より好ましくは、ゲルマニウム源と、アルミニウム源、ホウ素源、チタン源及びバナジウム源からなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせであり、より好ましくは、ゲルマニウム源とアルミニウム源との組み合わせである。
本発明の１つの実施態様によれば、一般的に言えば、第２の酸化物源のために、複数の酸化物源が組み合わせて使用される場合、２つの酸化物源それぞれの間のモル比は、一般的に１〜９９．６：９９〜０．４、好ましくは３３〜９９．５：６７〜０．５、より好ましくは５０〜９９：５０〜１、より好ましくは６０〜９９：４０〜１、より好ましくは６６〜９８：３４〜２、より好ましくは６６〜９７：３４〜３である。特に、第２の酸化物源が、ゲルマニウム源とアルミニウム源との組み合わせである場合、好ましくはＧｅ／Ａｌ＝０．５〜１００、より好ましくは１〜５０、より好ましくは１．５〜３０、より好ましくは２〜２０である。
本発明によれば、モレキュラーシーブを製造するための方法において、第１の酸化物源及び第２の酸化物源として、この目的のために当分野において公知の任意の対応する酸化物源が使用され得、これには、酸化物源中の対応する金属の、酸化物、アルコキシド、オキソ金属酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩及び硝酸塩が挙げられるがこれらに限定されない。更に具体的には、ケイ素源として、ケイ酸、シリカゲル、シリカゾル、テトラアルコキシシラン又は水ガラスが例示されてもよい。ゲルマニウム源として、テトラアルコキシゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム、硝酸ゲルマニウムが例示されてもよい。アルミニウム源として、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、カオリン又はモンモリロナイトが例示されてもよい。アルミニウム塩として、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、塩化アルミニウム又はミョウバンが例示されてもよい。アルミニウムアルコキシドとして、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムブトキシドが例示されてもよい。ホウ素源として、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ砂、三酸化二ホウ素が例示されてもよい。鉄源として、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、酸化鉄が例示されてもよい。ガリウム源として、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、酸化ガリウムが例示されてもよい。チタン源として、チタンテトラアルコキシド、チタニア、硝酸チタンが例示されてもよい。希土類源として、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウム、酸化セリウム、硝酸ランタン、硝酸ネオジム、硝酸イットリウム、硫酸セリウムアンモニウムが例示されてもよい。インジウム源として、塩化インジウム、硝酸インジウム、酸化インジウムが例示されてもよい。バナジウム源として、塩化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、二酸化バナジウム、硫酸バナジルが例示されてもよい。
本発明の１つの実施態様によれば、第２の酸化物源は、二酸化ゲルマニウム、ホウ酸、酸化ホウ素、メタホウ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩、カオリン、モンモリロナイト、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、四塩化チタンからなる群より選択される少なくとも１つであり、好ましくは、二酸化ゲルマニウム、ホウ酸、酸化ホウ素、メタホウ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、カオリン、モンモリロナイト、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、及び四塩化チタンからなる群より選択される少なくとも２つであり、より好ましくは、二酸化ゲルマニウムと、ホウ酸、酸化ホウ素、メタホウ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩、カオリン、モンモリロナイト、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、及び四塩化チタンからなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせであり、より好ましくは、二酸化ゲルマニウムと、ホウ酸、酸化ホウ素、メタホウ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩、及びチタン酸テトラ−ｎ−ブチルからなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせであり、より好ましくは、二酸化ゲルマニウムと、ホウ酸、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、及びアルミニウム塩からなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせであり、より好ましくは、二酸化ゲルマニウムと、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、及びアルミニウム塩からなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせである。
本発明によれば、モレキュラーシーブを製造するための方法において、フッ素源として、フッ化物又はその水溶液、特にＨＦが例示されてもよい。
本発明によれば、モレキュラーシーブを製造するための方法において、有機テンプレートは、以下の式（Ａ）により表される化合物、その四級アンモニウム塩又はその四級水酸化アンモニウム、好ましくは４−ジメチルアミノピリジンでもよい。
Figure 0006725398
本発明によれば、式（Ａ）において、式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立してＣ１−８アルキル、好ましくはＣ１−４アルキル、より好ましくはＣ１−２アルキル、最も好ましくは両方ともメチルを表す。
本発明によれば、式（Ａ）により表される化合物の四級アンモニウム塩として、基Ｒ１及びＲ２に加えて、Ｃ１−８アルキル（好ましくはＣ１−４アルキル、より好ましくはＣ１−２アルキル又はメチル）をＮ原子に更に結合することによって得られる四級窒素（Ｎ＋）構造が例示されてもよい。四級窒素のカウンターイオンとして、Ｂｒ−のようなハロイオンが例示されてもよいが、これに限定されない。
本発明によれば、式（Ａ）により表される化合物の四級水酸化アンモニウムとして、基Ｒ１及びＲ２に加えて、Ｃ１−８アルキル（好ましくはＣ１−４アルキル、より好ましくはＣ１−２アルキル又はメチル）をＮ原子に更に結合することによって得られる四級窒素（Ｎ＋）構造が例示されてもよい。四級窒素のカウンターイオンとして、ヒドロキシルイオン（ＯＨ−）が必要とされる。
本発明によれば、モレキュラーシーブを製造するための方法において、第１の酸化物源（第１の酸化物として）、第２の酸化物源（第２の酸化物として）、有機テンプレート、フッ素源（Ｆとして）及び水の間のモル比は、１：（０〜０．５）：（０．１〜２．０）：（０．１〜２．０）：（４〜５０）、好ましくは１：（０．００１〜１／３）：（０．１〜１．０）：（０．１〜１．０）：（４〜４０）、より好ましくは１：（０．００２５〜０．２５）：（０．１〜０．８）：（０．１〜１．０）：（４〜４０）、より好ましくは１：（０．０１〜０．２）：（０．１〜０．６）：（０．１〜１．０）：（５〜３０）、より好ましくは１：（０．０２〜０．２）：（０．１〜０．６）：（０．１〜１．０）：（５〜３０）である。
本発明によれば、モレキュラーシーブを製造するための方法において、本多段階結晶化のすべての結晶化工程の完了時に、当分野において従来公知の任意の分離方法を使用して、得られた反応混合物から最終生成物としてモレキュラーシーブを単離し、これにより本発明のモレキュラーシーブを得てもよい。分離方法として、得られた反応混合物が濾過、洗浄及び乾燥される方法が例示されてもよい。本明細書において、濾過、洗浄及び乾燥は、当分野において従来公知の任意の方法で実施され得る。具体的には、濾過として、得られた反応混合物を単に吸引濾過する方法が例示されてもよい。洗浄として、脱イオン水を用いて洗浄する方法が例示されてもよい。乾燥温度として、摂氏４０〜２５０度の温度、好ましくは摂氏６０〜１５０度の温度が例示されてもよく、乾燥期間として、８〜３０時間の期間、好ましくは１０〜２０時間の期間が例示されてもよい。乾燥は、常圧下又は減圧下で実施され得るだろう。
本発明によれば、本方法において、必要に応じて、有機テンプレート及び水を除去するために、得られたモレキュラーシーブを焼成し、それにより本発明のモレキュラーシーブに同様に対応する焼成されたモレキュラーシーブ（すなわち、焼成型のモレキュラーシーブ）を得ることもできるだろう。焼成は、当分野において従来公知の任意の方法で実施できるだろう。例えば、焼成温度は、一般的に摂氏３００〜８００度、好ましくは摂氏４００〜６５０度であり、焼成期間は、一般的に１〜１０時間、好ましくは３〜６時間である。更に、焼成は一般的に、酸素含有雰囲気下、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で実施される。
