CN109833900A - 一种微介孔复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种微介孔复合材料的制备方法，其特征在于包含以下制备步骤：(1)将FAU晶相结构的分子筛干粉加水打浆均质；(2)在室温至85℃下以并流方式同时将铝源和碱溶液加入其中进行中和反应，并使该浆液体系的pH值控制在8～10.5；(3)中和反应后再于室温至90℃下继续陈化1～4小时；(4)将该浆液转移至密闭晶化釜中再于95～105℃温度下晶化处理3～30小时并回收产物。本发明方法得到的微介孔复合材料同时含有微孔分子筛结构和介孔氧化铝层，两种结构相互连通，孔道通畅性更好，可促进大分子传质过程。

Description

一种微介孔复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种微介孔复合材料的制备方法，更进一步说是一种通过附晶生长制备同时含有FAU晶相结构与拟薄水铝石结构的氧化铝表面层的微介孔复合材料的方法。

背景技术

催化裂化是石油炼制过程中非常重要的工艺过程，广泛应用于石油加工工业中，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为汽油、馏出液和其他液态裂化产品以及较轻的四碳以下的气态裂化产品。催化裂化反应过程遵循正碳离子反应机理，因此需要使用酸性催化材料，特别是具有较强B酸中心的催化材料。无定形硅铝材料即是一种酸性催化材料，其既具有B酸中心又具有L酸中心，是早期催化裂化催化剂中的主要活性组分，但由于其裂化活性较低且所需要的反应温度比较高逐渐被结晶分子筛所替代。结晶分子筛是一类孔径小于2nm、具有特殊晶相结构的多孔材料，根据IUPAC的定义，孔径小于2nm的材料命名为微孔材料，因此结晶分子筛或沸石一般均属于微孔材料，这类微孔分子筛材料由于具有较为完整的晶体结构以及特殊的骨架结构，因此具有较强的酸性及较高的结构稳定性，在催化反应中显示出很高的催化活性，广泛应用于石油加工和其他催化工业中。

Y型分子筛作为一种典型的微孔分子筛材料，由于其孔道结构规整，稳定性好，酸性强，在催化裂化、加氢裂化等领域得到大规模应用。用于催化裂化催化剂中时，通常需要对Y型分子筛进行一定的改性处理，如通过稀土改性抑制骨架脱铝，提高分子筛结构稳定性，增加酸中心保留程度，进而提高裂化活性；或经过超稳化处理，提高骨架硅铝比，进而提高分子筛的稳定性。

随着石油资源的日益耗竭，原油重质化、劣质化趋势明显，掺渣比例不断提高，同时市场对轻质油品的需求未减，因此近年来在石油加工工业中越来越重视对重油、渣油的深加工，很多炼厂已开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油为裂化原料，重油催化裂化逐渐成为炼油企业提高经济效益的关键技术，而其中催化剂的大分子裂化能力则是关注的焦点。在常规裂化催化剂中Y型分子筛是最主要的裂化活性组元，但由于其较小的孔道结构，在大分子反应中表现出较为明显的孔道限制作用，对于重油或渣油等大分子的裂化反应同样显示出一定的抑制作用。因此，对于重油催化裂化，需要使用孔径较大，对反应物分子没有扩散限制，且具有较高裂化活性的材料。

根据IUPAC定义，孔径介于2～50nm的材料为介(中)孔材料，而重油或渣油等大分子的尺寸范围正处于这个孔径范畴内，因此介孔材料特别是介孔硅铝材料的研究引起了催化领域研究人员的极大兴趣。介孔材料最早出现在1992年，由美国Mobil公司首先研制成功(Beck J S，Vartuli J Z，Roth W J et al.，J.Am.Chem.Comm.Soc.，1992，114，10834-10843)，命名为M41S系列介孔分子筛，包括MCM-41(Mobil Corporation Material-41)和MCM-48等，分子筛的孔径可达1.6～10nm，均匀可调，孔径分布集中，比表面积和孔体积大，吸附能力强；但由于该类分子筛的孔壁结构为无定形结构，水热稳定性差且酸性较弱，无法满足催化裂化的操作条件，工业应用受到很大的限制。

为解决介孔分子筛水热稳定性差的问题，部分研究工作集中于提高分子筛孔壁厚度，如采用中性模板剂可以得到孔壁较厚的分子筛，但酸性较弱的缺点仍旧存在。在CN1349929A中公开了一种新型的介孔分子筛，在分子筛孔壁中引入沸石的初级和次级结构单元，使其具有传统沸石分子筛的基本结构，该介孔分子筛具有强酸性和超高的水热稳定性。但这种分子筛的不足在于需使用价格昂贵的模板剂，且孔径仅有2.7nm左右，对于大分子裂化反应仍有较大的空间位阻效应，高温水热条件下结构易塌陷，裂化活性较差。

