CN100497176C - 一种mww结构硅铝分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MWW结构硅铝分子筛,其特征在于该分子筛原粉以无水氧化物形式表示的摩尔组成为xR∶yLi2O∶zAl2O3∶SiO2,XRD谱图至少含有表1的衍射峰数据,而焙烧后以无水氧化物形式表示的摩尔组成为yLi2O∶zAl2O3∶SiO2,XRD谱图至少含有表2的衍射峰数据,其中,R为模板剂六亚甲基亚胺,x=0.01~0.5、y=0.0001~0.5、z=0.03~0.5。该分子筛是以氢氧化锂为碱源和Li+离子源制备的,可以作为催化剂的活性组元或催化剂的载体。
Description
技术领域
本发明是关于一种硅铝分子筛及其制备方法,更具体地说是关于一种MWW结构硅铝分子筛及其制备方法。
背景技术
沸石分子筛是由硅氧四面体和铝氧四面体及平衡阳离子组成的。沸石分子筛已经广泛应用于催化、吸附及离子交换等各个领域,其突出的优点是可调变的酸性以及不同尺寸的孔道和空穴起到的择形效应。
MCM-22、MCM-49和MCM-56分子筛被国际沸石联合会(IZA)定义为MWW型,它们同属层状结构,层间以氧桥相连,具有两种独立、彼此不相连通的孔道体系。
USP4,954,325公开了MCM-22分子筛及其合成方法,所用的模板剂为六亚甲基亚胺,投料SiO2/Al2O3摩尔比为10~80,通常选择10~60,优选20~40,但在实施例中,所用碱源都为NaOH,投料SiO2/Al2O3均为30。
USP5,236,575公开了MCM-49分子筛及其合成方法,其中也说明了和MCM-22分子筛的区别。合成MCM-49分子筛所用的模板剂也是六亚甲基亚胺,投料SiO2/Al2O3摩尔比小于35,通常选择10~35,优选15~31。在实施例中,所用碱源都为NaOH,投料SiO2/Al2O3在23~33.34之间。MCM-49分子筛焙烧前后的XRD数据基本不变,MCM-22分子筛焙烧后的XRD数据与MCM-49分子筛基本相同,其原粉的(2θ=6.55°)和(2θ=13.11°)衍射峰,在焙烧后基本消失,但是在出现很小的肩峰,同时在出现强的衍射峰。
在“J.Phys.Chem.,1996,Vol.100,No.9,3790”中,也说明了MCM-22分子筛焙烧前后的XRD数据的差别,以及与MCM-49分子筛的XRD数据的不同之处。MCM-22分子筛原粉的(002)峰的2θ为6.53°,在焙烧后移至6.94°,与(100)晶面的衍射峰7.17°几乎重合,原粉的(004)峰的2θ为13.26°,在焙烧后移至14.06°,与强度显著增强的(200)晶面的衍射峰14.36°几乎重合;焙烧前2θ=26.2°为单峰,在高角度侧有拖尾,而焙烧后的MCM-22分子筛和MCM-49分子筛则在2θ=26.5-29.0°之间出现三个峰。
USP5,362,697和USP5,827,491报道了MCM-56分子筛及其合成方法,所用的模板剂为六亚甲基亚胺。投料SiO2/Al2O3摩尔比小于35,通常选择10~20,优选13~18。在实施例中,所用碱源都为NaOH,投料SiO2/Al2O3摩尔比在15~23之间。
发明内容
发明人意外地发现,当同样以六亚甲基亚胺为模板剂时,采用氢氧化锂为碱源和Li+离子源时,所制备的硅铝分子筛具有独特的、不同于MCM-22、MCM-49和MCM-56分子筛的XRD谱图,它作为苯和乙烯烷基化反应催化材料时,具有良好的催化性能。
因此,本发明的目的之一是提供一种具有独特XRD谱图特征的MWW结构硅铝分子筛,目的之二在于提供所述MWW结构硅铝分子筛的制备方法。
本发明提供的MWW结构硅铝分子筛,其特征在于该分子筛的原粉以无水氧化物形式表示的摩尔组成为xR:yLi2O:zAl2O3:SiO2,XRD谱图至少含有表1的衍射峰数据,焙烧后以无水氧化物形式表示的摩尔组成为yLi2O:zAl2O3:SiO2,XRD谱图至少含有表2的衍射峰数据,其中,R为模板剂六亚甲基亚胺,x=0.01~0.5、优选0.05~0.4,最优选0.08~0.2;y=0.0001~0.5、优选0.001~0.4、最优选0.03~0.2;z=0.03~0.5、优选0.04~0.4、最优选0.05~0.3。