本発明によれば、得られたモレキュラーシーブは、任意の物理的形態、例えば、粉末、粒子又は成形品（例えば、ストリップ、クローバー）で使用されてもよい。これらの物理的形態は、当分野において従来公知の任意の方法で得ることができるが、それらに特段の限定はない。
本発明によるＳＣＭ−１１モレキュラーシーブは、他の材料と組み合わせられて、これによりモレキュラーシーブ組成物を得てもよい。これらの他の材料として、活性材料及び非活性材料が例示されてもよい。活性材料として、合成ゼオライト及び天然ゼオライトが例示されてもよく、非活性材料（一般的にバインダーと呼ばれる。）として、粘土、白土、シリカゲル及びアルミナが例示されてもよい。これらの他の材料として、１種類、又はその間の任意の比の２種類以上の混合物が使用され得るだろう。これらの他の材料の量として、当分野において従来使用される任意の量が使用できるだろうが、それらに特段の限定はない。
本発明のモレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブ組成物は、例えば、複数の成分でできた混合物から少なくとも１つの成分を単離するために気相中又は液相中で使用されるべき吸着剤として使用され得る。このようにして、少なくとも１つの成分の一部又は実質的にすべてが、混合物から単離され得る。具体的には、モレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブ組成物が、混合物と接触させられ、これにより、この成分を選択的に吸着する方法が例示されてもよい。
本発明のモレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブ組成物は、直接に、又はモレキュラーシーブに関して当分野において従来使用される方法で処理若しくは変換された後（例えば、イオン交換された後）、有機化合物を変換するための触媒として（又はその触媒性活性成分として）使用されてもよい。具体的には、本発明によれば、例えば、反応物は、有機化合物を変換するための触媒の存在下で所定の反応を行わされて、目的生成物が得られる。所定の反応として、直鎖パラフィンの異性化、エチルベンゼンを生成するベンゼンとエチレンとの間の液相アルキル化、イソプロピルベンゼンを生成するベンゼンとプロペンとの間の液相アルキル化、ブテン異性化、ナフサクラッキング反応、エタノールによるベンゼンのアルキル化、シクロヘキセン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｎ）水和、ｐ−キシレンを生成するトルエン不均化、ｐ−キシレンを生成するメタノールによるトルエンのアルキル化、又は２，６−ジ（イソプロピル）ナフタレンを生成するイソプロピルナフタレンの不均化が例示されてもよい。この点から見て、有機化合物を変換するための触媒として、アルカン異性化触媒、オレフィンと芳香族との間のアルキル化のための触媒、オレフィン異性化触媒、ナフサクラッキング触媒、アルコールと芳香族との間のアルキル化のための触媒、オレフィン水和触媒又は芳香族不均化反応触媒が例示されてもよい。
以下の実施例は、本発明を限定するよりむしろ、本発明を例示する。
［実施例１］
脱イオン水 ３．６ｇ、有機テンプレート４−ジメチルアミノピリジン ３．６６５ｇ、二酸化ゲルマニウム １．０４６ｇ、水酸化アルミニウム ０．３７８ｇ、シリカゾル（ＳｉＯ２ ４０重量％を含む） ７．５ｇ、ＨＦ １．５０１ｇを、均質になるまで混合し、以下の比（モル比）の混合物を得た：
ＳｉＯ２／ＧｅＯ２＝５
（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ａｌ２Ｏ３＝２５
４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．６
Ｆ／ＳｉＯ２＝０．６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１０
次いで、ステンレス製反応器に入れ、撹拌下、まず摂氏１００度で２４時間、次いで摂氏１２５度で２４時間、最後に摂氏１５０度で５日間結晶化し、結晶化が完了したら、濾過、洗浄し、摂氏１１０度で乾燥し、空気中、摂氏５５０度で６時間焼成してモレキュラーシーブを得た。
得られたモレキュラーシーブ（摂氏１１０度で乾燥後）のＸＲＤデータを表９に一覧にした。そのＸＲＤパターンは、図１に示すとおりであった。
Figure 0006725398
Figure 0006725398
得られたモレキュラーシーブ（摂氏５５０度で焼成後）のＸＲＤデータを表１０に一覧にした。そのＸＲＤパターンは、図２に示すとおりであった。
Figure 0006725398
Figure 0006725398
