CN111744531B - 一种多级孔材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多级孔材料的制备方法，是将一种含有FAU晶相结构和拟薄水铝石非晶相结构的多孔材料顺序进行磷改性和稀土改性并结合二交一焙和二交二焙操作方式。本发明方法制备得到的多级孔材料同时含有微孔结构和介孔结构，两种结构相互贯通，经过进一步的磷和稀土的共同修饰对稳定性和酸性进行了一定的调变，表现出优异的反应性能。

Description

一种多级孔材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多级孔材料的制备方法，更进一步本发明涉及一种经过磷和稀土共同修饰的多级孔材料的制备方法。
背景技术
催化裂化是石油炼制过程中非常重要的工艺过程，广泛应用于石油加工工业中，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为汽油、馏出液和其他液态裂化产品以及较轻的四碳以下的气态裂化产品。催化裂化反应过程遵循正碳离子反应机理，因此需要使用酸性催化材料，特别是具有较强B酸中心的催化材料。无定形硅铝材料即是一种酸性催化材料，其既具有B酸中心又具有L酸中心，是早期催化裂化催化剂中的主要活性组分，但由于其裂化活性较低且所需要的反应温度比较高逐渐被结晶分子筛所替代。结晶分子筛是一类孔径小于2nm、具有特殊晶相结构的多孔材料，根据IUPAC的定义，孔径小于2nm的材料命名为微孔材料，因此结晶分子筛或沸石一般均属于微孔材料，这类微孔分子筛材料由于具有较为完整的晶体结构以及特殊的骨架结构，因此具有较强的酸性及较高的结构稳定性，在催化反应中显示出很高的催化活性，广泛应用于石油加工和其他催化工业中。
Y型分子筛作为一种典型的微孔分子筛材料，由于其孔道结构规整，稳定性好，酸性强，在催化裂化、加氢裂化等领域得到大规模应用。用于催化裂化催化剂中时，通常需要对Y型分子筛进行一定的改性处理，如通过稀土改性抑制骨架脱铝，提高分子筛结构稳定性，增加酸中心保留程度，进而提高裂化活性；或经过超稳化处理，提高骨架硅铝比，进而提高分子筛的稳定性。CN1436727A中公开了一种改性八面沸石及含该沸石的烃类裂化催化剂，采用一交一焙工艺，即NaY先与磷化合物和铵化合物进行一次交换反应，随后再加入稀土溶液继续反应，再经过滤、洗涤和水热焙烧得到，该制备过程流程短，由该分子筛制备的催化剂活性稳定性好，汽油产率高，焦炭产率低，具有较强的重油裂化能力和抗重金属污染能力。
CN1382631A中公开了一种高硅稀土Y型沸石，通过稀土Y型沸石与四氯化硅的气相反应，得到一种晶内稀土含量4～15重％，晶胞常数2.450～2.458nm，崩塌温度1000～1056℃，硅铝比8.3～8.8，氧化钠含量小于1.0重％的稀土Y型沸石，该沸石具有良好的重油裂化活性和选择性，可提高轻质油收率，改善汽油质量，并具有良好的焦炭选择性。
CN101823726A中公开了一种改性Y分子筛，采用一交一焙工艺，即NaY先与稀土溶液进行一次交换反应，随后再加入磷化合物继续反应，再经过滤、洗涤和水热焙烧得到，其稀土含量约11～23重％，稀土大部分位于方钠石笼中，分子筛稳定性提高，同时可调变分子筛酸性，含该分子筛的催化剂具有重油转化能力强、焦炭选择性好的特点。
CN100344374C中公开了一种稀土Y分子筛及其制备方法，稀土含量以氧化稀土计为12～22重％，稀土离子全部位于分子筛小笼中，其27Al MAS NMR谱图中，在化学位移为0ppm出没有峰出现。所说的制备方法是采用一交一焙工艺，在一交后用碱性溶液调节溶液pH至8～11，再进行过滤、水洗、干燥和焙烧，或者在一交后分离分子筛滤饼，收集滤液，在滤液中加入碱性溶液调节溶液pH到8～11，再将得到的氢氧化稀土滤饼和分子筛滤饼加水打浆，过滤、水洗、干燥和焙烧。该工艺使溶液中多余的稀土离子沉淀避免稀土流失并可保证稀土离子全部位于分子筛小笼中。
CN1317547A中公开了一种降烯烃催化剂及其制备方法，该催化剂主要含有稀土含量为12～20重％、结晶度大于50％的REY分子筛及稀土含量为2～12重％、磷含量为0.2～3重％、晶胞常数2.445～2.465nm的磷和稀土复合改性的PREY分子筛，与常规催化剂相比，该催化剂降烯烃效果明显且可保证产品分布及汽油辛烷值。
CN1506161A中公开了一种稀土超稳Y分子筛，同样采用二交二焙工艺，即在获得一交一焙稀土钠Y后，再分步与稀土和含磷物质反应，并进行第二次焙烧，得到稀土含量8～25重％、磷含量0.1～3.0重％、结晶度30～55％、晶胞常数2.455～2.477nm的复合改性Y分子筛，该分子筛具有显著的降低汽油烯烃的效果，焦炭产率适中，柴油产率高，并且改性元素的利用率高。
采用二交二焙工艺制备的分子筛还具有其他一些特点，如CN101537366A中公开的可改善结焦性能的分子筛及其制备方法，仍采用二交二焙工艺，该分子筛磷含量0.05～5.0％，稀土含量少，仅为0.05～4.0％，晶胞常数2.430～2.440nm，结晶度35～55％。
随着石油资源的日益耗竭，原油重质化、劣质化趋势明显，掺渣比例不断提高，同时市场对轻质油品的需求未减，因此近年来在石油加工工业中越来越重视对重油、渣油的深加工，很多炼厂已开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油为裂化原料，重油催化裂化逐渐成为炼油企业提高经济效益的关键技术，而其中催化剂的大分子裂化能力则是关注的焦点。在常规裂化催化剂中Y型分子筛是最主要的裂化活性组元，但由于其较小的孔道结构，在大分子反应中表现出较为明显的孔道限制作用，对于重油或渣油等大分子的裂化反应同样显示出一定的抑制作用。因此，对于重油催化裂化，需要使用孔径较大，对反应物分子没有扩散限制，且具有较高裂化活性的材料。
