CN111744530A - 一种含磷和稀土的复合材料 - Google Patents

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Abstract

一种含磷和稀土的复合材料，是由包括将一种同时含Y型分子筛和拟薄水铝石结构介孔氧化铝层，以及特殊的具有梯度孔分布特征的复合材料经稀土和磷并经二交一焙和二交二焙的改性操作制备得到的。本发明的含磷和稀土的复合材料由于采用稀土和磷的共同改性处理，对复合材料所含有的微孔结构和介孔结构产生特殊影响，有效促进了反应性能的提升。

Description

一种含磷和稀土的复合材料
技术领域
本发明涉及一种复合材料，具体地说本发明涉及一种含磷和稀土的复合材料。
背景技术
催化裂化是石油炼制过程中非常重要的工艺过程，广泛应用于石油加工工业中，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为汽油、馏出液和其他液态裂化产品以及较轻的四碳以下的气态裂化产品。催化裂化反应过程遵循正碳离子反应机理，因此需要使用酸性催化材料，特别是具有较强B酸中心的催化材料。无定形硅铝材料即是一种酸性催化材料，其既具有B酸中心又具有L酸中心，是早期催化裂化催化剂中的主要活性组分，但由于其裂化活性较低且所需要的反应温度比较高逐渐被结晶分子筛所替代。结晶分子筛是一类孔径小于2nm、具有特殊晶相结构的多孔材料，根据IUPAC的定义，孔径小于2nm的材料命名为微孔材料，因此结晶分子筛或沸石一般均属于微孔材料，这类微孔分子筛材料由于具有较为完整的晶体结构以及特殊的骨架结构，因此具有较强的酸性及较高的结构稳定性，在催化反应中显示出很高的催化活性，广泛应用于石油加工和其他催化工业中。
Y型分子筛作为一种典型的微孔分子筛材料，由于其孔道结构规整，稳定性好，酸性强，在催化裂化、加氢裂化等领域得到大规模应用。用于催化裂化催化剂中时，通常需要对Y型分子筛进行一定的改性处理，如通过稀土改性抑制骨架脱铝，提高分子筛结构稳定性，增加酸中心保留程度，进而提高裂化活性；或经过超稳化处理，提高骨架硅铝比，进而提高分子筛的稳定性。CN1436727A中公开了一种改性八面沸石及含该沸石的烃类裂化催化剂，采用一交一焙工艺，即NaY先与磷化合物和铵化合物进行一次交换反应，随后再加入稀土溶液继续反应，再经过滤、洗涤和水热焙烧得到，该制备过程流程短，由该分子筛制备的催化剂活性稳定性好，汽油产率高，焦炭产率低，具有较强的重油裂化能力和抗重金属污染能力。
CN1382631A中公开了一种高硅稀土Y型沸石，通过稀土Y型沸石与四氯化硅的气相反应，得到一种晶内稀土含量4～15重％，晶胞常数2.450～2.458nm，崩塌温度1000～1056℃，硅铝比8.3～8.8，氧化钠含量小于1.0重％的稀土Y型沸石，该沸石具有良好的重油裂化活性和选择性，可提高轻质油收率，改善汽油质量，并具有良好的焦炭选择性。
CN101823726A中公开了一种改性Y分子筛，采用一交一焙工艺，即NaY先与稀土溶液进行一次交换反应，随后再加入磷化合物继续反应，再经过滤、洗涤和水热焙烧得到，其稀土含量约11～23重％，稀土大部分位于方钠石笼中，分子筛稳定性提高，同时可调变分子筛酸性，含该分子筛的催化剂具有重油转化能力强、焦炭选择性好的特点。
CN100344374C中公开了一种稀土Y分子筛及其制备方法，稀土含量以氧化稀土计为12～22重％，稀土离子全部位于分子筛小笼中，其27Al MAS NMR谱图中，在化学位移为0ppm出没有峰出现。所说的制备方法是采用一交一焙工艺，在一交后用碱性溶液调节溶液pH至8～11，再进行过滤、水洗、干燥和焙烧，或者在一交后分离分子筛滤饼，收集滤液，在滤液中加入碱性溶液调节溶液pH到8～11，再将得到的氢氧化稀土滤饼和分子筛滤饼加水打浆，过滤、水洗、干燥和焙烧。该工艺使溶液中多余的稀土离子沉淀避免稀土流失并可保证稀土离子全部位于分子筛小笼中。
CN1317547A中公开了一种降烯烃催化剂及其制备方法，该催化剂主要含有稀土含量为12～20重％、结晶度大于50％的REY分子筛及稀土含量为2～12重％、磷含量为0.2～3重％、晶胞常数2.445～2.465nm的磷和稀土复合改性的PREY分子筛，与常规催化剂相比，该催化剂降烯烃效果明显且可保证产品分布及汽油辛烷值。
CN1506161A中公开了一种稀土超稳Y分子筛，同样采用二交二焙工艺，即在获得一交一焙稀土钠Y后，再分步与稀土和含磷物质反应，并进行第二次焙烧，得到稀土含量8～25重％、磷含量0.1～3.0重％、结晶度30～55％、晶胞常数2.455～2.477nm的复合改性Y分子筛，该分子筛具有显著的降低汽油烯烃的效果，焦炭产率适中，柴油产率高，并且改性元素的利用率高。
采用二交二焙工艺制备的分子筛还具有其他一些特点，如CN101537366A中公开的可改善结焦性能的分子筛及其制备方法，仍采用二交二焙工艺，该分子筛磷含量0.05～5.0％，稀土含量少，仅为0.05～4.0％，晶胞常数2.430～2.440nm，结晶度35～55％。
随着石油资源的日益耗竭，原油重质化、劣质化趋势明显，掺渣比例不断提高，同时市场对轻质油品的需求未减，因此近年来在石油加工工业中越来越重视对重油、渣油的深加工，很多炼厂已开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油为裂化原料，重油催化裂化逐渐成为炼油企业提高经济效益的关键技术，而其中催化剂的大分子裂化能力则是关注的焦点。在常规裂化催化剂中Y型分子筛是最主要的裂化活性组元，但由于其较小的孔道结构，在大分子反应中表现出较为明显的孔道限制作用，对于重油或渣油等大分子的裂化反应同样显示出一定的抑制作用。因此，对于重油催化裂化，需要使用孔径较大，对反应物分子没有扩散限制，且具有较高裂化活性的材料。
根据IUPAC定义，孔径介于2～50nm的材料为介(中)孔材料，而重油或渣油等大分子的尺寸范围正处于这个孔径范畴内，因此介孔材料特别是介孔硅铝材料的研究引起了催化领域研究人员的极大兴趣。介孔材料最早出现在1992年，由美国Mobil公司首先研制成功(Beck J S，Vartuli J Z，Roth W J et al.，J.Am.Chem.Comm.Soc.，1992，114，10834-10843)，命名为M41S系列介孔分子筛，包括MCM-41(Mobil Corporation Material-41)和MCM-48等，分子筛的孔径可达1.6～10nm，均匀可调，孔径分布集中，比表面积和孔体积大，吸附能力强；但由于该类分子筛的孔壁结构为无定形结构，水热稳定性差且酸性较弱，无法满足催化裂化的操作条件，工业应用受到很大的限制。
为解决介孔分子筛水热稳定性差的问题，部分研究工作集中于提高分子筛孔壁厚度，如采用中性模板剂可以得到孔壁较厚的分子筛，但酸性较弱的缺点仍旧存在。在CN1349929A中公开了一种新型的介孔分子筛，在分子筛孔壁中引入沸石的初级和次级结构单元，使其具有传统沸石分子筛的基本结构，该介孔分子筛具有强酸性和超高的水热稳定性。但这种分子筛的不足在于需使用价格昂贵的模板剂，且孔径仅有2.7nm左右，对于大分子裂化反应仍有较大的空间位阻效应，高温水热条件下结构易塌陷，裂化活性较差。
在催化裂化领域中，硅铝材料由于其具有较强的酸性中心和很好的裂化性能而得以广泛的应用。介孔概念的提出，又为新型催化剂的制备提供了可能，目前的研究结果多集中在使用昂贵的有机模板剂和有机硅源，并且多数要经过高温水热后处理过程。为了降低制备成本并得到介孔范围内的多孔材料，更多的研究工作集中于无序介孔材料的开发。US5,051,385公开了一种单分散中孔硅铝复合材料，将酸性无机铝盐和硅溶胶混合后再加入碱反应制成，其中铝含量为5～40重量％，孔径20～50nm，比表面积50～100m2/g。US4,708,945中公开的方法是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，表面积达100～200m2/g，平均孔径7～7.5nm。US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，再在350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。在CN1565733A中公开了一种中孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm，该中孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种不同于现有技术的含磷和稀土的复合材料。
一种含磷和稀土的复合材料，含氧化稀土2～14重％，氧化磷1～5重％，其特征在于该复合材料，结构中同时含有Y型分子筛和γ-Al2O3介孔层，XRD谱图中在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°处为Y型分子筛特征衍射峰，20°～30°和66°左右为γ-Al2O3特征衍射峰，两种结构相互连通；该含磷和稀土的复合材料是由包括下述步骤的方法制备：(1)将一种复合材料与稀土溶液和/或铵盐溶液进行第一次接触处理，过滤、水洗并干燥；(2)将步骤(1)所得在0～100％水蒸气条件下进行第一次焙烧处理；(3)将步骤(2)所得加水打浆，与铵盐溶液和磷源进行第二次接触处理，过滤、水洗并干燥，或者在0～100％水蒸气条件下进行第二次焙烧处理，得到本发明含磷和稀土的复合材料；其中，所说的复合材料选自下述复合材料A和/或复合材料B，
