CN115999622B - 一种硅铝型分子筛催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅铝型分子筛催化剂及其制备和应用，所述催化剂的弱酸量S1、中强酸量S2和强酸量S3之间满足如下关系：S2/S1＝(0.36‑0.54)：1，S2/S3＝(0.30‑0.60)：1，以及S3/S1＝(0.78‑1.22)：1。所述催化剂用于芳烃与烯烃气相烷基化制备烷基芳烃的反应时具有较高的活性、选择性和稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及催化剂的技术领域，具体是涉及一种适用于芳烃和烯烃烷基化的硅铝分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
工业使用的苯和乙烯烷基化催化剂对形状和机械强度均有一定的要求，因此在分子筛催化剂成型过程中需要添加大量的粘结剂，大量粘结剂的加入虽然增加了催化剂的机械强度，但同时也带来一些负面影响，比如会稀释催化剂的活性中心，堵塞分子筛的孔道，同时引发较多的副反应，导致产品纯度降低。为了解决粘结剂带来的负面影响，现有技术中公开了制备无粘结剂催化剂的方法。
CN107512729B公开了一种无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：a)提供合成态ZSM-5分子筛；b)将所述合成态ZSM-5分子筛与粘结剂、造孔剂和酸的水溶液混合、成型、干燥以获得ZSM-5分子筛前体；所述粘结剂选自硅溶胶或氧化铝中的至少一种；其中，硅溶胶提供第一硅源，氧化铝提供第一铝源；c)将所述ZSM-5分子筛前体、第二硅源、第二铝源、碱源、有机模板剂和水的混合物晶化，并将固体产物分离、干燥以获得所述无粘结剂ZSM-5分子筛。
目前公开报道的制备无粘结剂分子筛催化剂的方法中，一般在成型过程中需要添加一定量的分子筛粉末，这就意味着需要提前制得这部分分子筛粉末，无疑增加了操作步骤及生产成本。
发明内容
本申请的目的是提供一种适用于芳烃和烯烃烷基化的硅铝分子筛催化剂及其制备和应用，所述催化剂用于芳烃和烯烃气相烷基化制备烷基芳烃时，可明显降低副产物如二甲苯和多乙苯的含量。
为了实现上述目的，在一个方面，本申请提供了一种硅铝型分子筛催化剂，所述催化剂的NH3-TPD谱图中的脱附温度划分为三个区间，分别为100-240℃、240-300℃和300-500℃，脱附曲线在三个温度区间内的积分面积分别对应催化剂的弱酸量S1、中强酸量S2和强酸量S3。优选地，所述催化剂的弱酸量S1、中强酸量S2和强酸量S3之间满足如下关系：
S2/S1＝(0.36-0.54)：1，优选地，S2/S1＝(0.39-0.51)：1；
S2/S3＝(0.30-0.60)：1，优选地，S2/S3＝(0.33-0.57)：1；以及
S3/S1＝(0.78-1.22)：1，优选地，S3/S1＝(0.88-1.15)：1，
在优选的实施方式中，所述催化剂的弱酸量S1占总酸量(即弱酸量、中强酸量和强酸量的总量)的比例为38-52％，中强酸量S2占总酸量的比例为15-26％，强酸量S3占总酸量的比例为33-48％，其中所述弱酸量S1、中强酸量S2和强酸量S3占总酸量的比例分别由所述催化剂的NH3-TPD谱图中脱附曲线在100-240℃、240-300℃和300-500℃的温度区间内的积分面积相对于所述催化剂的NH3-TPD谱图中脱附曲线在100-500℃温度区间内的总积分面积的比例计算得到。
根据本申请，所述催化剂的NH3-TPD谱图中脱附曲线显示出三个峰P1、P2和P3，所述三个峰P1、P2和P3的峰顶位置对应的脱附温度分别在180-220℃、250-290℃和370-410℃的范围内。
优选地，所述三个峰P1、P2和P3的峰高H1、H2和H3满足H1>H2>H3。
更优选地，所述三个峰P1、P2和P3的峰高H1、H2和H3之间满足如下关系：
H2/H1＝(0.5-0.8)：1；
H3/H2＝(0.8-0.9)：1；以及
H3/H1＝(0.4-0.7)：1。
在另一方面，本申请提供了一种硅铝型分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将模板剂、硅源、第一铝源和水加热混合得到第一混合物；
2)将第一混合物、硅粉和第二铝源混合得到第二混合物；
3)将第二混合物成型得到第三混合物；
4)将第三混合物、碱源和调节剂接触得到第四混合物，其中所述调节剂为多羟基高分子化合物；以及
5)对第四混合物进行处理得到第五混合物，其中所述处理包括焙烧，以及
6)对第五混合物进行水蒸气处理得到所述硅铝分子筛催化剂。
优选地，步骤2)中所用的硅粉中含有两种不同尺寸的二氧化硅颗粒，其尺寸分别在0.1-2μm和4-12μm范围内，两者的质量比为(0.5-2.0)：1。
再一方面，本申请提供了一种芳烃与烯烃气相烷基化的方法，包括使芳烃与烯烃在本申请的催化剂或按照本申请方法制备得到的催化剂存在下接触进行烷基化反应，得到烷基芳烃。
本申请的硅铝分子筛催化剂具有如下有益效果：
