CN115259190A - 一种纯相拟薄水铝石的合成方法、含b酸氧化铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纯相拟薄水铝石的合成方法，其包括以下步骤：在铝源或沉淀剂中加入改性剂，并将铝源和沉淀剂稀释后混合、中和沉淀得到凝胶，凝胶经老化、陈化、过滤、洗涤、干燥得到具有B酸的纯相拟薄水铝石；本发明提供的制备方法采用一锅法合成操作简单，且均采用工业原料，成本低，适合工业化生产；本发明合成的纯相拟薄水铝石不含分子筛或三水铝石相，经改性后在不降低L酸的基础上，B酸含量达到1.12mmol/g，此时B/L＝0.147。
Description
技术领域
本发明涉及含B酸纯相拟薄水铝石及氧化铝的制备领域，尤其涉及一种纯相拟薄水铝石的合成方法以及一种含B酸氧化铝的制备方法。
背景技术
作为最常用的载体，氧化铝在工业催化中占据着举足轻重的作用。载体的酸性很大程度上影响催化裂化和加氢精制催化剂的反应性能和路径选择性。而且，正碳离子机理存在于催化裂化、加氢精制、异构化等多个酸催化的反应过程。但传统氧化铝不具有B酸，专利CN 103896318公开了一种加氟生成富B酸氧化铝的方法，但氟的引入会限制该材料在很多工业过程中的应用。同时因氟对氧化铝的刻蚀作用，所得改性氧化铝的孔容和比表面积较低。
中国申请CN106582597A公开了一种硅改性氧化铝及其制备方法和应用，将商业拟薄水铝石酸化胶溶后，引入硅源并不断调节pH经老化和晶化后得到改性氧化铝。B/L值(B酸/L酸的比值)在0.1左右，但比表面积均在 350m2/g以下，且当B/L提高到0.92后比表面积和孔容明显降低。可能因强酸胶溶破环了部分拟薄水铝石孔道，且将拟薄水铝石先酸化胶溶后引入硅源，硅源的分散度较差，不能起到足够的扩孔作用。
并且，双水解法是合成氧化铝的常用方法，但现有的双水解法存在不足之处。如易产生三水铝石类杂晶引起拟薄水铝石晶相不纯、胶溶性不足，进而导致催化剂机械强度过低。而引入分子筛晶相，会加剧硅的分布不均，B 酸强度过高，增加了反应过程中的裂化程度。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纯相拟薄水铝石的合成方法，在促进硅源分散、产生B酸的同时，保留L酸、控制合成条件降低因改性引起的孔结构破坏、采用一锅法合成降低操作难度、采用工业原料实现绿色低成本合成。另外，本发明的合成方法还能够解决双水解法存在的不足之处，解决拟薄水铝石晶相不纯的问题。
本发明的另一目的在于提供一种含B酸氧化铝的制备方法，本发明制备的氧化铝采用一锅法制备操作简单、均采用工业原料成本低、无需使用模板剂、绿色合成、适合工业化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供一种纯相拟薄水铝石的合成方法，包括以下步骤：
在铝源或沉淀剂中加入改性剂，并将铝源和沉淀剂稀释后混合、中和沉淀得到凝胶，凝胶经老化、陈化、过滤、洗涤、干燥得到具有B酸的纯相拟薄水铝石。
本发明所述的纯相拟薄水铝石的合成方法，其中优选的是，所述铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或几种，所述沉淀剂为偏铝酸钠、氢氧化钠、氨水中的一种或几种，所述改性剂选自硅溶胶、硅酸钠、Y 分子筛结构导向剂中的一种或几种。
本发明所述的纯相拟薄水铝石的合成方法，其中优选的是，所述稀释的倍数为1～10倍。
本发明所述的纯相拟薄水铝石的合成方法，其中优选的是，所述改性剂加入量与所述铝源或沉淀剂中铝离子的摩尔比为0.01～0.10:1。
本发明所述的纯相拟薄水铝石的合成方法，其中优选的是，所述混合的方式为并流法、正加法、反加法中的一种或几种；所述中和沉淀的温度为 50～100℃；所述中和沉淀的终止pH为6～10；所述中和沉淀后的恒温时间为 2～12h。
本发明所述的纯相拟薄水铝石的合成方法，其中优选的是，所述老化的条件为：温度50～100℃，时间2～12h。
本发明所述的纯相拟薄水铝石的合成方法，其中优选的是，所述陈化的条件为：温度50～100℃，时间2～12h。
本发明所述的纯相拟薄水铝石的合成方法，其中优选的是，所述洗涤采用的洗涤液为盐酸、硫酸、硝酸、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵溶液中一种或几种，所述洗涤液浓度为0.1～1mol/L。