所说的复合材料A具有如下特征：其XRD谱图显示同时具有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构，褶皱状拟薄水铝石结构氧化铝介孔层包覆于FAU晶相结构的表面，两种结构相互连通生长在一起；以氧化物重量计，该复合材料含有氧化钠4～12％、氧化硅20～60％、氧化铝30～75％；该复合材料具有由微孔结构和介孔结构形成的梯度孔分布特征，且在3～4nm和7～10nm出现两个特征的可几孔分布，比表面积为420～720m2/g，总孔体积为0.35～0.50cm3/g的特征；
所说的复合材料B具有如下特征：同时含Y型分子筛和拟薄水铝石结构介孔氧化铝层，且介孔氧化铝层生长于Y型分子筛的晶粒表面并均匀地将分子筛晶粒包覆其中，介孔氧化铝层的无序结构从Y型分子筛的FAU晶相结构的有序衍射条纹边缘延伸生长，两种结构搭建在一起；以氧化物重量计，该复合材料的化学组成为(4～12)Na2O·(20～60)SiO2·(30～75)Al2O3；该复合材料的粒度参数D(V，0.5)＝1.8～2.5、D(V，0.9)＝4.0～8.0，总比表面积为380～700m2/g，总孔体积为0.32～0.48cm3/g；该硅铝材料具有梯度孔分布特征，且分别在3～4nm和6～9nm出现可几孔分布。
步骤(1)中所说的复合材料A，其XRD谱图在6.2°、10.1°、11.9°、14°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现特征衍射峰，代表同时具有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构；褶皱状拟薄水铝石结构氧化铝介孔层包覆于FAU晶相结构的表面，两种结构相互连通生长在一起；以氧化物重量计，含有氧化钠4～12％、氧化硅20～60％、氧化铝30～75％。所说的复合材料A，在扫描电镜SEM中可见一种褶皱状结构和一种八面沸石结构，且褶皱状结构全部或部分包覆于沸石表面。在透射电镜TEM中可见一种有序规整的衍射条纹以及一种不规则的没有固定晶面走向的无序结构，其中有序条纹代表FAU晶体结构，无序结构为拟薄水铝石结构，且无序结构沿FAU晶相的有序衍射条纹的边缘生长，晶体结构的边缘线消失，两种结构连接在一起形成梯度孔道分布特征。所说的复合材料A，具有由微孔结构和介孔结构形成的梯度孔分布特征，且在3～4nm和7～10nm出现两个特征的可几孔分布，且具有比表面积为420～720m2/g，总孔体积为0.35～0.50cm3/g的特征。
步骤(1)中所说的复合材料A，优选是由以下过程制备得到：将FAU晶相结构的分子筛干粉加水打浆均质；在室温至85℃下以并流方式同时将铝源和碱溶液加入其中进行中和反应，并使该浆液体系的pH值控制在8～10.5；中和反应后于室温至90℃下继续老化处理1～10小时并回收产物，或者，老化1～4小时后再转移至密闭晶化釜中于95～105℃下继续晶化处理3～30小时并回收产物。所述过程，在Y型分子筛的晶粒表面生长一层具有典型介孔孔径、扩散性能优异的介孔氧化铝层，形成介孔孔道与微孔孔道相互连接的复合结构，既可形成梯度的孔道分布也可形成梯度的酸中心分布。
所说的复合材料A的制备过程中，所述FAU晶相结构的分子筛可以为直接合成后经过滤干燥的分子筛干粉，也可以是市售的分子筛干粉成品，可以为不同硅铝比、不同结晶度、不同晶粒大小的NaY分子筛，结晶度优选大于70％，更优选大于80％。例如，可以通过以下方法获得NaY分子筛干粉，即将水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝、导向剂及去离子水按比例和特定加料顺序混合搅拌均匀后，于95～105℃温度下晶化若干时间，过滤、洗涤并进行干燥。其中水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝、导向剂及去离子水的加入比例可以为常规NaY分子筛的投料比例，也可以是用于制备特殊性能的NaY分子筛的投料比例，如用于制备大晶粒或小晶粒NaY分子筛的投料比例等，对投料比例以及各原材料的浓度没有特殊限定，只要可以获得具有FAU晶相结构的NaY分子筛即可。其中加料顺序可以有多种方式，对此没有特殊限定。所述的导向剂有多种方法制备，例如可以按照现有技术(US3639099和US3671191)公开的方法制备，典型的导向剂通常的做法是将硅源、铝源、碱液以及去离子水，按照(15～18)Na2O:Al2O3:(15～17)SiO2:(280～380)H2O的摩尔比混合，搅拌均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48h即得。制备导向剂所用的硅源是水玻璃，铝源是偏铝酸钠，碱液为氢氧化钠溶液。
所说的复合材料A的制备过程中，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种；所述碱溶液选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的一种或多种，当以偏铝酸钠为碱溶液时，其氧化铝含量计入总的氧化铝含量中。偏铝酸钠可以为不同苛性比、不同浓度的偏铝酸钠。所述的苛性比优选1.5～11.5、更优选1.65～2.55，所述的浓度优选40～200gAl2O3/L、更优选41～190gAl2O3/L。
所说的复合材料A的制备过程中，所述同时将铝源和碱溶液加入的并流方式的概念，是指将n+1(n≥1)种物料(如本发明中的铝源和碱溶液两种物料)同时向容器中加入进行混合，使得每种物料保持匀速加入、n+1种物料均在相同的时间内加入完成的操作方式。例如，具体的操作中可使用蠕动泵，控制分别用于输送铝源和碱溶液的蠕动泵的单位时间内的流量参数，并匀速进行以保证铝源和碱溶液这两种物料在相同的时间内加完。
上述所说的复合材料A的制备过程中，所述中和反应，温度为室温至85℃、优选30～70℃。所述老化温度为室温至90℃、优选40～80℃，时间为1～10小时、优选2～8小时；回收产物的过程，通常包括将老化产物过滤，洗涤和干燥的过程。
所说的复合材料B，同时含Y型分子筛和拟薄水铝石结构介孔氧化铝层，且介孔氧化铝层生长于Y型分子筛的晶粒表面并均匀地将分子筛晶粒包覆其中，介孔氧化铝层的无序结构从Y型分子筛的FAU晶相结构的有序衍射条纹边缘延伸生长，两种结构搭建在一起；以氧化物重量计，该硅铝材料的化学组成为(4～12)Na2O·(20～60)SiO2·(30～75)Al2O3；其总比表面积为380～700m2/g，总孔体积为0.32～0.48cm3/g，其具有梯度孔分布特征，BJH孔径分布曲线可见分别在3～4nm和6～9nm出现两个可几孔分布。该硅铝材料的粒度参数D(V，0.5)＝1.8～2.5、D(V，0.9)＝4.0～8.0。其XRD谱图中分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处有特征衍射峰出现，其中，6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°处的特征衍射峰对应于Y型分子筛的FAU晶相结构，而28°、38.5°、49°和65°处的特征衍射峰对应于介孔层的拟薄水铝石结构。其透射电镜(TEM)照片可见介孔氧化铝层的拟薄水铝石无序结构从Y型分子筛的FAU晶相结构的有序衍射条纹边缘延伸生长，两种结构搭建在一起。扫描电镜(SEM)可见一种褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面，均匀地将分子筛晶粒包覆其中。
所说的复合材料B，优选可以经过以下过程制备得到：(1)配置可合成NaY分子筛的原料，混合均匀后于95～105℃温度下进行静态晶化；(2)将上述静态晶化后的浆液经过滤、洗涤，得到NaY分子筛滤饼；(3)将步骤(2)得到的NaY分子筛滤饼与去离子水混合打浆均质后，在室温至85℃、剧烈搅拌下以并流方式同时将铝源和碱溶液加入其中，控制混合过程中浆液体系的pH值为9～11；(4)再于室温至90℃温度下恒温处理1～10小时并回收产物，或者，在室温至90℃下恒温处理1～4小时，随后将该浆液置于密闭晶化釜中、95～105℃温度下水热晶化3～30小时并回收产物。
复合材料B的制备过程中，所说的可合成NaY分子筛的原料，通常是指导向剂、水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝及去离子水，它们的加入比例可以为常规NaY分子筛的投料比例，例如可以是Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝1.5～8：1：5～18：100～500，也可以是用于制备特殊性能的NaY分子筛的投料比例，例如用于制备大晶粒或小晶粒NaY分子筛的投料比例等，对投料比例以及各原材料的浓度没有特殊限定，只要可以获得具有FAU晶相结构的NaY分子筛即可。其中的导向剂可以按照现有技术(US3639099和US3671191)制备，导向剂通常的做法是将硅源、铝源、碱液以及去离子水，按照(15～18)Na2O:Al2O3:(15～17)SiO2:(280～380)H2O的摩尔比混合，搅拌均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48h。在所述的NaY分子筛的投料比例中，导向剂中Al2O3的含量占总投料Al2O3总量的3～15％、优选5～10％。步骤(1)中所说的静态晶化，时间为8～50小时，优选10～40小时，更优选15～35小时。
