CN103833045B - 一种由硅锗ITQ-17沸石合成Beta沸石的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由硅锗ITQ-17沸石合成Beta沸石的方法；将碱金属氧化物源、氧化铝源和水混合，并充分搅拌，形成澄清或悬着溶液A；将氧化硅源加入到溶液A中，充分搅拌，形成凝胶态混合物B；向B中加入硅锗ITQ-17沸石晶体，并充分搅拌，形成凝胶态混合物C；将混合物C转入到具有聚四氟衬里的不锈钢反应釜中，在密封110~150℃条件下，反应58~144h，得到具有Beta沸石分子筛结构的产品；硅锗ITQ-17沸石晶体加入量为占氧化硅源质量百分含量的1~13wt%；该方法合成出的Beta沸石分子筛具有非常高的结晶度，在催化裂化探针模型反应中证实，具有很好的催化活性。

Description

一种由硅锗ITQ-17沸石合成Beta沸石的方法

技术领域

本发明涉及一种由硅锗ITQ-17沸石合成Beta沸石的方法。

背景技术

Beta沸石分子筛于1967年首次由Mobil公司专利报道US3308069，由于其具有三维12圆环的大孔结构，孔径约为0.65~0.70nm，因此被作为一种重要的催化剂载体，而被广泛地应用在石油炼制，原油精炼和精细化工之中。

通常Beta沸石的合成是将SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、季铵盐有机模板剂与水混合，在高压反应釜中于90~200℃晶化24~168天而制得（中国专利公开号CN101177277、CN101439863、CN101462738、CN101717092A、CN102107879A、CN102464330A）。由于在这一反应过程中必须引入季铵盐，如四乙基氢氧化铵（TEAOH）作为有机模板剂来导向合成，因此，通过这类方法所合成的Beta产品在使用前必须经过高温焙烧脱除有机模板，而在这一过程会产生大量温室气体或有害气体，同时伴有大量的能源消耗，处理工序繁杂、效率降低、生产周期延长；其次，合成过程中所产生的废液中含有大量的氨氮有机质，COD严重超标，污染较大，排废处理相对困难。这些不利因素就是导致Beta沸石成本上升，市场销售价格偏高的主要因素。

针对这一特点，人们开始寻求在无有机模板剂存在条件下合成Beta沸石分子筛。中国专利CN101249968B中，最早提到一种使用Beta沸石作为诱导晶种，在不使用任何有机模板剂的条件下，成功地合成出了Beta沸石分子筛的方法。该方法的技术特点是，将氧化硅源、氧化钠源、氧化铝源和水，在一定条件下充分混合均匀，然后向反应体系中加入一定量Beta沸石晶种作为反应的诱导物质，随后将上述混合物转入到高压反应釜中，在100～180℃条件下晶化一定时间，即可得到结晶度相对较高的Beta沸石分子筛。而该专利所限定Beta沸石晶种为硅铝Beta沸石分子筛。

发明内容

本发明目的是提供一种由硅锗ITQ-17沸石合成Beta沸石的方法。由硅锗ITQ-17沸石合成Beta沸石的方法是使用硅锗沸石ITQ-17作为晶种，（其硅锗元素的摩尔比为SiO₂/GeO₂=1~4，其合成方法参照已公开文献Angew.Chem.2006,45,8013-8015中所提及的方法来合成）在不使用任何有机物种作为模板剂的条件下，将氧化硅源、氧 化铝源、碱金属氧化物源和水充分混合，然后水热晶化，合成具有低硅铝比的Beta沸石分子筛。产品Beta晶体的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃=8~16。

本发明所述的一种由硅锗ITQ-17沸石合成Beta沸石的方法，包括步骤如下：

（1）将碱金属氧化物源、氧化铝源和水混合，并充分搅拌，形成澄清或悬着溶液A；

（2）将氧化硅源加入到溶液A中，充分搅拌，形成凝胶态混合物B；

（3）向B中加入硅锗ITQ-17沸石晶体，并充分搅拌，形成凝胶态混合物C；

（4）将混合物C转入到具有聚四氟衬里的不锈钢反应釜中，在密封110~150℃条件下，反应58~144h，得到具有Beta沸石分子筛结构的产品；

其中，溶液A的组成按照摩尔比：Na₂O/Al₂O₃=1.30~1.40，H₂O/Al₂O₃=720~1360；

凝胶态混合物B的组成按照摩尔比：Na₂O/SiO₂=0.31~0.37，Na₂O/Al₂O₃=7.60~14.60，H₂O/SiO₂=29~35；

凝胶态混合物C的组成按照摩尔比为Na₂O/SiO₂=0.30~0.40，SiO₂/Al₂O₃=24~40，H₂O/SiO₂=29~37；所加入的硅锗ITQ-17沸石晶体的硅锗摩尔比SiO₂/GeO₂=1~4，加入量为占氧化硅源质量百分含量的1~13wt%。