根据IUPAC定义，孔径介于2～50nm的材料为介(中)孔材料，而重油或渣油等大分子的尺寸范围正处于这个孔径范畴内，因此介孔材料特别是介孔硅铝材料的研究引起了催化领域研究人员的极大兴趣。介孔材料最早出现在1992年，由美国Mobil公司首先研制成功(Beck J S，Vartuli J Z，Roth W J et al.，J.Am.Chem.Comm.Soc.，1992，114，10834-10843)，命名为M41S系列介孔分子筛，包括MCM-41(Mobil Corporation Material-41)和MCM-48等，分子筛的孔径可达1.6～10nm，均匀可调，孔径分布集中，比表面积和孔体积大，吸附能力强；但由于该类分子筛的孔壁结构为无定形结构，水热稳定性差且酸性较弱，无法满足催化裂化的操作条件，工业应用受到很大的限制。
为解决介孔分子筛水热稳定性差的问题，部分研究工作集中于提高分子筛孔壁厚度，如采用中性模板剂可以得到孔壁较厚的分子筛，但酸性较弱的缺点仍旧存在。在CN1349929A中公开了一种新型的介孔分子筛，在分子筛孔壁中引入沸石的初级和次级结构单元，使其具有传统沸石分子筛的基本结构，该介孔分子筛具有强酸性和超高的水热稳定性。但这种分子筛的不足在于需使用价格昂贵的模板剂，且孔径仅有2.7nm左右，对于大分子裂化反应仍有较大的空间位阻效应，高温水热条件下结构易塌陷，裂化活性较差。
在催化裂化领域中，硅铝材料由于其具有较强的酸性中心和很好的裂化性能而得以广泛的应用。介孔概念的提出，又为新型催化剂的制备提供了可能，目前的研究结果多集中在使用昂贵的有机模板剂和有机硅源，并且多数要经过高温水热后处理过程。为了降低制备成本并得到介孔范围内的多孔材料，更多的研究工作集中于无序介孔材料的开发。US5,051,385公开了一种单分散中孔硅铝复合材料，将酸性无机铝盐和硅溶胶混合后再加入碱反应制成，其中铝含量为5～40重量％，孔径20～50nm，比表面积50～100m2/g。US4,708,945中公开的方法是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，表面积达100～200m2/g，平均孔径7～7.5nm。US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，再在350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。在CN1565733A中公开了一种中孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm，该中孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。
发明内容
本发明的目的提供一种同时存在Y型分子筛微孔结构和氧化铝介孔结构的含磷和稀土的多级孔材料的制备方法，该方法得到的多级孔材料的反应性能有明显优化。
为了实现本发明的目的，本发明提供的多级孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：(1)将一种多孔材料与铵盐溶液和磷源进行第一次离子交换处理，过滤、水洗、干燥；(2)将步骤(1)所得在0～100％水蒸气条件下进行第一次焙烧处理；(3)将步骤(2)所得与稀土溶液和/或铵盐溶液进行第二次离子交换处理，过滤、水洗并干燥，或者在0～100％水蒸气条件下进行第二次焙烧处理；其中，步骤(1)中所述的多孔材料，在XRD谱图中同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石非晶相结构，在透射电镜TEM中同时可见FAU晶体部分的有序衍射条纹和拟薄水铝石部分的无序结构，且无序结构沿有序衍射条纹的边缘衍生生长，两种结构有效结合在一起；其拉曼光谱中，a/b＝1.5～10，其中a代表位移为500cm-1的谱峰峰强度，b代表位移为350cm-1的谱峰峰强度；其无水化学表达式为(4～12)Na2O·(25～65)SiO2·(25～70)Al2O3，比表面积为350～750m2/g，介孔比表面积为50～450m2/g，总孔体积为0.5～1.5ml/g，介孔孔体积为0.2～1.2ml/g，BJH曲线显示梯度孔分布特征，分别在3～4nm、8～20nm和18～40nm出现可几孔分布。
本发明步骤(1)所述的多孔材料，在透射电镜TEM中同时可见FAU晶体部分的有序衍射条纹和拟薄水铝石部分的无序结构，拟薄水铝石部分的无序结构沿FAU晶相的有序衍射条纹的边缘衍生生长出来，晶体结构的边缘线消失，两种结构有效地结合在一起形成一种微孔和介孔的复合结构。其中，所述的FAU晶相结构在透射电镜中表现为有序规整排列的衍射条纹。所述的拟薄水铝石结构在透射电镜中表现为无序结构，没有固定的晶面走向。SEM表征显示同时可见褶皱状结构和部分Y型分子筛的晶粒，分子筛晶粒大部分被表面生长出的褶皱状介孔结构包覆。
本发明步骤(1)中所述的多孔材料，优选可以是以如下的过程制备得到的：将具有FAU晶体结构的分子筛干粉加水打浆，搅拌均匀后，在室温至85℃下加入铝源和碱溶液并充分混合、控制浆液体系的pH值保持在7～11进行接触反应，再以所述铝源中氧化铝为基准、SiO2:Al2O3＝1:(1～9)的重量比，将以氧化硅计的硅源加入到上述反应浆液中，于室温至90℃下继续反应1～10小时，过滤干燥后获得，或者，于室温至90℃下恒温搅拌1～4小时，再经密闭反应釜中95～105℃下晶化3～30小时，过滤干燥后获得。