1、发明人经研究发现，硅铝分子筛、特别是无粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂中酸性分布对芳烃和烯烃气相烷基化反应的催化性能，尤其是产物中二甲苯和多乙苯的含量影响较大。发明人进一步研究发现，当硅铝分子筛催化剂的NH3-TPD谱图中，脱附曲线呈现出三个峰时，特别是按照脱附温度由低到高三个峰的高度呈特定比例关系时，有利于提高芳烃和烯烃气相烷基化反应的催化性能，特别是有利于降低产物烃化液中副产物，如二甲苯和多乙苯的含量。进一步地，当催化剂的晶粒尺寸呈现双峰分布时，对于反应物分子的扩散和反应具有协同作用和接力作用，使催化剂的扩散性能和反应性能相配合，在提高催化剂活性和选择性的同时，能够明显降低产物烃化液中副产物的含量。
2、本申请催化剂的制备方法不需要在制备过程中添加预先准备的分子筛粉末，而采用了多羟基高分子化合物调节剂和两种晶粒尺寸的硅粉，所制得的催化剂具有特定的酸性分布和晶粒分布，本申请方法制备的催化剂特别适用于芳烃和烯烃气相烷基化制烷基芳烃的过程中，具有较高的活性、选择性和稳定性。
3、本申请催化剂用于苯和乙烯气相烷基化反应中，烷基化产物中二甲苯含量在500ppm以下，二乙苯和三乙苯质量含量在8％以下。
本申请的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本申请的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本申请，但并不构成对本申请的限制。在附图中：
图1为本申请实施例1制备的硅铝分子筛催化剂的XRD谱图；
具体实施方式
以下结合附图对本申请的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。
在本文中所披露的任何具体数值(包括数值范围的端点)都不限于该数值的精确值，而应当理解为还涵盖了接近该精确值的值，例如在该精确值±5％范围内的所有可能的数值。并且，对于所披露的数值范围而言，在该范围的端点值之间、端点值与范围内的具体点值之间，以及各具体点值之间可以任意组合而得到一个或多个新的数值范围，这些新的数值范围也应被视为在本文中具体公开。
除非另有说明，本文所用的术语具有与本领域技术人员通常所理解的相同的含义，如果术语在本文中有定义，且其定义与本领域的通常理解不同，则以本文的定义为准。
在本申请中，术语“多羟基高分子化合物”是指分子式内含有多个羟基的高分子，包括但不限于羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、干酪素或阿拉伯树胶。
本申请中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本申请原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
在本文中提及的所有专利和非专利文献，包括但不限于教科书和期刊文章等，均通过引用方式全文并入本文。
如上所述，本申请第一方面提供了一种硅铝分子筛催化剂，该催化剂的NH3-TPD谱图中的脱附温度划分为三个区间，分别为100-240℃、240-300℃和300-500℃，脱附曲线在三个温度区间内的积分面积分别对应催化剂的弱酸量S1、中强酸量S2和强酸量S3。优选地，所述催化剂的弱酸量S1、中强酸量S2和强酸量S3之间满足如下关系：
S2/S1＝(0.36-0.54)：1，优选地，S2/S1＝(0.39-0.51)：1；
S2/S3＝(0.30-0.60)：1，优选地，S2/S3＝(0.33-0.57)：1；以及
S3/S1＝(0.78-1.22)：1，优选地，S3/S1＝(0.88-1.15)：1，
在优选的实施方式中，所述催化剂的弱酸量S1占总酸量(即弱酸量、中强酸量和强酸量的总量)的比例为38-52％，中强酸量S2占总酸量的比例为15-26％，强酸量S3占总酸量的比例为33-48％，其中所述弱酸量S1、中强酸量S2和强酸量S3占总酸量的比例分别由所述催化剂的NH3-TPD谱图中脱附曲线在100-240℃、240-300℃和300-500℃的温度区间内的积分面积相对于所述催化剂的NH3-TPD谱图中脱附曲线在100-500℃温度区间内的总积分面积的比例计算得到。
在优选的实施方式中，该催化剂的NH3-TPD谱图中脱附曲线显示出三个峰P1、P2和P3，所述三个峰P1、P2和P3的峰顶位置对应的脱附温度分别在180-220℃、250-290℃和370-410℃的范围内，优选地，分别在190-210℃、260-280℃和380-400℃的范围内。
在优选的实施方式中，所述三个峰P1、P2和P3的峰高H1、H2和H3满足H1>H2>H3，更优选地所述峰高H1、H2和H3之间满足如下关系：
H2/H1＝(0.5-0.8)：1；
H3/H2＝(0.8-0.9)：1；以及
H3/H1＝(0.4-0.7)：1。
在优选的实施方式中，所述催化剂的超强酸量相对于总酸量的比例小于5％，优选小于3％，其中所述超强酸量相对于总酸量的比例由所述催化剂的NH3-TPD谱图中脱附曲线在500℃以上的温度区间内的积分面积相对于所述催化剂的NH3-TPD谱图中脱附曲线在100-500℃温度区间内的总积分面积的比例计算得到。
在优选的实施方式中，所述硅铝分子筛催化剂为无粘结剂的硅铝分子筛催化剂，更优选地，所述硅铝分子筛为具有十元环或十二元环孔结构的酸性分子筛，特别优选地，所述硅铝分子筛为ZSM-5分子筛。
在优选的实施方式中，所述硅铝分子筛催化剂上未额外负载任何的改性金属组分或者非金属组分，如锌、镁、钙、铁、钴、镍、磷、镧、铜、锆、铬、锰、银、钌、钯、铂、钛、锡、锶、钡、钒、锂等。