在催化裂化领域中，硅铝材料由于其具有较强的酸性中心和很好的裂化性能而得以广泛的应用。介孔概念的提出，又为新型催化剂的制备提供了可能，目前的研究结果多集中在使用昂贵的有机模板剂和有机硅源，并且多数要经过高温水热后处理过程。为了降低制备成本并得到介孔范围内的多孔材料，更多的研究工作集中于无序介孔材料的开发。US5,051,385公开了一种单分散中孔硅铝复合材料，将酸性无机铝盐和硅溶胶混合后再加入碱反应制成，其中铝含量为5～40重量％，孔径20～50nm，比表面积50～100m²/g。US4,708,945中公开的是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，表面积达100～200m²/g，平均孔径7～7.5nm。US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al₂O₃上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，再在350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。在CN1565733A中公开了一种中孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m²/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm，该中孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。

发明内容

基于Y型分子筛所具有的典型微孔结晶分子筛的优异特性，如强酸性、高结构稳定性、优异的裂化活性等，以及氧化铝材料所具有的介孔尺寸、良好的孔道可接近性等特点，发明人在大量试验的基础上发现，通过陈化和水热晶化的技术手段，在Y型分子筛的晶粒表面生长一层具有典型介孔孔径、扩散性能优异的介孔氧化铝层，形成介孔孔道与微孔孔道相互连接的复合结构，既可形成梯度的孔道分布也可形成梯度的酸中心分布，在大分子反应中具有优异性能。基于此，形成本发明。

因此，本发明的目的是提供一种同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构的介孔氧化铝层、且两种孔道结构互相连通、具有梯度孔分布的微介孔复合材料的制备方法。

本发明所说的制备方法，其特征在于包含以下制备步骤：(1)将FAU晶相结构的分子筛干粉加水打浆均质；(2)在室温至85℃下以并流方式同时将铝源和碱溶液加入其中进行中和反应，并使该浆液体系的pH值控制在8～10.5；(3)中和反应后再于室温至90℃下继续陈化1～4小时；(4)将该浆液转移至密闭晶化釜中再于95～105℃温度下晶化处理3～30小时并回收产物。

所说的制备方法中，步骤(1)中所述FAU晶相结构的分子筛可以为直接合成后经过滤干燥的NaY分子筛干粉，也可以是市售的NaY分子筛干粉成品，可以为不同硅铝比、不同结晶度、不同晶粒大小的NaY分子筛，结晶度优选大于70％，更优选大于80％。例如，可以通过以下方法获得NaY分子筛干粉，即将水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝、导向剂及去离子水按比例和特定加料顺序混合搅拌均匀后，于95～105℃温度下晶化若干时间，过滤、洗涤并进行干燥。其中水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝、导向剂及去离子水的加入比例可以为常规NaY分子筛的投料比例，也可以是用于制备特殊性能的NaY分子筛的投料比例，如用于制备大晶粒或小晶粒NaY分子筛的投料比例等，对投料比例以及各原材料的浓度没有特殊限定，只要可以获得具有FAU晶相结构的NaY分子筛即可。其中加料顺序可以有多种方式，对此没有特殊限定。所述的导向剂有多种方法制备，例如可以按照现有技术(US3639099和US3671191)公开的方法制备，典型的导向剂通常的做法是将硅源、铝源、碱液以及去离子水，按照(15～18)Na₂O:Al₂O₃:(15～17)SiO₂:(280～380)H₂O的摩尔比混合，搅拌均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48h即得。制备导向剂所用的硅源是水玻璃，铝源是偏铝酸钠，碱液为氢氧化钠溶液。

所说的制备方法中，步骤(2)中所说的铝源可以为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种；所说的碱溶液可以为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的一种或多种，当以偏铝酸钠为碱溶液时，其氧化铝含量计入总的氧化铝含量中。偏铝酸钠可以为不同苛性比、不同浓度的偏铝酸钠。所述的苛性比优选1.5～11.5、更优选1.65～2.55，所述的浓度优选40～200gAl₂O₃/L、更优选41～190gAl₂O₃/L。