如上所述的多孔材料的制备过程中，所述的FAU晶体结构的分子筛为NaY分子筛，可以为不同硅铝比、不同结晶度、不同晶粒大小的NaY分子筛。NaY分子筛结晶度优选大于70％，更优选大于80％。例如，可以通过以下方法获得NaY分子筛干粉，即将水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝、导向剂及去离子水按比例和特定加料顺序混合搅拌均匀后，于95～105℃温度下晶化若干时间，过滤、洗涤并进行干燥。其中水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝、导向剂及去离子水的加入比例可以为常规NaY分子筛的投料比例，也可以是用于制备特殊性能的NaY分子筛的投料比例，如用于制备大晶粒或小晶粒NaY分子筛的投料比例等，对投料比例以及各原材料的浓度没有特殊限定，只要可以获得具有FAU晶相结构的NaY分子筛即可。其中加料顺序可以有多种方式，对此没有特殊限定。所述的导向剂有多种方法制备，例如可以按照现有技术(US3639099和US3671191)公开的方法制备，典型的导向剂通常的做法是将硅源、铝源、碱液以及去离子水，按照(15～18)Na2O:Al2O3:(15～17)SiO2:(280～380)H2O的摩尔比混合，搅拌均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48h即得。制备导向剂所用的硅源是水玻璃，铝源是偏铝酸钠，碱液为氢氧化钠溶液。
如上所述的多孔材料的制备过程中，所述的铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种；所述的碱溶液选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的一种或多种，当以偏铝酸钠为碱溶液时，其氧化铝含量计入总的氧化铝含量中。所说的接触反应温度为室温至85℃、优选30～70℃。
如上所述的多孔材料的制备过程中，所述的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅、四甲氧基硅或氧化硅中的一种或多种。加入硅源后继续反应的温度为室温至90℃，优选40～80℃，反应时间为1～10小时，优选2～8小时。
本发明中，步骤(1)中所说的多孔材料与铵盐溶液和磷源进行第一次离子交换处理过程中，铵盐与多孔材料重量比为0.5～1.0，磷源与多孔材料重量比为0.01～0.08，交换温度40～90℃、优选50～80℃，交换时间0.5～3.0小时、优选1～2小时。
本发明中，步骤(2)和(3)中所说的第一次或第二次焙烧处理，是在500～700℃、优选530～680℃温度下，在0～100％水蒸气、优选20％～100％水蒸气条件下，焙烧处理0.5～4.0小时、优选1～3小时。
本发明中，步骤(3)中所说的将步骤(2)所得与稀土溶液和/或铵盐溶液进行第二次离子交换处理的过程中，稀土溶液以稀土氧化物计与步骤(2)所得的重量比例为0.01～0.09，铵盐与步骤(2)所得的重量比例为0～0.35，交换温度40～90℃、优选50～80℃，交换时间0.5～3.0小时、优选1～2小时。
本发明中，所说的铵盐可以为氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。所说的磷源可以为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸中的一种或多种。所说的稀土溶液为本领域技术人员所熟知，可以是氯化稀土或硝酸稀土，可以是单一稀土元素组成的氯化稀土或硝酸稀土，其中常见的包括氯化镧、硝酸镧、氯化铈或硝酸铈等，也可以是不同稀土元素比例的混合稀土，如富铈型或富镧型混合稀土，可以为任意浓度。
本发明在具有微孔和介孔的多孔材料的基础上，采用先上磷，焙烧，再上稀土的制备改性方式，其中少量磷虽然具有稳定分子筛结构的作用，但是晶胞收缩会明显，再引入稀土，稀土量不会太高，在1-9重％，而且基本不太容易迁移进小笼。
本发明在具有微孔和介孔的多孔材料的基础上，采用先引入磷，再进行稀土修饰的制备方式，其中少量磷的引入具有稳定骨架铝的作用，但仍易导致晶胞收缩，进而影响后续稀土修饰过程中的稀土引入量特别是进入分子筛小笼的稀土量。
本发明方法制备得到的多级孔材料，含氧化磷1～8重％，氧化稀土1～9重％，同时含有Y型分子筛的FAU晶相微孔结构和γ-Al2O3介孔结构，XRD谱图中6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°处出现FAU晶相结构特征峰，20°～30°和66°左右出现γ-Al2O3结构特征峰，其中γ-Al2O3介孔结构从FAU晶相边缘生长，两种结构连通；晶胞常数2.450～2.465nm，相对结晶度25～50％，总比表面积350～600m2/g，总孔体积0.5～1.0cm3/g。
附图说明
图1为实施例1得到的多级孔材料PRA-1的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中所采用的导向剂的制备过程为：将5700g水玻璃(长岭催化剂公司提供，SiO2 261g/L，模数3.31，密度1259g/L)放入烧杯中，激烈搅拌状态下加入4451g高碱偏铝酸钠(长岭催化剂公司提供，Al2O3 39.9g/L，Na2O279.4g/L，密度1326g/L)并在30℃下静置老化18小时，得到了摩尔配比为16.1Na2O:Al2O3:15SiO2:318.5H2O的导向剂。
在各实施例中，材料的RE2O3、P2O5、Na2O、Al2O3、SiO2含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
物相、晶胞常数和结晶度等采用X射线衍射法测定。其中结晶度的测定按照中国石油化工总公司行业标准SH/T 0340-92和SH/T 0339-92，测定NaY分子筛结晶度标样：NaY分子筛(GS BG 75004-1988)。