复合材料B的制备过程中，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种；所述碱溶液选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠和偏铝酸钠中的一种或多种，当以偏铝酸钠为碱溶液时，其氧化铝含量计入总的氧化铝含量中。偏铝酸钠可以为不同苛性比、不同浓度的偏铝酸钠。所述的苛性比优选1.5～11.5、更优选1.65～2.55，所述的浓度优选40～200gAl2O3/L、更优选41～190gAl2O3/L。
复合材料B的制备过程中，所述的同时将铝源和碱溶液加入的并流方式的概念，是指将n+1(n≥1)种物料(如本发明中的铝源和碱溶液两种物料)同时向容器中加入进行混合，使得每种物料保持匀速加入、n+1种物料均在相同的时间内加入完成的操作方式。例如，具体的操作中可使用蠕动泵，控制分别用于输送铝源和碱溶液的蠕动泵的单位时间内的流量参数，并匀速进行以保证铝源和碱溶液这两种物料在相同的时间内加完。步骤(3)中混合过程的温度为室温至85℃，优选30～70℃。
本发明中，步骤(1)中所说的复合材料与稀土溶液和/或铵盐溶液进行第一次接触处理过程中，稀土溶液以稀土氧化物计与复合材料的重量比例为0.02～0.14、优选0.03～0.13，铵盐与复合材料的重量比例为0.05～0.3，接触温度40～90℃、优选50～80℃，接触时间0.5～3.0小时、优选1～2小时。
本发明中，步骤(2)和(3)中所说的第一次或第二次焙烧处理，是在500～700℃温度下、优选530～650℃温度下，在0～100％水蒸气、优选20％～100％水蒸气条件下，焙烧处理0.5～4.0小时、优选1～3小时。
本发明中，步骤(3)中所说的第二次接触处理，可以采用铵盐溶液和磷源混合接触处理方式，即将步骤(2)所得同时与铵盐溶液和磷源接触处理，过滤、水洗并干燥；也可以采用分步处理方式，即将步骤(2)所得加水打浆后与铵盐溶液进行接触处理，过滤、水洗后再与磷源接触，过滤或不过滤，干燥；铵盐与步骤(2)所得的重量比例为0.2～0.4，磷源与步骤(2)所得的重量比例为0.01～0.05，接触温度室温～90℃、优选50～80℃，接触时间0.5～3.0小时、优选1～2小时。
本发明中，所说的稀土溶液为本领域技术人员所熟知，可以是氯化稀土或硝酸稀土，可以是单一稀土元素组成的氯化稀土或硝酸稀土，其中常见的包括氯化镧、硝酸镧、氯化铈或硝酸铈等，也可以是不同稀土元素比例的混合稀土，如富铈型或富镧型混合稀土，可以为任意浓度；所说的铵盐可以为氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。所说的磷源可以为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸中的一种或多种。
本发明的含磷和稀土的复合材料，在用稀土和磷对复合材料A或复合材料B进行处理的过程中，采用先上稀土、再上磷的处理顺序。先引入稀土，可提高分子筛骨架结构的稳定性和反应活性，而磷的在后引入，主要起到修饰介孔的作用，调变酸性，改善大分子转化能力。
本发明的含磷和稀土的复合材料，晶胞常数为2.455～2.466nm，相对结晶度为35～60％，总比表面积350～600m2/g，总孔体积0.33～0.43cm3/g。
附图说明
图1为实施例1的含磷和稀土的复合材料RPG-1的X射线衍射谱图。
图2为实施例5中复合材料A的MMC-1的X射线衍射谱图。
图3为实施例5中复合材料A的MMC-1的SEM扫描电镜照片。
图4为实施例5中复合材料A的MMC-1的TEM透射电镜照片。
图5为实施例5中复合材料A的MMC-1的BJH孔径分布曲线。
图6为实施例17的含磷和稀土的复合材料RPLN-1的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例中，样品的RE2O3、P2O5、Na2O、Al2O3、SiO2含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。物相、晶胞常数和结晶度等采用X射线衍射法测定。其中结晶度的测定按照中国石油化工总公司行业标准SH/T 0340-92和SH/T 0339-92，测定NaY分子筛结晶度标样：NaY分子筛(GS BG75004-1988)。
扫描电镜SEM测试采用日本日立Hitachi S4800型场发射扫描电镜，加速电压5kV。
透射电镜TEM测试采用FEI公司Tecnai F20G2S-TWIN型透射电子显微镜，操作电压200kV。
比表面、孔体积以及孔径分布采用低温氮气吸－脱附容量法测定。
实施例中所采用的导向剂的制备过程为：将5700g水玻璃(长岭催化剂公司提供，SiO2 261g/L，模数3.31，密度1259g/L)放入烧杯中，激烈搅拌状态下加入4451g高碱偏铝酸钠(长岭催化剂公司提供，Al2O3 39.9g/L，Na2O279.4g/L，密度1326g/L)并在30℃下静置老化18小时，得到了摩尔配比为16.1Na2O:Al2O3:15SiO2:318.5H2O的导向剂。
实施例1-8说明以所说的复合材料A的制备过程、得到的复合材料A以及本发明的含磷和稀土的复合材料。
实施例1
以7.5SiO2：Al2O3：2.15Na2O：190H2O的凝胶投料摩尔配比来合成NaY分子筛。分别将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂和去离子水按上述比例混合并剧烈搅拌1小时，其中导向剂的加入比例，以重量计为5％，将混合后的凝胶在100℃下晶化25小时，经过滤、洗涤、干燥后得到NaY分子筛干粉。
将上述所得NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，在30℃下以并流方式同时将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)和NaOH溶液(浓度1M)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在9.4，中和反应后再于60℃下继续老化处理2小时，过滤、洗涤、干燥后得到复合材料A，编号YCA-2。
YCA-2的X射线衍射谱图显示分别在6.2°、10.1°、11.9°、14°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。其扫描电镜SEM照片显示可见褶皱状结构，偶见NaY分子筛的八面沸石结构，褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜TEM照片显示可见两种不同结构且两种结构连接在一起，具有规整的衍射条纹的结构为FAU晶相结构，无序结构为氧化铝所具有的拟薄水铝石结构，无序结构沿着规整的衍射条纹边缘生长形成复合结构。以氧化物重量计，YCA-2含有氧化钠9.3％，氧化硅43.6％，氧化铝46.2％；其比表面积为600m2/g，总孔体积为0.428cm3/g，BJH孔径分布曲线显示分别在约4nm和7nm处出现可几分布，表明复合材料A具有梯度孔分布特征。
按照稀土氧化物与YCA-2的重量比0.08的比例、铵盐与YCA-2的重量比0.05的比例，将YCA-2与稀土溶液和铵盐溶液在70℃下进行第一次接触处理，接触时间1小时，过滤、水洗、干燥；再于600℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将上述所得加水打浆，并按照氯化铵与焙烧所得重量比0.3的比例、磷酸与焙烧所得重量比0.04(以五氧化二磷计)的比例，在60℃下接触处理1小时，过滤后干燥，得到本发明的含磷和稀土的复合材料，记为RPG-1。
RPG-1的XRD衍射谱图示于图1，其中既含有Y型分子筛结构又含有γ-Al2O3结构，在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°处的衍射峰为Y型分子筛(图中#号对应的峰)，在20°～30°以及66°左右的衍射峰为γ-Al2O3结构(图中大括号对应的峰)。
RPG-1含氧化稀土7.8重％，氧化磷3.6重％，晶胞常数为2.462nm，相对结晶度为46％，总比表面积530m2/g，总孔体积0.389cm3/g。
实施例2
以8.5SiO2：Al2O3：2.65Na2O：210H2O的凝胶投料摩尔配比来合成NaY分子筛。分别将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂和去离子水按上述比例混合并剧烈搅拌1小时，其中导向剂的加入比例，以重量计为5％，将混合后的凝胶在100℃下晶化26小时，经过滤、洗涤、干燥后得到NaY分子筛干粉。
将上述所得NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，在室温下以并流方式同时将Al2(SO4)3溶液(浓度50gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度182gAl2O3/L)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在9.0，中和反应后再于70℃下继续老化处理5小时，过滤、洗涤、干燥后得到复合材料A，编号YCA-4。