所说的制备方法中，步骤(2)中所述的同时将铝源和碱溶液加入的并流方式的概念，是指将n+1(n≥1)种物料(如本发明中的铝源和碱溶液两种物料)同时向容器中加入进行混合，使得每种物料保持匀速加入、n+1种物料均在相同的时间内加入完成的操作方式。例如，具体的操作中可使用蠕动泵，控制分别用于输送铝源和碱溶液的蠕动泵的单位时间内的流量参数，并匀速进行以保证铝源和碱溶液这两种物料在相同的时间内加完。

本发明所说的制备过程中，步骤(2)中所说的中和反应温度为室温至85℃，优选30～70℃。步骤(3)中所说的陈化温度为室温至90℃，优选40～80℃。

本发明所说的制备方法中，步骤(4)中所说的晶化处理过程可以选择静态晶化过程，也可以选择动态晶化过程，晶化时间为3～30小时，优选5～25小时。所说的回收产物的过程，通常包括将晶化产物过滤，洗涤和干燥的过程，它们为本领域技术人员所熟知，此处不再赘述。

由本发明方法制备的微介孔复合材料，包含氧化铝介孔层。该复合材料的XRD谱图中分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°以及在14°、28°、38.5°、49°、65°处出现特征衍射峰，分别代表FAU晶相结构和介孔氧化铝层所具有的拟薄水铝石结构。其中，所说的FAU晶相结构在XRD谱图中体现为6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°等处出现特征衍射峰。所说的氧化铝介孔层所具有的拟薄水铝石结构在XRD谱图中体现为14°、28°、38.5°、49°和65°处出现5个特征衍射峰。

由本发明方法制备的微介孔复合材料，通过扫描电镜SEM表征，可见褶皱状拟薄水铝石结构包覆于FAU晶相结构的表面；扫描电镜SEM中所说的FAU晶相结构表现为规整的八面体或片状结构，所说的拟薄水铝石结构即介孔氧化铝层表现为褶皱状结构，且褶皱状结构基本全部包覆于八面体或片状结构的表面。

由本发明方法制备的微介孔复合材料，通过透射电镜TEM表征，可见FAU晶相结构和拟薄水铝石结构这两种结构相互连通生长在一起。透射电镜TEM中所说的FAU晶相结构表现为规整有序的衍射条纹，所说的介孔氧化铝层的拟薄水铝石结构表现为无序结构，没有固定走向的衍射条纹。介孔氧化铝层的无序结构沿FAU晶相的有序衍射条纹的边缘延伸生长，两种结构连接在一起形成一种微孔和介孔的复合结构。

由本发明方法制备的微介孔复合材料，以氧化物重量计，该复合材料含有氧化钠4～12％，氧化硅20～60％，氧化铝30～75％，其比表面积为450～720m²/g，总孔体积为0.38～0.50cm³/g。

由本发明方法制备的微介孔复合材料，具有由微孔结构和介孔结构形成的梯度孔分布特征，且在BJH孔径分布曲线上3～4nm和7～10nm出现可几孔分布。

本发明方法制备的微介孔复合材料同时具有微孔和介孔的结构特征，两种结构连接在一起，形成孔道梯度，介孔氧化铝层的孔道通畅性更好，促进了大分子的传质过程，有利于复合材料催化性能的改善。

附图说明

图1为本发明方法制备得到的微介孔复合材料的X射线衍射谱图。

图2为本发明方法制备得到的微介孔复合材料的扫描电镜SEM照片。

图3为本发明方法制备得到的微介孔复合材料的透射电镜TEM照片。

图4为本发明方法制备得到的微介孔复合材料的BJH孔径分布曲线。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

在各实施例中，样品的Na₂O、Al₂O₃、SiO₂含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。

样品的物相分析采用X射线衍射法。

透射电镜TEM测试采用FEI公司Tecnai F20 G2 S-TWIN型透射电子显微镜，操作电压200kV。

扫描电镜SEM测试使用日本日立Hitachi S4800型场发射扫描电镜，加速电压5kV。

样品的比表面、孔结构等物化数据采用低温氮吸附－脱附法测定。

实施例1

本实施例说明本发明方法以及制备得到的微介孔复合材料。

将一种市售的常规NaY分子筛干粉(相对结晶度88％，硅铝比5.0)与适量去离子水混合打浆，升温至50℃并在该温度下以并流方式同时将Al₂(SO₄)₃溶液(浓度90gAl₂O₃/L)和NaAlO₂溶液(浓度102gAl₂O₃/L)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在9.0，中和反应后再于50℃下继续陈化2小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理20小时，过滤，洗涤，干燥，得到微介孔复合材料，记为MMC-1。

