CN109833899A - 一种硅铝复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种硅铝复合材料，其特征在于该材料的XRD谱图在6.2°、10.1°、11.9°、14°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现特征衍射峰，代表同时具有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构，褶皱状拟薄水铝石结构氧化铝介孔层包覆于FAU晶相结构的表面，两种结构相互连通生长在一起；以氧化物重量计，该复合材料含有氧化钠4～12％、氧化硅20～60％、氧化铝30～75％。该复合材料具有梯度孔分布，介孔氧化铝层有利于孔道通畅性的提高，促进大分子传质。

Description

一种硅铝复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料及其制备方法，更进一步本发明涉及一种内部为Y型分子筛的结晶结构、表面为氧化铝介孔结构的硅铝复合材料及其制备方法。

背景技术

催化裂化是石油炼制过程中非常重要的工艺过程，广泛应用于石油加工工业中，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为汽油、馏出液和其他液态裂化产品以及较轻的四碳以下的气态裂化产品。催化裂化反应过程遵循正碳离子反应机理，因此需要使用酸性催化材料，特别是具有较强B酸中心的催化材料。无定形硅铝材料即是一种酸性催化材料，其既具有B酸中心又具有L酸中心，是早期催化裂化催化剂中的主要活性组分，但由于其裂化活性较低且所需要的反应温度比较高逐渐被结晶分子筛所替代。结晶分子筛是一类孔径小于2nm、具有特殊晶相结构的多孔材料，根据IUPAC的定义，孔径小于2nm的材料命名为微孔材料，因此结晶分子筛或沸石一般均属于微孔材料，这类微孔分子筛材料由于具有较为完整的晶体结构以及特殊的骨架结构，因此具有较强的酸性及较高的结构稳定性，在催化反应中显示出很高的催化活性，广泛应用于石油加工和其他催化工业中。

Y型分子筛作为一种典型的微孔分子筛材料，由于其孔道结构规整，稳定性好，酸性强，在催化裂化、加氢裂化等领域得到大规模应用。用于催化裂化催化剂中时，通常需要对Y型分子筛进行一定的改性处理，如通过稀土改性抑制骨架脱铝，提高分子筛结构稳定性，增加酸中心保留程度，进而提高裂化活性；或经过超稳化处理，提高骨架硅铝比，进而提高分子筛的稳定性。

随着石油资源的日益耗竭，原油重质化、劣质化趋势明显，掺渣比例不断提高，同时市场对轻质油品的需求未减，因此近年来在石油加工工业中越来越重视对重油、渣油的深加工，很多炼厂已开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油为裂化原料，重油催化裂化逐渐成为炼油企业提高经济效益的关键技术，而其中催化剂的大分子裂化能力则是关注的焦点。在常规裂化催化剂中Y型分子筛是最主要的裂化活性组元，但由于其较小的孔道结构，在大分子反应中表现出较为明显的孔道限制作用，对于重油或渣油等大分子的裂化反应同样显示出一定的抑制作用。因此，对于重油催化裂化，需要使用孔径较大，对反应物分子没有扩散限制，且具有较高裂化活性的材料。

根据IUPAC定义，孔径介于2～50nm的材料为介(中)孔材料，而重油或渣油等大分子的尺寸范围正处于这个孔径范畴内，因此介孔材料特别是介孔硅铝材料的研究引起了催化领域研究人员的极大兴趣。介孔材料最早出现在1992年，由美国Mobil公司首先研制成功(Beck J S，Vartuli J Z，Roth W J et al.，J.Am.Chem.Comm.Soc.，1992，114，10834-10843)，命名为M41S系列介孔分子筛，包括MCM-41(Mobil Corporation Material-41)和MCM-48等，分子筛的孔径可达1.6～10nm，均匀可调，孔径分布集中，比表面积和孔体积大，吸附能力强；但由于该类分子筛的孔壁结构为无定形结构，水热稳定性差且酸性较弱，无法满足催化裂化的操作条件，工业应用受到很大的限制。

为解决介孔分子筛水热稳定性差的问题，部分研究工作集中于提高分子筛孔壁厚度，如采用中性模板剂可以得到孔壁较厚的分子筛，但酸性较弱的缺点仍旧存在。在CN1349929A中公开了一种新型的介孔分子筛，在分子筛孔壁中引入沸石的初级和次级结构单元，使其具有传统沸石分子筛的基本结构，该介孔分子筛具有强酸性和超高的水热稳定性。但这种分子筛的不足在于需使用价格昂贵的模板剂，且孔径仅有2.7nm左右，对于大分子裂化反应仍有较大的空间位阻效应，高温水热条件下结构易塌陷，裂化活性较差。

