CN106564911A - 一种新型分子筛buct‑2及其制备方法 - Google Patents

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宋家庆
焦琨
张子昕
徐向宇
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Abstract

本发明公开了一种新型分子筛BUCT‑2及其制备方法。该分子筛具有独特的X射线衍射峰以及以下摩尔组成：YO2/X2O3为1～+∞；Q/(YO2+X2O3)为0.1～1；F/(YO2+X2O3)为0～1；H2O/(YO2+X2O3)为1～100。其中X是三价元素，Y是四价元素，Q是结构导向剂，F是氟源。本发明的分子筛通过将四价元素Y源，三价元素X源，氟源，结构导向剂与水按一定的摩尔比水热反应制得。本发明的新型分子筛BUCT‑2具有新型的孔道和空腔体系，可以进一步拓宽分子筛在工业领域中的应用。

Description

一种新型分子筛BUCT-2及其制备方法
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，特别涉及一种新型BUCT-2分子筛的制备方法。
背景技术
分子筛是一种微孔结构的晶体材料，可以用作吸附剂、离子交换剂或催化剂，具有非常广泛的商业用途。分子筛用作催化剂时具有优异的反应活性和产物选择性，这归因于其特殊的结构组成。传统的分子筛基本结构单元为硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互连接，形成具有规则孔道的三维结构。尽管已经公开了许多不同的分子筛如zeoliteA(U.S.Pat.No.2,882,243)，ZSM-5(U.S.Pat.No.3,702,886)和MCM-22(U.S.Pat.No.4,954,325)已在烃转化和气体干燥上取得重要应用，但仍然合成出具有新结构的分子筛，其新型的孔道和空腔体系可以进一步拓宽分子筛在工业领域中的应用。
通常分子筛的合成采用水热法，通过调节不同组分的比例或元素取代的方式可以得到相同结构不同种类的分子筛。本发明即采用元素取代的方法得到了不同金属掺杂的BUCT-2分子筛。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型分子筛BUCT-2及其制备方法。该分子筛具有独特的X射线衍射峰以及以下摩尔组成：YO2/X2O3为1～+∞；Q/(YO2+X2O3)为0.1～1；F/(YO2+X2O3)为0～1；H2O/(YO2+X2O3)为1～100。其中X是三价元素，Y是四价元素，Q是结构导向剂，F是氟源。本发明的分子筛通过将四价元素Y源，三价元素X源，氟源，结构导向剂与水按一定的摩尔比水热反应制得。本发明的新型分子筛BUCT-2具有新型的孔道和空腔体系，可以进一步拓宽分子筛在工业领域中的应用。
本发明的分子筛，具有包括下表1中的峰的X射线衍射图案：
表1
分子筛的摩尔组成为：
YO2/X2O3 1～+∞
Q/(YO2+X2O3)0.1～1
F/(YO2+X2O3)0～1
H2O/(YO2+X2O3)1～100
其中X是三价元素，Y是四价元素，Q是结构导向剂，F是氟源。
其中X包括B、Al、Fe和Ga中的一种或多种；Y包括Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的一种或多种；F包括HF、NH4F、NH4HF2、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵中的一种或多种；Q包括四乙基铵阳离子、四丙基铵阳离子或以下结构的有机阳离子中的一种或多种：
制备本发明的BUCT-2分子筛的方法包括以下步骤：
(1)将四价元素Y源，三价元素X源，氟源，结构导向剂与水按1-100:0-100:0-100:1-100:1-1000，优选1-100:0-100:10-50:10-50:1-1000的摩尔比混合均匀，且三价元素X源的摩尔数不超过四价元素Y源的摩尔数；
(2)将混合物转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，动态或静态晶化8小时-30天，晶化温度为100-200℃；
(3)反应完成后，使用去离子水或有机溶剂对产物进行离心或过滤，干燥后，得到BUCT-2分子筛。
其中所述有机溶剂为乙醇或丙酮；干燥温度为60-110℃。
其中四价元素Y源为硅胶、白炭黑、硅溶胶、二氧化锗，二氧化钛，五水合硝酸锆中的一种或几种；三价元素X源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、氧化铝中的一种或几种；氟源为HF、NH4F、NH4HF2、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵中的一种或多种；结构导向剂包括四乙基氟化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基氟化铵或以下结构的有机阳离子的化合物中的一种或多种：
其中优选旋转动态晶化4-30天，晶化温度为110-170℃。
附图说明
图1为实施例1制备的BUCT-2分子筛的X射线衍射图。
图2为实施例1制备的BUCT-2分子筛的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不仅仅限于下述实施例。
所使用的硅源包括自制硅胶，工业硅胶，白炭黑，硅溶胶，正硅酸乙酯等，其中无定型二氧化硅的制备方法：将正硅酸乙酯，乙醇，氟化铵和水以摩尔比1：5-10：0.001-0.005：2-8的比例进行混合并搅拌约20-40分钟，水解得到SiO2凝胶，然后将此凝胶放入65℃-85℃烘箱加热以除去乙醇，再升至110℃-120℃除去水分，之后将得到的干胶放入400℃-800℃马弗炉中煅烧除去有机物种备用。所用的铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、氧化铝等，其他原料虽来源不同，但均为直接购买。
实施例1
将硅胶(以SiO2计)、二氧化锗、四乙基氟化铵与水按照1：20：10：40的摩尔比混合均匀后，然后转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在140℃温度下旋转动态晶化7天，取出用水离心洗涤，60℃干燥6小时后，得到BUCT-2分子筛产品G1。G1的XRD谱图列于图2。
实施例2
将二氧化锗、四乙基氢氧化铵、氟化氢与水按照50：20：15：500的摩尔比混合均匀后，然后转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在170℃温度下旋转动态晶化4天，取出用乙醇离心洗涤，60℃干燥6小时后，得到BUCT-2分子筛产品G2。
实施例3
将白炭黑、二氧化锗、偏铝酸钠(以Al2O3计)、1-甲基-4-氮杂-1-氮双环[2,2,2]氟辛烷与水按照1：25：10：1：150的摩尔比混合均匀后，然后转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在160℃温度下旋转动态晶化7天，取出分别用水和乙醇离心洗涤，80℃干燥6小时后，得到BUCT-2分子筛产品G3。
实施例4
将硅胶、二氧化钛、1-苄基-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷与水按照1：2：1：20的摩尔比混合均匀后，然后转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在150℃温度下旋转动态晶化4天，取出分别用水和乙醇离心洗涤，80℃干燥6小时后，得到BUCT-2分子筛产品G4。
实施例5
将硅溶胶、二氧化锗、五水合硝酸锆(以ZrO2计)、四丙基氟化铵与水按照1：50：15：100的摩尔比混合均匀后，然后转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在130℃温度下旋转动态晶化30天，取出分别用水和乙醇离心洗涤，100℃干燥6小时后，得到BUCT-2分子筛产品G5。