在优选的实施方式中，所述硅铝分子筛催化剂具有两种不同尺寸的晶粒，其尺寸分别在10-400nm和400-2000nm范围内。更优选地，尺寸在10-400nm内的晶粒数量占总晶粒数的4％-65％，优选20％-60％；尺寸在400-2000nm内的晶粒数量占总晶粒数的35％-96％，优选为40％-80％。
在优选的实施方式中，所述硅铝分子筛催化剂的机械强度为90-180N/cm，更优选为100-170N/cm。
在优选的实施方式中，所述硅铝分子筛催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比为25-450。
本申请第二方面提供了一种硅铝分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将模板剂、硅源、第一铝源和水加热混合得到第一混合物；
(2)将第一混合物、硅粉和第二铝源混合得到第二混合物；
(3)将第二混合物成型得到第三混合物；
(4)将第三混合物、碱源和调节剂接触得到第四混合物，所述调节剂为多羟基高分子化合物；
(5)对第四混合物进行处理得到第五混合物，其中所述处理包括焙烧，以及
(6)对第五混合物进行水蒸气处理得到所述硅铝分子筛催化剂。
在优选的实施方式中，步骤1)中所述的模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中的一种或多种；所述硅源选自硅溶胶、白炭黑、硅酸四乙酯、硅粉中的一种或多种；所述第一铝源选自氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石中的一种或多种。
在优选的实施方式中，步骤1)中所述模板剂、硅源、第一铝源和水的摩尔比分别为，模板剂：硅源＝(0.04-1.1)：1，硅源：第一铝源＝(25-450)：1，水：硅源＝(3-12)：1，其中硅源以SiO2计算，第一铝源以Al2O3计算。
在优选的实施方式中，步骤1)中由模板剂、硅源、第一铝源和水加热混合得到第一混合物的过程为：将模板剂、硅源、第一铝源和水在密闭容器中搅拌，搅拌时间为4h-20h，搅拌温度为90-150℃。
在优选的实施方式中，步骤2)中所述硅粉中含有两种不同尺寸的二氧化硅颗粒，其尺寸分别在0.1-2μm和4-12μm范围内，两者的质量比为(0.5-2.0)：1；第二铝源选自氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、醇铝、拟薄水铝石、氢氧化铝中的一种或多种。
在优选的实施方式中，步骤2)中第一混合物、硅粉和第二铝源的比例分别为：第一混合物与硅粉重量比为(0.2-0.8)：1；硅粉与第二铝源的摩尔比为(25-450)：1。其中硅粉以SiO2计算，第二铝源以Al2O3计算。
在本申请中，对于步骤3)的所述成型的具体方式没有严格的限制，可以采用本领域惯用的催化剂成型方式，例如可以采用挤出成型法来实施。
根据本申请，在步骤3)中，第三混合物可以根据需要制成各种形状，例如可以制成条状，其切面可以为圆形、齿轮状、三叶草状、四叶草状或蜂窝状等形状。在优选的实施方式中，第三混合物的直径为1.0-6.0mm，长度为3-10mm。
在优选的实施方式中，步骤4)中所述碱源选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氨水、乙胺、乙二胺、正丁胺、己二胺、环己胺、哌啶、六亚甲基亚胺、高哌嗪、二环己基胺中的一种或多种。
在优选的实施方式中，步骤4)中所用的调节剂选自羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、干酪素、阿拉伯树胶中的一种或多种。
在优选的实施方式中，步骤4)中所述第三混合物、碱源和调节剂的质量比例为，碱源：第三混合物＝(0.1-0.4)：1，调节剂：第三混合物＝(0.01-0.05)：1。
在优选的实施方式中，步骤4)中将第三混合物、碱源和调节剂接触得到第四混合物的过程为：首次将碱源和调节剂在30-60℃混合搅拌3-10小时，然后加入第三混合物，在密闭空间中于30-60℃静置5-10小时。
在优选的实施方式中，步骤5)中将第四混合物处理得到第五混合物的过程为：将第四混合物在密闭空间中于130-190℃静置或搅拌12-72小时，然后还可以包括洗涤、干燥、焙烧、酸洗的步骤。根据本申请，所述洗涤(比如用去离子水洗涤至溶液的pH值为7-8)、干燥、焙烧可以采用常规方法进行，比如干燥可以采用的条件如下：干燥温度为80-150℃，干燥时间为5-12小时；焙烧可以采用的条件如下：焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4-10小时；酸洗可以采用的条件如下：酸洗温度为30-90℃，酸洗时间为2-10小时，酸可以为盐酸、硫酸、草酸或者硝酸中的至少一种，酸溶液的质量浓度可以为0.5％-5％。
在优选的实施方式中，步骤5)中水蒸气处理得到硅铝分子筛催化剂的过程为：将第五混合物在饱和水蒸气气氛中于300-500℃下处理2-6小时。
在优选的实施方式中，通过本申请方法制备得到的硅铝分子筛催化剂的性质如上文第一方面中所述，在此不再做具体描述。
本申请第三方面提供了一种芳烃与烯烃气相烷基化的方法，包括使芳烃与烯烃在本申请的催化剂或者通过本申请的方法制备得到的催化剂存在下进行烷基化反应，得到烷基芳烃。