所述的碱金属氧化物源为氧化钠或氢氧化钠。

所述的氧化硅源为白炭黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或几种。

所述的氧化铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝或拟薄水铝石中的一种或几种。

所述的水为去离子水。

所述的加入的ITQ-17沸石晶体是含有Ge元素的，含有模板剂或不含有模板剂的均可。

本发明也可以选择通常的二氧化硅源、氧化铝源，如：水玻璃、硫酸铝等。所述的合成初始硅铝凝胶，可以是将碱金属氧化物源、氧化铝源先溶解在水中，形成均一溶液，再将氧化硅源加入到上述溶液中，搅拌10到30分钟形成硅铝凝胶。

所述的初始硅铝凝胶中的合成摩尔配比中，氧化硅的量不包含ITQ-17中氧化硅的量，氧化钠的量应包含氢氧化钠、偏铝酸钠中氧化钠的总和。

本发明所使用的ITQ-17沸石晶种参照公开文献Angew.Chem.2006,45,8013-8015方法合成，其SEM和XRD如图1和2所示。

本发明的特点就是在合成Beta沸石的过程中不使用任何有机物质，因此避免了产品后期脱模、排废的问题。可以有效地降低通常使用有机模板剂合成Beta沸石的 制造成本。同时，该方法合成出的Beta沸石分子筛具有非常高的结晶度，能够很好地适应工业应用沸石的要求，并在催化裂化探针模型反应中证实，其具有很好的催化活性。

附图说明：

图1是本发明所使用的ITQ-17沸石晶种X光衍射（下简称XRD）谱图。

图2是本发明实施例1合成的Beta沸石分子筛XRD谱图。

图3是本发明实施例1合成的Beta沸石分子筛扫描电镜图片（下简称SEM）。

图4是本发明实施例1合成的Beta沸石分子筛氮气吸曲线图。

图5是本发明实施例2合成的Beta沸石分子筛XRD谱图。

图6是本发明实施例2合成的Beta沸石分子筛SEM图。

图7是本发明实施例3合成的Beta沸石分子筛XRD谱图。

图8是本发明实施例4合成的含有少量MOR沸石的Beta沸石分子筛XRD谱图。

图9是本发明实施例5合成的含有少量P和MOR沸石杂晶的Beta沸石分子筛XRD谱图。

具体实施方式

实施例1：120℃、ITQ-17晶种使用量10%合成Beta分子筛

Beta分子筛的起始原料摩尔配比如下：38.70SiO₂/1.00Al₂O₃/14.40Na₂O/1354.83H₂O，其中NaOH/SiO₂=0.72，H₂O/SiO₂=35.00。具体操作如下：0.356gNaAlO₂和1.56gNaOH溶解于37.8mL水中，形成溶液A；待完全溶解后，将3.60g白炭黑加入到溶液A中，剧烈搅拌10~30min，形成凝胶态混合物B；然后将硅锗ITQ-17沸石晶种0.36g（占SiO₂质量的10%，其XRD如图1所示）加入到B中，充分搅拌均匀，形成凝胶态混合物C；将C转入到具有聚四氟乙烯衬里的100mL不锈钢反应釜中，在120℃条件下，水热晶化60h。待冷却后，将产物室温过滤，80℃干燥过夜，得到1.13g产品。经XRD表征得知，产品为高结晶度的Beta沸石分子筛，如图2所示。SEM显示其具有典型的Beta沸石晶体形貌，如图3所示。N₂吸附曲线，如图4所示，直接合成出来的Beta产品具有560m²/g的比表面积，证实其孔道未经焙烧就是畅通的。

实施例2：120℃、ITQ-17晶种使用量3%合成Beta分子筛

Beta分子筛的起始原料摩尔配比如下： 38.70SiO₂/1.00Al₂O₃/14.40Na₂O/1354.83H₂O，其中NaOH/SiO₂=0.72，H₂O/SiO₂=35.00。具体操作如下：0.785gNaAlO₂和1.56gNaOH溶解于37.8mL水中，形成溶液A；待完全溶解后，将3.60g白炭黑加入到溶液A中，剧烈搅拌10~30min，形成凝胶态混合物B；然后将硅锗ITQ-17沸石晶种0.108g（占SiO₂质量的3%）加入到B中，充分搅拌均匀，形成凝胶态混合物C；将C转入到具有聚四氟乙烯衬里的100mL不锈钢反应釜中，在120℃条件下，水热晶化120h。待冷却后，将产物室温过滤，80℃干燥过夜，得到0.99g产品。经XRD表征，产品为高结晶度的Beta沸石分子筛，如图5所示。SEM显示产品具有分散粒度和典型的Beta沸石晶体形貌，如图6所示。