在催化裂化领域中，硅铝材料由于其具有较强的酸性中心和很好的裂化性能而得以广泛的应用。介孔概念的提出，又为新型催化剂的制备提供了可能，目前的研究结果多集中在使用昂贵的有机模板剂和有机硅源，并且多数要经过高温水热后处理过程。为了降低制备成本并得到介孔范围内的多孔材料，更多的研究工作集中于无序介孔材料的开发。US5,051,385公开了一种单分散中孔硅铝复合材料，将酸性无机铝盐和硅溶胶混合后再加入碱反应制成，其中铝含量为5～40重量％，孔径20～50nm，比表面积50～100m²/g。US4,708,945中公开的方法是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，表面积达100～200m²/g，平均孔径7～7.5nm。US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al₂O₃上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，再在350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。在CN1565733A中公开了一种中孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m²/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm，该中孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。

发明内容

基于Y型分子筛所具有的典型微孔结晶分子筛的优异特性，如强酸性、高结构稳定性、优异的裂化活性等，以及氧化铝材料所具有的介孔尺寸、良好的孔道可接近性等特点，发明人在大量试验的基础上，在Y型分子筛的晶粒表面生长一层具有典型介孔孔径、扩散性能优异的介孔氧化铝层，形成介孔孔道与微孔孔道相互连接的复合结构，既可形成梯度的孔道分布也可形成梯度的酸中心分布，在大分子反应中具有优异性能。基于此，形成本发明。

本发明的目的之一是提供一种同时含有Y型分子筛微孔晶体结构以及拟薄水铝石结构的氧化铝介孔层，两种孔道结构互相连通，形成梯度分布，大分子传质性能更加优异的硅铝复合材料；本发明的目的之二是提供所说的复合材料的制备方法。

本发明提供的硅铝复合材料，其特征在于该材料的XRD谱图在6.2°、10.1°、11.9°、14°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现特征衍射峰，代表同时具有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构，褶皱状拟薄水铝石结构氧化铝介孔层包覆于FAU晶相结构的表面，两种结构相互连通生长在一起；以氧化物重量计，该复合材料含有氧化钠4～12％、氧化硅20～60％、氧化铝30～75％。

本发明提供的硅铝复合材料中，从XRD谱图中可以看出，FAU晶相结构的特征衍射峰出现在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°等处；拟薄水铝石结构的特征衍射峰出现在14°、28°、38.5°、49°和65°处出现。

本发明提供的硅铝复合材料，在扫描电镜SEM中可见一种褶皱状结构和一种八面沸石结构，且褶皱状结构全部或部分包覆于沸石表面。在透射电镜TEM中可见一种有序规整的衍射条纹以及一种不规则的没有固定晶面走向的无序结构，其中有序条纹代表FAU晶体结构，无序结构为拟薄水铝石结构，且无序结构沿FAU晶相的有序衍射条纹的边缘生长，晶体结构的边缘线消失，两种结构连接在一起形成梯度孔道分布特征。

本发明的硅铝复合材料具有由微孔结构和介孔结构形成的梯度孔分布特征，且在3～4nm和7～10nm出现两个特征的可几孔分布。本发明提供的硅铝复合材料，还具有比表面积为420～720m²/g，总孔体积为0.35～0.50cm³/g的特征。

本发明所提供的硅铝复合材料同时含有微孔结构和介孔结构，且介孔结构包覆于微孔结构表面，两种结构连接在一起，形成不同孔道结构的梯度分布，同时微孔结构和介孔结构的比例灵活可调。本发明的硅铝复合材料孔道结构通畅，可接近性提高，有利于大分子的传质过程，促进催化活性的提高。

本发明的目的之二是提供所说的硅铝复合材料的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：(1)将FAU晶相结构的分子筛干粉加水打浆均质；(2)在室温至85℃下以并流方式同时将铝源和碱溶液加入其中进行中和反应，并使该浆液体系的pH值控制在8～10.5；(3)中和反应后于室温至90℃下继续老化处理1～10小时并回收得到材料。