在优选的实施方式中，所述芳烃选自苯、甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、正丁苯、异丁苯、叔丁苯中的一种或多种；所述烯烃选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯中的一种或多种，所述烯烃可以为单一组分，也可以为多组分，也可以为含有上述烯烃的其他混合气体。
在优选的实施方式中，所述气相烷基化的反应条件包括：反应温度为260-400℃，压力为0.1-3.0MPa，烯烃质量空速为0.1-10.0h-1，芳烃和烯烃摩尔比为2-20。
本申请第四方面提供了根据本申请的催化剂或者通过本申请的方法制备得到的催化剂在催化芳烃和烯烃的气相烷基化反应中的应用。
实施例
以下通过实施例进一步详细说明本申请。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。
以下实施例和对比例中，催化剂的XRD谱图通过X-射线粉末衍射仪检测得到。电压选作35kV，电流选作30mA，扫描速度为1°·min-1。
以下实施例和对比例中，催化剂的机械强度采用智能颗粒强度测定仪得到，其中采用大连鹏辉科技开发有限公司DLIII型智能颗粒强度测定仪测试焙烧后催化剂的机械强度，将被测催化剂横放在测定仪上面，测试催化剂破碎时所承受的最大压力，测试20颗催化剂的压碎强度后取其平均值。
以下实施例和对比例中，采用日立公司的Hitachi S-4800冷场发射高分辨率扫描电子显微镜获得SEM照片。晶粒尺寸分布通过统计相应的SEM照片中至少300个数据后得到的，并计算某晶粒分布范围内的晶粒数量占总统计数量的占比。
以下实施例和对比例中，催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比例通过ICP测试得到，其中采用Kontron的Model S-35型ICP-AES分析仪进行ICP测试。测试之前取50mg样品完全溶解在50g氢氟酸溶液里面。
以下实施例和对比例中，如无其它说明，所用原料和试剂均为市售材料，纯度为试剂纯。
【实施例1】
将50克四丙基氢氧化铵(浓度为40wt％的水溶液)、62克白炭黑、22克十八水硫酸铝和54克水混合均匀，在密闭容器中于95℃搅拌18h，得到混合物A1。将15克混合物A1、60克硅粉(硅粉中含有两种二氧化硅的尺寸分布分别为0.4-1.1μm和6-8μm，两者的质量分别为25克和35克)、20克十八水硫酸铝接触得到混合物B1。将B1挤出成型得到混合物C1(C1为圆柱状，直径为2.2mm，长度为2-9mm)。将5克乙胺和0.5克羟丙基甲基纤维素在30℃混合搅拌10小时，然后加入50克混合物C1，在密闭空间中于40℃静置10小时得到混合物D1。再将混合物D1在密闭空间中于160℃处理18小时，然后经过去离子水洗涤至pH值为7.5，80℃烘干12小时，500℃焙烧10小时，采用质量浓度为4％的硝酸于70℃酸洗5小时，得到混合物E1。将混合物E1在饱和水蒸气气氛中于400℃下处理4小时得到硅铝分子筛催化剂F1。
硅铝分子筛催化剂F1的XRD谱图如图1所示，其具有典型的MFI拓扑结构衍射峰，表明为ZSM-5分子筛催化剂。催化剂具有两种尺寸的晶粒，通过统计，两种晶粒的尺寸分别在20-350nm和500-1800nm范围内，其晶粒数占比分别为40％和60％。硅铝分子筛催化剂F1的NH3-TPD谱图中出现三个峰，按照脱附温度由低到高将三个峰分别编号为P1，P2和P3，三个峰顶位置对应的脱附温度分别为199℃、267℃和388℃，三个峰的高度H1、H2和H3之比分别为，H2/H1＝0.68，H3/H2＝0.76；H3/H1＝0.52；由脱附曲线在100-240℃、240-300℃和300-500℃三个温度区间内的积分面积计算得到催化剂的弱酸量S1、中强酸量S2和强酸量S3之比分别为，S2/S1＝0.48，S2/S3＝0.49，S3/S1＝0.97，相应地弱酸量S1、中强酸量S2和强酸量S3占总酸量的比例分别为41％，20％和39％。
通过测试，硅铝分子筛催化剂F1的机械强度为164N/cm。通过ICP测试得到硅铝分子筛催化剂F1的SiO2/Al2O3摩尔比为84.3。
【实施例2】
将240克四丙基氢氧化铵(浓度为40wt％的水溶液)、120克四丙基溴化铵、208.3克硅酸四乙酯、2.3克十八水硫酸铝和60克水混合均匀，在密闭容器中于130℃搅拌15h，得到混合物A2。将48克混合物A2、60克硅粉(硅粉中含有两种二氧化硅的尺寸分布分别为1-2μm和3-10μm，两者的质量分别为30克和30克)、1.7克十八水硫酸铝接触得到混合物B2。将B2挤出成型得到混合物C2(C2为圆柱状，直径为2.4mm，长度为5mm)。将20克环己胺、0.5克干酪素和2克甲基纤维素的混合物在50℃混合搅拌5小时，然后加入50克混合物C2，在密闭空间中于60℃静置5小时得到混合物D2。再将混合物D2在密闭空间中于190℃处理12小时，然后经过去离子水洗涤至pH值为7，150℃烘干5小时，600℃焙烧4小时，采用质量浓度为2.5％的草酸于30℃酸洗10小时，得到混合物E2。将混合物E2在饱和水蒸气气氛中于500℃下处理2小时得到硅铝分子筛催化剂F2。