在表1和表2中,W、M、S和VS表示衍射峰的相对强度,W=0~20,M=20~40,S=40~60,VS=60~100。
表1
表2
本发明提供的硅铝分子筛中,所说的焙烧,其条件为本领域的技术人员所熟知的,一般在300~700℃下流动的空气或惰性气体中进行,本发明对此并无特别的要求。在其后的实施例中,焙烧温度均在550℃,但并不因此而限制本发明的内容。
本发明提供的MWW结构硅铝分子筛原粉样品和焙烧后样品的典型XRD谱如图1和图2所示。MCM-22、MCM-49、MCM-56分子筛的XRD谱图也同时列出,以此比较它们的差别,其中MCM-22分子筛是按USP4,954,325实施例1合成的样品;MCM-49分子筛是按USP5,236,575实施例3合成的样品;MCM-56分子筛是按USP5,362,697实施例1合成的样品。
由图1和图2可知,MCM-56分子筛(曲线D)的衍射峰少而且基本上都是宽化弥散峰。101晶面峰(2θ=7.8°左右)和102晶面峰(2θ=9.5°左右)重合,说明层与层间的错层很普遍,其在焙烧前后的谱图变化不大,所有的峰的位置、强度以及峰形状都没有发生改变。MCM-22分子筛(曲线A)也有较多的弥散峰,但峰高较高,衍射强度高,101、102晶面峰完全分离,002(2θ=6.5°左右)和100(2θ=7.1°左右)晶面峰呈分离状,2θ为25.9°主峰后只有一长的拖尾峰。MCM-49分子筛(曲线C)在2θ=6.5°左右没有峰,其它特征峰要比MCM-22分子筛尖锐得多,晶体的对称性比MCM-22分子筛和MCM-56分子筛好。但焙烧后MCM-22分子筛的XRD谱图和MCM-49分子筛基本一样,其原粉中的宽峰经焙烧后都出现了尖锐化,由不很稳定的晶相转变成更稳定的晶相。
本发明提供的MWW硅铝分子筛(简称M分子筛,见图1和图2的曲线B)与MCM-22分子筛原粉和MCM-49分子筛原粉的XRD谱存在一定的差别。其一,M分子筛的002晶面峰向低角度偏移(d=6.3°左右),与100晶面峰完全分离,分离度大于MCM-22分子筛,而MCM-49分子筛则两峰基本重合;其二,MCM-22分子筛原粉在22-24°峰为一宽化弥散峰,而M分子筛出现了分裂,而且峰较尖锐,但24°左右的峰却没有像MCM-49分子筛一样完全分离;其三,MCM-22分子筛原粉的25.9°主峰后是一个小峰并有长的拖尾,MCM-49分子筛则是间隔均匀的3个小峰,M分子筛也是3个小峰,只是后两个小峰的位置向高角度偏移了,以上情况说明了本发明提供的MWW结构硅铝分子筛的原粉与MCM-22分子筛和MCM-49分子筛的空间结构存在差别。焙烧后样品的XRD谱图与MCM-22和MCM-49基本无差别,说明其为MWW结构分子筛。
本发明还提供了所说的MWW结构硅铝分子筛的制备方法,该方法是以氢氧化锂为碱源和Li+离子源制备分子筛,其特征在于将硅源、铝源、氢氧化锂、六亚甲基亚胺和去离子水混合成胶,其摩尔组成为aR:bLiOH:cAl2O3:SiO2:dH2O,然后在120~220℃和自生压力下晶化2~200小时并回收产物。其中,R为六亚甲基亚胺,a=0.05~1.0、优选0.1~0.8、更优选0.2~0.6;b=0.01~0.5、优选0.05~0.4、更优选0.1~0.3;c=0.03~0.5、优选0.04~0.4、更优选0.05~0.3;d=2~100、优选5~80、更优选10~40,所说的硅源选自固体硅胶、硅酸或硅溶胶,铝源选自氧化铝、氢氧化铝或水合氧化铝,优选的铝源为拟薄水铝石,另外,无定型硅酸铝也可作为共同的硅源和铝源使用。
所说的回收产物的过程是将晶化产物经过滤、水洗、干燥得到原粉的过程,该过程为本领域技术人员所熟知,本发明对此并无特别要求。
本发明提供的MWW结构硅铝分子筛经过铵盐交换后,经过焙烧成为氢型的产物,具有强酸性,可以用做催化剂的活性组元或催化剂的载体,用于催化裂化、加氢裂化、加氢处理、芳烃烷基化、烃类异构化、含氧有机化合物如甲醇、二甲醚的转化反应中,也可负载上过渡金属或贵金属,制成双功能催化剂。
附图说明
图1为分子筛原粉样品的XRD谱图。
图2为分子筛焙烧后样品的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例对本发明作进一步地说明,但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