YCA-4的X射线衍射谱图显示分别在6.2°、10.1°、11.9°、14°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。其扫描电镜SEM照片显示可见褶皱状结构，偶见NaY分子筛的八面沸石结构，褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜TEM照片显示可见两种不同结构且两种结构连接在一起，具有规整的衍射条纹的结构为FAU晶相结构，无序结构为氧化铝所具有的拟薄水铝石结构，无序结构沿着规整的衍射条纹边缘生长形成复合结构。以氧化物重量计，YCA-4含有氧化钠11.9％，氧化硅57.3％，氧化铝30.3％；其比表面积为680m2/g，总孔体积为0.379cm3/g，BJH孔径分布曲线显示分别在约4nm和8nm处出现可几分布，表明复合材料A具有梯度孔分布特征。
按照稀土氧化物与YCA-4的重量比0.14的比例，将YCA-4与稀土溶液在70℃下进行第一次接触处理，接触时间2小时，过滤、水洗、干燥；再于580℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将上述所得加水打浆，并按照氯化铵与焙烧所得重量比0.3的比例，在70℃下接触处理1小时，过滤后再按照磷酸氢二铵与焙烧所得重量比0.01(以五氧化二磷计)的比例，机械混合并研磨均匀，干燥后，再于550℃、100％水蒸气条件下焙烧处理1小时，得到本发明的含磷和稀土的复合材料，记为RPG-2。
RPG-2的XRD衍射谱图具有图1所示特征，同时含有Y型分子筛结构和γ-Al2O3结构。
RPG-2含氧化稀土13.5重％，氧化磷1.0重％，晶胞常数为2.466nm，相对结晶度为52％，总比表面积597m2/g，总孔体积0.330cm3/g。
实施例3
按照实施例2中的凝胶投料摩尔配比以及相同的加料顺序制备NaY分子筛凝胶，将混合后的凝胶在100℃下晶化38小时，经过滤、洗涤、干燥后得到NaY分子筛干粉。
将上述所得NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，在35℃下以并流方式同时将Al(NO3)3溶液(浓度60gAl2O3/L)和NaOH溶液(浓度1M)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在9.8，中和反应后再于65℃下继续老化处理4小时，过滤、洗涤、干燥后得到复合材料A，编号YCA-6。
YCA-6的X射线衍射谱图显示分别在6.2°、10.1°、11.9°、14°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。其扫描电镜SEM照片显示可见褶皱状结构，偶见NaY分子筛的八面沸石结构，褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜TEM照片显示可见两种不同结构且两种结构连接在一起，具有规整的衍射条纹的结构为FAU晶相结构，无序结构为氧化铝所具有的拟薄水铝石结构，无序结构沿着规整的衍射条纹边缘生长形成复合结构。以氧化物重量计，YCA-6含有氧化钠9.8％，氧化硅48.2％，氧化铝41.3％；其比表面积为635m2/g，总孔体积为0.420cm3/g，BJH孔径分布曲线显示分别在约4nm和8nm处出现可几分布，表明复合材料A具有梯度孔分布特征。
按照稀土氧化物与YCA-6的重量比0.12的比例，将YCA-6与稀土溶液在60℃下进行第一次接触处理，接触时间1小时，过滤、水洗、干燥；再于550℃、100％水蒸气条件下焙烧处理4小时；将上述所得加水打浆，并按照氯化铵与焙烧所得重量比0.3的比例、磷酸氢二铵与焙烧所得重量比0.03(以五氧化二磷计)的比例，在60℃下接触处理1小时，过滤、水洗、干燥后，再于550℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时，得到本发明的含磷和稀土的复合材料，记为RPG-3。
RPG-3的XRD衍射谱图具有图1所示特征，同时含有Y型分子筛结构和γ-Al2O3结构。
RPG-3含氧化稀土11.9重％，氧化磷2.7重％，晶胞常数为2.463nm，相对结晶度为47％，总比表面积570m2/g，总孔体积0.391cm3/g。
实施例4
按照实施例2中的凝胶投料摩尔配比以及相同的加料顺序制备NaY分子筛凝胶，将混合后的凝胶在100℃下晶化40小时，经过滤、洗涤、干燥后得到NaY分子筛干粉。
将上述所得NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，升温至40℃并在该温度下以并流方式同时将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度102gAl2O3/L)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在9.5，中和反应后再于80℃下继续老化处理1小时，过滤、洗涤、干燥后得到复合材料A，编号YCA-7。
YCA-7的X射线衍射谱图显示分别在6.2°、10.1°、11.9°、14°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。其扫描电镜SEM照片显示可见褶皱状结构，偶见NaY分子筛的八面沸石结构，褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜TEM照片显示可见两种不同结构且两种结构连接在一起，具有规整的衍射条纹的结构为FAU晶相结构，无序结构为氧化铝所具有的拟薄水铝石结构，无序结构沿着规整的衍射条纹边缘生长形成复合结构。以氧化物重量计，YCA-7含有氧化钠7.1％，氧化硅21.4％，氧化铝70.9％；其比表面积为428m2/g，总孔体积为0.456cm3/g，BJH孔径分布曲线显示分别在约4nm和8nm处出现可几分布，表明复合材料A具有梯度孔分布特征。
按照稀土氧化物与YCA-7的重量比0.04的比例、铵盐与YCA-7的重量比0.2的比例，将YCA-7与稀土溶液在65℃下进行第一次接触处理，接触时间1小时，过滤、水洗、干燥；再于620℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将上述所得加水打浆，并按照氯化铵与焙烧所得重量比0.4的比例，在65℃下接触处理1小时，过滤后再按照磷酸与焙烧所得重量比0.05(以五氧化二磷计)的比例，机械混合并研磨均匀，干燥后，再于600℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时，得到本发明的含磷和稀土的复合材料，记为RPG-4。
RPG-4的XRD衍射谱图具有图1所示特征，同时含有Y型分子筛结构和γ-Al2O3结构。
RPG-4含氧化稀土4.0重％，氧化磷5.0重％，晶胞常数为2.456nm，相对结晶度为35％，总比表面积360m2/g，总孔体积0.405cm3/g。
实施例5
将一种市售的常规NaY分子筛干粉(相对结晶度88％，硅铝比5.0)与适量去离子水混合打浆，升温至50℃并在该温度下以并流方式同时将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度102gAl2O3/L)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在9.0，中和反应后再于50℃下继续陈化2小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理20小时，过滤，洗涤，干燥，得到复合材料A，编号MMC-1。
MMC-1的X射线衍射谱图示于图2，分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°以及14°、28°、38.5°、49°、65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。其扫描电镜SEM照片示于图3，可见氧化铝层的褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜TEM照片示于图4，可见两种结构并存，具有规整有序衍射条纹的结构为FAU晶相结构，氧化铝层的无序结构沿FAU晶相的有序衍射条纹的边缘延伸生长，两种结构连接在一起形成一种微孔和介孔的复合结构。以氧化物重量计，MMC-1含有氧化钠10.5％，氧化硅50.5％，氧化铝38.4％；其比表面积为639m2/g，总孔体积为0.428cm3/g，BJH孔径分布曲线示于图5，其中分别在4nm和8nm出现两种孔径分布，表明复合材料A具有梯度孔分布特征。
按照稀土氧化物与MMC-1的重量比0.06的比例、铵盐与MMC-1的重量比0.15的比例，将MMC-1与稀土溶液和铵盐溶液在75℃下进行第一次接触处理，接触时间1小时，过滤、水洗、干燥；再于600℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将上述所得加水打浆，并按照氯化铵与焙烧所得重量比0.35的比例、磷酸氢二铵与焙烧所得重量比0.025(以五氧化二磷计)的比例，在50℃下接触处理1小时，过滤后干燥，得到本发明的含磷和稀土的复合材料，记为RPG-5。
RPG-5的XRD衍射谱图具有图1所示特征，同时含有Y型分子筛结构和γ-Al2O3结构。
