CN103878013A - 甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法和应用。该催化剂由氢型ZSM-5分子筛和无机耐熔氧化物组成；氢型ZSM-5分子筛含量为l0wt%~90wt%，氧化硅与氧化铝的摩尔比为20~100，比表面积为350~550m2/g，同时具备弱酸、强酸和超强酸，总酸量在0.25~0.82mmol/g，Br?nsted酸与Lewis酸的摩尔比在1.1~2.1之间，强酸酸量及超强酸酸量之和与弱酸酸量的摩尔比在1.2~2之间。本发明催化剂用于甲苯歧化与烷基转移反应，具有甲苯转化率高和苯和二甲苯选择性高的特点。

Description

甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲苯歧化与烷基转移技术是大型芳烃联合装置中最重要的工艺过程之一，其目的是将直接用途较少、相对过剩的甲苯和C9芳烃转化成用途广泛但供应不足的苯和二甲苯，以满足市场需求。化纤型的现代化芳烃联合企业中，甲苯歧化装置有着举足轻重的地位，它贡献的苯和二甲苯占整个芳烃联合企业苯和二甲苯总量的50%~70%。
甲苯歧化和芳烃烷基转移通常使用分子筛催化剂，目前已工业化的催化剂大多使用丝光沸石、Beta分子筛和ZSM-5分子筛，同时负载一种或几种必要的金属组分或者对分子筛进行特殊改性处理。如UOP公司的Tatoray工艺于1969年工业化，该工艺采用丝光沸石催化剂。Mobil公司的第一代MSTDP工艺采用高选择性的ZSM-5沸石催化剂，而新一代PxMax工艺采用硅胶改性的HZSM-5沸石催化剂。中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院从上世纪70年代开始进行甲苯歧化与烷基转移催化剂及成套技术开发，己先后开发成功了3大系列、7个牌号的甲苯歧化与烷基转移催化剂，国内市场占有率达到100%，并远销伊朗和白俄罗斯等国家，该系列催化剂均是以丝光沸石为主体。
CN1201716A公开了一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，其采用SiO2/A12O3摩尔比为15~35的氢型丝光沸石，负载铋的氧化物以及至少种选自银、铜、镧和铼的氧化物。该催化剂甲苯转化率为45%左右，苯和二甲苯（B+C8A）选择性为95%左右。
CN1721069A公开了一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，其采用H-高硅丝光沸石、H-Beta沸石和H-ZSM-5沸石，负载IA和/或IIA族金属或其氧化物以及至少种选自铋、银、铜、锆、镧或铼的金属或氧化物，其甲苯转化率在45%左右，C8A选择性在70%~75%左右。
综上所述，现有甲苯歧化与烷基转移催化剂均采用分子筛为载体，负载一定量的活性金属组分或采用特殊的分子筛改性方法，增加了催化剂的制备步骤，提高了催化剂成本。
发明内容
本发明提供一种甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法，该催化剂用于甲苯歧化与烷基转移反应，具有甲苯转化率高和B+C8A选择性高的特点。
本发明甲苯歧化与烷基转移催化剂，由氢型ZSM-5分子筛和无机耐熔氧化物组成，以催化剂质量百分比计，氢型ZSM-5分子筛含量为l0wt%~90wt%，优选30wt%~80wt%；氢型ZSM-5分子筛氧化硅与氧化铝的摩尔比为20~100，优选25~50，比表面积为350~550m2/g，同时具备弱酸、强酸和超强酸，总酸量在0.25~0.82mmol/g，其中Br?nsted 酸与Lewis酸的摩尔比在1.1~2.1之间，强酸酸量及超强酸酸量之和与弱酸酸量的摩尔比在1.2~2之间。 
本发明方法中，无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。氧化铝的前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。无机耐熔氧化物在催化剂中的含量为l0wt%~90wt%，优选为20wt%~70wt%。胶溶酸一般为硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸等，优选硝酸；助挤剂为有利于挤条成型的物质，如石墨、淀粉、纤维素和田菁粉等，优选田菁粉。
本发明甲苯歧化与烷基转移催化剂制备方法，包括如下内容：将氢型ZSM-5分子筛与无机耐熔氧化物及胶溶酸和助挤剂等混捏成型后，经干燥和焙烧得到催化剂。催化剂干燥和焙烧的条件如下：干燥温度为室温~300℃，优选为100~150℃，干燥时间为1~48小时；焙烧温度可以为400~800℃，优选为500~700℃，焙烧时间可以为0.5~24小时，优选为2~8小时。
本发明方法中，氢型ZSM-5分子筛制备过程如下：第一步，将氢氧化钠、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵、水、铝源和硅源混合均匀，在120~200℃下，晶化12~72小时；第二步，向第一步晶化后的混合物中补加适量的铝源，在120~200℃下，晶化12~72小时，然后洗涤、干燥、焙烧晶化产物得到ZSM-5分子筛；第三步，采用铵交换-焙烧的方法，将第二步制得的ZSM-5分子筛进行处理，得到氢型ZSM-5分子筛。
第一步中氢氧化钠、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵、水、铝源和硅源以下列物质计摩尔比为：Al2O3:20~250SiO2:10~30TPA+:8~15 Na2O:3600~6000H2O，其中TPA+为四丙基根离子；第二步中加入的铝源为第一步中所述的铝源量的10%~200%，以Al2O3质量百分比计；第三步中铵离子交换一般采用硝酸铵溶液，在30~90℃下，浸渍分子筛2~6次，在400～600℃焙烧1～6小时。