硅铝分子筛催化剂F2的XRD谱图具有典型的MFI拓扑结构衍射峰，表明为ZSM-5分子筛催化剂。催化剂具有两种尺寸的晶粒，通过统计，两种晶粒的分别在200-400nm和800-2000nm范围内，其晶粒数占比分别为30％和70％。硅铝分子筛催化剂E2的NH3-TPD谱图中出现三个峰，按照脱附温度由低到高将三个峰分别编号为P1，P2和P3，三个峰顶位置对应的脱附温度分别为193℃、264℃和385℃，三个峰的高度H1、H2和H3之比分别为，H2/H1＝0.53，H3/H2＝0.85，H3/H1＝0.45；由脱附曲线在100-240℃、240-300℃和300-500℃三个温度区间内的积分面积计算得到催化剂的弱酸量S1、中强酸量S2和强酸量S3之比分别为，S2/S1＝0.45，S2/S3＝0.46，S3/S1＝0.97，相应地弱酸量S1、中强酸量S2和强酸量S3占总酸量的比例分别为41％，19％和40％。
通过测试，硅铝分子筛催化剂F2的机械强度为132N/cm。通过ICP测试得到硅铝分子筛催化剂F2的SiO2/Al2O3摩尔比为395。
【实施例3】
将140克四丙基氢氧化铵(浓度为40wt％的水溶液)、72克四丙基溴化铵、208.3克硅酸四乙酯、6.8克十八水硫酸铝和50克水混合均匀，在密闭容器中于125℃搅拌11h，得到混合物A3。将24克混合物A3、60克硅粉(硅粉中含有两种二氧化硅的尺寸分布分别为0.1-0.3μm和4-7μm，两者的质量分别为40克和20克)、6.8克十八水硫酸铝接触得到混合物B3。将B3挤出成型得到混合物C3(C3为圆柱状，直径为1.2mm，长度为5mm)。将10克乙胺和1.5克干酪素在50℃混合搅拌5小时，然后加入50克混合物C3，在密闭空间中于40℃静置7小时得到混合物D3。再将混合物D3在密闭空间中于170℃处理36小时，然后经过去离子水洗涤至pH值为7.5，100℃烘干8小时，550℃焙烧6小时，采用质量浓度为3.5％的盐酸于60℃酸洗6小时，得到混合物E3。将混合物E3在饱和水蒸气气氛中于480℃下处理3.5小时得到硅铝分子筛催化剂F3。
硅铝分子筛催化剂F3的XRD谱图具有典型的MFI拓扑结构衍射峰，表明为ZSM-5分子筛催化剂。催化剂具有两种尺寸的晶粒，通过统计，两种晶粒的尺寸分别在50-200nm和800-1300nm范围内，其晶粒数占比分别为48％和52％。硅铝分子筛催化剂F3的NH3-TPD谱图中出现三个峰，按照脱附温度由低到高将三个峰分别编号为P1，P2和P3，三个峰顶位置对应的脱附温度分别为210℃、279℃和395℃，三个峰的高度H1、H2和H3之比分别为，H2/H1＝0.77，H3/H2＝0.86，H3/H1＝0.66，由脱附曲线在100-240℃、240-300℃和300-500℃三个温度区间内的积分面积计算得到催化剂的弱酸量S1、中强酸量S2和强酸量S3比例分别为，S2/S1＝0.39，S2/S3＝0.34，S3/S1＝1.14，相应地弱酸量S1、中强酸量S2和强酸量S3占总酸量的比例分别为40％，15％和45％。
通过测试，硅铝分子筛催化剂F3的机械强度为165N/cm。通过ICP测试得到硅铝分子筛催化剂F3的SiO2/Al2O3摩尔比为118。
【对比例1】
本对比例与实施例3相比，所使用的硅粉中仅含一种尺寸的二氧化硅，尺寸分布为0.1-0.3μm，且步骤4)中未添加调节剂，其他步骤相同，具体过程如下：将140克四丙基氢氧化铵(浓度为40wt％的水溶液)、72克四丙基溴化铵、208.3克硅酸四乙酯、6.8克十八水硫酸铝和50克水混合均匀，在密闭容器中于125℃搅拌11h，得到混合物A4。将24克混合物A4、60克硅粉(硅粉中仅含一种尺寸的二氧化硅，尺寸分布为0.1-0.3μm)、6.8克十八水硫酸铝接触得到混合物B4。将B4挤出成型得到混合物C4(C4为圆柱状，直径为1.2mm，长度为5mm)。将10克乙胺在50℃搅拌5小时，然后加入50克混合物C4，在密闭空间中于40℃静置7小时得到混合物D4。再将混合物D4在密闭空间中于170℃处理36小时，然后经过去离子水洗涤至pH值为7.5，100℃烘干8小时，550℃焙烧6小时，采用质量浓度为3.5％的盐酸于60℃酸洗6小时，得到混合物E4。将混合物E4在饱和水蒸气气氛中于480℃下处理3.5小时得到硅铝分子筛催化剂G1。
硅铝分子筛催化剂G1仅具有一种尺寸的晶粒，通过统计，所述晶粒的尺寸在150-300nm范围内。硅铝分子筛催化剂G1的NH3-TPD谱图中出现两个峰，按照脱附温度由低到高将两个峰分别编号为P1和P2，两个峰顶位置对应的脱附温度分别为198℃和392℃，两个峰的高度H1和H2之比为，H2/H1＝0.93，由脱附曲线在100-240℃、240-300℃和300-500℃三个温度区间内的积分面积计算得到催化剂的弱酸量S1、中强酸量S2和强酸量S3比例分别为，S2/S1＝0.24，S2/S3＝0.16，S3/S1＝1.47，相应地弱酸量S1、中强酸量S2和强酸量S3占总酸量的比例分别为37％，9％和54％。
通过测试，硅铝分子筛催化剂G1的机械强度为153N/cm。通过ICP测试得到硅铝分子筛催化剂G1的SiO2/Al2O3摩尔比为122。
【对比例2】
与实施例1相比，只是改变了调节剂羟丙基甲基纤维素的加料顺序，其余的均相同。