所说的制备方法中，步骤(1)中所述FAU晶相结构的分子筛可以为直接合成后经过滤干燥的分子筛干粉，也可以是市售的分子筛干粉成品，可以为不同硅铝比、不同结晶度、不同晶粒大小的NaY分子筛，结晶度优选大于70％，更优选大于80％。例如，可以通过以下方法获得NaY分子筛干粉，即将水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝、导向剂及去离子水按比例和特定加料顺序混合搅拌均匀后，于95～105℃温度下晶化若干时间，过滤、洗涤并进行干燥。其中水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝、导向剂及去离子水的加入比例可以为常规NaY分子筛的投料比例，也可以是用于制备特殊性能的NaY分子筛的投料比例，如用于制备大晶粒或小晶粒NaY分子筛的投料比例等，对投料比例以及各原材料的浓度没有特殊限定，只要可以获得具有FAU晶相结构的NaY分子筛即可。其中加料顺序可以有多种方式，对此没有特殊限定。所述的导向剂有多种方法制备，例如可以按照现有技术(US3639099和US3671191)公开的方法制备，典型的导向剂通常的做法是将硅源、铝源、碱液以及去离子水，按照(15～18)Na₂O:Al₂O₃:(15～17)SiO₂:(280～380)H₂O的摩尔比混合，搅拌均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48h即得。制备导向剂所用的硅源是水玻璃，铝源是偏铝酸钠，碱液为氢氧化钠溶液。

所说的制备方法中，步骤(2)中所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种；所述碱溶液选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的一种或多种，当以偏铝酸钠为碱溶液时，其氧化铝含量计入总的氧化铝含量中。偏铝酸钠可以为不同苛性比、不同浓度的偏铝酸钠。所述的苛性比优选1.5～11.5、更优选1.65～2.55，所述的浓度优选40～200gAl₂O₃/L、更优选41～190gAl₂O₃/L。

所说的制备方法中，步骤(2)中所述的同时将铝源和碱溶液加入的并流方式的概念，是指将n+1(n≥1)种物料(如本发明中的铝源和碱溶液两种物料)同时向容器中加入进行混合，使得每种物料保持匀速加入、n+1种物料均在相同的时间内加入完成的操作方式。例如，具体的操作中可使用蠕动泵，控制分别用于输送铝源和碱溶液的蠕动泵的单位时间内的流量参数，并匀速进行以保证铝源和碱溶液这两种物料在相同的时间内加完。

所说的制备方法中，步骤(2)中所述中和反应，温度为室温至85℃、优选30～70℃。步骤(3)中所述老化，温度为室温至90℃、优选40～80℃，时间为1～10小时、优选2～8小时；所说的回收产物的过程，通常包括将老化产物过滤，洗涤和干燥的过程，它们为本领域技术人员所熟知，此处不再赘述。

附图说明

图1为硅铝复合材料的X射线衍射谱图。

图2为硅铝复合材料的SEM扫描电镜照片。

图3为硅铝复合材料的TEM透射电镜照片。

图4为硅铝复合材料的BJH孔径分布曲线。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

在各实施例中，样品的Na₂O、Al₂O₃、SiO₂含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。

样品的物相采用X射线衍射法测定。

扫描电镜SEM测试采用日本日立Hitachi S4800型场发射扫描电镜，加速电压5kV。

透射电镜TEM测试采用FEI公司Tecnai F20 G2 S-TWIN型透射电子显微镜，操作电压200kV。

样品的比表面、孔体积以及孔径分布采用低温氮吸附－脱附法测定。

实施例1

本实施例说明本发明的硅铝复合材料及其制备过程。

以7.5SiO₂：Al₂O₃：2.15Na₂O：190H₂O的凝胶投料摩尔配比来合成NaY分子筛。分别将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂和去离子水按上述比例混合并剧烈搅拌1小时，其中导向剂的加入比例，以重量计为5％，将混合后的凝胶在100℃下晶化34小时，经过滤、洗涤、干燥后得到NaY分子筛干粉。

将上述所得NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，升温至45℃并在该温度下以并流方式同时将Al(NO₃)₃溶液(浓度60gAl₂O₃/L)和NaAlO₂溶液(浓度102gAl₂O₃/L)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在10.0，中和反应后再于55℃下继续老化处理8小时，过滤、洗涤、干燥后得到本发明的硅铝复合材料，记为YCA-1。