RPG-5含氧化稀土5.9重％，氧化磷2.3重％，晶胞常数为2.458nm，相对结晶度为53％，总比表面积557m2/g，总孔体积0.396cm3/g。
实施例6
以一种常规NaY分子筛的凝胶投料摩尔配比，如7.5SiO2：Al2O3：2.15Na2O：190H2O的配比合成NaY分子筛。分别将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂和去离子水按上述比例混合并剧烈搅拌1小时，其中导向剂的加入比例，以重量计为5％，将混合后的凝胶在100℃下晶化28小时，经过滤、洗涤、干燥后得到NaY分子筛干粉。将所得NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，室温下以并流方式同时将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和氨水(质量分数8％)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在10.1，中和反应后再于60℃下继续陈化4小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理15小时，过滤，洗涤，干燥，得到复合材料A，编号MMC-2。
MMC-2的X射线衍射谱图具有图2所示特征，分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°以及14°、28°、38.5°、49°、65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。其扫描电镜SEM照片具有图3所示特征，可见氧化铝层的褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜TEM照片具有图4所示特征，可见两种结构并存，具有规整有序衍射条纹的结构为FAU晶相结构，氧化铝层的无序结构沿FAU晶相的有序衍射条纹的边缘延伸生长，两种结构连接在一起形成一种微孔和介孔的复合结构。以氧化物重量计，MMC-2含有氧化钠10.0％，氧化硅54.1％，氧化铝35.5％；其比表面积为687m2/g，总孔体积为0.399cm3/g，BJH孔径分布曲线具有图5所示特征，分别在4nm和9nm出现两种孔径分布，表明复合材料A具有梯度孔分布特征。
按照稀土氧化物与MMC-2的重量比0.1的比例，将MMC-2与稀土溶液在75℃下进行第一次接触处理，接触时间1小时，过滤、水洗、干燥；再于550℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将上述所得加水打浆，并按照氯化铵与焙烧所得重量比0.4的比例、磷酸与焙烧所得重量比0.05(以五氧化二磷计)的比例，在60℃下接触处理1小时，过滤、水洗、干燥后，再于550℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时，得到本发明的含磷和稀土的复合材料，记为RPG-6。
RPG-6的XRD衍射谱图具有图1所示特征，同时含有Y型分子筛结构和γ-Al2O3结构。
RPG-6含氧化稀土10.0重％，氧化磷4.4重％，晶胞常数为2.465nm，相对结晶度为56％，总比表面积589m2/g，总孔体积0.358cm3/g。
实施例7
将一种市售的NaY分子筛干粉(相对结晶度85％，硅铝比5.1)与适量去离子水混合打浆，升温至55℃并在该温度下以并流方式同时将Al(NO3)3溶液(浓度60gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度102gAl2O3/L)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在10.5，中和反应后再于80℃下继续陈化2小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理10小时，过滤，洗涤，干燥，得到复合材料A，编号MMC-6。
MMC-6的X射线衍射谱图具有图2所示特征，分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°以及14°、28°、38.5°、49°、65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。其扫描电镜SEM照片具有图3所示特征，可见氧化铝层的褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜TEM照片具有图4所示特征，可见两种结构并存，具有规整有序衍射条纹的结构为FAU晶相结构，氧化铝层的无序结构沿FAU晶相的有序衍射条纹的边缘延伸生长，两种结构连接在一起形成一种微孔和介孔的复合结构。以氧化物重量计，MMC-6含有氧化钠6.4％，氧化硅32.4％，氧化铝60.7％；其比表面积为508m2/g，总孔体积为0.467cm3/g，BJH孔径分布曲线具有图5所示特征，分别在4nm和7nm出现两种孔径分布，表明复合材料A具有梯度孔分布特征。
按照稀土氧化物与MMC-6的重量比0.05的比例、铵盐与MMC-6的重量比0.20的比例，将MMC-6与稀土溶液在65℃下进行第一次接触处理，接触时间2小时，过滤、水洗、干燥；再于530℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将上述所得加水打浆，并按照氯化铵与焙烧所得重量比0.35的比例、磷酸与焙烧所得重量比0.035(以五氧化二磷计)的比例，在65℃下接触处理1小时，过滤、水洗、干燥后，得到本发明的含磷和稀土的复合材料，记为RPG-7。
RPG-7的XRD衍射谱图具有图1所示特征，同时含有Y型分子筛结构和γ-Al2O3结构。
RPG-7含氧化稀土4.9重％，氧化磷3.3重％，晶胞常数为2.457nm，相对结晶度为42％，总比表面积435m2/g，总孔体积0.386cm3/g。
实施例8
以一种常规NaY分子筛的凝胶投料摩尔配比，如8.7SiO2：Al2O3：2.75Na2O：200H2O的配比合成NaY分子筛。分别将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂和去离子水按上述比例混合并剧烈搅拌1小时，其中导向剂的加入比例，以重量计为5％，将凝胶在100℃下晶化49小时，经过滤、洗涤、干燥后得到NaY分子筛干粉。将所得NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，室温下以并流方式同时将Al(NO3)3溶液(浓度60gAl2O3/L)和NaOH溶液(浓度1M)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在10.3，中和反应后再于65℃下继续陈化4小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理20小时，过滤，洗涤，干燥，得到复合材料A，编号MMC-8。
MMC-8的X射线衍射谱图具有图2所示特征，分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°以及14°、28°、38.5°、49°、65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。扫描电镜SEM照片具有图3所示特征，可见氧化铝层的褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜TEM照片具有图4所示特征，可见两种结构并存，具有规整有序衍射条纹的结构为FAU晶相结构，氧化铝层的无序结构沿FAU晶相的有序衍射条纹的边缘延伸生长，两种结构连接在一起形成一种微孔和介孔的复合结构。以氧化物重量计，MMC-8含有氧化钠8.4％，氧化硅28.9％，氧化铝62.1％；其比表面积为500m2/g，总孔体积为0.472cm3/g，BJH孔径分布曲线具有图5所示特征，分别在4nm和9nm出现两种孔径分布，表明复合材料A具有梯度孔分布特征。
按照稀土氧化物与MMC-8的重量比0.02的比例、铵盐与MMC-8的重量比0.3的比例，将MMC-8与稀土溶液在60℃下进行第一次接触处理，接触时间1小时，过滤、水洗、干燥；再于580℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将上述所得加水打浆，并按照氯化铵与焙烧所得重量比0.3的比例，在60℃下接触处理1小时，过滤后再按照磷酸与焙烧所得重量比0.04(以五氧化二磷计)的比例，机械混合并研磨均匀，干燥后，再于580℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时，得到本发明的含磷和稀土的复合材料，记为RPG-8。
RPG-8的XRD衍射谱图具有图1所示特征，同时含有Y型分子筛结构和γ-Al2O3结构。
RPG-8含氧化稀土1.9重％，氧化磷4.0重％，晶胞常数为2.455nm，相对结晶度为43％，总比表面积408m2/g，总孔体积0.421cm3/g。
实施例9-16
实施例9-16用以说明实施例1-8制备得到的含磷和稀土的复合材料的反应活性。
将上述实施例1～8中所述含磷和稀土的复合材料RPG-1～RPG-8交换至氧化钠含量低于0.3重％，干燥，压片并筛分成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理12小时，然后在轻油微反活性评价仪上进行微反活性指数MA的测定。