MMC-1的X射线衍射谱图示于图1，分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°以及14°、28°、38.5°、49°、65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。

MMC-1的扫描电镜SEM照片示于图2，可见氧化铝层的褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜TEM照片示于图3，可见两种结构并存，具有规整有序衍射条纹的结构为FAU晶相结构，氧化铝层的无序结构沿FAU晶相的有序衍射条纹的边缘延伸生长，两种结构连接在一起形成一种微孔和介孔的复合结构。

以氧化物重量计，MMC-1含有氧化钠10.5％，氧化硅50.5％，氧化铝38.4％；其比表面积为639m²/g，总孔体积为0.428cm³/g，BJH孔径分布曲线示于图4，其中分别在4nm和8nm出现两种孔径分布，表明复合材料具有梯度孔分布特征。

实施例2

本实施例说明本发明方法以及制备得到的微介孔复合材料。

以一种常规NaY分子筛的凝胶投料摩尔配比，如7.5SiO₂：Al₂O₃：2.15Na₂O：190H₂O的配比合成NaY分子筛。分别将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂和去离子水按上述比例混合并剧烈搅拌1小时，其中导向剂的加入比例，以重量计为5％，将混合后的凝胶在100℃下晶化28小时，经过滤、洗涤、干燥后得到NaY分子筛干粉。将所得NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，室温下以并流方式同时将Al₂(SO₄)₃溶液(浓度90gAl₂O₃/L)和氨水(质量分数8％)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在10.1，中和反应后再于60℃下继续陈化4小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理15小时，过滤，洗涤，干燥，得到微介孔复合材料，记为MMC-2。

MMC-2的X射线衍射谱图具有图1所示特征，分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°以及14°、28°、38.5°、49°、65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。

MMC-2的扫描电镜SEM照片具有图2所示特征，可见氧化铝层的褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜TEM照片具有图3所示特征，可见两种结构并存，具有规整有序衍射条纹的结构为FAU晶相结构，氧化铝层的无序结构沿FAU晶相的有序衍射条纹的边缘延伸生长，两种结构连接在一起形成一种微孔和介孔的复合结构。

以氧化物重量计，MMC-2含有氧化钠10.0％，氧化硅54.1％，氧化铝35.5％；其比表面积为687m²/g，总孔体积为0.399cm³/g，BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，与之区别是在4nm和9nm出现两种孔径分布，表明复合材料具有梯度孔分布特征。

实施例3

本实施例说明本发明方法以及制备得到的微介孔复合材料。

按照实施例2中所述NaY分子筛凝胶投料摩尔配比制备NaY分子筛凝胶，剧烈搅拌1小时后将凝胶在100℃下晶化48小时，经过滤、洗涤、干燥后得到NaY分子筛干粉。将所得NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，于35℃下以并流方式同时将Al₂(SO₄)₃溶液(浓度90gAl₂O₃/L)和NaOH(浓度1M)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在8.5，中和反应后再于55℃下继续陈化1小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理28小时，过滤，洗涤，干燥，得到微介孔复合材料，记为MMC-3。

MMC-3的X射线衍射谱图具有图1所示特征，分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°以及14°、28°、38.5°、49°、65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。

MMC-3的扫描电镜SEM照片具有图2所示特征，可见氧化铝层的褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜TEM照片具有图3所示特征，可见两种结构并存，具有规整有序衍射条纹的结构为FAU晶相结构，氧化铝层的无序结构沿FAU晶相的有序衍射条纹的边缘延伸生长，两种结构连接在一起形成一种微孔和介孔的复合结构。

以氧化物重量计，MMC-3含有氧化钠7.2％，氧化硅22.7％，氧化铝69.4％；其比表面积为435m²/g，总孔体积为0.489cm³/g，BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，与之区别是在4nm和7nm出现两种孔径分布，表明复合材料具有梯度孔分布特征。

实施例4

本实施例说明本发明方法以及制备得到的微介孔复合材料。

以一种常规NaY分子筛的凝胶投料摩尔配比，如8.7SiO₂：Al₂O₃：2.75Na₂O：200H₂O的配比合成NaY分子筛。分别将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂和去离子水按上述比例混合并剧烈搅拌1小时，其中导向剂的加入比例，以重量计为5％，将混合后的凝胶在100℃下晶化35小时，经过滤、洗涤、干燥后得到NaY分子筛干粉。将所得NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，升温至40℃并在该温度下以并流方式同时将AlCl₃溶液(浓度60gAl₂O₃/L)和氨水(质量分数8％)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在9.7，中和反应后再于70℃下继续陈化2小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理8小时，过滤，洗涤，干燥，得到微介孔复合材料，记为MMC-4。