本发明方法中，酸强度通过NH3-TPD法测定，NH3-TPD谱图中弱酸对应为的150~250℃之间的NH3脱附峰，强酸对应的250~450℃之间的NH3脱附峰，超强酸对应的450~650℃之间的NH3脱附峰。
本发明甲苯歧化与烷基转移催化剂可以应用于甲苯歧化与烷基转移反应。本发明催化剂应用于甲苯歧化与烷基转移反应，较好的工艺条件为：质量空速2.0h-1，反应温度420~480℃，压力2.5~3MPa，NH2/N烃= 1:1~10:1(氢烃摩尔比)。该催化剂在使用前需进行活化，活化条件为：氢气气氛，温度400~500℃，压力2.5~3MPa，时间2~12小时。
本发明甲苯歧化与烷基转移催化剂以氢型梯度酸ZSM-5分子筛为主要活性组分，采用常规的催化剂制备方法，不需要负载活性金属组分和特殊改性处理，制备方法简单，催化剂成本低廉。相对于常规ZSM-5分子筛，本发明催化剂采用的ZSM-5分子筛载体具有更多的Br?nsted酸性位和强酸酸量分布，用于甲苯歧化与烷基转移反应，具有较高的甲苯转化率，较高的苯和二甲苯选择性以及良好的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的分子筛的X-射线衍射（XRD）谱图。
图2为本发明实施例1制备的分子筛的NH3-TPD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果。
氢型ZSM-5分子筛酸性质表征：NH3-TPD分析在美国麦克公司生产的Micromeritics 2910仪器上测试。实验前，样品需在650℃下处理2小时，降至100℃恒温开始通NH3保持0.5小时，然后用氮气吹扫直到基线平衡。将温度程序升温到650℃，得到NH3-TPD脱附图（附图2）。B酸和L酸的分析在美国尼高力公司生产的560型红外分光光度仪上进行。具体方法如下：将样品在反应管中500℃、60MPa下净化4小时，降到室温抽空到0.1MPa吸附吡啶。然后分别升温至160℃脱除物理吸附的吡啶。160℃及以上脱附的吡啶作为催化剂的总酸量，并在IR仪上测定B酸和L酸（160℃下测定）。
评价条件：本发明催化剂采用10mL固定床微型反应器进行评价，以甲苯和1，3，5-三甲苯为原料，甲苯与1，3，5-三甲苯质量比为3：2，催化剂装填量为5g (40-60目)，进料前对催化剂进行活化两小时，活化条件为：氢气气氛，温度450℃，压力2.8MPa。评价条件为：质量空速2.0h-1，反应温度440℃，压力2.8MPa，NH2/N烃=4：1(氢烃摩尔比)。反应产物在安捷伦7820气相色谱仪上进行定量分析。分析条件：毛细管柱HP-1 (OV-101，非极性柱)，内径0.20mm，长50m，分流重量比200:1，程序升温，FID检测。
实施例1
（1）ZSM-5分子筛的合成
第一步，将氢氧化钠和硫酸铝加入到去离子水中，称取四丙基溴化铵加入到溶液中，搅拌半小时后加入硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，180℃恒温晶化12小时，然后冷却至室温。合成原料以下列物质计的摩尔配比：Al2O3:50SiO2:15.6 TPA+:11.1Na2O:4700H2O。
第二步，将晶化后冷却的混合物进行搅拌，搅拌均匀后加入硫酸铝，搅拌2小时，装入不锈钢晶化釜中，180℃恒温晶化18小时，然后冷却至室温，洗涤、干燥、焙烧，得到ZSM-5分子筛产物A。其中第二步中加入的铝源为第一步中所述的铝源量的100%，以Al2O3质量百分比计。
采用与上述相同的合成过程，得到ZSM-5分子筛产物B。不同的地方在于第一步中的合成原料以下列物质计的摩尔配比为：Al2O3:82SiO2: 20.8TPA+:11.1Na2O:5277H2O。
（2）ZSM-5分子筛的处理
取步骤（1）制得的ZSM-5分子筛A 400g，用800g质量浓度为50%的硝酸按溶液在80℃交换3次，每次2小时。110℃干燥6小时，然后550℃焙烧4小时，制得氢型ZSM-5分子筛A。同法制得氢型ZSM-5分子筛B。
氢型ZSM-5分子筛性质见表1。
（3）催化剂的制备
取步骤（2）制得的氢型ZSM-5分子筛A 45g，SB粉145.8g，田菁粉3.75g，混合均匀，然后加入70g去离子水和3.75m1浓硝酸(66.5wt%)在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直1.5mm的圆柱条，110℃干燥8小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂Cl。催化剂组成及评价结果见表2。
实施例2
取实施例1制备的氢型ZSM-5分子筛B 75g，SB粉104.2g，田菁粉3.75g，混合均匀，然后加入85g去离子水和3.75m1浓硝酸(66.5wt%)在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条，110℃干燥8小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂C2。催化剂组成及评价结果见表2。
实施例3
取实施例1制备的氢型SM-5分子筛A 105g，SB粉62.5g，田菁粉3.75g，混合均匀，然后加入100g去离子水和3.75ml浓硝酸(66.5wt%)在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条，110℃干燥8小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂C3。催化剂组成及评价结果见表2。