透射电镜TEM测试采用FEI公司Tecnai F20G2S-TWIN型透射电子显微镜，操作电压200kV。
扫描电镜SEM测试使用日本日立Hitachi S4800型场发射扫描电镜，加速电压5kV，能谱用Horiba 350软件收集和处理。
孔参数采用低温氮气吸－脱附容量法测定。
激光拉曼光谱采用日本HORIBA公司的LabRAM HR UV-NIR型激光共聚焦拉曼光谱仪，激发光源波长325nm，紫外15倍物镜，共焦针孔100μm，扫谱时间100s。
实施例1-8说明本发明提供的多级孔材料的制备过程。
实施例1
按照8.5SiO2：Al2O3：2.65Na2O：210H2O的NaY分子筛凝胶投料摩尔配比，依次将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂及所需去离子水按顺序混合并搅拌1小时，其中导向剂的质量配比为5％，将该凝胶在100℃下晶化15小时，随后将晶化浆液进行过滤和洗涤，并于120℃下烘箱干燥10小时得到NaY分子筛。
将所得NaY分子筛干粉重新加水打浆，搅拌均匀后升温至30℃，剧烈搅拌下，同时将Al2(SO4)3溶液(浓度50gAl2O3/L)和氨水(质量分数25％)并流加入其中，进行接触反应，并控制浆液体系的pH值为10.0，反应一定时间后，根据所用硫酸铝溶液中的Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:2的重量比，将四乙氧基硅加入到上述反应浆液中，并在60℃下继续反应8小时，然后过滤，洗涤并在120℃下烘箱干燥，得到多孔材料YCMN-2。
YCMN-2荧光分析化学组成为6.78Na2O·44.2SiO2·48.3Al2O3，其X射线衍射谱图说明同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。YCMN-2透射电镜TEM照片显示同时存在两种结构且两种结构结合在一起，拟薄水铝石的非晶相、无定形结构沿FAU晶相结构的边缘生长形成一种复合结构。BJH孔径分布曲线显示具有梯度孔分布的特征，分别在3.8nm、11.5nm和19.2nm左右出现可几孔分布。扫描电镜SEM照片显示同时可见褶皱状结构和部分Y型分子筛的晶粒，分子筛晶粒大部分被表面生长出的褶皱状介孔结构包覆。其BET比表面积为529m2/g，介孔比表面积为201m2/g，总孔体积为1.01ml/g，介孔孔体积为0.85ml/g；YCMN-2的a/b＝3.0，其中a表示在拉曼(Raman)光谱中拉曼位移为500cm-1的谱峰峰强度，b表示拉曼位移为350cm-1的谱峰峰强度。
将YCMN-2与氯化铵按照1：0.6的重量比、与磷酸氢二铵按照1：0.06的重量比混合，在70℃下进行第一次离子交换处理，交换时间1小时，过滤、水洗、干燥；再于550℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将上述所得与稀土溶液按照稀土氧化物计的重量比1：0.04的比例，在70℃下进行第二次离子交换处理1小时，过滤，水洗，干燥；再于600℃、100％水蒸气条件下进行第二次焙烧处理，处理时间2小时，得到多级孔材料PRA-1。
PRA-1的XRD衍射谱图示于图1，其中同时含有Y型分子筛的FAU晶相结构和γ-Al2O3结构，6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°处出现FAU结构特征衍射峰(图中*号对应的峰)，20°～30°及66°左右出现γ-Al2O3结构特征衍射峰(图中大括号对应的峰)。
PRA-1含氧化磷6.0重％，氧化稀土3.9重％，晶胞常数2.460nm，相对结晶度42％，总比表面积459m2/g，总孔体积0.90cm3/g。
实施例2
按照实施例1中所述NaY分子筛的凝胶投料摩尔配比制备凝胶，将该凝胶在100℃下晶化30小时，随后将晶化浆液进行过滤和洗涤，并于120℃下烘箱干燥10小时得到NaY分子筛。
将所得NaY分子筛干粉重新加水打浆，搅拌均匀后，在室温及剧烈搅拌下，同时将Al(NO3)3溶液(浓度50gAl2O3/L)和氨水(质量分数25％)并流加入其中，进行接触反应，并控制浆液体系的pH值为9.5，反应一定时间后，根据所用硝酸铝溶液中的Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:7的重量比，将四乙氧基硅加入到上述反应浆液中，再于65℃下继续反应5小时，然后过滤，洗涤并在120℃下烘箱干燥，得到多孔材料YCMN-6。
YCMN-6其荧光分析化学组成为8.01Na2O·47.5SiO2·44.0Al2O3，其X射线衍射谱图说明同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。透射电镜TEM照片显示同时存在两种结构且两种结构结合在一起，拟薄水铝石的非晶相、无定形结构沿FAU晶相结构的边缘生长形成一种复合结构。BJH孔径分布曲线显示具有样品YCMN-2的梯度孔分布的特征。扫描电镜SEM照片显示同时可见褶皱状结构和部分Y型分子筛的晶粒，分子筛晶粒大部分被表面生长出的褶皱状介孔结构包覆。其BET比表面积为639m2/g，介孔比表面积为150m2/g，总孔体积为0.78ml/g，介孔孔体积为0.55ml/g。拉曼(Raman)光谱中，YCMN-6的a/b＝5.2。
将YCMN-6与氯化铵按照1：0.8的重量比、与磷酸按照1：0.03的重量比混合，在60℃下进行第一次离子交换处理，交换时间2小时，过滤、水洗、干燥；再于500℃、100％水蒸气条件下焙烧处理3小时；将上述所得与稀土溶液按照稀土氧化物计的重量比1：0.05的比例，在60℃下进行第二次离子交换处理1小时，过滤，水洗，干燥后，得到多级孔材料PRA-2。