将50克四丙基氢氧化铵(浓度为40wt％的水溶液)、62克白炭黑、22克十八水硫酸铝、54克水和0.5克羟丙基甲基纤维素混合均匀，在密闭容器中于95℃搅拌18h，得到混合物A5。将15克混合物A5、60克硅粉(硅粉中含有两种二氧化硅的尺寸分布分别为0.4-1.1μm和6-8μm，两者的质量分别为25克和35克)、20克十八水硫酸铝接触得到混合物B5。将B5挤出成型得到混合物C5(C5为圆柱状，直径为2.2mm，长度为2-9mm)。将5克乙胺在30℃搅拌10小时，然后加入50克混合物C5，在密闭空间中于40℃静置10小时得到混合物D5。再将混合物D5在密闭空间中于160℃处理18小时，然后经过去离子水洗涤至pH值为7.5，80℃烘干12小时，500℃焙烧10小时，采用质量浓度为4％的硝酸于70℃酸洗5小时，得到混合物E5。将混合物E5在饱和水蒸气气氛中于400℃下处理4小时得到硅铝分子筛催化剂G2。
硅铝分子筛催化剂G2具有两种尺寸的晶粒，通过统计，两种晶粒的尺寸分别在200-450nm和1500-2500nm范围内。硅铝分子筛催化剂G2的NH3-TPD谱图中出现两个峰，按照脱附温度由低到高将两个峰分别编号为P1和P2，两个峰顶位置对应的脱附温度分别为195℃和395℃，两个峰的高度H1和H2之比为，H2/H1＝0.72；由脱附曲线在100-240℃、240-300℃和300-500℃三个温度区间内的积分面积计算得到催化剂的弱酸量S1、中强酸量S2和强酸量S3比例分别为，S2/S1＝0.23，S2/S3＝0.14，S3/S1＝1.70，相应地弱酸量S1、中强酸量S2和强酸量S3占总酸量的比例分别为34％，8％和58％。
通过测试，硅铝分子筛催化剂G2的机械强度为145N/cm。通过ICP测试得到硅铝分子筛催化剂G2的SiO2/Al2O3摩尔比为82.1。
【对比例3】
本对比例与实施例3相比，所使用的硅粉中仅含一种尺寸的二氧化硅，尺寸分布为0.1-0.3μm，其他步骤相同，具体过程如下：将140克四丙基氢氧化铵(浓度为40wt％的水溶液)、72克四丙基溴化铵、208.3克硅酸四乙酯、6.8克十八水硫酸铝和50克水混合均匀，在密闭容器中于125℃搅拌11h，得到混合物A6。将24克混合物A6、60克硅粉(仅含一种尺寸的二氧化硅，尺寸分布为0.1-0.3μm)、6.8克十八水硫酸铝接触得到混合物B6。将B6挤出成型得到混合物C6(C6为圆柱状，直径为1.2mm，长度为5mm)。将10克乙胺和1.5克干酪素在50℃混合搅拌5小时，然后加入50克混合物C6，在密闭空间中于40℃静置7小时得到混合物D6。再将混合物D6在密闭空间中于170℃处理36小时，然后经过去离子水洗涤至pH值为7.5，100℃烘干8小时，550℃焙烧6小时，采用质量浓度为3.5％的盐酸于60℃酸洗6小时，得到混合物E6。将混合物E6在饱和水蒸气气氛中于480℃下处理3.5小时得到硅铝分子筛催化剂G3。
硅铝分子筛催化剂G3仅具有一种尺寸的晶粒，通过统计，所述晶粒的尺寸在150-200nm范围内。硅铝分子筛催化剂G3的NH3-TPD谱图中出现两个峰，按照脱附温度由低到高将两个峰编号分别为P1和P2，两个峰顶位置对应的脱附温度分别为189℃和366℃，两个峰的高度H1和H2之比为，H2/H1＝0.78，由脱附曲线在100-240℃、240-300℃和300-500℃三个温度区间内的积分面积计算得到催化剂的弱酸量S1、中强酸量S2和强酸量S3比例分别为，S2/S1＝0.41，S2/S3＝0.33，S3/S1＝1.24，相应地弱酸量S1、中强酸量S2和强酸量S3占总酸量的比例分别为38％，15％和47％。
通过测试，硅铝分子筛催化剂G3的机械强度为149N/cm。通过ICP测试得到硅铝分子筛催化剂G3的SiO2/Al2O3摩尔比为116。
【对比例4】
按照参考文献CN 107512729A的方法制备催化剂，具体流程如下：
首先制备合成态ZSM-5分子筛：采用碱性硅溶胶、十八水合硫酸铝、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和水为合成原料，将上述原料按照物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝180，TPAOH/SiO2＝0.22，H2O/SiO2＝18，混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得到合成态的ZSM-5分子筛。
制备ZSM-5分子筛前体：将上述合成态ZSM-5分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO2含量为40.0wt％)37.5克、甲基纤维素0.5616克、硝酸水溶液(浓度为5wt％)混合均匀，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为70wt％、横截面为四叶草的条状分子筛前体。
将1.97克铝酸钠(Al2O3含量为43.0wt％，Na2O含量为35.0wt％)、247克水、8.865克正丁胺(浓度为99.0wt％)混合均匀，再与上述制得的全部分子筛前体混合，将所得混合物置于150℃晶化28小时。晶化结束后过滤、洗涤、干燥、550℃空气中焙烧5小时、浓度为10wt％的硫酸铵溶液铵交换3次，再在550℃空气中焙烧5小时得到无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂G4。