得られたモレキュラーシーブ（摂氏５５０度で焼成後）は、比表面積４２７m2/g、ミクロ孔容積０．１７cm3/g、及び（アルゴン吸着法による）孔径０．６４nmを有する。
得られたモレキュラーシーブ（摂氏５５０度で焼成後）は、図３に示すＵＶラマン分光法を有し、図中、波数３８４、４５５、４８７及び７７１に顕著なシグナルピークが存在する。
誘導結合プラズマ原子発光法（ＩＣＰ）により決定した場合、焼成された後のサンプルは、ＳｉＯ２／ＧｅＯ２＝６．２、（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ａｌ２Ｏ３＝３１．０を有する。
［実施例２］
実施例１と同様にして（ただし、ＳｉＯ２／ＧｅＯ２＝１０、（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ａｌ２Ｏ３＝３０、４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．８、Ｆ／ＳｉＯ２＝０．３、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２０であったことを除く。）、まず摂氏１００度で３６時間、次いで摂氏１４５度で７日間結晶化した。
得られたモレキュラーシーブ（摂氏１１０度で乾燥後）のＸＲＤデータを表１１に一覧にしたが、ＸＲＤパターンは図１と同様である。
Figure 0006725398
誘導結合プラズマ原子発光法（ＩＣＰ）により決定した場合、焼成された後のサンプルは、ＳｉＯ２／ＧｅＯ２＝１１．５、（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ａｌ２Ｏ３＝３７．２を有する。
［実施例３］
実施例１と同様にして（ただし、ＳｉＯ２／ＧｅＯ２＝１０、（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ａｌ２Ｏ３＝４０、４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．３、Ｆ／ＳｉＯ２＝０．４、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５であったことを除く。）、まず摂氏１１０度で１８時間、次いで摂氏１４５度で６日間結晶化した。
得られたモレキュラーシーブ（摂氏１１０度で乾燥後）のＸＲＤデータを表１２に一覧にしたが、ＸＲＤパターンは図１と同様である。
Figure 0006725398
誘導結合プラズマ原子発光法（ＩＣＰ）により決定した場合、焼成された後のサンプルは、ＳｉＯ２／ＧｅＯ２＝３２．２、（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ａｌ２Ｏ３＝８１．５を有する。
［実施例４］
実施例１と同様にして（ただし、ＳｉＯ２／ＧｅＯ２＝７、（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ａｌ２Ｏ３＝１５、４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．２、Ｆ／ＳｉＯ２＝０．２５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１５であったことを除く。）、まず摂氏１０５度で３０時間、次いで摂氏１５０度で５日間結晶化した。
得られたモレキュラーシーブ（摂氏１１０度で乾燥後）のＸＲＤデータを表１３に一覧にしたが、ＸＲＤパターンは図１と同様である。
Figure 0006725398
Figure 0006725398
誘導結合プラズマ原子発光法（ＩＣＰ）により決定した場合、焼成された後のサンプルは、ＳｉＯ２／ＧｅＯ２＝９．５、（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ａｌ２Ｏ３＝１８．２を有する。
［実施例５］
実施例１と同様にして（ただし、ＳｉＯ２／ＧｅＯ２＝４、（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ａｌ２Ｏ３＝３５、４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．５、Ｆ／ＳｉＯ２＝０．４５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１５であったことを除く。）、まず摂氏１１０度で２４時間、次いで摂氏１３０度で２４時間、最後に摂氏１５０度で３日間結晶化した。
得られたモレキュラーシーブ（摂氏１１０度で乾燥後）のＸＲＤデータを表１４に一覧にしたが、ＸＲＤパターンは図１と同様である。
Figure 0006725398
誘導結合プラズマ原子発光法（ＩＣＰ）により決定した場合、焼成された後のサンプルは、ＳｉＯ２／ＧｅＯ２＝６．２、（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ａｌ２Ｏ３＝３８．５を有する。