为此，本发明还提供一种含B酸氧化铝的制备方法，包括以下步骤：将上述的纯相拟薄水铝石进行焙烧后得到含B酸氧化铝。
本发明所述的含B酸氧化铝的制备方法，其中优选的是，所述焙烧的条件为：温度400～800℃；时间1～12h。
具体的，本发明提供的含B酸氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
(1)加改性剂至铝源或沉淀剂中，将铝源和沉淀剂稀释后，通过阴阳离子双水解法，以并流方式混合，沉淀至pH为6～10结束，得到凝胶。
(2)将所述凝胶老化后，继续陈化，然后过滤、洗涤得到具有B酸的纯相拟薄水铝石，将其焙烧得到含B酸氧化铝；
优选的，所述铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或几种，所述沉淀剂为偏铝酸钠、氢氧化钠、氨水中的一种或几种。所述稀释倍数为原浓度的1～10倍；
优选的，所述改性剂为硅溶胶、硅酸钠和Y分子筛结构导向剂中的一种或几种；所述加入改性剂的溶液为硫酸铝或偏铝酸钠中的一种或几种；改性剂加入量与铝离子摩尔比为0.01～0.10:1。
优选的，所述沉淀方式为并流法、正加法、反加法中的一种或几种；所述沉淀温度50～100℃；所述沉淀终止pH为6～10；所述恒温时间为2～12h。
优选的，所述凝胶老化温度为50～100℃；所述凝胶老化时间为 2～12h。
优选的，所述陈化的条件为：温度50～100℃，时间2～12h。
优选的，所述洗涤液为经盐酸、硫酸、硝酸、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵溶液其中一种或几种洗涤。所述洗涤液浓度为 0.1～1mol/L。
优选的，所述焙烧温度为400～800℃；所述焙烧时间为1～12h。
本发明的有益效果如下：
本发明以硅溶胶、硅酸钠、Y分子筛结构导向剂中的一种或几种为改性剂，在铝源或沉淀剂中加入改性剂并稀释后中和沉淀，经老化、陈化、洗涤得到拟薄水铝石，焙烧后得到一种含B酸氧化铝。本发明的合成方法能够解决双水解法存在的不足之处，解决拟薄水铝石晶相不纯的问题。
本发明制备的拟薄水铝石不含分子筛晶相，通过调整合成方法使三水铝石含量降为零，孔容在0.4～0.7cm3/g之间，比表面积维持在280～400m2/g之间。改性氧化铝在不降低L酸的基础上，实现了B酸含量达到1.12mmol/g，此时B/L＝0.147。
本发明提供的制备方法采用一锅法合成操作简单、不使用有机模板剂，且均采用工业原料，成本低，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1至5所得含B酸纯相拟薄水铝石的N2吸附脱附等温线图；
图2为实施例1至5所得含B酸氧化铝的吡啶吸附红外图；
图3为实施例1至5所得含B酸纯相拟薄水铝石的XRD图；
图4为实施例1所得样品A-1的TG、DSC、DTG曲线。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供的纯相拟薄水铝石合成及其热解制备含B酸氧化铝的方法，包括以下步骤：
(1)加改性剂至铝源或沉淀剂中，将铝源和沉淀剂稀释后，通过阴阳离子双水解法，以并流方式混合，沉淀至pH为6～10结束，得到凝胶。
(2)将所述凝胶老化后，继续陈化，然后过滤、洗涤得到具有B酸的纯相拟薄水铝石，将其焙烧得到含B酸氧化铝。
本发明将将铝源、沉淀剂稀释后加入改性剂；凝胶经恒温后，引入改性剂后，经老化、陈化、不同洗涤液过滤洗涤得到拟薄水铝石，经焙烧后得到含B酸氧化铝。
在本发明中，优选的铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或几种；所述沉淀剂为偏铝酸钠、氢氧化钠、氨水中的一种或几种；所述稀释倍数为原浓度的1～10倍；本发明对铝源和沉淀剂的来源没有严格要求，使用工业原料可进一步降低制备成本。
在本发明中，优选的所述改性剂为硅溶胶、硅酸钠和Y分子筛结构导向剂中的一种或几种；所述加入改性剂的溶液为硫酸铝或偏铝酸钠中的一种或几种；改性剂加入量与铝离子摩尔比为0.01～0.10:1。当所述改性剂为多种改性剂的混合物时，混合物中各种改性剂优选摩尔比值为1。
在本发明中，优选的所述沉淀方式为并流法、正加法、反加法中的一种或几种；所述沉淀温度50-100℃；所述沉淀终止pH为6-10；所述恒温时间为2-12h。沉淀方式、沉淀温度和沉淀pH均会影响氧化铝前驱体的晶相并进一步影响改性氧化铝的孔结构和改性效果。
在本发明中，优选的所述凝胶老化温度为50-100℃；所述凝胶老化时间为2-12h。