轻油微反评价条件：原料油为大港直馏轻柴油，样品装量2g，进油量1.56g，反应温度460℃。
微反活性指数列于表1。
表1
样品 MA 样品 MA
RPG-1 62 RPG-5 60
RPG-2 65 RPG-6 64
RPG-3 62 RPG-7 59
RPG-4 58 RPG-8 57
由表1微反活性指数MA可以看出，实施例1～8中含磷和稀土的复合材料RPG-1～RPG-8具有较好的活性稳定性和裂化活性，经过800℃、100％水蒸气老化处理12小时后微活指数可以达到57～65。
实施例17-24说明以所说的复合材料B的制备过程、得到的复合材料B以及本发明的含磷和稀土的复合材料。
实施例17
将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂及去离子水按照8.5SiO2：Al2O3：2.65Na2O：210H2O的摩尔配比进行混合，其中导向剂的质量配比为5％，剧烈搅拌形成NaY分子筛凝胶，将该凝胶置于晶化釜中于100℃下静态晶化18小时，晶化结束后冷却并对晶化浆液进行过滤和洗涤，得到NaY分子筛滤饼；将所得NaY分子筛滤饼与适量去离子水混合打浆，均质后升温至50℃并在剧烈搅拌下以并流方式同时将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)和NaOH溶液(浓度1M)加入其中，控制混合过程中浆液体系的pH值为9.4，混合一定时间后，再于70℃恒温处理6小时，过滤，洗涤，干燥，得到复合材料B，编号AFCY-2。
AFCY-2的扫描电镜SEM照片显示可见褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜(TEM)照片显示可见一种规整有序的衍射条纹和一种没有固定晶面走向的无序结构，其中有序衍射条纹代表FAU晶体结构，无序结构为拟薄水铝石结构，无序结构从有序衍射条纹的边缘衍生生长，两种结构搭建在一起。其XRD谱图显示在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现衍射峰，对应于Y型分子筛的FAU晶相结构和介孔层的拟薄水铝石结构。其化学组成，以氧化物重量计，为11.7Na2O·57.6SiO2·30.1Al2O3；其总比表面积为651m2/g，总孔体积为0.350cm3/g；其BJH孔径分布曲线显示可见分别在约3.8nm和6.6nm左右双峰分布；激光粒度仪测得的其D(V，0.5)＝1.97，D(V，0.9)＝4.11。
按照稀土氧化物与AFCY-2的重量比0.1的比例，将AFCY-2与稀土溶液在75℃下进行第一次交换处理，交换时间1小时，过滤、水洗、干燥；再于550℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将上述所得加水打浆，并按照氯化铵与焙烧所得重量比0.35的比例、磷酸氢二铵与焙烧所得重量比0.015(以五氧化二磷计)的比例，在50℃下交换处理0.5小时，过滤、干燥；再于550℃、100％水蒸气条件下焙烧处理1小时，得到本发明的含磷和稀土的复合材料，记为RPLN-1。
RPLN-1的XRD衍射谱图示于图6中，其中在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°处标记为*的衍射峰为Y型分子筛特征衍射峰，在20°～30°及66°左右以大括号标记的衍射峰为氧化铝层特征衍射峰。
含氧化稀土9.8重％，氧化磷1.4重％，晶胞常数2.463nm，相对结晶度48％，总比表面积573m2/g，总孔体积0.320cm3/g，D(V，0.5)＝2.2，D(V，0.9)＝6.5。
实施例18
按照实施例1中的摩尔配比制备NaY分子筛凝胶，在100℃下静态晶化26小时，晶化结束后冷却并对晶化浆液进行过滤和洗涤，得到NaY分子筛滤饼；将所得NaY分子筛滤饼与适量去离子水混合打浆，均质后升温至45℃并在剧烈搅拌下以并流方式同时将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和氨水(质量分数8％)加入其中，控制混合过程中浆液体系的pH值为9.8，混合一定时间后，再于55℃恒温处理8小时，过滤，洗涤，干燥，得到复合材料B，编号AFCY-4。
AFCY-4的扫描电镜SEM照片显示褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜照片具有图2显示规整有序的衍射条纹和没有固定晶面走向的无序结构，无序结构从有序衍射条纹的边缘衍生生长，两种结构搭建在一起。XRD谱图显示同时存在FAU晶相结构和拟薄水铝石结构；其化学组成，以氧化物重量计，为5.8Na2O·31.4SiO2·62.3Al2O3；其总比表面积为498m2/g，总孔体积为0.432cm3/g；其BJH孔径分布曲线显示分别在约3.8nm和7.4nm左右双峰分布；激光粒度仪测得的其D(V，0.5)＝2.34、D(V，0.9)＝6.72。
按照稀土氧化物与AFCY-4的重量比0.14的比例，将AFCY-4与稀土溶液在65℃下进行第一次交换处理，交换时间2小时，过滤、水洗、干燥；再于600℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将上述所得加水打浆，并按照氯化铵与焙烧所得重量比0.3的比例，在65℃下交换处理0.5小时，过滤后，再按照磷酸与焙烧所得重量比0.02(以五氧化二磷计)的比例，机械混合并研磨均匀，干燥后，再于600℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时，得到本发明的含磷和稀土的复合材料，记为RPLN-2。
RPLN-2的XRD衍射谱图具有图6所示特征，同时可见Y型分子筛和氧化铝特征衍射峰。
RPLN-2含氧化稀土13.7重％，氧化磷2.0重％，晶胞常数2.466nm，相对结晶度38％，总比表面积432m2/g，总孔体积0.389cm3/g，D(V，0.5)＝2.4，D(V，0.9)＝7.2。
实施例19
按照7.5SiO2：Al2O3：2.15Na2O：190H2O的摩尔配比制备NaY分子筛凝胶，在100℃下静态晶化40小时，晶化结束后冷却并对晶化浆液进行过滤和洗涤，得到NaY分子筛滤饼；将所得NaY分子筛滤饼与适量去离子水混合打浆，均质后升温至55℃并在剧烈搅拌下以并流方式同时将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度102gAl2O3/L)加入其中，控制混合过程中浆液体系的pH值为9.0，混合一定时间后，再于60℃恒温处理2小时，过滤，洗涤，干燥，得到复合材料B，编号AFCY-5。
AFCY-5的扫描电镜SEM照片显示褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜照片显示规整有序的衍射条纹和没有固定晶面走向的无序结构，无序结构从有序衍射条纹的边缘衍生生长，两种结构搭建在一起。XRD谱图显示同时存在FAU晶相结构和拟薄水铝石结构；其化学组成，以氧化物重量计，为10.8Na2O·53.8SiO2·35.0Al2O3；其总比表面积为647m2/g，总孔体积为0.377cm3/g；其BJH孔径分布曲线显示分别在约3.8nm和9.0nm左右双峰分布；激光粒度仪测得的其D(V，0.5)＝2.13，D(V，0.9)＝5.02。
按照稀土氧化物与AFCY-5的重量比0.06的比例、铵盐与AFCY-5的重量比0.2的比例，将AFCY-5与稀土溶液和铵盐在70℃下进行第一次交换处理，交换时间1小时，过滤、水洗、干燥；再于530℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将上述所得加水打浆，并按照氯化铵与焙烧所得重量比0.4的比例、磷酸氢二铵与焙烧所得重量比0.04(以五氧化二磷计)的比例，在60℃下交换处理1小时，过滤、水洗、干燥，得到本发明的含磷和稀土的复合材料，记为RPLN-3。
RPLN-3的XRD衍射谱图具有图6所示特征，同时可见Y型分子筛和氧化铝特征衍射峰。
RPLN-3含氧化稀土6.0重％，氧化磷3.7重％，晶胞常数2.459nm，相对结晶度53％，总比表面积568m2/g，总孔体积0.329cm3/g，D(V，0.5)＝2.3，D(V，0.9)＝6.1。
实施例20
按照实施例3的摩尔配比制备NaY分子筛凝胶，在100℃下静态晶化32小时，晶化结束后冷却并对晶化浆液进行过滤和洗涤，得到NaY分子筛滤饼；将所得NaY分子筛滤饼与适量去离子水混合打浆，均质后升温至40℃并在剧烈搅拌下以并流方式同时将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和NaOH溶液(浓度1M)加入其中，控制混合过程中浆液体系的pH值为10.5，混合一定时间后，再于75℃恒温处理3小时，过滤，洗涤，干燥，得到复合材料B，编号AFCY-6。