MMC-4的X射线衍射谱图具有图1所示特征，分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°以及14°、28°、38.5°、49°、65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。

MMC-4的扫描电镜SEM照片具有图2所示特征，可见氧化铝层的褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜TEM照片具有图3所示特征，可见两种结构并存，具有规整有序衍射条纹的结构为FAU晶相结构，氧化铝层的无序结构沿FAU晶相的有序衍射条纹的边缘延伸生长，两种结构连接在一起形成一种微孔和介孔的复合结构。

以氧化物重量计，MMC-4含有氧化钠9.3％，氧化硅48.8％，氧化铝41.4％；其比表面积为628m²/g，总孔体积为0.445cm³/g，BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，与之区别是在4nm和7nm出现两种孔径分布，表明复合材料具有梯度孔分布特征。

实施例5

本实施例说明本发明方法以及制备得到的微介孔复合材料。

按照实施例4中所述NaY分子筛凝胶投料摩尔配比制备NaY分子筛凝胶，剧烈搅拌1小时后将凝胶在100℃下晶化20小时，经过滤、洗涤、干燥后得到NaY分子筛干粉。将所得NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，升温至45℃并在该温度下以并流方式同时将AlCl₃溶液(浓度60gAl₂O₃/L)和NaAlO₂溶液(浓度180gAl₂O₃/L)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在9.4，中和反应后再于65℃下继续陈化1小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理16小时，过滤，洗涤，干燥，得到微介孔复合材料，记为MMC-5。

MMC-5的X射线衍射谱图具有图1所示特征，分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°以及14°、28°、38.5°、49°、65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。

MMC-5的扫描电镜SEM照片具有图2所示特征，可见氧化铝层的褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜TEM照片具有图3所示特征，可见两种结构并存，具有规整有序衍射条纹的结构为FAU晶相结构，氧化铝层的无序结构沿FAU晶相的有序衍射条纹的边缘延伸生长，两种结构连接在一起形成一种微孔和介孔的复合结构。

以氧化物重量计，MMC-5含有氧化钠11.5％，氧化硅56.7％，氧化铝31.3％；其比表面积为711m²/g，总孔体积为0.382cm³/g，BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，与之区别是在4nm和9nm出现两种孔径分布，表明复合材料具有梯度孔分布特征。

实施例6

本实施例说明本发明方法以及制备得到的微介孔复合材料。

将一种市售的NaY分子筛干粉(相对结晶度85％，硅铝比5.1)与适量去离子水混合打浆，升温至55℃并在该温度下以并流方式同时将Al(NO₃)₃溶液(浓度60gAl₂O₃/L)和NaAlO₂溶液(浓度102gAl₂O₃/L)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在10.5，中和反应后再于80℃下继续陈化2小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理10小时，过滤，洗涤，干燥，得到微介孔复合材料，记为MMC-6。

MMC-6的X射线衍射谱图具有图1所示特征，分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°以及14°、28°、38.5°、49°、65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。

MMC-6的扫描电镜SEM照片具有图2所示特征，可见氧化铝层的褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜TEM照片具有图3所示特征，可见两种结构并存，具有规整有序衍射条纹的结构为FAU晶相结构，氧化铝层的无序结构沿FAU晶相的有序衍射条纹的边缘延伸生长，两种结构连接在一起形成一种微孔和介孔的复合结构。

以氧化物重量计，MMC-6含有氧化钠6.4％，氧化硅32.4％，氧化铝60.7％；其比表面积为508m²/g，总孔体积为0.467cm³/g，BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，与之区别是在4nm和7nm出现两种孔径分布，表明复合材料具有梯度孔分布特征。

实施例7

本实施例说明本发明方法以及制备得到的微介孔复合材料。

按照实施例2中所述NaY分子筛凝胶投料摩尔配比制备NaY分子筛凝胶，剧烈搅拌1小时后将凝胶在100℃下晶化35小时，经过滤、洗涤、干燥后得到NaY分子筛干粉。将所得NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，升温至40℃并在该温度下以并流方式同时将Al(NO₃)₃溶液(浓度60gAl₂O₃/L)和氨水(质量分数8％)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在9.9，中和反应后再于75℃下继续陈化3小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理25小时，过滤，洗涤，干燥，得到微介孔复合材料，记为MMC-7。