YCA-1的X射线衍射谱图示于图1中，分别在6.2°、10.1°、11.9°、14°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。

YCA-1的扫描电镜SEM照片示于图2，可见褶皱状结构，偶见NaY分子筛的八面沸石结构，褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。其透射电镜TEM照片示于图3，可见两种不同结构且两种结构连接在一起，具有规整的衍射条纹的结构为FAU晶相结构，无序结构为氧化铝所具有的拟薄水铝石结构，无序结构沿着规整的衍射条纹边缘生长形成复合结构。

以氧化物重量计，YCA-1含有氧化钠10.6％，氧化硅53.7％，氧化铝35.1％；其比表面积为662m²/g，总孔体积为0.396cm³/g，BJH孔径分布曲线示于图4，其中分别在3.8nm和8.1nm处出现可几分布，表明材料具有梯度孔分布特征。

实施例2

本实施例说明本发明的硅铝复合材料及其制备过程。

按照实施例1中的凝胶投料摩尔配比以及相同的加料顺序制备NaY分子筛凝胶，剧烈搅拌1小时后将凝胶在100℃下晶化25小时，经过滤、洗涤、干燥后得到NaY分子筛干粉。

将上述所得NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，在30℃下以并流方式同时将AlCl₃溶液(浓度60gAl₂O₃/L)和NaOH溶液(浓度1M)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在9.4，中和反应后再于60℃下继续老化处理2小时，过滤、洗涤、干燥后得到本发明的硅铝复合材料，记为YCA-2。

YCA-2的X射线衍射谱图具有图1所示特征，分别在6.2°、10.1°、11.9°、14°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。

YCA-2的扫描电镜SEM照片具有图2所示特征，可见褶皱状结构，偶见NaY分子筛的八面沸石结构，褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。其透射电镜TEM照片具有图3所示特征，可见两种不同结构且两种结构连接在一起，具有规整的衍射条纹的结构为FAU晶相结构，无序结构为氧化铝所具有的拟薄水铝石结构，无序结构沿着规整的衍射条纹边缘生长形成复合结构。

以氧化物重量计，YCA-2含有氧化钠9.3％，氧化硅43.6％，氧化铝46.2％；其比表面积为600m²/g，总孔体积为0.428cm³/g，BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，区别在于是在约4nm和7nm处出现可几分布，表明材料具有梯度孔分布特征。

实施例3

本实施例说明本发明的硅铝复合材料及其制备过程。

以8.5SiO₂：Al₂O₃：2.65Na₂O：210H₂O的凝胶投料摩尔配比来合成NaY分子筛。分别将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂和去离子水按上述比例混合并剧烈搅拌1小时，其中导向剂的加入比例，以重量计为5％，将混合后的凝胶在100℃下晶化42小时，经过滤、洗涤、干燥后得到NaY分子筛干粉。

将上述所得NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，升温至40℃并在该温度下以并流方式同时将Al₂(SO₄)₃溶液(浓度90gAl₂O₃/L)和氨水(质量分数8％)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在8.7，中和反应后再于55℃下继续老化处理6小时，过滤、洗涤、干燥后得到本发明的硅铝复合材料，记为YCA-3。

YCA-3的X射线衍射谱图具有图1所示特征，分别在6.2°、10.1°、11.9°、14°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。

YCA-3的扫描电镜SEM照片具有图2所示特征，可见褶皱状结构，偶见NaY分子筛的八面沸石结构，褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。其透射电镜TEM照片具有图3所示特征，可见两种不同结构且两种结构连接在一起，具有规整的衍射条纹的结构为FAU晶相结构，无序结构为氧化铝所具有的拟薄水铝石结构，无序结构沿着规整的衍射条纹边缘生长形成复合结构。

以氧化物重量计，YCA-3含有氧化钠5.9％，氧化硅31.3％，氧化铝62.2％；其比表面积为510m²/g，总孔体积为0.443cm³/g，BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，区别在于是在约4nm和9nm处出现可几分布，表明材料具有梯度孔分布特征。

实施例4

本实施例说明本发明的硅铝复合材料及其制备过程。

按照实施例3中的凝胶投料摩尔配比以及相同的加料顺序制备NaY分子筛凝胶，剧烈搅拌1小时后将凝胶在100℃下晶化26小时，经过滤、洗涤、干燥后得到NaY分子筛干粉。