［実施例６］
実施例１と同様にして（ただし、ＳｉＯ２／ＧｅＯ２＝３．５、（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ａｌ２Ｏ３＝１５、４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．７、Ｆ／ＳｉＯ２＝０．７、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５であったことを除く。）、まず摂氏９５度で３６時間、次いで摂氏１２５度で１日間、最後に摂氏１５５度で４日間結晶化した。
得られたモレキュラーシーブ（摂氏１１０度で乾燥後）のＸＲＤデータを表１５に一覧にしたが、ＸＲＤパターンは図１と同様である。
Figure 0006725398
Figure 0006725398
誘導結合プラズマ原子発光法（ＩＣＰ）により決定した場合、焼成された後のサンプルは、ＳｉＯ２／ＧｅＯ２＝５１．０、（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ａｌ２Ｏ３＝１８．５を有する。
［実施例７］
実施例１と同様にして（ただし、ＳｉＯ２／ＧｅＯ２＝８、（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ａｌ２Ｏ３＝４０、４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．６、Ｆ／ＳｉＯ２＝０．８、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０であったことを除く。）、まず摂氏９５度で３６時間、次いで摂氏１５５度で５日間結晶化した。
得られたモレキュラーシーブ（摂氏１１０度で乾燥後）のＸＲＤデータを表１６に一覧にしたが、ＸＲＤパターンは図１と同様である。
Figure 0006725398
Figure 0006725398
誘導結合プラズマ原子発光法（ＩＣＰ）により決定した場合、焼成された後のサンプルは、ＳｉＯ２／ＧｅＯ２＝８１．０、（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ａｌ２Ｏ３＝３９．５を有する。
［実施例８］
実施例１と同様にして（ただし、ＳｉＯ２／ＧｅＯ２＝１０、（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ａｌ２Ｏ３＝３５、４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．６、Ｆ／ＳｉＯ２＝０．８、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０であったことを除く。）、まず摂氏１０５度で３６時間、次いで摂氏１１５度で１日間、最後に摂氏１５０度で６日間結晶化した。
得られたモレキュラーシーブ（摂氏１１０度で乾燥後）のＸＲＤデータを表１７に一覧にしたが、ＸＲＤパターンは図１と同様である。
Figure 0006725398
Figure 0006725398
誘導結合プラズマ原子発光法（ＩＣＰ）により決定した場合、焼成された後のサンプルは、ＳｉＯ２／ＧｅＯ２＝９５．０、（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ａｌ２Ｏ３＝２７１．２を有する。
［実施例９］
粉末の形態の実施例３において生成したモレキュラーシーブ ８０ｇを、硝酸アンモニウム水溶液（濃度１mol/L）により４回イオン交換し、濾過し、乾燥し、次いでアルミナ ２０ｇと完全に混合し、そこに５重量％硝酸溶液を入れ、混練し、押出によりφ１．６×２mmストリップに成形し、次いで摂氏１１０度で乾燥し、空気中、摂氏５００度で６時間焼成し、これにより所望の触媒を得た。
［実施例１０］
粉末の形態の実施例３において生成したモレキュラーシーブ ８０ｇを、硝酸アンモニウム水溶液（濃度１mol/L）により４回イオン交換し、濾過し、摂氏１１０度で乾燥し、空気中、摂氏５００度で６時間焼成した。次に、焼成したモレキュラーシーブ １．５ｇを１００mlステンレス製反応器に入れ、更にそこにイソプロピルナフタレン ３５ｇを入れ、反応器を閉じた。２００rpmで撹拌下、２５０℃で６時間反応を行った。反応が完了したら、系を室温まで冷却し、そこからモレキュラーシーブ粉末を遠心分離後、反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ １９０９１Ｎ−２３６ガスクロマトグラフで分析したところ、イソプロピルナフタレン変換率３２．２８％、及び、目的生成物２，６−ジ（イソプロピル）ナフタレン及び２，７−ジ（イソプロピル）ナフタレンに対する全選択性７９．８３％を示した。