将16.8gLiOH·H2O(北京益利精细化学品有限公司,分析纯,干基:90wt%)溶于613.1gH2O中,边搅拌边加入59.4g拟薄水铝石(齐鲁石化公司催化剂厂,工业品,Al2O3:70wt%)和462.0g硅溶胶(北京飞龙马科贸有限公司,SiO2:26wt%),再加入100g六亚甲基亚胺(简称HMI)混合成凝胶,搅拌均匀。所得混合物摩尔组成为aR:bLiOH:cAl2O3:SiO2:dH2O=0.5:0.18:0.2:1:27。将凝胶转至不锈钢密封反应釜中于170℃和自生压力下动态晶化100小时。产物经冷却、过滤、洗涤和干燥。衍射数据见表3,无水氧化物形式表示的摩尔组成为0.159R:0.101Li2O:0.223Al2O3:SiO2;将样品经550℃流动空气下焙烧4小时后,衍射数据见表4,无水氧化物形式表示的摩尔组成为0.107Li2O:0.220Al2O3:SiO2。
表3
表4
对比例1
将16.7gNaOH(北京益利精细化学品有限公司,分析纯)溶于729.6gH2O中,边搅拌边加入29.7g拟薄水铝石和462.0g硅溶胶,再加入100.0g六亚甲基亚胺混合成凝胶,搅拌均匀。所得混合物摩尔组成为aR:bNaOH:cAl2O3:SiO2:dH2O=0.5:0.2:0.1:1:30。将凝胶转至不锈钢密封反应釜中于150℃和自生压力下动态搅拌晶化60小时。产物经冷却、过滤、洗涤和干燥,原粉经XRD表征测得物相为丝光沸石。
本对比例说明当投料硅铝比很低时(SiO2/Al2O3=10),以NaOH为碱源的条件下,合成的分子筛为丝光沸石,而不能合成出MWW分子筛。
实施例2
将18.6gLiOH.H2O溶于729.6gH2O中,边搅拌边加入29.7g拟薄水铝石和462.0g硅溶胶,再加入100g六亚甲基亚胺混合成凝胶,搅拌均匀。所得混合物摩尔组成为aR:bLiOH:cAl2O3:SiO2:dH2O=0.5:0.2:0.1:1:30。将凝胶转至不锈钢密封反应釜中于150℃和自生压力下搅拌晶化60小时。产物经冷却、过滤、洗涤和干燥,衍射数据见表5,无水氧化物形式表示的摩尔组成为0.119R:0.098Li2O:0.122Al2O3:SiO2;将样品经550℃流动空气下焙烧4小时后,衍射数据见表6,无水氧化物形式表示的摩尔组成为0.101Li2O:0.123Al2O3:SiO2。
表5
表6
实施例3
将9.3gLiOH·H2O溶于945.9gH2O中,边搅拌边加入29.7g拟薄水铝石和137.7g硅胶粉(SiO2,wt%=87.2%),再加入120.0g六亚甲基亚胺混合成凝胶,搅拌均匀。所得混合物摩尔组成为aR:bLiOH:cAl2O3:SiO2:dH2O=0.6:0.1:0.1:1:27。将凝胶转至不锈钢密封反应釜中于150℃和自生压力下动态晶化100小时。产物经冷却、过滤、洗涤和干燥,衍射数据见表7,无水氧化物形式表示的摩尔组成为0.128R:0.096Li2O:0.118Al2O3:SiO2;将样品经550℃流动空气下焙烧4小时后,衍射数据见表8。无水氧化物形式表示的摩尔组成为0.093Li2O:0.116Al2O3:SiO2。
表7
表8
实施例4
将16.8gLiOH·H2O溶于187.5gH2O中,边搅拌边加入37.1g拟薄水铝石和462.0g硅溶胶,再加入100g六亚甲基亚胺混合成凝胶,搅拌均匀。所得混合物摩尔组成为aR:bLiOH:cAl2O3:SiO2:dH2O=0.5:0.18:0.125:1:15。将凝胶转至不锈钢密封反应釜中于150℃和自生压力下动态晶化100小时。产物经冷却、过滤、洗涤和干燥,衍射数据见表9,无水氧化物形式表示的摩尔组成为0.138R:0.128Li2O:0.138Al2O3:SiO2;将样品经550℃流动空气下焙烧4小时后,衍射数据见表10,无水氧化物形式表示的摩尔组成为0.127Li2O:0.130Al2O3:SiO2。
表9
表10
实施例5