催化剂G4仅具有一种尺寸的晶粒，通过统计，所述晶粒的尺寸在300-450nm范围内。催化剂G4的NH3-TPD谱图中出现两个峰，按照脱附温度由低到高将两个峰分别编号为P1和P2，两个峰顶位置对应的脱附温度分别为193℃和390℃，两个峰的高度H1和H2之比为，H2/H1＝1.21，由脱附曲线在100-240℃、240-300℃和300-500℃三个温度区间内的积分面积计算得到催化剂的弱酸量S1、中强酸量S2和强酸量S3比例分别为，S2/S1＝0.37，S2/S3＝0.18，S3/S1＝2.03，相应地弱酸量S1、中强酸量S2和强酸量S3占总酸量的比例分别为29％，11％和60％。
通过测试，硅铝分子筛催化剂G4的机械强度为78N/cm。通过ICP测试得到硅铝分子筛催化剂G4的SiO2/Al2O3摩尔比为145。
【测试例1】
将实施例1-3制备的硅铝分子筛催化剂E1-E3以及对比例1-4制备的催化剂G1-G4分别应用到苯和乙烯的气相烷基化反应中，在反应温度385℃，压力为1.8MPa，乙烯质量空速为2.4h-1，苯和乙烯摩尔比为5.0的条件下，测试烷基化产物中二甲苯含量，二乙苯和三乙苯含量以及乙烯转化率和乙基选择性。测试结果见下表1。
表1苯和乙烯气相烷基化反应结果
如表1的数据所示，与对比例所得的催化剂相比，本申请的催化剂在芳烃与烯烃烷基化反应中具有较高的活性、选择性及稳定性，可以显著降低副产物含量，提高烯烃转化率和产物选择性，尤其在苯和乙烯烷基化制乙苯反应中，烷基化产物中关键杂质二甲苯质量含量在500ppm以下，二乙苯和三乙苯质量含量在8％以下。
以上详细描述了本申请的优选实施方式，但是，本申请并不限于上述实施方式中的具体细节，在本申请的技术构思范围内，可以对本申请的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本申请的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本申请对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本申请的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本申请的思想，其同样应当视为本申请所公开的内容。
Claims (19)
1.一种硅铝型分子筛催化剂，其中所述催化剂为无粘结剂的硅铝分子筛催化剂；所述催化剂的弱酸量S1、中强酸量S2和强酸量S3之间满足如下关系：
S2/S1＝(0.36-0.54)：1；
S2/S3＝(0.30-0.60)：1；以及
S3/S1＝(0.78-1.22)：1，
其中所述弱酸量S1、中强酸量S2和强酸量S3之间的比例由所述催化剂的NH3-TPD谱图中脱附曲线在100-240℃、240-300℃和300-500℃的温度区间内的积分面积的比例计算得到；
所述催化剂的NH3-TPD谱图中脱附曲线显示出三个峰P1、P2和P3，所述三个峰P1、P2和P3的峰顶位置对应的脱附温度分别在180-220℃、250-290℃和370-410℃的范围内；
所述三个峰P1、P2和P3的峰高H1、H2和H3满足H1>H2>H3，所述峰高H1、H2和H3之间满足如下关系：
H2/H1＝(0.5-0.8)：1；
H3/H2＝(0.8-0.9)：1；以及
H3/H1＝(0.4-0.7)：1；
所述催化剂具有两种不同尺寸的晶粒，其尺寸分别在10-400nm和400-2000nm范围内，其中，尺寸在10-400nm内的晶粒数量占总晶粒数的4％-65％，尺寸在400-2000nm内的晶粒数量占总晶粒数的35％-96％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂的弱酸量S1、中强酸量S2和强酸量S3之间满足如下关系：
S2/S1＝(0.39-0.51)：1；
S2/S3＝(0.33-0.57)：1；以及
S3/S1＝(0.88-1.15)：1；
其中所述弱酸量S1、中强酸量S2和强酸量S3之间的比例由所述催化剂的NH3-TPD谱图中脱附曲线在100-240℃、240-300℃和300-500℃的温度区间内的积分面积的比例计算得到。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂的弱酸量S1占总酸量的比例为38-52％，中强酸量S2占总酸量的比例为15-26％，强酸量S3占总酸量的比例为33-48％，其中所述弱酸量S1、中强酸量S2和强酸量S3占总酸量的比例分别由所述催化剂的NH3-TPD谱图中脱附曲线在100-240℃、240-300℃和300-500℃的温度区间内的积分面积相对于所述催化剂的NH3-TPD谱图中脱附曲线在100-500℃温度区间内的总积分面积的比例计算得到。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂的NH3-TPD谱图中脱附曲线显示出三个峰P1、P2和P3，所述三个峰P1、P2和P3的峰顶位置对应的脱附温度分别在190-210℃、260-280℃和380-400℃的范围内。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其中所述硅铝分子筛为具有十元环或十二元环孔结构的酸性分子筛。
6.按照权利要求5所述的催化剂，其中所述硅铝分子筛为ZSM-5分子筛。