Claims (9)

1.一种BUCT-2分子筛，其特征在于，具有包括下表1中的峰的X射线衍射图案：
表1
2.根据权利要求1所述的BUCT-2分子筛，其具有以下摩尔组成：
YO2/X2O3 1～+∞
Q/(YO2+X2O3) 0.1～1
F/(YO2+X2O3) 0～1
H2O/(YO2+X2O3) 1～100
其中X是三价元素，Y是四价元素，Q是结构导向剂，F是氟源。
3.根据权利要求2所述的BUCT-2分子筛，其中X包括B、Al、Fe和Ga中的一种或多种，Y包括Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的BUCT-2分子筛，其中F包括HF、NH4F、NH4HF2、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的BUCT-2分子筛，其中Q包括四乙基铵阳离子、四丙基铵阳离子或以下结构的有机阳离子中的一种或多种：
6.一种制备权利要求1-5中任一项的BUCT-2分子筛的方法，其包括以下步骤：
(1)将四价元素Y源，三价元素X源，氟源，结构导向剂与水按1-100:0-100:0-100:1-100:1-1000，优选1-100:0-100:10-50:10-50:1-1000的摩尔比混合均匀，且三价元素X源的摩尔数不超过四价元素Y源的摩尔数；
(2)将混合物转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，动态或静态晶化8小时-30天，晶化温度为100-200℃；
(3)反应完成后，使用去离子水或有机溶剂对产物进行离心或过滤，干燥后，得到BUCT-2分子筛。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述有机溶剂为乙醇或丙酮；干燥温度为60-110℃。
8.根据权利要求6所述的方法，其中四价元素Y源为硅胶、白炭黑、硅溶胶、二氧化锗，二氧化钛，五水合硝酸锆中的一种或几种；三价元素X源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、氧化铝中的一种或几种；氟源为HF、NH4F、NH4HF2、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵中的一种或多种；结构导向剂包括四乙基氟化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基氟化铵或以下结构的有机阳离子的化合物中的一种或多种：
9.根据权利要求6所述的方法，其中混合物在反应釜中旋转动态晶化4-30天，晶化温度为110-170℃。
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