AFCY-6的扫描电镜SEM照片显示褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜照片显示规整有序的衍射条纹和没有固定晶面走向的无序结构，无序结构从有序衍射条纹的边缘衍生生长，两种结构搭建在一起。XRD谱图显示同时存在FAU晶相结构和拟薄水铝石结构；其化学组成，以氧化物重量计，为10.5Na2O·58.4SiO2·30.4Al2O3；其总比表面积为670m2/g，总孔体积为0.334cm3/g；其BJH孔径分布曲线显示分别在约3.8nm和6.6nm左右双峰分布；激光粒度仪测得的其D(V，0.5)＝1.92，D(V，0.9)＝4.01。
按照稀土氧化物与AFCY-6的重量比0.04的比例、铵盐与AFCY-6的重量比0.2的比例，将AFCY-6与稀土溶液和铵盐在60℃下进行第一次交换处理，交换时间2小时，过滤、水洗、干燥；再于500℃、100％水蒸气条件下焙烧处理4小时；将上述所得加水打浆，并按照氯化铵与焙烧所得重量比0.4的比例、磷酸与焙烧所得重量比0.035(以五氧化二磷计)的比例，在70℃下交换处理1小时，过滤、水洗、干燥，得到本发明的含磷和稀土的复合材料，记为RPLN-4。
RPLN-4的XRD衍射谱图具有图6所示特征，同时可见Y型分子筛和氧化铝特征衍射峰。
RPLN-4含氧化稀土3.9重％，氧化磷3.1重％，晶胞常数2.457nm，相对结晶度60％，总比表面积582m2/g，总孔体积0.301cm3/g，D(V，0.5)＝2.0，D(V，0.9)＝5.4。
实施例21
按照7.5SiO2：Al2O3：2.15Na2O：190H2O的摩尔配比将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂及去离子水剧烈混合形成NaY分子筛凝胶，导向剂的质量配比为5％，将该凝胶于100℃下静态晶化42小时，经冷却、过滤和洗涤后，得到NaY分子筛滤饼；将所得NaY分子筛滤饼与适量去离子水混合打浆，均质后升温至55℃并在该温度下以并流方式同时将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)和偏铝酸钠溶液(浓度180gAl2O3/L)加入其中，控制浆液pH值为9.0，混合一定时间后，再于75℃恒温搅拌1小时，随后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中并于100℃温度下水热晶化20小时，过滤，洗涤，干燥，得到复合材料B，编号AFYH-2。
AFYH-2的XRD谱图显示在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现衍射峰，分别表明硅铝材料中同时含有Y型分子筛的FAU晶相结构和拟薄水铝石结构；其扫描电镜SEM照片显示褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面；其透射电镜照片显示规整有序的衍射条纹和没有固定晶面走向的无序结构，且无序结构从有序衍射条纹的边缘衍生生长，两种结构搭建在一起；其粒度分布更加均匀，D(V，0.5)＝2.30，D(V，0.9)＝5.88。以氧化物重量计，AFYH-2的无水化学表达式为9.1Na2O·43.5SiO2·47.0Al2O3；其总比表面积为601m2/g，总孔体积为0.440cm3/g；其BJH孔径分布曲线显示具有双峰分布。
按照稀土氧化物与AFYH-2的重量比0.03的比例、铵盐与AFYH-2的重量比0.2的比例，将AFYH-2与稀土溶液和铵盐在65℃下进行第一次交换处理，交换时间1小时，过滤、水洗、干燥；再于630℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将上述所得加水打浆，并按照氯化铵与焙烧所得重量比0.3的比例，在65℃下交换处理1小时，过滤后，再按照磷酸二氢铵与焙烧所得重量比0.05(以五氧化二磷计)的比例，机械混合并研磨均匀，干燥后，再于550℃、100％水蒸气条件下焙烧处理1小时，得到本发明的含磷和稀土的复合材料，记为RPLN-5。
RPLN-5的XRD衍射谱图具有图6所示特征，同时可见Y型分子筛和氧化铝特征衍射峰。
RPLN-5含氧化稀土3.0重％，氧化磷5.0重％，晶胞常数2.459nm，相对结晶度49％，总比表面积511m2/g，总孔体积0.412cm3/g，D(V，0.5)＝2.6，D(V，0.9)＝7.6。
实施例22
按照8.5SiO2：Al2O3：2.65Na2O：210H2O的摩尔配比制备NaY分子筛凝胶，于100℃下静态晶化20小时，经冷却、过滤和洗涤后，得到NaY分子筛滤饼；将所得NaY分子筛滤饼与适量去离子水混合打浆，均质后升温至45℃并在该温度下以并流方式同时将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和氨水(质量分数8％)加入其中，控制浆液pH值为10.0，混合一定时间后，再于70℃恒温搅拌4小时，随后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中并于100℃温度下水热晶化28小时，过滤，洗涤，干燥，得到复合材料B，编号AFYH-7。
AFYH-7的XRD谱图显示同时含有Y型分子筛的FAU晶相结构和拟薄水铝石结构；其扫描电镜SEM照片显示褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面；其透射电镜照片显示规整有序的衍射条纹和没有固定晶面走向的无序结构，且无序结构从有序衍射条纹的边缘衍生生长，两种结构搭建在一起；其粒度分布更加均匀，D(V，0.5)＝2.41，D(V，0.9)＝7.09。以氧化物重量计，AFYH-7的无水化学表达式为5.9Na2O·25.4SiO2·68.1Al2O3；其总比表面积为465m2/g，总孔体积为0.458cm3/g；其BJH孔径分布曲线显示具有双峰分布。
按照稀土氧化物与AFYH-7的重量比0.08的比例、铵盐与AFYH-7的重量比0.05的比例，将AFYH-7与稀土溶液和铵盐在55℃下进行第一次交换处理，交换时间1小时，过滤、水洗、干燥；再于500℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将上述所得加水打浆，并按照氯化铵与焙烧所得重量比0.2的比例，在55℃下交换处理0.5小时，过滤后，再按照磷酸与焙烧所得重量比0.03(以五氧化二磷计)的比例，机械混合并研磨均匀，干燥后，再于550℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时，得到本发明的含磷和稀土的复合材料，记为RPLN-6。
RPLN-6的XRD衍射谱图具有图6所示特征，同时可见Y型分子筛和氧化铝特征衍射峰。
RPLN-6含氧化稀土7.8重％，氧化磷3.0重％，晶胞常数2.460nm，相对结晶度42％，总比表面积393m2/g，总孔体积0.405cm3/g，D(V，0.5)＝2.3，D(V，0.9)＝8.2。
实施例23
按照实施例6的摩尔配比制备NaY分子筛凝胶，于100℃下静态晶化40小时，经冷却、过滤和洗涤后，得到NaY分子筛滤饼；将所得NaY分子筛滤饼与适量去离子水混合打浆，均质后在室温下以并流方式同时将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)和偏铝酸钠溶液(浓度102gAl2O3/L)加入其中，控制浆液pH值为11.0，混合一定时间后，再于60℃恒温搅拌2小时，随后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中并于100℃温度下水热晶化12小时，过滤，洗涤，干燥，得到复合材料B，编号AFYH-8。
AFYH-8的XRD谱图显示同时含有Y型分子筛的FAU晶相结构和拟薄水铝石结构；其扫描电镜SEM照片显示褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面；其透射电镜照片显示规整有序的衍射条纹和没有固定晶面走向的无序结构，且无序结构从有序衍射条纹的边缘衍生生长，两种结构搭建在一起；其粒度分布更加均匀，D(V，0.5)＝2.48，D(V，0.9)＝7.63。以氧化物重量计，AFYH-8的无水化学表达式为6.8Na2O·21.5SiO2·71.2Al2O3；其总比表面积为426m2/g，总孔体积为0.468cm3/g；其BJH孔径分布曲线显示具有双峰分布。
按照稀土氧化物与AFYH-8的重量比0.1的比例，将AFYH-8与稀土溶液在75℃下进行第一次交换处理，交换时间1小时，过滤、水洗、干燥；再于550℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将上述所得加水打浆，并按照氯化铵与焙烧所得重量比0.3的比例、磷酸氢二铵与焙烧所得重量比0.04(以五氧化二磷计)的比例，在75℃下交换处理1小时，过滤、干燥；再于550℃、100％水蒸气条件下焙烧处理1小时，得到本发明的含磷和稀土的复合材料，记为RPLN-7。
RPLN-7的XRD衍射谱图具有图6所示特征，同时可见Y型分子筛和氧化铝特征衍射峰。
RPLN-7含氧化稀土9.6重％，氧化磷3.8重％，晶胞常数2.465nm，相对结晶度35％，总比表面积364m2/g，总孔体积0.420cm3/g，D(V，0.5)＝2.8，D(V，0.9)＝8.5。
实施例24