PRA-2的XRD衍射谱图具有图1所示特征，其中同时含有Y型分子筛的FAU晶相结构和γ-Al2O3结构。
PRA-2含氧化磷3.0重％，氧化稀土4.8重％，晶胞常数2.461nm，相对结晶度46％，总比表面积560m2/g，总孔体积0.68cm3/g。
实施例3
按照7.5SiO2：Al2O3：2.15Na2O：190H2O的NaY分子筛凝胶投料摩尔配比，依次将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂及所需去离子水按顺序混合并搅拌1小时，其中导向剂的质量配比为5％，将该凝胶在100℃下晶化20小时，随后将晶化浆液进行过滤和洗涤，并于120℃下烘箱干燥10小时得到NaY分子筛。
将所得NaY分子筛干粉重新加水打浆，搅拌均匀后，升温至55℃，在剧烈搅拌下，同时将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度102gAl2O3/L)并流加入其中，进行接触反应，并控制浆液体系的pH值为10.0，反应一定时间后，根据所用硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液中的总Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:4的重量比，将四乙氧基硅加入到上述反应浆液中，再于55℃下继续反应8小时，然后过滤，洗涤并在120℃下烘箱干燥，得到多孔材料YCMN-8。
YCMN-8其荧光分析化学组成为10.2Na2O·55.5SiO2·33.7Al2O3，其X射线衍射谱图显示同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。透射电镜TEM照片显示同时存在两种结构且两种结构结合在一起，拟薄水铝石的非晶相、无定形结构沿FAU晶相结构的边缘生长形成一种复合结构。BJH孔径分布曲线具有样品YCMN-2所示梯度孔分布的特征。扫描电镜SEM照片显示同时可见褶皱状结构和部分Y型分子筛的晶粒，分子筛晶粒大部分被表面生长出的褶皱状介孔结构包覆。其BET比表面积为648m2/g，介孔比表面积为85m2/g，总孔体积为0.59ml/g，介孔孔体积为0.33ml/g。拉曼(Raman)光谱中，YCMN-8的a/b＝7.9。
将YCMN-8与氯化铵按照1：0.8的重量比、与磷酸按照1：0.04的重量比混合，在65℃下进行第一次离子交换处理，交换时间1小时，过滤、水洗、干燥；再于600℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将上述所得与氯化铵按照重量比1:0.35的比例，在60℃下进行第二次离子交换处理0.5小时，过滤后再与稀土溶液按照稀土氧化物计的重量比1：0.025的比例，在60℃下继续进行离子交换0.5小时，过滤，水洗，干燥后，得到多级孔材料PRA-3。
PRA-3的XRD衍射谱图具有图1所示特征，其中同时含有Y型分子筛的FAU晶相结构和γ-Al2O3结构。
PRA-3含氧化磷4.0重％，氧化稀土2.5重％，晶胞常数2.457nm，相对结晶度43％，总比表面积549m2/g，总孔体积0.53cm3/g。
实施例4
按照一种常规NaY分子筛的凝胶投料摩尔配比，如7.5SiO2：Al2O3：2.15Na2O：190H2O，依次将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂及所需去离子水按顺序混合并搅拌均匀，其中导向剂的质量配比为5％，将该凝胶在100℃下晶化30小时，随后将晶化浆液进行过滤和洗涤，并于120℃下烘箱干燥10小时；将所得NaY分子筛干粉重新加水打浆，均质后升温至50℃，剧烈搅拌下，同时将Al2(SO4)3溶液(浓度50gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度102gAl2O3/L)并流加入其中，调节混合浆液的pH值为9.0，收集反应浆液并根据所用硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液中的总Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:1的比例，将四乙氧基硅加入到上述浆液中，并继续在50℃下恒温搅拌4小时，然后将该浆液置于不锈钢反应釜中并在100℃下晶化10小时，晶化后将浆液进行过滤，洗涤并在120℃下烘箱干燥，得到多孔材料YCM-2。
YCM-2含氧化钠10.0重％，氧化硅53.0重％，氧化铝35.4重％，比表面积658m2/g，总孔体积0.68cm3/g，介孔体积在总孔体积中的占比为0.60。BJH孔径分布曲线显示具有梯度孔分布的特征，分别在3.8nm、11nm和32nm出现可几孔分布。其XRD谱图显示同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石非晶相结构，即在2θ为6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°等处出现FAU晶相结构的特征衍射峰，2θ为14°、28°、38.5°、49°和65°处出现5个拟薄水铝石结构的特征衍射峰；其透射电镜TEM照片显示可见两种结构并存且拟薄水铝石的非晶相结构沿FAU晶相结构的边缘延伸生长，两种结构有机结合在一起；其扫描电镜SEM照片显示可见褶皱状介孔结构拟薄水铝石在Y型分子筛晶粒表面生长并将其完全包覆。拉曼(Raman)光谱中，YCM-2的a/b＝7.2。