将18.6gLiOH·H2O溶于1056.8gH2O中,边搅拌边加入19.8g拟薄水铝石和137.7g硅胶粉,再加入40g HMI混合成凝胶,搅拌均匀。所得混合物摩尔组成为aR:bLiOH:cAl2O3:SiO2:dH2O=0.2:0.2:0.0667:1:30。将凝胶转至不锈钢密封反应釜中于150℃和自生压力下动态晶化100小时。产物经冷却、过滤、洗涤和干燥,衍射数据见表11,无水氧化物形式表示的摩尔组成为0.114R:0.063Li2O:0.071Al2O3:SiO2;将样品经550℃流动空气下焙烧4小时后,衍射数据见表12。无水氧化物形式表示的摩尔组成为0.059Li2O:0.073Al2O3:SiO2。
表11
表12
实施例6
将28.0gLiOH·H2O溶于731.9gH2O中,边搅拌边加入21.8g氢氧化铝(山东铝厂,工业品,Al2O3:46.7wt%)和462.0g硅溶胶,再加入100g六亚甲基亚胺混合成凝胶,搅拌均匀。所得混合物摩尔组成为aR:bLiOH:cAl2O3:SiO2:dH2O=0.5:0.3:0.05:1:30。将凝胶转至不锈钢密封反应釜中于170℃和自生压力下动态晶化80小时。产物经冷却、过滤、洗涤和干燥衍射数据见表13,无水氧化物形式表示的摩尔组成为0.106R:0.047Li2O:0.054Al2O3:SiO2;将样品经550℃流动空气下焙烧4小时后,衍射数据见表14,无水氧化物形式表示的摩尔组成为0.043Li2O:0.053Al2O3:SiO2。
表13
表14
实施例7
本实施例说明本发明提供的MWW结构硅铝分子筛在苯和乙烯烷基化反应中的应用效果。
将实施例2制备的样品经过常规铵盐交换后按分子筛:氧化铝=3:7的重量比例将分子筛与氧化铝混合,成型为条状催化剂,经过550℃焙烧4小时后得到催化剂样品,将催化剂破碎为16~20目的颗粒,进行烷基化性能评价。催化反应结果如表15所示。
苯和乙烯烷基化反应评价在加压微反装置上进行。评价的条件为:反应温度250℃,压力4.0MPa,苯液体空速3h-1,苯/乙烯分子比12。
对比例2~4
将MCM-22、MCM-49和MCM-56分子筛按照实施例7的过程制备对比催化剂,将对比催化剂破碎为16~20目的颗粒,进行烷基化性能评价,条件同实施例7。催化反应结果如表15所示。
表15
实施例7 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
所用分子筛 | 实施例2制备的分子筛 | MCM-22 | MCM-49 | MCM-56 |
产物/重量%乙烯转化率乙苯选择性二乙苯选择性三乙苯选择性苯乙基化选择性 | 10096.773.010.0599.82 | 10095.284.010.1399.41 | 10096.053.390.0999.53 | 10095.084.130.1499.35 |
从表15中数据可以看出,实施例2的样品制备的催化剂在苯与乙烯合成乙苯反应中,活性与其它MWW结构分子筛相当,乙苯选择性和乙基化选择性都高于其它MWW结构分子筛,以此说明本发明提供的MWW结构硅铝分子筛具有良好的烷基化反应催化性能。
Claims (8)
2.按照权利要求1的分子筛,其特征在于x=0.05~0.4、y=0.001~0.4、z=0.04~0.4。
3.按照权利要求2的分子筛,其特征在于x=0.08~0.2、y=0.03~0.2、z=0.05~0.3。
4.权利要求1的MWW结构硅铝分子筛的制备方法,其特征在于将硅源、铝源、氢氧化锂、六亚甲基亚胺和去离子水混合成胶,其摩尔组成为aR:bLiOH:cAl2O3:SiO2:dH2O,然后在120~220℃和自生压力下晶化2~200小时并回收产物,其中,R为六亚甲基亚胺,a=0.05~1.0、b=0.01~0.5、c=0.03~0.5、d=2~100。
5.按照权利要求4的方法,其中硅源选自固体硅胶、硅酸或硅溶胶,铝源选自氧化铝、氢氧化铝或水合氧化铝。
6.按照权利要求5的方法,其中所说的水合氧化铝为拟薄水铝石。
7.按照权利要求4的方法,其中a=0.1~0.8、b=0.05~0.4、c=0.04~0.4、d=5~80。
8.按照权利要求6的方法,其中a=0.2~0.6、b=0.1~0.3、c=0.05~0.3、d=10~40。
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