将上述所得NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，在室温下以并流方式同时将Al₂(SO₄)₃溶液(浓度50gAl₂O₃/L)和NaAlO₂溶液(浓度182gAl₂O₃/L)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在9.0，中和反应后再于70℃下继续老化处理5小时，过滤、洗涤、干燥后得到本发明的硅铝复合材料，记为YCA-4。

YCA-4的X射线衍射谱图具有图1所示特征，分别在6.2°、10.1°、11.9°、14°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。

YCA-4的扫描电镜SEM照片具有图2所示特征，可见褶皱状结构，偶见NaY分子筛的八面沸石结构，褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。其透射电镜TEM照片具有图3所示特征，可见两种不同结构且两种结构连接在一起，具有规整的衍射条纹的结构为FAU晶相结构，无序结构为氧化铝所具有的拟薄水铝石结构，无序结构沿着规整的衍射条纹边缘生长形成复合结构。

以氧化物重量计，YCA-4含有氧化钠11.9％，氧化硅57.3％，氧化铝30.3％；其比表面积为680m²/g，总孔体积为0.379cm³/g，BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，区别在于是在约4nm和8nm处出现可几分布，表明材料具有梯度孔分布特征。

实施例5

本实施例说明本发明的硅铝复合材料及其制备过程。

将市售的NaY分子筛干粉(相对结晶度88％，硅铝比5.0)与适量去离子水混合打浆，升温至50℃并在该温度下以并流方式同时将AlCl₃溶液(浓度60gAl₂O₃/L)和氨水(质量分数8％)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在10.5，中和反应后再于50℃下继续老化处理3小时，过滤、洗涤、干燥后得到本发明的硅铝复合材料，记为YCA-5。

YCA-5的X射线衍射谱图具有图1所示特征，分别在6.2°、10.1°、11.9°、14°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。

YCA-5的扫描电镜SEM照片具有图2所示特征，可见褶皱状结构，偶见NaY分子筛的八面沸石结构，褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。其透射电镜TEM照片具有图3所示特征，可见两种不同结构且两种结构连接在一起，具有规整的衍射条纹的结构为FAU晶相结构，无序结构为氧化铝所具有的拟薄水铝石结构，无序结构沿着规整的衍射条纹边缘生长形成复合结构。

以氧化物重量计，YCA-5含有氧化钠10.2％，氧化硅59.5％，氧化铝30.1％；其比表面积为702m²/g，总孔体积为0.362cm³/g，BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，区别在于是在约4nm和9nm处出现可几分布，表明材料具有梯度孔分布特征。

实施例6

本实施例说明本发明的硅铝复合材料及其制备过程。

按照实施例3中的凝胶投料摩尔配比以及相同的加料顺序制备NaY分子筛凝胶，剧烈搅拌1小时后将凝胶在100℃下晶化38小时，经过滤、洗涤、干燥后得到NaY分子筛干粉。

将上述所得NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，在35℃下以并流方式同时将Al(NO₃)₃溶液(浓度60gAl₂O₃/L)和NaOH溶液(浓度1M)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在9.8，中和反应后再于65℃下继续老化处理4小时，过滤、洗涤、干燥后得到本发明的硅铝复合材料，记为YCA-6。

YCA-6的X射线衍射谱图具有图1所示特征，分别在6.2°、10.1°、11.9°、14°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。

YCA-6的扫描电镜SEM照片具有图2所示特征，可见褶皱状结构，偶见NaY分子筛的八面沸石结构，褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。其透射电镜TEM照片具有图3所示特征，可见两种不同结构且两种结构连接在一起，具有规整的衍射条纹的结构为FAU晶相结构，无序结构为氧化铝所具有的拟薄水铝石结构，无序结构沿着规整的衍射条纹边缘生长形成复合结构。

以氧化物重量计，YCA-6含有氧化钠9.8％，氧化硅48.2％，氧化铝41.3％；其比表面积为635m²/g，总孔体积为0.420cm³/g，BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，区别在于是在约4nm和7nm处出现可几分布，表明材料具有梯度孔分布特征。

实施例7

本实施例说明本发明的硅铝复合材料及其制备过程。

按照实施例1中的凝胶投料摩尔配比以及相同的加料顺序制备NaY分子筛凝胶，剧烈搅拌1小时后将凝胶在100℃下晶化40小时，经过滤、洗涤、干燥后得到NaY分子筛干粉。