将YCM-2与氯化铵按照1：0.8的重量比、与磷酸二氢铵按照1：0.02的重量比混合，在55℃下进行第一次离子交换处理，交换时间1小时，过滤、水洗、干燥；再于580℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将上述所得与稀土溶液按照稀土氧化物计的重量比1：0.06的比例，在70℃下进行第二次离子交换处理1小时，过滤，水洗，干燥；再于580℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时，得到多级孔材料PRA-4。
PRA-4的XRD衍射谱图具有图1所示特征，其中同时含有Y型分子筛的FAU晶相结构和γ-Al2O3结构。
PRA-4含氧化磷2.0重％，氧化稀土6.0重％，晶胞常数2.458nm，相对结晶度40％，总比表面积556m2/g，总孔体积0.58cm3/g。
实施例5
按照NaY分子筛的凝胶投料摩尔配比为8.5SiO2：Al2O3：2.65Na2O：210H2O，依次将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂及所需去离子水按顺序混合并搅拌均匀，其中导向剂的质量配比为5％，将该凝胶在100℃下晶化35小时，随后将晶化浆液进行过滤和洗涤，并于120℃下烘箱干燥10小时；将所得NaY分子筛干粉重新加水打浆，均质后升温至30℃，在剧烈搅拌下，同时将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度160gAl2O3/L)并流加入其中，调节混合浆液的pH值为10.5，收集反应浆液并根据所用氯化铝溶液和偏铝酸钠溶液中的总Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:2.5的比例，将水玻璃溶液(浓度120gSiO2/L)加入到上述浆液中，再于70℃下恒温搅拌1小时，然后将该浆液置于不锈钢反应釜中并在100℃下晶化20小时，晶化后将浆液进行过滤，洗涤并在120℃下烘箱干燥，得到多孔材料YCM-3。
YCM-3含氧化钠5.4重％，氧化硅36.8重％，氧化铝56.8重％，比表面积529m2/g，总孔体积1.12cm3/g，介孔体积在总孔体积中的占比为0.89。BJH孔径分布曲线具有样品YCM-2所示特征，呈现梯度孔分布特征。其X射线衍射谱图显示同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石非晶相结构；其透射电镜TEM照片显示两种结构并存且拟薄水铝石的非晶相结构沿FAU晶相结构的边缘延伸生长，两种结构有机结合在一起；其扫描电镜SEM照片显示褶皱状介孔结构拟薄水铝石在Y型分子筛晶粒表面生长并将其完全包覆。拉曼(Raman)光谱中，YCM-3的a/b＝2.3。
将YCM-3与氯化铵按照1：0.5的重量比、与磷酸氢二铵按照1：0.065的重量比混合，在75℃下进行第一次离子交换处理，交换时间1小时，过滤、水洗、干燥；再于530℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将上述所得与稀土溶液按照稀土氧化物计的重量比1：0.045的比例，在75℃下进行第二次离子交换处理1小时，过滤，水洗，干燥后，得到多级孔材料PRA-5。
PRA-5的XRD衍射谱图具有图1所示特征，其中同时含有Y型分子筛的FAU晶相结构和γ-Al2O3结构。
PRA-5含氧化磷6.5重％，氧化稀土4.5重％，晶胞常数2.463nm，相对结晶度31％，总比表面积411m2/g，总孔体积0.96cm3/g。
实施例6
按照实施例6中所述NaY分子筛的合成过程制备NaY分子筛，其中晶化时间为20小时。将所得NaY分子筛干粉重新加水打浆，均质后升温至55℃，在剧烈搅拌下，同时将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度160gAl2O3/L)并流加入其中，调节混合浆液的pH值为8.0，收集反应浆液并根据所用硫酸铝溶液和偏铝酸钠中的总Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:8的比例，将水玻璃溶液(浓度120gSiO2/L)加入到上述浆液中，继续在55℃下恒温搅拌4小时，然后将该浆液置于不锈钢反应釜中并在100℃下晶化15小时，晶化后将浆液进行过滤，洗涤并在120℃下烘箱干燥，得到多孔材料YCM-7。
YCM-7含氧化钠9.7重％，氧化硅54.0重％，氧化铝36.3重％，比表面积666m2/g，总孔体积0.78cm3/g，介孔体积在总孔体积中的占比为0.68。BJH孔径分布曲线具有样品YCM-2所示特征，呈现梯度孔分布特征。其X射线衍射谱图显示同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石非晶相结构；其透射电镜TEM照片显示两种结构并存且拟薄水铝石的非晶相结构沿FAU晶相结构的边缘延伸生长，两种结构有机结合在一起；其扫描电镜SEM照片显示褶皱状介孔结构拟薄水铝石在Y型分子筛晶粒表面生长并将其完全包覆。拉曼(Raman)光谱中，YCM-7的a/b＝6.8。
将YCM-7与氯化铵按照1：0.5的重量比、与磷酸按照1：0.05的重量比混合，在60℃下进行第一次离子交换处理，交换时间1小时，过滤、水洗、干燥；再于630℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将上述所得与稀土溶液按照稀土氧化物计的重量比1：0.07的比例，在60℃下进行第二次离子交换处理1小时，过滤，水洗，干燥；再于580℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时，得到多级孔材料PRA-6。
PRA-6的XRD衍射谱图具有图1所示特征，其中同时含有Y型分子筛的FAU晶相结构和γ-Al2O3结构。
PRA-6含氧化磷5.0重％，氧化稀土7.0重％，晶胞常数2.455nm，相对结晶度41％，总比表面积585m2/g，总孔体积0.66cm3/g。