实施例3：130℃、ITQ-17晶种使用量5%合成Beta分子筛

Beta分子筛的起始原料摩尔配比如下：38.70SiO₂/1.00Al₂O₃/13.00Na₂O/1354.83H₂O，其中NaOH/SiO₂=0.67，H₂O/SiO₂=35.00。具体操作如下：0.785gNaAlO₂和1.44gNaOH溶解于37.8mL水中，形成溶液A；待完全溶解后，将3.60g白炭黑加入到溶液A中，剧烈搅拌10~30min，形成凝胶态混合物B；然后将硅锗ITQ-17沸石晶种0.18g（占SiO₂质量的5%）加入到B中，充分搅拌均匀，形成凝胶态混合物C；将C转入到具有聚四氟乙烯衬里的100mL不锈钢反应釜中，在130℃条件下，水热晶化96h。待冷却后，将产物室温过滤，80℃干燥过夜，得到1.04g产品。产品经XRD鉴定为Beta沸石分子筛结构，如图7所示。

实施例4：120℃、ITQ-17晶种使用量5%合成Beta分子筛

Beta分子筛的起始原料摩尔配比如下：

38.70SiO₂/1.00Al₂O₃/13.00Na₂O/1354.83H₂O，其中NaOH/SiO₂=0.67，H₂O/SiO₂=35.00。具体操作如下：0.785gNaAlO₂和1.44gNaOH溶解于37.8mL水中，形成溶液A；待完全溶解后，将3.60g白炭黑加入到溶液A中，剧烈搅拌10~30min，形成凝胶态混合物B；然后将硅锗ITQ-17沸石晶种0.18g（占SiO₂质量的5%）加入到B中，充分搅拌均匀，形成凝胶态混合物C；将C转入到具有聚四氟乙烯衬里的100mL不锈钢反应釜中，在120℃条件下，水热晶化144h。待冷却后，将产物室温过滤，80℃干燥过夜，得到1.17g产品。产品经XRD鉴定为含有少量MOR杂晶的Beta沸石分子筛结构，如图8所示。

实施例5：粗孔硅胶、120℃、ITQ-17晶种使用量5%合成Beta分子筛

Beta分子筛的起始原料摩尔配比如下：24.76SiO₂/1.00Al₂O₃/7.64Na₂O/727.27H₂O，其中NaOH/SiO₂=0.62，H₂O/SiO₂=29.37。具体操作如下：0.942gNaAlO₂和1.975gNaOH溶解于51.84mL水中，形成溶液A；待完全溶解后，将5.88g粗孔硅胶加入到溶液A中，剧烈搅拌10~30min，形成凝胶态混合物B；然后将硅锗ITQ-17沸石晶种0.294g（占SiO₂质量的5%）加入到B中，充分搅拌均匀，形成凝胶态混合物C；将C转入到具有聚四氟乙烯衬里的100mL不锈钢反应釜中，在120℃条件下，水热晶化108h。待冷却后，将产物室温过滤，80℃干燥过夜，得到3.08g产品。产品经XRD鉴定为含有少量P和MOR杂晶的Beta沸石分子筛结构，如图9所示。

实施例6工业Y与Beta-I的异丙苯裂化反应活性比较

异丙苯裂化反应是一种考察催化材料裂化活性的模型探针反应。这里使用已在催化裂化中广泛使用的Y型分子筛与用硅锗ITQ-17诱导合成的Beta沸石（命名为Beta-I）进行比较。操作条件为：使用氮气作为载气流速为55ml/min，催化材料Y与Beta-I分别为0.05g，每次进样量为1.5μL，裂化温度为300℃。异丙苯的转化率与进样次数的对应关系如表一所示。可以看出Beta-I的转化率比工业Y型分子筛的转化率高20~25%。

表1是催化裂化探针反应，工业Y与实施例1方法合成的Beta沸石分子筛活性对比。

表1

Claims (7)

1.一种由硅锗ITQ-17沸石合成Beta沸石的方法，其特征在于：包括步骤如下：

(1)将碱金属氧化物源、氧化铝源和水混合，并充分搅拌，形成澄清或悬浊溶液A；

(2)将氧化硅源加入到溶液A中，充分搅拌，形成凝胶态混合物B；

(3)向凝胶态混合物B中加入硅锗ITQ-17沸石晶体，并充分搅拌，形成凝胶态混合物C；

(4)将凝胶态混合物C转入到具有聚四氟衬里的不锈钢反应釜中，在密封110～150℃条件下，反应58～144h，得到具有Beta沸石分子筛结构的产品；

其中，溶液A的组成按照摩尔比：Na₂O/Al₂O₃＝1.30～1.40，H₂O/Al₂O₃＝720～1360；

凝胶态混合物B的组成按照摩尔比：Na₂O/SiO₂＝0.31～0.37，Na₂O/Al₂O₃＝7.60～14.60，H₂O/SiO₂＝29～35；

凝胶态混合物C的组成按照摩尔比为Na₂O/SiO₂＝0.30～0.40，SiO₂/Al₂O₃＝24～40，H₂O/SiO₂＝29～37；所加入的硅锗ITQ-17沸石晶体的硅锗摩尔比SiO₂/GeO₂＝1～4，加入量为占氧化硅源质量百分含量的1～13wt％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱金属氧化物源为氧化钠或氢氧化钠。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化硅源为白炭黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝或拟薄水铝石中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水为去离子水。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的ITQ-17沸石晶体含有Ge元素，不含有模板剂。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所合成出的Beta沸石产品的摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝8～16。