按照7.5SiO2：Al2O3：2.15Na2O：190H2O的摩尔配比制备NaY分子筛凝胶，于100℃下静态晶化50小时，经冷却、过滤和洗涤后，得到NaY分子筛滤饼；将所得NaY分子筛滤饼与适量去离子水混合打浆，均质后升温至45℃并在该温度下以并流方式同时将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和氨水(质量分数8％)加入其中，控制浆液pH值为10.2，混合一定时间后，再于65℃恒温搅拌3小时，随后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中并于100℃温度下水热晶化15小时，过滤，洗涤，干燥，得到复合材料B，编号AFYH-3。
AFYH-3的XRD谱图显示同时含有Y型分子筛的FAU晶相结构和拟薄水铝石结构；其扫描电镜SEM照片显示褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面；其透射电镜照片显示规整有序的衍射条纹和没有固定晶面走向的无序结构，且无序结构从有序衍射条纹的边缘衍生生长，两种结构搭建在一起；其粒度分布更加均匀，D(V，0.5)＝1.94，D(V，0.9)＝4.34。以氧化物重量计，AFYH-3的无水化学表达式为10.2Na2O·54.3SiO2·35.2Al2O3；其总比表面积为672m2/g，总孔体积为0.378cm3/g；其BJH孔径分布曲线显示具有双峰分布。
按照稀土氧化物与AFYH-3的重量比0.12的比例，将AFYH-3与稀土溶液在70℃下进行第一次交换处理，交换时间1小时，过滤、水洗、干燥；再于580℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将上述所得加水打浆，并按照氯化铵与焙烧所得重量比0.3的比例、磷酸氢二铵与焙烧所得重量比0.02(以五氧化二磷计)的比例，在60℃下交换处理1小时，过滤、干燥，得到本发明的含磷和稀土的复合材料，记为RPLN-8。
RPLN-8的XRD衍射谱图具有图6所示特征，同时可见Y型分子筛和氧化铝特征衍射峰。
RPLN-8含氧化稀土11.9重％，氧化磷1.7重％，晶胞常数2.467nm，相对结晶度54％，总比表面积595m2/g，总孔体积0.348cm3/g，D(V，0.5)＝2.2，D(V，0.9)＝6.3。
实施例25-32
实施例25-32用以说明实施例17-24的含磷和稀土的复合材料的反应活性。
将上述实施例17～24中所述的含磷和稀土的复合材料RPLN-1～RPLN-8交换至氧化钠含量低于0.3重％，干燥，压片并筛分成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理17小时，然后在轻油微反活性评价仪上进行微反活性指数MA的测定。
轻油微反评价条件：原料油为大港直馏轻柴油，样品装量2g，进油量1.56g，反应温度460℃。微反活性指数列于表1。
表2
样品 MA 样品 MA
RPLN-1 62 RPLN-5 56
RPLN-2 62 RPLN-6 59
RPLN-3 60 RPLN-7 60
RPLN-4 58 RPLN-8 63
在表2所示微反活性数据可以看出，实施例17～24的含磷和稀土的复合材料RPLN-1～RPLN-8在经过17小时的水热老化处理后，活性指数达到56～63，也显示出较为优异的裂化活性。
通过表1和表2的数据，可以看出本发明的含磷和稀土的复合材料，由于经过稀土和磷的共同改性处理以及复合材料本身含有的特殊的微孔结构和介孔结构的作用，有效促进催化反应性能的提升。

Claims (14)

1.一种含磷和稀土的复合材料，含氧化稀土2～14重％，氧化磷1～5重％，其特征在于该复合材料，结构中同时含有Y型分子筛和γ-Al2O3介孔层，XRD谱图中在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°处为Y型分子筛特征衍射峰，20°～30°和66°左右为γ-Al2O3特征衍射峰，两种结构相互连通；该含磷和稀土的复合材料是由包括下述步骤的方法制备：(1)将一种复合材料与稀土溶液和/或铵盐溶液进行第一次接触处理，过滤、水洗并干燥；(2)将步骤(1)所得在0～100％水蒸气条件下进行第一次焙烧处理；(3)将步骤(2)所得加水打浆，与铵盐溶液和磷源进行第二次接触处理，过滤、水洗并干燥，或者在0～100％水蒸气条件下进行第二次焙烧处理，得到本发明含磷和稀土的复合材料；其中，所说的复合材料选自下述复合材料A和/或复合材料B，
所说的复合材料A具有如下特征：其XRD谱图显示同时具有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构，褶皱状拟薄水铝石结构氧化铝介孔层包覆于FAU晶相结构的表面，两种结构相互连通生长在一起；以氧化物重量计，该复合材料含有氧化钠4～12％、氧化硅20～60％、氧化铝30～75％；该复合材料具有由微孔结构和介孔结构形成的梯度孔分布特征，且在3～4nm和7～10nm出现两个特征的可几孔分布，比表面积为420～720m2/g，总孔体积为0.35～0.50cm3/g的特征；
所说的复合材料B具有如下特征：同时含Y型分子筛和拟薄水铝石结构介孔氧化铝层，且介孔氧化铝层生长于Y型分子筛的晶粒表面并均匀地将分子筛晶粒包覆其中，介孔氧化铝层的无序结构从Y型分子筛的FAU晶相结构的有序衍射条纹边缘延伸生长，两种结构搭建在一起；以氧化物重量计，该复合材料的化学组成为(4～12)Na2O·(20～60)SiO2·(30～75)Al2O3；该复合材料的粒度参数D(V，0.5)＝1.8～2.5、D(V，0.9)＝4.0～8.0，总比表面积为380～700m2/g，总孔体积为0.32～0.48cm3/g；该硅铝材料具有梯度孔分布特征，且分别在3～4nm和6～9nm出现可几孔分布。
2.按照权利要求1的含磷和稀土的复合材料，其中，所说的复合材料A由以下步骤制得：将FAU晶相结构的分子筛干粉加水打浆均质；在室温至85℃下以并流方式同时将铝源和碱溶液加入其中进行中和反应，并使该浆液体系的pH值控制在8～10.5；中和反应后于室温至90℃下继续老化处理1～10小时并回收产物，或者，在所说的中和反应后老化1～4小时，再转移至密闭晶化釜中于95℃～105℃下继续晶化处理3～30小时并回收产物。
3.按照权利要求1的含磷和稀土的复合材料，其中，所说的复合材料B是由以下过程得到的：(1)配置可合成NaY分子筛的原料，混合均匀后于95～105℃温度下静态晶化；(2)将上述静态晶化后的浆液过滤、洗涤，得到NaY分子筛滤饼；(3)将步骤(2)得到的NaY分子筛滤饼与去离子水混合打浆均质后，在室温至85℃、剧烈搅拌下以并流方式同时将铝源和碱溶液加入其中，控制混合过程中浆液体系的pH值为9～11；(4)再于室温至90℃温度下恒温处理1～10小时并回收产物，或者，在室温至90℃下恒温处理1～4小时后置于密闭晶化釜中、95～105℃温度下水热晶化3～30小时并回收产物。
4.按照权利要求1的含磷和稀土的复合材料，其中，所述的铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。
5.按照权利要求1的含磷和稀土的复合材料，其中，所述的碱溶液选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的一种或多种，当以偏铝酸钠为碱溶液时，其氧化铝含量计入总的氧化铝含量中。
6.按照权利要求1的含磷和稀土的复合材料，其中，步骤(1)中所说的第一次接触处理，稀土溶液以稀土氧化物计与复合材料的重量比例为0.02～0.14、优选0.03～0.13，铵盐与硅铝材料的重量比例为0.05～0.3，接触温度40～90℃、优选50～80℃，接触时间0.5～3.0小时、优选1～2小时。
7.按照权利要求1的含磷和稀土的复合材料，其中，步骤(2)和(3)中所说的第一次焙烧处理和第二次焙烧处理，是在500～700℃温度下、优选530～650℃温度下，在0～100％水蒸气、优选20％～100％水蒸气条件下，焙烧处理0.5～4.0小时、优选1～3小时。
8.按照权利要求1的含磷和稀土的复合材料，其中，步骤(3)中所说的第二次接触处理，采用铵盐溶液和磷源混合接触处理方式。
9.按照权利要求1的复合材料，其中，步骤(3)中所说的第二次接触处理，是将步骤(2)所得同时与铵盐溶液和磷源接触处理，过滤、水洗并干燥；或者，将步骤(2)所得加水打浆后与铵盐溶液进行接触处理，过滤、水洗后再与磷源接触，过滤或不过滤，干燥。
10.按照权利要求8或9的含磷和稀土的复合材料，其中，所说的铵盐与步骤(2)所得的重量比例为0.2～0.4，磷源与步骤(2)所得的重量比例为0.01～0.05，接触温度室温～90℃、优选50～80℃，接触时间0.5～3.0小时、优选1～2小时。
11.按照权利要求1的含磷和稀土的复合材料，其中，步骤(1)和步骤(3)中所说的铵盐为氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。
12.按照权利要求1的含磷和稀土的复合材料，其中，步骤(3)中所说的磷源为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸中的一种或多种。
13.按照权利要求1的含磷和稀土的复合材料，晶胞常数为2.455～2.466nm，相对结晶度为35～60％，总比表面积350～600m2/g，总孔体积0.33～0.43cm3/g。
14.按照权利要求1的含磷和稀土的复合材料，其特征在于，当以所说的复合材料B进行制备时，其粒度分布D(V，0.5)＝2～3、D(V，0.9)＝5～9。
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