实施例7
按照实施例7中所述NaY分子筛的合成过程制备NaY分子筛，并将NaY分子筛干粉重新加水打浆，均质后升温至40℃，在剧烈搅拌下，同时将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和氨水(质量分数25％)并流加入其中，调节混合浆液的pH值为10.0，收集反应浆液并根据所用硫酸铝溶液中的Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:2的比例，将四乙氧基硅加入到上述浆液中，再于65℃下恒温搅拌3小时，然后将该浆液置于不锈钢反应釜中并在100℃下晶化25小时，晶化后将浆液进行过滤，洗涤并在120℃下烘箱干燥，得到多孔材料YCM-8。
YCM-8含氧化钠5.9重％，氧化硅34.6重％，氧化铝58.7重％，比表面积434m2/g，总孔体积0.86cm3/g，介孔体积在总孔体积中的占比为0.92。BJH孔径分布曲线具有样品YCM-2所示特征，呈现梯度孔分布特征。其X射线衍射谱图显示同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石非晶相结构；其透射电镜TEM照片显示两种结构并存且拟薄水铝石的非晶相结构沿FAU晶相结构的边缘延伸生长，两种结构有机结合在一起；其扫描电镜SEM照片显示褶皱状介孔结构拟薄水铝石在Y型分子筛晶粒表面生长并将其完全包覆。拉曼(Raman)光谱中，YCM-8的a/b＝1.8。
将YCM-8与氯化铵按照1：0.6的重量比、与磷酸二氢铵按照1：0.075的重量比混合，在55℃下进行第一次离子交换处理，交换时间1小时，过滤、水洗、干燥；再于600℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将上述所得与稀土溶液按照稀土氧化物计的重量比1：0.03的比例，在70℃下进行第二次离子交换处理1小时，过滤，水洗，干燥，得到多级孔材料PRA-7。
PRA-7的XRD衍射谱图具有图1所示特征，其中同时含有Y型分子筛的FAU晶相结构和γ-Al2O3结构。
PRA-7含氧化磷7.5重％，氧化稀土3.0重％，晶胞常数2.459nm，相对结晶度28％，总比表面积390m2/g，总孔体积0.81cm3/g。
实施例8
按照实施例5中所述NaY分子筛的合成过程制备NaY分子筛，并将NaY分子筛干粉重新加水打浆，均质后升温至30℃，在剧烈搅拌下，同时将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)和氨水(质量分数25％)并流加入其中，调节混合浆液的pH值为9.0，收集反应浆液并根据所用氯化铝溶液中的Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:3的比例，将水玻璃溶液(浓度120gSiO2/L)加入到上述浆液中，再于55℃下恒温搅拌2小时，然后将该浆液置于不锈钢反应釜中并在100℃下晶化18小时，晶化后将浆液进行过滤，洗涤并在120℃下烘箱干燥，得到多孔材料YCM-9。
YCM-9含氧化钠11.1重％，氧化硅61.0重％，氧化铝27.3重％，比表面积696m2/g，总孔体积0.55cm3/g，介孔体积在总孔体积中的占比为0.45。BJH孔径分布曲线具有样品YCM-2所示特征，呈现梯度孔分布特征。其X射线衍射谱图显示同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石非晶相结构；其透射电镜TEM照片显示两种结构并存且拟薄水铝石的非晶相结构沿FAU晶相结构的边缘延伸生长，两种结构有机结合在一起；其扫描电镜SEM照片显示褶皱状介孔结构拟薄水铝石在Y型分子筛晶粒表面生长并将其完全包覆。拉曼(Raman)光谱中，YCM-9的a/b＝9.8。
将YCM-9与氯化铵按照1：0.8的重量比、与磷酸氢二铵按照1：0.015的重量比混合，在70℃下进行第一次离子交换处理，交换时间1小时，过滤、水洗、干燥；再于650℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将上述所得与稀土溶液按照稀土氧化物计的重量比1：0.085的比例，在70℃下进行第二次离子交换处理1小时，过滤，水洗，干燥；再于600℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时，得到多级孔材料PRA-8。
PRA-8的XRD衍射谱图具有图1所示特征，其中同时含有Y型分子筛的FAU晶相结构和γ-Al2O3结构。
PRA-8含氧化磷1.5重％，氧化稀土8.5重％，晶胞常数2.453nm，相对结晶度47％，总比表面积564m2/g，总孔体积0.47cm3/g。
实施例9-16
实施例9-16用以说明本发明方法制备得到的多级孔材料的反应性能。
将上述实施例1～8得到的多级孔材料PRA-1～PRA-8与氯化铵溶液混合交换，将氧化钠含量洗至0.3重％以下，过滤干燥后，压片并筛分成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理12小时，然后在轻油微反活性评价仪上进行微反活性指数MA的测定。
轻油微反评价条件：原料油为大港直馏轻柴油，样品装量2g，进油量1.56g，反应温度460℃。
微反活性指数列于表1。
表1
样品 MA 样品 MA
PRA-1 61 PRA-5 59
PRA-2 61 PRA-6 58
PRA-3 60 PRA-7 56
PRA-4 58 PRA-8 55
由表1微反活性指数MA可见，实施例1～8的多级孔材料PRA-1～PRA-8经过800℃、100％水蒸气老化处理12小时后其MA仍可达到55～61，显示出较高的裂化活性。