Claims (13)

  1. 式「第１の酸化物・第２の酸化物」により表される実験化学組成を有するＳＣＭ−１１モレキュラーシーブであって、
    該第１の酸化物がシリカであり、
    該第２の酸化物が、二酸化ゲルマニウムとアルミナとの組み合わせであり、ＳｉＯ２／ＧｅＯ２＞３、（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ａｌ２Ｏ３＞５であり、以下の表に実質的に示されるＸ線回折パターンを有する、ＳＣＭ−１１モレキュラーシーブ。
    Figure 0006725398
    （ａ）：±０．３０°
  2. 前記Ｘ線回折パターンが、以下の表に実質的に示されるＸ線回折ピークを更に含む、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
    Figure 0006725398
    （ａ）：±０．３０°
  3. 式「第１の酸化物・第２の酸化物・有機テンプレート・水」により表される実験化学組成を有する合成型のＳＣＭ−１１モレキュラーシーブであって、
    該第１の酸化物がシリカであり、
    該第２の酸化物が、二酸化ゲルマニウムとアルミナとの組み合わせであり、
    ＳｉＯ２／ＧｅＯ２＞３、（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ａｌ２Ｏ３＞５であり、
    該第１の酸化物に対する該有機テンプレートの重量比が、０．０５〜０．３３であり、
    該第１の酸化物に対する水の重量比が、０．０２〜０．１１であり、
    以下の表に実質的に示されるＸ線回折パターンを有する、ＳＣＭ−１１モレキュラーシーブ。
    Figure 0006725398
    （ａ）：±０．３０°
  4. 前記Ｘ線回折パターンが、以下の表に実質的に示されるＸ線回折ピークを更に含む、請求項３に記載のモレキュラーシーブ。
    Figure 0006725398
    （ａ）：±０．３０°
  5. 比表面積３００〜６５０m2/g及びミクロ孔容積０．０６〜０．３０cm3/gを有する、請求項１又は３に記載のモレキュラーシーブ。
  6. ８員環〜１４員環の範囲の環孔路を有し、（アルゴン吸着法による）孔径０．５４〜０．８０nmを有する、請求項１又は３に記載のモレキュラーシーブ。
  7. そのＵＶラマン分光法において、波数３８４±１０及び波数４８７±１０に、顕著なシグナルピークが存在する、請求項１又は３に記載のモレキュラーシーブ。
  8. 多段階結晶化条件下で、第１の酸化物源、第２の酸化物源、有機テンプレート、フッ素源及び水を接触させてモレキュラーシーブを得る工程と、
    場合により、得られたモレキュラーシーブを焼成する工程と、を含む、
    ＳＣＭ−１１モレキュラーシーブを製造するための方法であって、
    該第１の酸化物源がケイ素源であり、
    該第２の酸化物源が、ゲルマニウム源とアルミニウム源との組み合わせであり、
    前記多段階結晶化条件が、まず摂氏９０〜１１０度で１２〜３６時間、次いで摂氏１２５〜１３５度で４〜３６時間、最後に摂氏１４０〜１５５度で１〜５日間結晶化することを少なくとも含み、
    前記ケイ素源が、ケイ酸、シリカゲル、シリカゾル、テトラアルコキシシラン及び水ガラスからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    前記ゲルマニウム源が、テトラアルコキシゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム及び硝酸ゲルマニウムからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    前記アルミニウム源が、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、カオリン及びモンモリロナイトからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    前記有機テンプレートが、以下の式（Ａ）
    Figure 0006725398
    （式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立してＣ１−２アルキルを表す。）により表される化合物であり、
    前記第１の酸化物源（前記第１の酸化物として）、前記第２の酸化物源（前記第２の酸化物として）、前記有機テンプレート、前記フッ素源（Ｆとして）及び水の間のモル比が、１：（０．００１〜１／３）：（０．１〜１．０）：（０．１〜１．０）：（４〜４０）である、方法。
  9. 前記多段階結晶化条件が、まず摂氏１１０度で１８〜３０時間、次いで摂氏１３０度で１２〜３６時間、最後に摂氏１５０度で１．５〜３日間結晶化すること、を少なくとも含む、請求項８に記載の方法。
  10. 前記アルミニウム塩が、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、塩化アルミニウム及びミョウバンからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    前記アルミニウムアルコキシドが、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド及びアルミニウムブトキシドからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    前記有機テンプレートが、４−ジメチルアミノピリジンである、
    請求項８に記載の方法。
  11. 前記第１の酸化物源（前記第１の酸化物として）、前記第２の酸化物源（前記第２の酸化物として）、前記有機テンプレート、前記フッ素源（Ｆとして）及び水の間のモル比が、１：（０．００２５〜０．２５）：（０．１〜０．８）：（０．１〜１．０）：（４〜４０）である、請求項８に記載の方法。
  12. 請求項１に記載のモレキュラーシーブと、バインダーとを含む、モレキュラーシーブ組成物。
  13. 請求項１に記載のモレキュラーシーブ、又は請求項１２に記載のモレキュラーシーブ組成物の使用であって、吸着剤、アルカン異性化触媒、オレフィンと芳香族との間のアルキル化のための触媒、オレフィン異性化触媒、ナフサクラッキング触媒、アルコールと芳香族との間のアルキル化のための触媒、オレフィン水和触媒又は芳香族不均化反応触媒としての使用。
JP2016218743A 2015-11-09 2016-11-09 Ｓｃｍ−１１モレキュラーシーブ、その製造方法及びその使用 Active JP6725398B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510753651 2015-11-09
CN201510753651.2 2015-11-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017128495A JP2017128495A (ja) 2017-07-27
JP6725398B2 true JP6725398B2 (ja) 2020-07-15