实施例4
取实施例1制备的氢型ZSM-5分子筛A 120g，SB粉41.7g，田菁粉3.75g，混合均匀，然后加入110g去离子水和3.75m1浓硝酸(66. 5wt%)在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条，110℃干燥8小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂C4。催化剂组成及评价结果见表2。
比较例1
按照CN1721069A实施例1、5和6制得催化剂BC1、BC2和BC3。催化剂组成及评价结果见表2。其中氢型ZSM-5分子筛C性质见表1。
比较例2
采用市售的ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为38），按照实施例1中步骤（2）制备氢型ZSM-5分子筛D，按照步骤（3）将D制备成催化剂BC4，催化剂组成及评价结果见表2。其中氢型ZSM-5分子筛性质见表1。
表1  氢型ZSM-5分子筛的主要性质。
样品 SiO2/Al2O3（摩尔比） 总酸量（mmol/g） Br?nsted/Lewis（摩尔比） 强酸及超强酸酸量之和与弱酸酸量的摩尔比
A 38 0.651 1.51 1.35
B 58 0.522 1.35 1.54
C 35 0.672 1.05 1.03
D 38 0.648 1.08 1.05
表2 催化剂组成及评价结果见表。
催化剂编号 沸石类型 分子筛/氧化铝（质量比） Bi2O3（wt%） MoO3（wt%） SrO（wt%） 甲苯转化率（wt%）  B+C8A选择性（wt%）
C1 ZSM-5 30/70 --- --- --- 47.5 94.5
C2 ZSM-5 50/50 --- --- --- 48.9 95.2
C3 ZSM-5 70/30 --- --- --- 49.8 96.7
C4 ZSM-5 80/20 --- --- --- 50.2 93.1
BC1 丝光沸石 50/50 0.5 --- --- 47.3 94.4
BC2 Beta 70/30 4.0 8.0 0.5 48.4 95.7
BC3 ZSM-5 70/30 4.0 6.0 0.5 49.6 93.9
BC4 ZSM-5 70/30 --- --- --- 48.2 94.5
实施例5
实施例3制备的催化剂C3采用小型装置上进行稳定性评价，在相同评价条件下，稳定运转300小时后，甲苯转化率和目的产品选择性没有下降，说明本发明催化剂具有良好的稳定性。

Claims (8)

1.一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，其特征在于：由氢型ZSM-5分子筛和无机耐熔氧化物组成；氢型ZSM-5分子筛含量为l0wt%~90wt%，氧化硅与氧化铝的摩尔比为20~100，比表面积为350~550m2/g，同时具备弱酸、强酸和超强酸，总酸量在0.25~0.82mmol/g，Br?nsted酸与Lewis酸的摩尔比在1.1~2.1之间，强酸酸量及超强酸酸量之和与弱酸酸量的摩尔比在1.2~2之间。
2. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：氢型ZSM-5分子筛氧化硅与氧化铝的摩尔比25~50。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硅和粘土中的一种或几种，无机耐熔氧化物在催化剂中的含量为l0wt%~90wt%。
4.权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下过程：将氢型ZSM-5分子筛与无机耐熔氧化物及胶溶酸和助挤剂混捏成型后，经干燥和焙烧得到催化剂。
5.按照权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂干燥和焙烧的条件如下：干燥温度为室温~300℃，干燥时间为1~48小时；焙烧温度为400~800℃，焙烧时间为0.5~24小时。
6.按照权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：氢型ZSM-5
分子筛制备过程如下：第一步，将氢氧化钠、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵、水、铝源和硅源混合均匀，在120~200℃下，晶化12~72小时；第二步，向第一步晶化后的混合物中补加适量的铝源，在120~200℃下，晶化12~72小时，然后洗涤、干燥、焙烧晶化产物得到ZSM-5分子筛；第三步，采用铵交换-焙烧的方法，将第二步制得的ZSM-5分子筛进行处理，得到氢型ZSM-5分子筛。
7.按照权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中氢氧化钠、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵、水、铝源和硅源以下列物质计摩尔比为：Al2O3:20~250SiO2:10~30TPA+:8~15 Na2O:3600~6000H2O，其中TPA+为四丙基根离子；第二步中加入的铝源为第一步中所述的铝源量的10%~200%，以Al2O3质量百分比计；第三步中铵离子交换采用硝酸铵溶液，在30~90℃下，浸渍ZSM-5分子筛2~6次，在400～600℃焙烧1～6小时。
8.一种权利要求1所述的催化剂在甲苯歧化与烷基转移反应中的应用。
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