本发明方法制备得到的多级孔材料同时含有微孔结构和介孔结构，两种结构相互贯通，经过进一步的磷和稀土的共同修饰对稳定性和酸性进行了一定的调变，表现出优异的反应性能。

Claims (15)

1.一种多级孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：（1）将一种多孔材料与铵盐溶液和磷源进行第一次离子交换处理，过滤、水洗、干燥；（2）将步骤（1）所得在0～100%水蒸气条件下进行第一次焙烧处理；（3）将步骤（2）所得与稀土溶液和/或铵盐溶液进行第二次离子交换处理，过滤、水洗并干燥，或者在0～100%水蒸气条件下进行第二次焙烧处理；其中，步骤（1）中所述的多孔材料，在XRD谱图中同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石非晶相结构，在透射电镜TEM中同时可见FAU晶体部分的有序衍射条纹和拟薄水铝石部分的无序结构，且无序结构沿有序衍射条纹的边缘衍生生长，两种结构有效结合在一起；其拉曼光谱中，a/b=1.5～10，其中a代表位移为500 cm-1的谱峰峰强度，b代表位移为350 cm-1的谱峰峰强度；其无水化学表达式为(4～12)Na2O·(25～65)SiO2·(25～70)Al2O3，比表面积为350～750 m2/g，介孔比表面积为50～450 m2/g，总孔体积为0.5～1.5 ml/g，介孔孔体积为0.2～1.2 ml/g，BJH曲线显示梯度孔分布特征，分别在3～4 nm、8～20 nm和18～40 nm出现可几孔分布，且步骤（1）所述的多孔材料是将具有FAU晶体结构的分子筛干粉加水打浆，搅拌均匀后，在室温至85℃下加入铝源和碱溶液并充分混合、控制浆液体系的pH值保持在7～11进行接触反应，再以所述铝源中氧化铝为基准、SiO2: Al2O3=1: (1～9)的重量比，将以氧化硅计的硅源加入到上述浆液中，于室温至90℃下继续反应1～10小时，过滤干燥后获得；或者，在将所述的硅源加入后于室温至90℃下恒温搅拌1～4小时后再经密闭反应釜中95～105℃下进一步晶化3～30小时，过滤干燥后获得的。
2.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的FAU晶体结构的分子筛为NaY分子筛，其结晶度大于70%。
3.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。
4.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种；或者，所述的碱以偏铝酸钠替代，当以偏铝酸钠为碱时，其氧化铝含量计入总的氧化铝含量中。
5.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅、四甲氧基硅和氧化硅中的一种或多种。
6.按照权利要求1的制备方法，其中，步骤（1）中所述的多孔材料与铵盐溶液和磷源进行第一次离子交换处理过程中，铵盐与多孔材料重量比为0.5～1.0，磷源与多孔材料重量比为0.01～0.08，交换温度为40～90℃，交换时间0.5～3.0小时。
7.按照权利要求6的制备方法，其中，步骤（1）中所述的多孔材料与铵盐溶液和磷源进行第一次离子交换处理过程中，交换温度为50～80℃，交换时间为1～2小时。
8.按照权利要求1的制备方法，其中，步骤（2）和（3）中所述的第一次或第二次焙烧处理，是在500～700℃温度、0%～100%水蒸气条件下，焙烧处理0.5～4.0小时。
9.按照权利要求1的制备方法，其中，步骤（2）和（3）中所述的第一次或第二次焙烧处理，是在530～680℃温度、20%～100%水蒸气条件下，焙烧处理1～3小时。
10.按照权利要求1的制备方法，其中，步骤（3）中所述的将步骤（2）所得与稀土溶液和/或铵盐溶液进行第二次离子交换处理的过程中，稀土溶液以稀土氧化物计与步骤（2）所得的重量比例为0.01～0.09，铵盐与步骤（2）所得的重量比例为0～0.35，交换温度为40～90℃，交换时间为0.5～3.0小时。
11.按照权利要求10的制备方法，其中，步骤（3）中所述的将步骤（2）所得与稀土溶液和/或铵盐溶液进行第二次离子交换处理的过程中，交换温度为50～80℃，交换时间为1～2小时。
12.按照权利要求1的制备方法，其中，步骤（1）中所述的磷源为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸中的一种或多种。
13.按照权利要求1的制备方法，其中，步骤（1）和步骤（3）中所述的铵盐为氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。
14.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，制备得到的多级孔材料，含氧化磷1～8重%，氧化稀土1～9重%。
15.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，制备得到的多级孔材料，同时含有Y型分子筛的FAU晶相微孔结构和γ-Al2O3介孔结构，XRD谱图中6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°处出现FAU晶相结构特征峰，20°～30°和66°左右出现γ-Al2O3结构特征峰，其中γ-Al2O3介孔结构从FAU晶相边缘生长，两种结构连通；晶胞常数2.450～2.465 nm，相对结晶度25～50%，总比表面积350～600 m2/g，总孔体积0.5～1.0 cm3/g。
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