Family

ID=57281088

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016218743A Active JP6725398B2 (ja) 2015-11-09 2016-11-09 Ｓｃｍ−１１モレキュラーシーブ、その製造方法及びその使用

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10213771B2 (ja)
EP (1) EP3165280B1 (ja)
JP (1) JP6725398B2 (ja)
KR (1) KR102159632B1 (ja)
CN (1) CN106673009B (ja)
BR (1) BR102016026128B1 (ja)
DK (1) DK3165280T3 (ja)
ES (1) ES2718573T3 (ja)
PT (1) PT3165280T (ja)
SG (1) SG10201609369SA (ja)
TW (1) TWI678335B (ja)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR102016026121B1 (pt) * 2015-11-09 2021-09-14 China Petroleum & Chemical Corporation Peneira molecular scm-10, processo para sua produção, composição e uso
BR102016026135B1 (pt) * 2015-11-09 2021-09-21 Shanghai Research Institute Of Petrochemical Technology, Sinopec Peneira molecular que apresenta a estrutura sfe, processo para sua produção, composição e uso
CN108928830B (zh) * 2017-05-26 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 分子筛scm-17、其合成方法及其用途
CN108928831B (zh) * 2017-05-26 2020-08-07 中国石油化工股份有限公司 分子筛scm-16、其合成方法及其用途
US11097256B2 (en) 2017-06-13 2021-08-24 China Petroleum & Chemical Corporation Molecular sieve SCM-14, a preparation process and use thereof
KR102356362B1 (ko) 2017-06-13 2022-01-27 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 Scm-15 분자체, 이의 제조 방법 및 이의 용도
US10384949B1 (en) * 2018-04-11 2019-08-20 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of molecular sieve SSZ-43
CN111099613B (zh) * 2018-10-25 2021-12-28 中国石油化工股份有限公司 分子筛、其合成方法及其用途
CN111482197B (zh) * 2019-01-28 2022-11-15 中国石油化工股份有限公司 铁钒分子筛及其制备方法和应用以及制备苯二酚的方法
TW202110740A (zh) 2019-07-09 2021-03-16 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 基於矽和鍺的scm-25分子篩、其製備方法及其用途
CN112209403B (zh) * 2019-07-09 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 Scm-25/mfi共结晶分子筛、其制备方法及其用途
CN112239215B (zh) * 2019-07-17 2022-05-27 中国石油化工股份有限公司 Scm-27分子筛、其制造方法及其用途
CN112573537B (zh) * 2019-09-29 2023-03-03 中国石油化工股份有限公司 一种mre分子筛的制备方法
CN112573535B (zh) * 2019-09-29 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 Scm-32分子筛及其制备方法和应用
CN112691699B (zh) * 2019-10-23 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 Scm-25分子筛组合物、其制备方法及其用途
CN113636571B (zh) * 2020-05-11 2022-11-01 中国石油化工股份有限公司 Scm-33分子筛及其制备方法和应用
US20230416102A1 (en) * 2020-11-26 2023-12-28 Anhui Zeo New Material Technology Co., Ltd Extra-large pore molecular sieve zeo-1, its synthesis and use
CN113058546B (zh) * 2021-03-10 2022-05-03 浙江大学 一种镧改性高岭土除磷剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2882244A (en) 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3130007A (en) 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
IT1127311B (it) 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
US4390457A (en) * 1981-09-28 1983-06-28 Standard Oil Company (Indiana) Synthesis of molecular sieves using 2-aminopyridine as a template
CN1011223B (zh) * 1984-04-13 1991-01-16 联合碳化公司 铁-铝-磷-硅-氧化物分子筛的制备方法
KR20000062390A (ko) * 1996-12-31 2000-10-25 알. 더블류. 윌리암스 제올라이트 에스에스제트-48
FR2850099B1 (fr) 2003-01-16 2005-03-04 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-9 et son procede de preparation
FR2860224B1 (fr) * 2003-09-26 2006-06-02 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-12 et son procede de preparation
US7527782B2 (en) * 2004-11-19 2009-05-05 Exxonmobil Research And Engineering Company ITQ-27, new crystalline microporous material
US8133470B2 (en) * 2006-07-21 2012-03-13 Bharat Petroleum Corporation Limited Microporous crystalline silicoalumino/(metallo) aluminophosphate molecular sieve and method of synthesis thereof
KR101097536B1 (ko) * 2006-07-28 2011-12-22 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 신규 분자체 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 사용 방법
US8057782B2 (en) * 2006-12-27 2011-11-15 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of small pore molecular sieves
EP1970350A1 (en) * 2007-03-13 2008-09-17 Total Petrochemicals Research Feluy Metalloaluminophosphate molecular sieves with lamellar crystal morphology and their preparation
FR2923477B1 (fr) * 2007-11-12 2011-03-18 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-18 et son procede de preparation
MY160594A (en) * 2009-11-27 2017-03-15 Basf Se Process for the preparation of a titanium zeolite catalyst
US20130034482A1 (en) * 2011-08-05 2013-02-07 Chevron U.S.A Inc. Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using molecular sieve ssz-23
CA2851798C (en) * 2011-10-12 2018-01-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of mse-framework type molecular sieves
CN103833045B (zh) * 2012-11-27 2015-07-29 中国石油天然气股份有限公司 一种由硅锗ITQ-17沸石合成Beta沸石的方法
CN104511271B (zh) * 2013-09-24 2017-12-15 中国石油化工股份有限公司 一种分子筛、其制造方法及其应用
CN104445247B (zh) * 2013-09-24 2016-06-08 中国石油化工股份有限公司 Scm-4分子筛及其制备方法
CN104445246B (zh) * 2013-09-24 2017-01-04 中国石油化工股份有限公司 Scm-5分子筛及其制备方法
CN104445263B (zh) * 2013-09-24 2016-02-10 中国石油化工股份有限公司 Scm-3分子筛及其制备方法
BR102016026121B1 (pt) * 2015-11-09 2021-09-14 China Petroleum & Chemical Corporation Peneira molecular scm-10, processo para sua produção, composição e uso
TWI623149B (zh) * 2016-11-10 2018-05-01 和碩聯合科技股份有限公司 穿戴式電子裝置及其天線系統