7.按照权利要求1-6中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂具有以下特征中的一个或多个：
所述催化剂的超强酸量相对于总酸量的比例小于5％，其中所述超强酸量相对于总酸量的比例由所述催化剂的NH3-TPD谱图中脱附曲线在500℃以上的温度区间内的积分面积相对于所述催化剂的NH3-TPD谱图中脱附曲线在100-500℃温度区间内的总积分面积的比例计算得到；
所述催化剂上未额外负载任何的改性金属组分或者非金属组分；
所述催化剂的机械强度为90-180N/cm；以及
所述催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比为25-450。
8.按照权利要求7所述的催化剂，其中所述催化剂的超强酸量相对于总酸量的比例小于3％。
9.按照权利要求7所述的催化剂，其中所述催化剂的机械强度为100-170N/cm。
10.权利要求1-9中任一项所述硅铝型分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将模板剂、硅源、第一铝源和水加热混合得到第一混合物；
2)将第一混合物、硅粉和第二铝源混合得到第二混合物；
3)将第二混合物成型得到第三混合物；
4)将第三混合物、碱源和调节剂接触得到第四混合物，其中所述调节剂为多羟基高分子化合物；
5)对第四混合物进行处理得到第五混合物，其中所述处理包括焙烧，以及
6)对第五混合物进行水蒸气处理得到所述硅铝分子筛催化剂。
11.按照权利要求10所述的制备方法，其中步骤4)中，所述调节剂选自羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、干酪素、阿拉伯树胶，或者它们的任意组合。
12.按照权利要求10所述的制备方法，其中所述步骤1)具有至少一个以下特征：
所述的模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵或者它们的组合，所述硅源选自硅溶胶、白炭黑、硅酸四乙酯、硅粉或者它们的组合，所述第一铝源选自氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石或者它们的组合；
所述模板剂、硅源、第一铝源和水的摩尔比满足模板剂：硅源＝(0.04-1.1)：1，硅源：第一铝源＝(25-450)：1，以及水：硅源＝(3-12)：1，其中硅源以SiO2计算，第一铝源以Al2O3计算；以及
步骤1)的所述加热混合包括将所述模板剂、硅源、第一铝源和水在密闭容器中搅拌，搅拌时间为4h-20h，搅拌温度为90-150℃。
13.按照权利要求10或12所述的制备方法，其中所述步骤2)具有至少一个以下特征：
所述硅粉中含有两种不同尺寸的二氧化硅颗粒，其尺寸分别在0.1-2μm和4-12μm范围内，两者的质量比为(0.5-2.0)：1；
所述第二铝源选自氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、醇铝、拟薄水铝石、氢氧化铝或者它们的组合；以及
所述第一混合物、硅粉和第二铝源的比例满足第一混合物与硅粉重量比为(0.2-0.8)：1；硅粉与第二铝源的摩尔比为(25-450)：1；其中硅粉以SiO2计算，第二铝源以Al2O3计算。
14.按照权利要求10-12中任一项所述的制备方法，其中所述步骤4)具有至少一个以下特征：
所述碱源选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氨水、乙胺、乙二胺、正丁胺、己二胺、环己胺、哌啶、六亚甲基亚胺、高哌嗪、二环己基胺或者它们的组合；
所述第三混合物、碱源和调节剂的质量比满足碱源：第三混合物＝(0.1-0.4)：1；调节剂：第三混合物＝(0.01-0.05)：1；以及
步骤4)的所述接触包括将碱源和调节剂于30-60℃混合搅拌3-10小时，然后加入第三混合物，在密闭空间中于30-60℃静置5-10小时。
15.按照权利要求10-12中任一项所述的制备方法，其中步骤5)的所述处理包括将第四混合物在密闭空间中于130-190℃下静置或搅拌12-72小时，然后再进行洗涤、干燥、焙烧和酸洗。
16.按照权利要求10-12中任一项所述的制备方法，其中步骤6)的所述的水蒸气处理包括将第五混合物在饱和水蒸气气氛中于300-500℃下处理2-6小时。
17.一种芳烃与烯烃气相烷基化的方法，包括使芳烃与烯烃在权利要求1-9中任一所述的催化剂或按照权利要求10-16中任一所述的制备方法得到的催化剂存在下接触进行烷基化反应，得到烷基芳烃。
18.按照权利要求17所述的方法，其中所述芳烃选自苯、甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、正丁苯、异丁苯、叔丁苯中的一种或多种；所述烯烃选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯中的一种或多种，烯烃或者为单一组分，或者为多组分，或者为含有上述烯烃的其他混合气体。
19.按照权利要求18所述的方法，其中所述气相烷基化的反应条件包括：反应温度为280-420℃，压力为0.1-3.0MPa，烯烃质量空速为0.1-10.0h-1，芳烃和烯烃摩尔比为2-20。
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