在本发明中，所述凝胶陈化温度50-100℃，时间为2-12h。
在本发明中，优选的所述洗涤液为经盐酸、硫酸、硝酸、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵溶液其中一种或几种洗涤。所述洗涤液浓度为0.1-1.0mol/L。
在本发明中，优选的所述焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-12h。
本发明上述方案所述方法制备的氧化铝前驱体只存在拟薄水铝石晶相，孔容在0.4-0.7cm3/g之间，比表面积维持在在280-400m2/g之间。焙烧后得到的含B酸氧化铝在不降低L酸的基础上，B酸含量达到1.12mmol/g，此时 B/L＝0.147。
实施例1
室温下，将铝源硫酸铝稀释10倍，加入硅溶胶(30％质量分数)， Si/Al＝0.02(摩尔比)，得到铝源稀释液；将沉淀剂偏铝酸钠稀释2倍后，与铝源稀释液以并流的方式混合，沉淀温度100℃，沉淀终止pH为6.0，恒温6h；在60℃环境下，老化7h；继续陈化5h，过滤洗涤，所用洗涤液顺序为碳酸铵、氯化铵、硫酸、去离子水。干燥后得到含B酸纯相拟薄水铝石，记为A-1。
然后，将含B酸纯相拟薄水铝石在400℃焙烧10h后得到含B酸氧化铝，记为A-1-400。
所得A-1为纯拟薄水铝石晶相，比表面积为391.7m2/g，孔容为 0.62cm3/g，样品A-1-400B酸含量0.41mmol/g，L酸含量7.45mmol/g， B/L＝0.055。
实施例2
室温下，将铝源硫酸铝稀释4倍；将沉淀剂偏铝酸钠，加入硅溶胶 (30％质量分数)，Si/Al＝0.08(摩尔比)，稀释8倍后与稀释后的硫酸铝以并流的方式混合，沉淀温度70℃，沉淀终止pH为9.0，恒温4h后，在 90℃环境下，老化10h；继续陈化2h，过滤洗涤，所用洗涤液顺序为氯化铵、碳酸铵、硫酸铵、去离子水。干燥后得到含B酸纯相拟薄水铝石，记为 A-2。
然后，将含B酸纯相拟薄水铝石在700℃焙烧4h后得到含B酸氧化铝，记为A-4-700。
所得A-2为纯拟薄水铝石晶相，比表面积为310.8m2/g，孔容为 0.41cm3/g，样品A-2-700B酸含量0.31mmol/g，L酸含量6.13mmol/g， B/L＝0.051。
实施例3
室温下，将铝源硫酸铝加入硅酸钠，Si/Al＝0.10(摩尔比)，稀释2 倍，得到铝源稀释液；将沉淀剂偏铝酸钠稀释10倍后，与得到铝源稀释液以反加的方式混合，沉淀温度60℃，沉淀终止pH为10.0，恒温5h后，在 100℃环境下，老化11h；继续陈化12h，过滤洗涤，所用洗涤液顺序为硝酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、去离子水。干燥后得到含B酸纯相拟薄水铝石，记为A-5。
然后，将含B酸纯相拟薄水铝石在800℃焙烧2h后得到含B酸氧化铝，记为A-3-800。
所得A-3为纯拟薄水铝石晶相，比表面积为288.1m2/g，孔容为 0.55cm3/g，样品A-3-800B酸含量1.12mmol/g，L酸含量7.57mmol/g， B/L＝0.147。
实施例4
室温下，将铝源硫酸铝稀释8倍；将沉淀剂偏铝酸钠稀释4倍后，加入硅酸钠，Si/Al＝0.04(摩尔比)与稀释后的硫酸铝以反加的方式混合；沉淀温度90℃，沉淀终止pH为7.0，恒温2h后，在70℃环境下，老化8h；继续陈化4h，过滤洗涤，所用洗涤液顺序为碳酸氢铵、硫酸铵、盐酸、去离子水。干燥后得到含B酸纯相拟薄水铝石，记为A-4。
然后，将含B酸纯相拟薄水铝石在500℃焙烧8h后得到含B酸氧化铝，记为A-4-500。
所得A-4为纯拟薄水铝石晶相，比表面积为369.4m2/g，孔容为 0.62cm3/g，样品A-2-500B酸含量0.893mmol/g，L酸含量6.21mmol/g， B/L＝0.144。
实施例5
室温下，将铝源硫酸铝稀释6倍，加入Y分子筛导向剂(以硅酸钠和高碱偏铝酸钠按Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝15：1：16：320配制)，Si/Al＝0.06 (摩尔比)，得到稀释后的铝源；将沉淀剂偏铝酸钠稀释6倍，与稀释后的铝源以正加的方式混合，沉淀温度80℃，沉淀终止pH为8.0，恒温3h后，在80℃环境下，老化9h；继续陈化3h，过滤洗涤，所用洗涤液顺序为硫酸铵、硝酸铵、硝酸、去离子水。干燥后得到含B酸纯相拟薄水铝石，记为A- 5。