Also Published As

Publication number Publication date
ES2718573T3 (es) 2019-07-02
JP2017128495A (ja) 2017-07-27
EP3165280A1 (en) 2017-05-10
CN106673009A (zh) 2017-05-17
US20170128918A1 (en) 2017-05-11
BR102016026128A2 (pt) 2017-08-15
PT3165280T (pt) 2019-03-25
SG10201609369SA (en) 2017-06-29
EP3165280B1 (en) 2019-02-06
BR102016026128B1 (pt) 2022-10-04
TW201718406A (zh) 2017-06-01
CN106673009B (zh) 2019-05-07
US10213771B2 (en) 2019-02-26
KR102159632B1 (ko) 2020-09-24
KR20170058289A (ko) 2017-05-26
TWI678335B (zh) 2019-12-01
DK3165280T3 (en) 2019-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6725398B2 (ja) Ｓｃｍ−１１モレキュラーシーブ、その製造方法及びその使用
JP6669633B2 (ja) Ｓｃｍ−１０モレキュラーシーブ、その製造方法及びその使用
JP6715167B2 (ja) Ｓｆｅ構造を有するモレキュラーシーブを製造するための方法、ｓｆｅ構造を有するモレキュラーシーブ及びその使用
CN109081360B (zh) 分子筛scm-14、其合成方法及其用途
JP2016536240A (ja) モレキュラーシーブ、その製造及びその使用
JP7058602B2 (ja) 新規ゲルマノシリケート組成物及びその製造方法
CN111099612B (zh) 分子筛scm-23、其合成方法及其用途
CN108928830B (zh) 分子筛scm-17、其合成方法及其用途
CN107954437B (zh) Itq-24沸石分子筛的制备方法
CN112573535B (zh) Scm-32分子筛及其制备方法和应用
CN112551543A (zh) 在氢氧化物和溴化物形式的含氮有机结构化剂的混合物存在下制备izm-2沸石的方法
CN115959681A (zh) Scm-36分子筛、其制造方法及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181116

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190906

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191008

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200106

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200212

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200420

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200602

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200625

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6725398

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250