将上述所得NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，升温至40℃并在该温度下以并流方式同时将AlCl₃溶液(浓度60gAl₂O₃/L)和NaAlO₂溶液(浓度102gAl₂O₃/L)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在9.5，中和反应后再于80℃下继续老化处理1小时，过滤、洗涤、干燥后得到本发明的硅铝复合材料，记为YCA-7。

YCA-7的X射线衍射谱图具有图1所示特征，分别在6.2°、10.1°、11.9°、14°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。

YCA-7的扫描电镜SEM照片具有图2所示特征，可见褶皱状结构，偶见NaY分子筛的八面沸石结构，褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。其透射电镜TEM照片具有图3所示特征，可见两种不同结构且两种结构连接在一起，具有规整的衍射条纹的结构为FAU晶相结构，无序结构为氧化铝所具有的拟薄水铝石结构，无序结构沿着规整的衍射条纹边缘生长形成复合结构。

以氧化物重量计，YCA-7含有氧化钠7.1％，氧化硅21.4％，氧化铝70.9％；其比表面积为428m²/g，总孔体积为0.456cm³/g，BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，区别在于是在约4nm和7nm处出现可几分布，表明材料具有梯度孔分布特征。

实施例8

本实施例说明本发明的硅铝复合材料及其制备过程。

将市售的NaY分子筛干粉(相对结晶度85％，硅铝比5.1)与适量去离子水混合打浆，升温至55℃并在该温度下以并流方式同时将Al₂(SO₄)₃溶液(浓度60gAl₂O₃/L)和NaOH(浓度1M)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在10.2，中和反应后再于75℃下继续老化处理2小时，过滤、洗涤、干燥后得到本发明的硅铝复合材料，记为YCA-8。

YCA-8的X射线衍射谱图具有图1所示特征，分别在6.2°、10.1°、11.9°、14°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。

YCA-8的扫描电镜SEM照片具有图2所示特征，可见褶皱状结构，偶见NaY分子筛的八面沸石结构，褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。其透射电镜TEM照片具有图3所示特征，可见两种不同结构且两种结构连接在一起，具有规整的衍射条纹的结构为FAU晶相结构，无序结构为氧化铝所具有的拟薄水铝石结构，无序结构沿着规整的衍射条纹边缘生长形成复合结构。

以氧化物重量计，YCA-8含有氧化钠10.9％，氧化硅55.6％，氧化铝32.8％；其比表面积为663m²/g，总孔体积为0.386cm³/g，BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，区别在于是在约4nm和8nm处出现可几分布，表明材料具有梯度孔分布特征。

Claims (9)

1.一种硅铝复合材料，其特征在于该材料的XRD谱图在6.2°、10.1°、11.9°、14°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现特征衍射峰，代表同时具有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构，褶皱状拟薄水铝石结构氧化铝介孔层包覆于FAU晶相结构的表面，两种结构相互连通生长在一起；以氧化物重量计，该复合材料含有氧化钠4～12％、氧化硅20～60％、氧化铝30～75％。

2.按照权利要求1的硅铝复合材料，其特征在于，比表面积为420～720m²/g，总孔体积为0.35～0.50cm³/g。

3.按照权利要求1的硅铝复合材料，其特征在于具有由微孔结构和介孔结构形成的梯度孔分布特征，且在3～4nm和7～10nm出现可几孔分布。

4.一种硅铝复合材料的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：(1)将FAU晶相结构的分子筛干粉加水打浆均质；(2)在室温至85℃下以并流方式同时将铝源和碱溶液加入其中进行中和反应，并使该浆液体系的pH值控制在8～10.5；(3)中和反应后于室温至90℃下继续老化处理1～10小时并回收得到材料。

5.按照权利要求4的制备方法，其中，步骤(1)中所述的FAU晶相结构的分子筛，结晶度大于70％。

6.按照权利要求4的制备方法，其中，步骤(2)中所述的铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。

7.按照权利要求4的制备方法，其中，步骤(2)中所述的碱溶液选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的一种或多种，当以偏铝酸钠为碱溶液时，其氧化铝含量计入总的氧化铝含量中。

8.按照权利要求4的制备方法，其中，步骤(2)中所述中和反应，温度为30～70℃。

9.按照权利要求4的制备方法，其中，步骤(3)中所述老化，温度为40～80℃，时间为2～8小时。