MMC-7的X射线衍射谱图具有图1所示特征，分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°以及14°、28°、38.5°、49°、65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。

MMC-7的扫描电镜SEM照片具有图2所示特征，可见氧化铝层的褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜TEM照片具有图3所示特征，可见两种结构并存，具有规整有序衍射条纹的结构为FAU晶相结构，氧化铝层的无序结构沿FAU晶相的有序衍射条纹的边缘延伸生长，两种结构连接在一起形成一种微孔和介孔的复合结构。

以氧化物重量计，MMC-7含有氧化钠8.9％，氧化硅43.8％，氧化铝46.8％；其比表面积为612m²/g，总孔体积为0.455cm³/g，BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，与之区别是在4nm和8nm出现两种孔径分布，表明复合材料具有梯度孔分布特征。

实施例8

本实施例说明本发明方法以及制备得到的微介孔复合材料。

按照实施例4中所述NaY分子筛凝胶投料摩尔配比制备NaY分子筛凝胶，剧烈搅拌1小时后将凝胶在100℃下晶化49小时，经过滤、洗涤、干燥后得到NaY分子筛干粉。将所得NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，室温下以并流方式同时将Al(NO₃)₃溶液(浓度60gAl₂O₃/L)和NaOH溶液(浓度1M)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在10.3，中和反应后再于65℃下继续陈化4小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理20小时，过滤，洗涤，干燥，得到微介孔复合材料，记为MMC-8。

MMC-8的X射线衍射谱图具有图1所示特征，分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°以及14°、28°、38.5°、49°、65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。

MMC-8的扫描电镜SEM照片具有图2所示特征，可见氧化铝层的褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜TEM照片具有图3所示特征，可见两种结构并存，具有规整有序衍射条纹的结构为FAU晶相结构，氧化铝层的无序结构沿FAU晶相的有序衍射条纹的边缘延伸生长，两种结构连接在一起形成一种微孔和介孔的复合结构。

以氧化物重量计，MMC-8含有氧化钠8.4％，氧化硅28.9％，氧化铝62.1％；其比表面积为500m²/g，总孔体积为0.472cm³/g，BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，与之区别是在4nm和9nm出现两种孔径分布，表明复合材料具有梯度孔分布特征。

Claims (10)

1.一种微介孔复合材料的制备方法，其特征在于包含以下制备步骤：(1)将FAU晶相结构的分子筛干粉加水打浆均质；(2)在室温至85℃下以并流方式同时将铝源和碱溶液加入其中进行中和反应，并使该浆液体系的pH值控制在8～10.5；(3)中和反应后再于室温至90℃下继续陈化1～4小时；(4)将该浆液转移至密闭晶化釜中再于95～105℃温度下晶化处理3～30小时并回收产物。

2.按照权利要求1的制备方法，其中，步骤(1)中所说的FAU晶相结构的分子筛结晶度大于70％。

3.按照权利要求1的制备方法，其中，步骤(2)中所说的铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种；所说的碱溶液选自为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的一种或多种，当以偏铝酸钠为碱溶液时，其氧化铝含量计入总的氧化铝含量中。

4.按照权利要求1的制备方法，其中，步骤(2)中所说的中和反应，温度为30～70℃。

5.按照权利要求1的制备方法，其中，步骤(3)中所说的陈化，温度为40～80℃。

6.按照权利要求1的制备方法，其中，步骤(4)中所说的晶化处理为静态晶化过程或者动态晶化过程，晶化时间为5～25小时。

7.按照权利要求1的制备方法，其中，所说的微介孔复合材料包含氧化铝介孔层，其XRD谱图中分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°以及在14°、28°、38.5°、49°、65°处出现特征衍射峰，分别代表FAU晶相结构和氧化铝层所具有的拟薄水铝石结构；所述的褶皱状拟薄水铝石结构包覆于FAU晶相结构的表面，FAU晶相结构和拟薄水铝石结构相互连通生长在一起，且无序结构沿规整的衍射条纹外延生长。

8.按照权利要求1的制备方法，其中，所说的微介孔复合材料以氧化物重量计，含有氧化钠4～12％，氧化硅20～60％，氧化铝30～75％。

9.按照权利要求1的制备方法，其中，所说的微介孔复合材料，其比表面积为450～720m²/g，总孔体积为0.38～0.50cm³/g。

10.按照权利要求1的制备方法，其中，所说的微介孔复合材料，具有由微孔结构和介孔结构形成的梯度孔分布特征，且在3～4nm和7～10nm出现可几孔分布。