然后，将含B酸纯相拟薄水铝石在600℃焙烧6h后得到含B酸氧化铝，记为A-5-600。
所得A-5为纯拟薄水铝石晶相，比表面积为333.9m2/g，孔容为 0.55cm3/g，样品A-3-600B酸含量0.79mmol/g，L酸含量6.80mmol/g， B/L＝0.116。
实施例6
将实施例1至5所得含B酸纯相拟薄水铝石进行表征，得到N2吸附脱附等温线图以及XRD图、热重曲线图，分别参见图1、图3和图4。
根据图1可以看出，所有实施例的样品均具有IV型氮气吸脱附等温线，表明上述实施例所得拟薄水铝石均为典型的介孔材料。
根据图3可以看出，所有实施例样品的前驱体均为拟薄水铝石晶相且不存在任何三水铝石或分子筛晶相。
根据图4可以看出，实施例1样品A-1的DTG曲线和DSC曲线在260℃附近均未出现吸热峰，说明该发明所得改性氧化铝不含三水铝石晶相。
将实施例1至5所得含B酸氧化铝进行表征，得到吡啶吸附红外图，参见图2。根据图2可以看出，所有实施例样品的吡啶吸附红外在1540cm-1处出现了B酸的特征峰，但峰强度有一定区别。说明随合成条件不同，B酸含量和B/L值均会有所改变。
以上各实施例中所用原料的物料数据可参见表1。
表1
综上所述，本发明的有益效果如下：
本发明以硅溶胶、硅酸钠、Y分子筛结构导向剂中的一种或几种为改性剂，在铝源或沉淀剂中加入改性剂并稀释后中和沉淀，经老化、陈化、洗涤得到拟薄水铝石，焙烧后得到一种含B酸氧化铝。本发明的合成方法能够解决双水解法存在的不足之处，解决拟薄水铝石晶相不纯的问题。
本发明制备的拟薄水铝石不含分子筛晶相，通过调整合成方法使三水铝石含量降为零，孔容在0.4-0.7cm3/g之间，比表面积维持在280-400m2/g之间。改性氧化铝在不降低L酸的基础上，实现了B酸含量达到1.12mmol/g，此时B/L＝0.147。
本发明提供的制备方法采用一锅法合成操作简单、不使用有机模板剂，且均采用工业原料，成本低，适合工业化生产。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种纯相拟薄水铝石的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
在铝源或沉淀剂中加入改性剂，并将铝源和沉淀剂稀释后混合、中和沉淀得到凝胶，凝胶经老化、陈化、过滤、洗涤、干燥得到具有B酸的纯相拟薄水铝石。
2.根据权利要求1所述的纯相拟薄水铝石的合成方法，其特征在于，所述铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或几种，所述沉淀剂为偏铝酸钠、氢氧化钠、氨水中的一种或几种，所述改性剂选自硅溶胶、硅酸钠、Y分子筛结构导向剂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的纯相拟薄水铝石的合成方法，其特征在于，所述稀释的倍数为1～10倍。
4.根据权利要求2所述的纯相拟薄水铝石的合成方法，其特征在于，所述改性剂加入量与所述铝源或沉淀剂中铝离子的摩尔比为0.01～0.10:1。
5.根据权利要求1所述的纯相拟薄水铝石的合成方法，其特征在于，所述混合的方式为并流法、正加法、反加法中的一种或几种；所述中和沉淀的温度为50～100℃；所述中和沉淀的终止pH为6～10；所述中和沉淀后的恒温时间为2～12h。
6.根据权利要求1所述的纯相拟薄水铝石的合成方法，其特征在于，所述老化的条件为：温度50～100℃，时间2～12h。
7.根据权利要求1所述的纯相拟薄水铝石的合成方法，其特征在于，所述陈化的条件为：温度50～100℃，时间2～12h。
8.根据权利要求1所述的纯相拟薄水铝石的合成方法，其特征在于，所述洗涤采用的洗涤液为盐酸、硫酸、硝酸、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵溶液中一种或几种，所述洗涤液浓度为0.1～1mol/L。
9.一种含B酸氧化铝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1-8任一项所述的纯相拟薄水铝石进行焙烧后得到含B酸氧化铝。
10.根据权利要求9所述的含B酸氧化铝的制备方法，其特征在于，所述焙烧的条件为：温度400～800℃；时间1～12h。
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